JP5995638B2

JP5995638B2 - 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Info

Publication number: JP5995638B2
Application number: JP2012223070A
Authority: JP
Inventors: 知也上杉; 都留　誠司; 誠司都留; 石田　和稔; 和稔石田; 佐藤　秀紀; 秀紀佐藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2032-10-05
Also published as: JP2013101322A; US20130130022A1; WO2013054475A1; CN103858059A

Description

本発明は、現像部材や帯電部材等に用いられる電子写真用部材、それを用いたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

近年、電子写真装置において様々な性能が要求されており、現像ローラや帯電ローラ等の電子写真用部材（電子写真用導電性ローラ）においても多くの機能が求められている。

特許文献１は、帯電ローラや現像ローラ等に用い得る画像形成装置用部材として、ゴムあるいは樹脂からなる基材と、その表面に金属、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物あるいは金属硫化物からなる金属被膜を備えた画像形成装置用部材を開示している。

特開２００９−３７１３５号公報

本発明者らは、特許文献１の開示に基づき、厚さが１０００ｎｍ以下の金属酸化物からなる被膜を表面に備えた電子写真用部材について検討を行った。その結果、かかる電子写真用部材においては、高湿度環境下において当該被膜が吸湿し、当該被膜の電気抵抗が過度に低下することがあった。そのため、かかる電子写真用部材を現像ローラとして用いた場合、トナーに対する帯電付与性能が低下することがあった。

また、かかる電子写真用部材を帯電ローラとして用いると、被帯電体である感光体にピンホールが存在していた場合、当該ピンホールにおいて電流のリークが発生することがあった。

そこで、本発明の目的は、高湿度環境下においても電気抵抗が大きく変化することがなく、帯電部材や現像部材としての性能の環境依存性が小さい電子写真用部材を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、多様な環境下においても安定して高品位な電子写真画像を形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、軸芯体、弾性層および保護層を有する電子写真用部材であって、該保護層が、下記（式１）で表される化学結合および下記（式２）で表される化学結合を有する酸化亜鉛膜であることを特徴とする。

（上記（式１）中、Ｒはアルキル基を示す）

本発明は、上記電子写真用部材を具備し、電子写真装置に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジである。また、本発明は、上記電子写真用部材を具備する電子写真装置である。

さらに、本発明は、軸芯体、弾性層および保護層を有する電子写真用部材であって、該保護層が、下記（式３）で表される構造および下記（式４）で表される構造を含む酸化亜鉛膜であることを特徴とする。
（式３）
ＺｎＯ_２／２
（式４）
ＺｎＯ_１／２（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）
（上記（式４）において、ｎは該酸化亜鉛膜中の（式４）で表される構造における炭素数の平均値を示し、１以上の実数である）。

本発明によれば、高湿度環境においてもトナーに対して高い帯電付与性能を有する電子写真用部材を得ることができる。また、本発明によれば、高湿度環境下においても高品位な電子写真画像を形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。

（ａ）および（ｂ）は、ローラ形状の本発明の電子写真用部材（電子写真用導電性ローラ）の一例の断面概略図である。保護層の形成に用いるＣＶＤ装置の一例の概略図である。本発明の電子写真装置のうちの画像形成部の一例の概略図である。本発明の電子写真装置の一例の概略図である。

金属酸化物を保護層に用いると電子写真用部材の帯電付与性能の向上が見込まれるが、上述したように、高湿度環境においては帯電付与性能が低下する場合があった。これは、以下の理由によるものと考えられる。即ち、電気陰性度の小さい金属原子と電気陰性度の大きい酸素原子との間で大きな分極が生じるため、金属酸化物分子内での分極が大きくなり、これによって、同じく分極を有する水分子がこの金属酸化物分子に電気的に引き寄せられる。その結果、高湿度環境下における金属酸化物、即ち保護層の吸湿が顕著になり、帯電付与性能が低下したと考えられる。

そこで、本発明者らはこの現象を抑制するために、保護層を構成する金属酸化物中の金属原子に比較的、電気陰性度の大きな亜鉛原子を用い、さらに、電子供与性を有するアルキル基を、この亜鉛原子に結合する酸素原子の隣に導入することにした。電気陰性度の大きい亜鉛原子は、他の金属原子と比較して、酸素原子との電気陰性度の差を減らすことができ、金属酸化物分子内における分極を抑制することができる。

同様に、電子供与性を有するアルキル基を電気陰性度の大きい酸素原子の隣に導入したことで、金属酸化物分子内における分極を抑制することが可能となる。これにより、この保護層を有する本発明の電子写真用部材は、高い帯電付与性能を維持したまま、高湿度環境下での吸湿を低減することができる。

また、金属酸化物を用いた保護層は硬くて柔軟性が乏しい傾向がある。その為、現像ローラにこの保護層を用いると弾性層に対する保護層の追従性が乏しくなることがある。金属酸化物が硬くて柔軟性に乏しい傾向があるのは、金属原子と酸素原子との結合が強固であるためである。

一方、本発明に係る酸化亜鉛膜においては、金属酸化物分子内の亜鉛原子に酸素原子を介してアルキル基を結合させ、強固な結合力を有する金属―酸素結合の量を減らすことで、一般的な酸化亜鉛膜が有する硬さよりも、硬さが軽減されている。更に、アルキル基を含むことにより、無機化合物からなる保護層の柔軟性の乏しさを改善することができる。従って、長期使用した場合であっても、保護層が弾性層から脱落しにくく、高い帯電付与性能を安定して維持できる電子写真用部材が得られる。

＜電子写真用部材＞
本発明に係る電子写真用部材は、ローラ形状やベルト形状等、その形状を適宜選択することができ、例えば、電子写真装置において、現像ローラや帯電ローラ等の導電性ローラに用いることができる。以下、この導電性ローラに着目して説明を行う。

図１（ａ）および図１（ｂ）に、ローラ形状の本発明の電子写真用部材（電子写真用導電性ローラ）１の一例の断面概略図を示す。図１（ａ）および図１（ｂ）はそれぞれ、軸芯体の軸方向に対して平行および垂直にこの導電性ローラを切断した際の断面概略図である。この導電性ローラは、軸芯体１ａの外周上に、弾性層１ｂを有しており、弾性層１ｂの外周上に保護層１ｃを有している。本発明の電子写真用部材は、これらの層の他に接着層（プライマー層）等を有することもできる。

（軸芯体）
軸芯体は、導電性部材の電極および支持部材として機能するものから適宜選択して用いることができる。その材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、鉄等の金属または合金、導電性合成樹脂等の導電性の材質を用いることができる。

（弾性層）
弾性層は、感光体またはトナー規制部材との圧接時に適度に面積を持って接触するために弾性を持たせるための層であることができ、この目的を逸脱しない限り、弾性層は単層または複数層とすることができる。

また、本発明に用いる弾性層は、電子写真装置に用いる導電性ローラの分野において、公知の材料を用いて作製することができ、例えば、以下のゴムと、弾性層に導電性を持たせるための導電剤とを材料として用いることができる。

ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム（例えば、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ））、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。

