JP5983536B2 - 結晶性ビスマス系材料 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤと称する）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤと称する）等の平面表示装置の封着、隔壁形成、サイドフレーム形成等に好適な結晶性ビスマス系材料に関するものである。また、本発明は、水晶振動子、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着、隔壁形成、サイドフレーム形成等に好適な結晶性ビスマス系材料に関するものである。

従来から、平面表示装置等の封着材料として、ガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性が優れるとともに、平面表示装置等の気密性を確保するのに適している。

これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等の種々の特性が要求されるが、少なくとも平面表示装置等に使用される蛍光体の蛍光特性等を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛ホウ酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。ところが、最近、鉛ホウ酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛ホウ酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、特許文献２等に記載されているビスマス系ガラスは、化学耐久性や機械的強度等の諸特性において鉛ホウ酸系ガラスと同等の特性を有するため、その代替候補として期待されている。

ところで、封着材料に使用されるガラスは、用途に応じて結晶性、或いは非結晶性が選択される。一般的に、封着工程後に封着材料が軟化流動してはいけない用途、例えばＰＤＰ用排気管の封着用途では、結晶性のガラスが選択される。この用途では、排気管の封着工程後にガラスの軟化点付近まで熱処理温度が上がる真空排気工程がある。このため、非結晶性のガラスを用いると、真空排気工程でガラスが再軟化し、平面表示装置等に気密リークが発生するおそれがある。そこで、このような事態を防止するために、本用途では結晶性のガラスが選択されている（例えば、特許文献３、４参照）。

特開昭６３−３１５５３６号公報 特開平６−２４７９７号公報 特開２００１−１２２６４０号公報 特開２００１−１０８４３号公報

特許文献２に記載のビスマス系ガラスは、選択したガラス組成によって非結晶性のガラスになったり、結晶性ガラスになる場合がある。さらに、特許文献２に記載のビスマス系ガラスは、結晶性のガラスであっても、析出結晶量が十分でなく、結晶析出後の熱処理工程でガラスが再軟化しやすい性質を有している。

一般的に、ビスマス系ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスと比べて熱的安定性が乏しく、つまり高温域で失透しやすく、結晶の析出をコントロールすることが困難である。また、析出した結晶の熱膨張係数が結晶化前のビスマス系ガラスの熱膨張係数と整合していない場合、ビスマス系ガラスに結晶が析出すると、析出結晶の影響でビスマス系ガラスの熱膨張係数が変動する。具体的には、析出結晶の熱膨張係数が結晶化前のビスマス系ガラスの熱膨張係数より高ければ、結晶化後のビスマス系ガラスの熱膨張係数は、結晶化前のビスマス系ガラスの熱膨張係数より高くなる。

このような事情から、平面表示装置等の用途に結晶性ビスマス系ガラスを用いる場合、結晶化前のビスマス系ガラスの熱膨張係数のみならず、結晶化後のビスマス系ガラスの熱膨張係数を被封着物、例えばガラス基板等と整合させる必要がある。仮に、結晶化前後でビスマス系ガラスの熱膨張係数が不当に上昇すれば、ガラス基板等にクラック等が発生し、平面表示装置等の気密信頼性を確保することができなくなる。また、熱膨張係数の上昇を抑制するために耐火性フィラーを多量に加えると、結晶化前のビスマス系ガラスの熱膨張係数が不当に低下するとともに、流動性が悪化し、気密信頼性の確保が困難となる。

そこで、本発明は、結晶化後の熱処理工程、例えば真空排気工程で再流動することがなく、しかも結晶化後に熱膨張係数が不当に上昇しない結晶性ビスマス系材料を得ることを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意努力の結果、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下の結晶が析出する結晶性ビスマス系ガラス組成物を用いることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の結晶性ビスマス系材料は、結晶性ビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜１０体積％とを含有する結晶性ビスマス系材料であって、ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ２５〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １５〜４０％、ＺｎＯ ３０〜５０％を含有し、モル比ＺｎＯ／Ｂｉ _２ Ｏ _３ の値が０．７より大きく、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が０．１〜１５μｍであり、結晶性ビスマス系材料の軟化点をＴ_１（℃）、結晶性ビスマス系材料の結晶化温度をＴ_２（℃）としたときに、（Ｔ_２−Ｔ_１）＜２００℃の関係を満し、４５０〜５５０℃のいずれかの温度で３０分間焼成したときに、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下の結晶が析出する性質を有することを特徴とする。

ここで、「ガラス組成として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯを含む」とは、ガラス組成中に必須成分としてＢｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯを含有する場合を指す。なお、必要に応じて、ガラス組成中にＣｕＯ等のそれ以外の成分を含有させても差し支えない。「結晶性」とは、示差熱分析（ＤＴＡ、空気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始）で５７０℃までに結晶化ピークが発現するものを指す。平面表示装置または電子部品の封着は、通常、５５０℃以下で行われているため、平面表示装置または電子部品の封着層に結晶が析出していれば、「結晶性」ガラスが使用されたものとして取り扱っても差し支えない。「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。

本発明の結晶性ビスマス系材料において、ガラス粉末は、ガラス組成として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯを含んでいる。そして、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯの含有量を適切に設定すれば、低温で良好に流動した後に、ガラスに十分な結晶を析出させることができる。例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３を２５モル％以上含有させれば、ガラスの軟化点を低下させることができ、低温で封着することが可能になる。さらに、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯの含有量を適切に設定すれば、実質的にＰｂＯを含有しなくても、鉛ホウ酸系ガラスと略同等の特性を得ることができる。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、４５０〜５