中でも、低硬度化が容易なシリコーンゴム、ゴムの硬度の上昇を殆んど生じさせることのないイオン導電剤によって容易に導電性を付与し得るエピクロロヒドリンゴムが特に好適に用いられる。更に、エピクロロヒドリンゴムの中でも、生産上の観点から、硫黄加硫が可能なエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）が特に好ましい。

なお、これらのゴムは、単独で、あるいは数種類を混ぜた混合物として弾性層に用いることもできる。

弾性層に配合する導電剤としては、例えば、カーボンブラックを用いることができ、カーボンブラックは特に制限なく使用することができる。例えば、アセチレンブラックや、ファーネスブラックとして、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等が挙げられる。なお、弾性層中のカーボンブラックの含有量は、導電性の観点から、この弾性層の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましい範囲は２質量％以上１８質量％以下である。

さらに、弾性層には、必要に応じて他の導電剤をカーボンブラックと併せて使用することができる。例えば、グラファイト、アルミニウム、銅、錫、ステンレス鋼などの各種導電性金属又は合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン固溶体などを各種導電化処理した金属酸化物が挙げられる。なお、弾性層中のこれら他の導電剤の含有量は、導電性の観点から、この弾性層の質量に対して、２質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましい範囲は５質量％以上１８質量％以下である。

また、その他各種添加剤として、電子写真装置用導電性ローラの分野において公知のものを使用することができる。例えば、親水性シリカ、疎水性シリカ、石英、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の補強剤を必要に応じて添加しても良い。

軸芯体上に弾性層を設ける製造方法としては、電子写真用導電性ローラの分野で公知の方法を用いることができる。例えば、軸芯体と弾性層形成用材料とを共に押出して成型する方法や、弾性層形成用材料が液状であれば、円筒状のパイプと、このパイプの両端に配設された軸芯体を保持するための駒と、軸芯体とを配設した金型に、この弾性層形成用材料を注入し、加熱硬化する方法等が挙げられる。

なお、上述したように本発明では、軸芯体の周りに単一もしくは複数の弾性層を有することができる。例えば、上記ゴムと導電剤を用いて形成した１層目の弾性層（第１の弾性層）の外周面上に、電子写真用部材表面に凹凸を設ける等の目的で、２層目の弾性層（第２の弾性層）を設けて、弾性層を積層構造にすることができる。

第２の弾性層として、例えば数μｍ〜数ｍｍの厚さの層を設ける際は、第２の弾性層形成用材料を用いて、電子写真用導電性ローラの分野において公知の製造方法で設けることができる。第２の弾性層形成用材料としては、例えば以下の樹脂材料（樹脂成分）を挙げることができる。具体的には、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。

また、第２の弾性層形成用材料には、カーボンブラックを添加することもできる。このカーボンブラックの配合量は、導電性の観点から、上記ゴム（樹脂）成分１００質量部に対して３質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。

さらに、これらの弾性層には、導電性ローラ表面に凹凸を設けるための粗し粒子を添加することもできる。粗し粒子としては特に制限されるものではなく、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましい。

厚さ数μｍ〜数ｍｍの第２の弾性層を設ける方法としては、例えば、上記ゴム（樹脂）成分とカーボンブラックと溶剤とを混合、分散した塗工液を、第１の弾性層上に塗工することによって得る方法がある。

塗工液に用いる溶剤は、第２の弾性層に用いるゴム（樹脂）が溶解するという条件内で適宜使用することができる。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンに代表されるケトン類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エステル類、水等が挙げられる。特に好ましい溶剤はゴム（樹脂）の溶解性、沸点を考慮してメチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンである。

（保護層）
保護層は、下記（式１）で示される化学結合（構成単位）と下記（式２）で示される化学結合とを有する酸化亜鉛膜である。すなわち、当該酸化亜鉛膜は、例えば、下記（式５）に示す構造を有する。

（上記（式１）中、Ｒはアルキル基を示す）

（上記（式５）中、Ｒはアルキル基を示す）。

なお、保護層中の（式１）で表される化学結合、および（式２）で表される化学結合の合計の含有率は、トナーへの帯電付与性の観点からモル分率で０．８５以上であることが好ましい。

また、本発明に係る酸化亜鉛膜は、下記（式３）で表される化学結合および（式４）で表される化学結合を含むものであるともいうことができる。なお、（式１）で表される化学結合は（式４）に示す構造に由来するものである。
（式３）：
ＺｎＯ_２／２
（式４）：
ＺｎＯ_１／２（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）
上記（式４）において、ｎは、酸化亜鉛膜中の上記（式４）で表される構造における炭素数の平均値を表し、１以上の実数である。すなわち、本発明に係る酸化亜鉛膜は、（式１）で表される化学結合を１種類または２種類以上含むことができる。ここで、酸化亜鉛膜が、（式１）の化学結合を１種類のみ含む場合、当該酸化亜鉛膜の分析から求められる（式４）中のｎは、その１種類の（式１）の化学結合中のアルキル基の炭素数と同じ値（数）となる。例えば、酸化亜鉛膜が、（式１）を満たす化学結合として、―Ｚｎ−Ｏ−ＣＨ_３のみを有する場合、（式４）中のｎは１となる。

一方、（式１）の化学結合を複数種類含む酸化亜鉛膜の場合、分析から求まる（式４）中のｎは、それらの化学結合中のアルキル基の炭素数の平均値となる。例えば、（式１）の化学結合として、―Ｚｎ−Ｏ−ＣＨ_３および、―Ｚｎ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５をモル比で同量（１：１）含む酸化亜鉛膜の場合、（式４）中のｎは１．５となる。すなわち、当該酸化亜鉛膜は、ＺｎＯ_１／２（ＯＣ_１．５Ｈ_４）の組成を有するものとなる。

なお、保護層中の（式３）および（式４）にそれぞれ示す組成の合計含有割合は、トナーへの帯電付与性の観点からモル分率で０．８５以上であることが好ましい。

本発明に係る電子写真用部材は、保護層が、（式１）で表される化学結合および（式２）で表される化学結合を有する酸化亜鉛膜からなり、多様な環境下でも安定して高い帯電付与性能を実現できる。

また、この保護層は、（式２）または（式３）の化学結合のみを有する、従来の酸化亜鉛膜と異なり、（式１）の化学結合を有している。即ち、酸化亜鉛膜を構成する少なくとも一部の亜鉛原子に対して、酸素原子を介して電子供与性を有するアルキル基に由来する炭素原子が結合する（式１）または（式４）に示す化学結合を有している。このため、従来と比較して酸化亜鉛膜における分極を抑制することができる。その結果、高湿度環境下における電子写真用部材の吸湿、およびそれに伴う帯電付与性能の低下を抑制することができる。そのため、本発明に係る電子写真用部材を現像ローラとして用いた場合、高湿度環境下においてもトナーに対する高い帯電付与性能を発揮する。また、本発明に係る電子写真用部材を帯電ローラとして用いた場合、高湿度環境下においてもピンホールリーク現象の発生を抑制することができる。

また、本発明に係る酸化亜鉛膜は、一般的な金属酸化物の膜と比較して柔軟性を有する。従って、本発明の電子写真用部材は、長期に亘る使用によっても、弾性層と保護層との剥離が生じにくい。この点からも、本発明に係る電子写真用部材は、耐久性に優れる。

なお、上記（式１）中のアルキル基（Ｒ）の炭素数は１以上４以下であることが好ましい。（式１）において、アルキル基（Ｒ）の炭素数を４以下とすることによって、原料の取り扱いが容易となり、また、品質の安定した膜を形成することができる。なお、（式１）中のアルキル基（Ｒ）の炭素数が１以上４以下である場合、（式４）中のｎは１以上４以下の実数となる。

（保護層の製造方法）
本発明に係る保護層の製造方法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングの物理的気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学的気相成長（ＣＶＤ）法、ゾルゲル法等が挙げられる。また、加工性の観点から、プラズマＣＶＤ法およびゾルゲル法が好ましい。

・プラズマＣＶＤ法
プラズマＣＶＤ法によりアルコキシ基含有酸化亜鉛膜を製造する場合、例えば図２に示す装置で成膜することができる。この装置は、真空チャンバ１００、互いに平行に配置された２つの平板電極２、原料ガスボンベおよび原料液体タンク３、原料供給手段４、チャンバ内のガス排気手段５、高周波を供給する高周波供給電源６および弾性ローラ８を回転するモータ７により構成されている。

更に図２の装置を用いて、以下の手順でアルコキシ基含有酸化亜鉛膜を製造することができる。

手順（１）２つの平板電極２の間に軸芯体上に弾性層が形成された弾性ローラ８を設置し、アルコキシ基含有酸化亜鉛膜が均一に形成されるように、モータ７を駆動させて軸芯体の軸を中心として周方向に回転させる。

手順（２）排気手段５により、真空チャンバ１００内を１Ｐａ以下にする。

手順（３）原料ガス導入口より原料ガスを導入し、真空チャンバ１００内の圧力が一定になるのを確認した後、平板電極２に高周波供給電源６により高周波電力を供給し、プラズマを発生させ、成膜を行う。

手順（４）所定時間経過した後、原料ガスおよび高周波電力供給を停止し、真空チャンバ１００内に空気又は窒素を大気圧まで導入（リーク）し、アルコキシ基含有酸化亜鉛膜が表面に形成された弾性ローラを取り出す。

以上のような手順によりアルコキシ基含有酸化亜鉛膜を有する導電性ローラを製造することが可能である。なお、プラズマＣＶＤ処理される弾性ローラ８は、均一なプラズマ雰囲気下に置けるのであれば多数本を同時に処理しても良い。

なお、通常、原料ガスとして、ガス状の或いはガス状化したアルキル亜鉛、もしくはアルコキシ亜鉛を酸素とともに導入し、必要に応じてアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを共に導入する。原料ガスに用いるアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛を挙げることができ、ガス化の観点からアルキル基の炭素数が１以上４以下のアルキル亜鉛を用いることが好ましい。また、アルコキシ亜鉛としては、例えば、ジイソプロポキシ亜鉛、ジターシャリーブトキシ亜鉛を挙げることができ、ガス化の観点からアルコキシ基の炭素数が１以上４以下のアルコキシ亜鉛を用いることが好ましい。また、これら１種を単独で用いても良いし、これらの混合物を用いてもよい。

更に、単一もしくは複数の、金属部分が亜鉛以外のアルキル金属やアルコキシ金属を、アルキル亜鉛やアルコキシ亜鉛と混合して用いることもでき、これによって（式１）中のアルキル基（Ｒ）を酸化亜鉛構造中に導入することも可能である。この時、アルキル亜鉛やアルコキシ亜鉛は単一で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。なお、金属部分が亜鉛以外のアルキル金属やアルコキシ金属の例として、テトラメチルシランやテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等が挙げられる。以上より、本発明に用いる保護層は、アルコキシ亜鉛およびアルキル亜鉛の少なくとも一方を原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ膜であることができる。

・ゾルゲル法
ゾルゲル法によってアルコキシ基含有酸化亜鉛膜の製造をする場合、例えば、以下の方法によって製造することができる。即ち、アルコールおよび水の混合溶媒に加水分解性のあるアルコキシ亜鉛を添加する。アルコールと水の混合比率はアルコキシ亜鉛が溶解する範囲内で自由に設定することができる。また、アルコールとしては水に溶解するアルコールであれば、任意に使用することができる。なお、反応性の観点から、下記（式６）に示すアルコキシ亜鉛を用いることが好ましい。また、アルコキシ亜鉛は、１種を単独で、また２種以上を混合して用いることができる。
（式６）：
Ｚｎ（ＯＲγ）_２
（式６）中、Ｒγは炭素数が１以上４以下のアルキル基を示す。ここで、Ｒγを、炭素数が１以上４以下のアルキル基とすることで、立体障害による反応性の低下が抑制され、ゾルゲル法による酸化亜鉛膜の製造を容易に行うことができる。

その後、必要に応じて、粘度調整や塗布性向上のため、メチルエチルケトンや酢酸エチル等の溶剤で希釈した後に、弾性層を設けた弾性ローラの周面上に塗布し、加熱することによりアルコキシ基含有酸化亜鉛膜（保護層）を形成することができる。即ち、保護層は、アルコキシ亜鉛の加水分解縮合物を含むことができ、アルコキシ亜鉛の加水分解縮合物からなることもできる。

なお、加熱する際、加水分解および縮合の進行によって、膜分子内の全てのアルコキシ基が反応することを抑制する観点から、加熱温度としては、低温、具体的には、１３０℃以上１６０℃以下で反応させることが好ましい。また、加熱時間としては、１時間以上２時間以下とすることが好ましい。

（保護層の測定方法）
本発明の電子写真用部材の保護層が、上記（式３）および（式４）にそれぞれ示す組成や、上記（式１）、（式２）および（式５）にそれぞれ示す化学結合を有することは、走査型Ｘ線電子分光分析装置により確認することができる。

なお、上記（式４）におけるアルキル基の平均炭素数ｎは、柔軟性と耐摩耗性の両立の観点から、２．０以上３．０以下であることが好ましい。アルキル基の平均炭素数ｎを上記範囲内とすることで、保護層の柔軟性の低下および耐摩耗性の低下を抑制することができる。なお、このアルキル基の平均炭素数ｎは、走査型Ｘ線光電子分光分析装置による分析で確認することができる。

更に、保護層中の上記（式３）で表される構造と、上記（式４）で表される構造との存在比率（（式３）／（式４））は、帯電付与性と吸湿性の両立の観点から、０．３３以上３．１以下であることが好ましい。存在比率をこの数値範囲内とすることで、帯電付与性の向上に寄与する保護層中の（式２）で表される化学結合割合と、吸湿の抑制に寄与する（式１）で表される化学結合の割合とのバランスをとることができる。その結果として、基本的な帯電付与性能の向上が高く、かつ、吸湿による性能変動が抑えられた電子写真用部材を得ることができる。（式３）と（式４）の存在比率も、走査型Ｘ線光電子分光分析装置により特定することができる。

なお、保護層の測定に用いる走査型Ｘ線光電子分光分析装置としては、ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（商品名：アルバック・ファイ株式会社製）を用いることができる。（式４）中のアルキル基の平均炭素数は、炭素原子が結合している炭素原子（Ｃ_Ｃ−Ｃ）の量と、炭素原子が結合している酸素原子（Ｏ_Ｃ−Ｏ）の量とを測定することにより求めることができる。また、（式３）と（式４）の組成の存在比率は、保護層中の酸素原子量と、炭素原子が結合している酸素原子（Ｏ_Ｃ−Ｏ）の量とを測定することにより求めることができる。

また、保護層の膜厚の目安は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚の測定には、薄膜測定装置（商品名：Ｆ２０−ＥＸＲ；ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いることができる。具体的には、導電性ローラを長手方向に３等分、かつ周方向に３等分した際の各部分につき１箇所の合計９箇所で測定を行い、得られた値の平均値を膜厚とすることができる。

＜電子写真装置＞
本発明の電子写真用部材を用いることができる電子写真装置の一例を図４に示す。この装置は、例えば、図３に示す画像形成部を有することができ、本発明の電子写真用部材を現像ローラ９もしくは帯電ローラ１７として使用することができる。以下、この画像形成部と電子写真装置について詳しく説明する。

まず、図３に示す画像形成部について説明する。画像形成部には、矢印Ａ方向に回転する現像ローラ９と矢印Ｂ方向に回転する感光体１０が互いに向き合った状態（両者は接触していても良い）で設置されている。トナー容器であるホッパー１１中には、非磁性トナー１２を撹拌するための撹拌翼１３が設けられている。また、この非磁性トナー１２は矢印Ｃ方向に回転するトナー供給・剥ぎ取り部材１４により現像ローラ９上に供給され、感光体１０で現像されなかった現像残トナーはトナー供給・剥ぎ取り部材１４により現像ローラ９上から回収される。これにより、現像ローラ９上のトナー帯電は均一化される。なお、トナー供給・剥ぎ取り部材１４は、樹脂、ゴム、スポンジ等の弾性を有するローラ部材であることが好ましい。また、現像ローラ９は現像バイアス電源１５により電圧を印加されており、感光体１０は帯電ローラ１７により帯電を受ける。更に、感光体１０には露光手段（図示せず）から照射されるレーザー光１８により静電潜像が形成される。以上の過程を経て、現像ローラ９との摩擦により帯電されたトナー１２は、現像ローラ９と感光体１０との間に形成した電界により感光体１０の静電潜像上に現像される。なお、現像ローラ９上におけるトナー１２の層厚を規制するトナー規制部材１６として、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料や、リン青銅、ステンレス銅などの金属弾性を有する材料のトナー規制部材１６を使用することができる。トナー規制部材１６を上記現像ローラ９に圧接させることにより、現像ローラ９上に更に薄いトナー層を形成することができる。

次に、図４に示す電子写真装置について説明する。この電子写真装置は、イエロー（Ｙ）、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）のトナー色毎に設けられた画像形成部（各色用）（１９ａ〜１９ｄ）をタンデム形式で有している。画像形成部の仕様は各色トナー特性に応じて多少の差異があるものの、基本的構成においては同じであり、図３に示した通りである。感光体１０上に形成されたトナー像は、給紙ローラ２０によって給紙されかつ搬送ベルト２１によって搬送される紙等の記録媒体（転写材）２２に転写される。なお、記録媒体への転写時、電源２３で電圧を印加された転写ローラ２４によって記録媒体は転写面の裏側から電圧を印加される。搬送ベルト２１は、駆動ローラ２５、従動ローラ２６およびテンションローラ２７に懸架され、各画像形成部で形成されたトナー像を記録媒体２２上に順次重畳して転写できるように、画像形成部と同期して記録媒体２２を搬送するよう制御されている。なお、記録媒体２２は、搬送ベルト２１にさしかかる直前に設けられた吸着ローラ２８の働きにより、搬送ベルト２１に静電的に吸着されて、搬送されるようになっている。更に、電子写真装置には、記録媒体２２上に重畳転写したトナー像を加熱などにより定着する定着装置２９と、画像形成された記録媒体を装置外に排紙する搬送装置（図示せず）とが設けられている。なお、記録媒体２２は剥離装置３０の働きにより搬送ベルト２１から剥がされて定着装置２９に送られるようになっている。一方、転写されずに感光体１０上に残存した転写残トナーはクリーニングブレード３１を有するクリーニング部材により除去され、感光体から掻き取られたトナーは廃トナー容器３２に回収される。上記の過程を経てクリーニングされた感光体１０は再び画像形成可能な状態となる。

また、本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも本発明の電子写真用部材を具備し、具体的には、図３に示す画像形成部やクリーニング部材を具備することができる。前記プロセスカートリッジは、これらの部材が一体的に保持されてなるものであり、画像形成装置（電子写真装置）に着脱可能に設けられる。

＜現像ローラ＞
（実施例１）
［電子写真用導電性ローラの製造］
・弾性ローラの製造
ステンレス製の軸芯体１ａ上に、クロスヘッド押出機により、以下の表１に示す材料をよく混練したゴム混合物層を設け、１４０℃で６０分加熱し、軸芯体の周りに弾性層１ｂ−Ａを有する弾性ローラを製造した。なお、軸芯体１ａの直径は６ｍｍ、軸方向の長さは２７９ｍｍであり、この弾性層の厚さは３ｍｍ、軸芯体の軸方向における弾性層の長さは２４２ｍｍであった。

・保護層１ｃの製造
［保護層製造方法１：ＣＶＤ装置によるアルコキシ基含有酸化亜鉛膜の製造方法］
得られた弾性ローラを図２に示すＣＶＤ装置にセットし、真空チャンバ内を真空ポンプで１Ｐａになるまで減圧した。ＣＶＤ装置にセットした弾性ローラを２０ｒｐｍ（ｍｉｎ^−１）で回転させながら、減圧、および加熱することにより真空チャンバ内にガス化したジメチル亜鉛の流量を５．０ｓｃｃｍ、酸素の流量（Ｘ）を７．０ｓｃｃｍで導入した。なお、ｓｃｃｍは、１ａｔｍ（１０１３ｈＰａ）、２３℃における１分間あたりの流量（ｃｍ^３）を意味する。これらの原料ガスを導入しながら、高周波電源より、周波数１３．６ＭＨｚ、７０Ｗの電力を平板電極に供給し、電極間にプラズマを発生させた。この状態の時間（Ｙ）を１２０秒間維持することにより、弾性ローラの周面上に保護層１ｃを形成して導電性ローラを製造した。

なお、この保護層の膜厚を薄膜測定装置（商品名：Ｆ２０−ＥＸＲ；ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて上述した方法で測定したところ、２５０ｎｍであった。得られた導電性ローラについて以下の評価を行った。なお、ここでは保護層中の（式３）および（式４）の構造に着目した評価を行っている。

〔評価Ａ〕
・（式４）中のアルキル基の平均炭素数、（式３）と（式４）の構造の存在比率（（式３）／）（式４））の評価
製造した導電性ローラの保護層１ｃについて、炭素原子が結合している炭素原子（Ｃ_Ｃ−Ｃ）の量と、炭素原子が結合している酸素原子（Ｏ_Ｃ−Ｏ）の量とを測定し、これらの割合から上記（式４）におけるアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）の平均炭素数ｎを求めた。そして、この平均炭素数ｎの値から、保護層に含まれる、（式１）で表される化学結合中のアルキル基（Ｒ）を推定した。

また、保護層１ｃにおける酸素量と、炭素原子が結合している酸素原子（Ｏ_Ｃ−Ｏ）の量を測定することにより、上記（式３）で表される構造と上記（式４）で表される構造との比率を求めた。これらの測定には、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（商品名：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ、アルバック・ファイ株式会社製）を用いた。

・保護層中の（式３）および（式４）にそれぞれ示す組成の合計含有割合
走査型Ｘ線光電子分光分析装置（商品名：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ、アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、保護層中における上記（式３）の構造とおよび上記（式４）の構造との合計の含有割合を測定した。

［評価Ｂ］
・現像ローラの画像評価
製造した導電性ローラを現像ローラとしてカラーレーザープリンタ：ＬＢＰ７７００Ｃ（商品名、キヤノン社製）のマゼンダ用カートリッジに組み込んだ。その後、下記の各環境下において、Ａ４サイズの紙上にサイズが４ポイントのアルファベットの「Ｅ」の文字が印字率１％となるような画像（以降、「Ｅ文字画像」と称する）を１枚出力し、引き続いて、１枚の白ベタ画像を出力途中で画像形成を中止し、画像形成装置から現像ローラを取り出し、現像ローラ上のトナーの帯電量を測定した。

トナーの帯電量分布の測定には、トナー帯電量分布測定装置（Ｅ−ＳＰＡＲＴＡｎａｌｙｚｅｒＭＯＤＥＬＥＳＴ−ＩＩＩｖｅｒ．０３（商品名）、ホソカワミクロン社製）を用いた。

次いで、当該現像ローラを画像形成装置に装着して、ベタ白画像を１枚出力した。このベタ白画像を「ベタ白画像１」と称する。

次いで、再びＥ文字画像を１４９９９枚出力した。引き続いて、１枚のベタ白画像を出力する途中で画像形成を中止し、現像ローラを画像形成装置から取り出して、当該現像ローラの表面のトナーの帯電量を上記と同様にして測定した。

次いで、当該現像ローラを再び画像形成装置に装着後、１枚のベタ白画像を出力した。このベタ白画像を「ベタ白画像２」と称する。
（環境１）温度２０℃／相対湿度７０％、
（環境２）温度２０℃／相対湿度１０％。

１）かぶり性能評価
１−１）ポジトナーの比率の算出
環境１の下での全トナーに対するポジトナーの割合ｒ_Ａと、環境２の下での全トナーに対するポジトナーの割合ｒ_Ｂを求めた。そして、１枚のＥ文字画像出力後のｒ_Ａ／ｒ_ＢをＲ_１とし、１５０００枚目のＥ文字画像出力後のｒ_Ａ／ｒ_ＢをＲ_{１５０００}とし、Ｒ_１およびＲ_{１５０００}の数値の範囲により、１枚目のＥ文字画像出力後、および１５０００枚目のＥ文字画像出力後の現像ローラについて、以下の基準で評価した。

なお、ポジトナーとは電荷量が０または正（即ち、電荷量が０以上）のトナーを意味し、現像ローラのトナーに対する帯電付与性能が低下するとこのポジトナーの割合が増え、かぶりが増加する。
Ａランク：１．０以上１．５以下。
Ｂランク：１．７以上２．０以下。
Ｃランク：２．２以上。

１−２）白色光度計による評価
環境１の下で出力したベタ白画像１およびベタ白画像２について、白色光度計ＴＣ−６０ＤＳ／Ａ（商品名、東京電色社製）を用いて反射濃度を測定した。そして、各々のベタ白画像の印字部と非印字部とを測定したときの濃度差をかぶり（％）として評価した。ベタ白画像１のかぶりをＰ_１（％）とし、ベタ白画像２のかぶりをＰ_{１５０００}（％）とし、それぞれについて以下のように評価した。
Ａランク：１．０％以下。
Ｂランク：１．５％以上３．０％以下。
Ｃランク：３．５％以上。

２）現像ローラの耐久性評価
上記環境１および環境２の下で１５００４枚の画像出力を行った、即ちベタ白画像２印刷後のカラーレーザープリンタから取り出した現像ローラの表面を３０秒間エアブローした。その後、光学顕微鏡（商品名：ＶＫ―９７００、キーエンス社製）にてこれらの現像ローラの表面を観察し、以下の基準に基づきそれぞれ評価した。
Ａ：削れ、または脱落が認められない。
Ｂ：削れ、または脱落が部分的に認められる。
Ｃ：削れ、脱落が全面において認められる。

実施例１で作製した導電性ローラの製造条件、および［評価Ａ］による保護層の分析結果を表５に示す。また、［評価Ｂ］による、現像ローラとしての評価結果を表６に示す。

（実施例２〜３）
弾性ローラが有する弾性層１ｂ−Ａを、下記に示す弾性層１ｂ−Ｂおよび、２層の弾性層からなる弾性層１ｂ−Ｃにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の方法で導電性ローラを製造した。なお、製造条件および保護層の分析結果を表５、現像ローラとしての評価結果を表６に示す。

［弾性層１ｂ−Ｂを有する弾性ローラの製造］
実施例１に用いたステンレス製軸芯体１ａ上に、クロスヘッド押出機により、以下の表２に示す材料をよく混練したゴム混合物層を設け、１７０℃で２０分加熱し、実施例１と同じ厚みおよび長さの弾性層１ｂ−Ｂを有する弾性ローラを製造した。

［弾性層１ｂ−Ｃ（複数弾性層）を有する弾性ローラの製造］
内径１２ｍｍの円筒状のパイプと、その両端に軸芯体１ａを固定するための駒と、実施例１に用いた軸芯体１ａとを組み、一端の駒から下記の表３に示す材料を分散させた弾性層形成用の液状材料を注入し、１５０℃で２０分加熱した。冷却後、金型から脱型した後、２００℃で５時間、オーブンで加熱し、軸芯体１ａの周りに第１の弾性層を設けた。

次に、以下の表４に示す材料を秤量し、ＭＥＫを加え、よくかきまぜた混合物をオーバーフロー型循環式塗布装置に入れた。この塗布装置に上記第１の弾性層を設けた弾性ローラを浸漬し、引き上げた後に、１５０℃で５時間加熱し、この第１の弾性層の周面上に厚さ１０μｍ程度のゴム（樹脂）層である第２の弾性層を設けた。

以上より、２層の弾性層からなる弾性層１ｂ−Ｃを有する弾性ローラを得た。なお、この弾性層１ｂ−Ｃの合計の厚みは３ｍｍであり、軸方向の長さは２４２ｍｍであった。

（実施例４〜１０）
弾性層の種類および保護層の製造条件を表５に示す条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で導電性ローラを製造した。なお、保護層の分析結果を表５、現像ローラとしての評価結果を表６に示す。

なお、表５、７および１３に記載のＣＶＤ製造条件における原料Ａ〜Ｓは、それぞれ下記の化合物を示す。原料Ｅ〜Ｓにおける混合比は、物質量比である。

Ａ：ジメチル亜鉛
Ｂ：ジエチル亜鉛
Ｃ：ジイソプロポキシ亜鉛
Ｄ：ジターシャリーブトキシ亜鉛
Ｅ：上記Ａ／上記Ｂ＝１／１混合物
Ｆ：上記Ａ／上記Ｃ＝１／１混合物
Ｇ：上記Ａ／上記Ｄ＝１／１混合物
Ｈ：上記Ｂ／上記Ｃ＝１／１混合物
Ｉ：上記Ｂ／上記Ｄ＝１／１混合物
Ｊ：上記Ｃ／上記Ｄ＝１／１混合物
Ｋ：上記Ａ／上記Ｂ／上記Ｃ＝１／１／１混合物
Ｌ：上記Ａ／上記Ｂ／上記Ｄ＝１／１／１混合物
Ｍ：上記Ａ／上記Ｃ／上記Ｄ＝１／１／１混合物
Ｎ：上記Ｂ／上記Ｃ／上記Ｄ＝１／１／１混合物
Ｏ：上記Ａ／上記Ｂ／上記Ｃ／上記Ｄ＝１／１／１／１混合物
Ｐ：上記Ａ／上記Ｄ＝３／１混合物
Ｑ：上記Ａ／上記Ｄ＝１／５混合物
Ｒ：上記Ａ／上記Ｄ＝１／１５混合物
Ｓ：上記Ｂ／テトラメチルシラン＝５／１混合物

実施例１〜１０は、導電性ローラの保護層が、上記（式１）で表される化学結合および（式２）で表される化学結合を有し、（式３）で表される構造および（式４）で表される構造を含む酸化亜鉛膜で構成されたものである。

表６から明らかなように、この導電性ローラを現像ローラとして使用した場合にはかぶりを抑制することができ、目立った保護層の削れや脱落も見られなかった。特に、保護層１ｃ中の上記（式４）で表される組成中のアルキル基の平均炭素数が２．０以上３．０以下の実施例４〜８の場合、優れた評価結果が得られた。これは、上記（式４）におけるアルキル基の平均炭素数の分析値が２．０以上３．０以下の場合、保護層の耐摩耗性と柔軟性を容易に両立できるためであると考えられる。また、実施例１〜１０の保護層中の（式３）および（式４）にそれぞれ示す組成の合計含有割合は０．９５〜０．９９（モル分率）であった。なお、実施例で作製した保護層が有する（式１）の化学結合および（式２）の化学結合以外の構造としては、例えば、下記（式７）および（式８）で表される化学結合が挙げられる。

（実施例１１〜２１）
弾性層の種類および保護層の製造条件を表７に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で導電性ローラを製造した。なお、保護層の分析結果を表７、現像ローラとしての評価結果を表８に示す。

実施例１１〜２１は、導電性ローラの保護層が、複数原料により製膜され、上記（式１）の化学結合および（式２）の化学結合を有し、（式３）で表される構造および（式４）で表される構造を含む酸化亜鉛膜で構成されたものである。

この導電性ローラを現像ローラとして使用した場合にはかぶりを抑制することができ、目立った保護層の削れや脱落も見られなかった。

また、実施例１〜１０と同様に、保護層中の上記（式４）で表される組成中のアルキル基の平均炭素数の分析値が、２．０以上３．０以下の場合、特に好ましい結果が得られた。このことから、保護膜中に（式１）で表記されるアルキル基（Ｒ）が複数種混在していても膜全体としてアルキル基の炭素数が平均して２．０以上３．０以下であれば耐摩耗性と柔軟性を両立させることができることがわかる。なお、実施例１１〜２１における保護層中の上記（式３）および（式４）でそれぞれ示される組成の合計含有割合は、０．９５〜０．９９（モル分率）であった。

（実施例２２〜３２）
弾性層の種類および保護層の製造条件を表９に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で導電性ローラを製造した。なお、保護層の分析結果を表９、現像ローラとしての評価結果を表１０に示す。

実施例２２〜３２は、導電性ローラの保護層が上記（式１）の化学結合および（式２）の化学結合を有し、かつ、（式３）で表される構造および（式４）で表される構造を含む酸化亜鉛膜で構成されたものである。

また、これらの導電性ローラを現像ローラとして使用した場合にはかぶりが抑制され、目立った保護層の削れや脱落も見られなかった。特に、保護層中の上記（式４）で表される組成中のアルキル基の平均炭素数の分析値が２．０以上３．０以下で、かつ、膜厚が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の場合、より好ましい結果が得られた。これは、上記範囲内では保護層１ｃの柔軟性と耐久性の両立が実現できるためである。なお、保護層１ｃの膜厚が２５０ｎｍである現像ローラの評価結果は、表６および８に示した通りである。

なお、実施例２２〜３２の保護層中の上記（式３）で表される構造および（式４）で表される構造の合計の含有比率は、０．９５〜０．９９（モル分率）であった。

（実施例３３〜４６）
弾性層の種類および保護層の製造条件を表１１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で導電性ローラを製造した。なお、保護層の分析結果を表１１、現像ローラとしての評価結果を表１２に示す。

実施例３３〜４６は、導電性ローラの保護層が、単一原料により製膜され、上記（式１）の化学結合および（式２）の化学結合を有し、かつ、（式３）で表される構造および（式４）で表される構造を含む酸化亜鉛膜で構成されたものである。

この導電性ローラを現像ローラとして使用した場合にはかぶりが抑制され、目立った保護層の削れや脱落も見られなかった。しかしながら、実施例３３、３４は、保護層中の上記（式３）で表される組成の含有割合が実施例３６、３７、４０、４１と比べて少ないため、これらの実施例と比較して帯電付与性能が低くなり、画像濃度がこれらの実施例に比べてやや薄くなった。

また、実施例４３〜４６は吸湿性を抑制する（式４）の構造の含有割合が実施例３６、３７、４０、４１に比べて少ない為、高湿度環境下においては吸湿によりこれらの実施例と比較して帯電付与性能が低くなり、画像濃度がこれらの実施例に比べてやや薄くなった。

以上の結果より、保護層中の上記（式４）で表される構造中のアルキル基の平均炭素数の分析値が２．０以上３．０以下、かつ、（式３）／（式４）の分析値が０．３３以上３．１以下の場合、より好ましい結果が得られることがわかった。これは、（式４）におけるアルキル基の平均炭素数が上記範囲の場合、保護層の耐摩耗性と柔軟性の両立を達成でき、また（式３）／（式４）の分析値が０．３３以上３．１以下で、保護層における高帯電付与性能と低吸湿性を両立させることができるためである。

なお、実施例３３〜４６の保護層中の上記（式３）で表される構造および（式４）で表される構造の合計の含有比率は、０．９４〜０．９８（モル分率）であった。

（実施例４７〜５０）
弾性層の種類および保護層の製造条件を表１３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で導電性ローラを製造した。なお、保護層の分析結果を表１３、現像ローラとしての評価結果を表１４に示す。また、表１３、１４には、評価結果対比のため実施例１３の評価結果を併せて記載する。

実施例１３、４７〜４９は、導電性ローラの保護層が、複数原料により製膜され、上記（式１）の結合および（式２）の結合を有し、かつ、（式３）で表される構造および（式４）で表される構造を含む酸化亜鉛膜で構成されたものである。この導電性ローラを現像ローラとして使用した場合にはかぶりが抑制され、目立った保護層の削れや脱落も見られなかった。

上述した実施例３３〜４６と同様に、保護層中の上記（式４）で表される組成中のアルキル基の平均炭素数ｎの分析値が２．０以上３．０以下、かつ、（式３）／（式４）の分析値が０．３３以上３．１以下の場合、より好ましい結果が得られた。なお、実施例１３、４７〜４９の保護層中の上記（式３）で表される構造および（式４）で表される構造の合計の含有比率は、０．９５〜０．９７（モル分率）であった。

また、実施例５０についても導電性ローラの保護層は上記（式１）の結合および（式２）の結合を有し、かつ、（式３）で表される構造および（式４）で表される構造を含む酸化亜鉛膜で構成されている。

この導電性ローラを現像ローラとして使用した場合にかぶりが抑制され、目立った保護層の削れや脱落も見られなかった。なお、保護層中の上記（式３）で表される構造および（式４）で表される構造の合計の含有比率は、０．８５（モル分率）であった。

（実施例５１〜５３）
弾性層として表１５に示す弾性層を用いたことと、保護層として、下記に示す方法で作製した保護層を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で導電性ローラを製造した。

（保護層の製造方法）
［保護層製造方法２：ゾルゲル法によるアルコキシ基含有酸化亜鉛膜の製造方法］
原料のアルコキシ亜鉛１００質量部に対し、アルコキシ亜鉛のアルコキシ部分に対応するアルコール（例えば、アルコキシ亜鉛としてジイソプロポキシ亜鉛を使用する場合、使用するアルコールはイソプロパノールとなる）２５質量部、水５００質量部を加え、１５０℃で２時間加熱混合した後、冷却し、この保護層形成用溶液をディッピング装置に入れた。その後、弾性層を設けたローラをディッピング装置により浸漬して３０分の風乾を行い、１５０℃で２時間加熱した後、１時間の風乾を行った。これを４回繰り返して保護層１ｃを製造した。

なお、原料のアルコキシ亜鉛として、実施例５１および実施例５３では、Ｃ：ジイソプロポキシ亜鉛を用い、また、実施例５２では、Ｄ：ジターシャリーブトキシ亜鉛を用いた。なお、保護層１ｃの分析結果を表１５、現像ローラとしての評価結果を表１６に示す。また、表１５に記載のゾルゲル製造条件中のＺは、弾性ローラに対する保護層形成用溶液の塗布回数を示す。

実施例５１〜５３から明らかなように、保護層製造方法２として、ゾルゲル法によりアルコキシ基含有酸化亜鉛膜を製造した場合にも、実施例１〜５０の保護層製造方法１のＣＶＤ装置によるアルコキシ基含有酸化亜鉛膜の製造方法と同様に目立った保護層の削れや脱落も見られず、また、かぶり評価および耐久評価で良好な結果が得られた。

（比較例１〜３）
弾性層を表１７に示すものに変更し、また、保護層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性ローラ（軸芯体と弾性層とからなる弾性ローラ）を製造した。なお、現像ローラとしての評価結果を表１８に示す。

（比較例４、５）
弾性層を表１７に示すものに変更し、また、保護層の代わりに酸化亜鉛（商品名：ＦＺＯ−５０、石原産業株式会社製）の粉体を弾性層の周面上に塗布したこと以外は実施例１と同様にして導電性ローラを製造した。なお、現像ローラとしての評価結果を表１８に示す。

（比較例６、７）
弾性層を表１７に示すものに変更し、保護層として、アルコキシ基を含有しない酸化亜鉛膜をプラズマＣＶＤ法で弾性層の外周面上に設けたこと以外は実施例１と同様にして導電性ローラを製造した。製造条件を表１７に示す。また、現像ローラとしての評価結果を表１８に示す。なお、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（商品名：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ、アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、比較例６および７の保護層の元素分析をしたところ、亜鉛元素、および酸素元素は検出されたが、炭素元素は検出されなかった。これは、比較例６、７の保護層は、上記（式１）の結合が含まれず、（式２）の結合のみで形成されていることを示している。

比較例１〜３より得られた導電性ローラを現像ローラとして使用した場合、現像ローラの表面が弾性層、即ち樹脂もしくはゴムであるため、上述した実施例と比較して帯電付与性能に劣り、現像ローラの表面に部分的な削れが見られた。また、現像ローラの表面における削れ部分を起点として、全面的にトナー固着が見られ、長期使用後（１５０００枚画像出力後）のかぶりが非常に多く発生した。

比較例４、５より得られた導電性ローラを現像ローラとして使用した場合、酸化亜鉛の吸湿により上述した実施例と比較して初期のかぶりが多く発生した。また、酸化亜鉛粉体を現像ローラの保護層として用いているため、使用を通じて酸化亜鉛粉体の脱落が見られた。更に、長期使用時において、酸化亜鉛粉体の脱落により露出した現像ローラの表面において削れが発生し、削れ部分を起点として全面的なトナー固着が引き起こされ、かぶりが非常に多く発生した。

比較例６、７より得られた導電性ローラを現像ローラとして使用した場合、アルコキシ基を有さない酸化亜鉛膜の吸湿により上述した実施例と比較して初期のかぶりが多く発生した。また、この酸化亜鉛膜を現像ローラの保護層として用いているため、弾性層に対して保護層の追従性が乏しくなり、弾性層との剥離による保護層１ｃの脱落が見られた。よって、長期使用時において、酸化亜鉛膜の脱落により露出した現像ローラの表面において削れが発生し、削れ部分を起点として全面的なトナー固着が引き起こされ、かぶりが非常に多く発生した。

＜帯電ローラ＞
（実施例５４〜５８）
実施例５４〜５７については、軸芯体１ａの軸方向の長さを２５２ｍｍとし、弾性層の厚みを１．２５ｍｍ、軸芯体の軸方向における弾性層の長さを２２８ｍｍとした以外はそれぞれ実施例１、６、２９および３０と同様にして導電性ローラを作製した。実施例５８については、弾性層の種類および保護層の製造条件を表１９に示すように変更し、軸芯体１ａの軸方向の長さを２５２ｍｍとし、弾性層の厚みを１．２５ｍｍ、軸芯体の軸方向における弾性層の長さを２２８ｍｍとした。それら以外は実施例１と同様にして導電性ローラを作製した。

作製した導電性ローラを帯電ローラとして以下の評価を行った。なお、保護層１ｃの分析結果を表１９、帯電ローラとしての評価結果を表２０に示す。

〔評価〕
・保護層の物性評価
保護層の膜厚、（式４）中のアルキル基の平均炭素数、（式３）／（式４）（分析値）、並びに保護層中の（式３）で表される構造および（式４）で表される構造の合計の含有比率は、上述した現像ローラの評価の際に用いた方法を同様に使用した。なお、ここでは保護層中の（式３）で表される構造および（式４）で表される構造に着目した評価を行っている。また、（式４）中の平均炭素数の値から、保護層に含まれる、（式１）で表される化学結合中のアルキル基（Ｒ）を推定した。

・帯電ローラの画像評価
製造した導電性ローラを帯電ローラとしてカラーレーザープリンタ：ＬＢＰ７７００Ｃ（商品名、キヤノン社製）改造機のマゼンダ用のカートリッジに組み込んだ。また、カートリッジに搭載される感光体は、金属針で金属基材に達する直径０．３ｍｍの穴を５点あけておいた。このレーザープリンタ改造機を用いて、温度３５℃／相対湿度８０％環境において、感光体に−１０００Ｖの直流電圧を印加して、ハーフトーン画像を印字することでピンホールリークを以下のように評価した。なお、上記カラーレーザープリンタは、感光体に任意の電圧を印加できるように改造しておいた。
Ａ：画像にピンホールリークが見られない、
Ｂ：画像に点状のピンホールリークが見られる、
Ｃ：画像に線状のピンホールリークが見られる。

帯電ローラとしての評価結果を表２０に示す。

実施例５４〜５８は、導電性ローラの保護層が、上記（式１）の結合および（式２）の結合を有し、かつ、（式３）で表される構造および（式４）で表される構造を含む酸化亜鉛膜で構成されたものである。

この導電性ローラを、帯電ローラとして使用した場合にピンホールリークが見られなかった。なお、帯電ローラは使用中に現像ローラほど大きな摺擦を受けないため、実施例５８のように保護層の膜厚が１００ｎｍ未満でも、使用を通じて好ましい結果が得られる。なお、実施例５４〜５８の保護層中の上記（式３）で表される構造および（式４）で表される構造の合計の含有比率は、０．９４〜０．９９（モル分率）であった。

（実施例５９〜６２）
軸芯体１ａの軸方向の長さを２５２ｍｍとし、弾性層の厚みを１．２５ｍｍ、軸芯体の軸方向における弾性層の長さを２２８ｍｍとした以外は実施例５、１０、３５および４１とそれぞれ同様にして実施例５９〜６２の導電性ローラを作製した。

作製した導電性ローラを帯電ローラとして評価を行った。なお、保護層１ｃの分析結果を表２１、帯電ローラとしての評価結果を表２２に示す。

実施例５９〜６２は、導電性ローラの保護層が、上記（式１）の結合および（式２）の結合を有し、かつ、（式３）で表される構造および（式４）で表される構造を含む酸化亜鉛膜で構成されたものである。

この導電性ローラを、帯電ローラとして使用した場合にピンホールリークが見られなかった。これは、保護層における（式３）／（式４）の分析値が０．３３以上３．１以下で高帯電付与性能と低吸湿性の両立が達成できるためである。なお、実施例５９〜６２の保護層中の上記（式３）で表される構造および（式４）で表される構造の合計の含有比率は、０．９５〜０．９８（モル分率）であった。

（比較例８〜１４）
導電性ローラの軸芯体１ａの軸方向の長さを２５２ｍｍとし、弾性層の厚みを１．２５ｍｍ、軸芯体の軸方向における弾性層の長さを２２８ｍｍとした以外は比較例１〜７とそれぞれ同様にして比較例８〜１４の導電性ローラを作製した。

作製した導電性ローラを帯電ローラとして評価を行った。なお、帯電ローラとしての評価結果を表２３に示す。

比較例８〜１４の導電性ローラを帯電ローラとして使用した場合、ピンホールリークが見られた。その原因は、比較例８〜１０については、保護層を有さず、導電性弾性層が露出している為、ピンホールリークが抑制できなかったものと考えられる。また、比較例１１〜１４については、保護層が高湿環境下で吸湿し、表面抵抗が低下したためであると考えられる。

［保護層の吸水性評価］
（式１）および（式２）の化学結合を有し、（式３）および（式４）の構造を含む本発明に係る保護層（表２４の１ｃ−Ａ〜１ｃ−Ｄ）と、（式１）の化学結合および（式４）の構造を含まない酸化亜鉛膜とについてそれぞれ以下の試験片を製造し、温度２０℃／相対湿度７０％環境における吸水量測定を行った。試験片は、１ｃｍ四方の鉄製薄板にＣＶＤ装置を用いて表２４に示す条件で製膜したものである。なお、吸水量測定は熱重量分析装置（理学電気株式会社、商品名：ＴＧ８１２０）を用いて、乾燥空気の存在の下、３００℃で測定した。測定結果を表２４に示す。

以上の結果より本発明に用いる保護層は、（式１）の化学結合および（式４）で表される構造を含まない酸化亜鉛膜よりも低吸湿性に優れていることが判る。よって、この保護層を有する本発明の電子写真用部材は、酸化亜鉛部分由来の高い帯電付与性能を維持しつつ、吸湿による帯電付与性能の低下を抑制できる。その結果、湿度環境に依存しない画像出力を実現できる。

１ローラ形状の電子写真用部材（電子写真用導電性ローラ）
１ａ軸芯体
１ｂ弾性層
１ｃ保護層

Claims

軸芯体、弾性層および保護層を有する電子写真用部材であって、
該保護層は、下記（式１）で表される化学結合および下記（式２）で表される化学結合を有する酸化亜鉛膜であることを特徴とする電子写真用部材：

（上記（式１）中、Ｒはアルキル基を示す）
前記（式１）中のアルキル基（Ｒ）の炭素数が、１以上４以下である請求項１に記載の電子写真用部材。
前記保護層の厚さが、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の電子写真用部材。
前記弾性層が、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体またはシリコーンゴムを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
前記弾性層が、前記軸芯体の側から順に、第１の弾性層と第２の弾性層とが積層された積層構造を有し、
該第１の弾性層が、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体またはシリコーンゴムを含み、
該第２の弾性層が、ウレタン樹脂を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用部材を具備し、電子写真装置に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用部材を具備することを特徴とする電子写真装置。
軸芯体、弾性層および保護層を有する電子写真用部材であって、
該保護層は、下記（式３）で表される構造および下記（式４）で表される構造を含む酸化亜鉛膜であることを特徴とする電子写真用部材：
（式３）
ＺｎＯ_２／２
（式４）
ＺｎＯ_１／２（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）
（上記（式４）において、ｎは該酸化亜鉛膜中の（式４）で表される構造における炭素数の平均値を示し、１以上の実数である）。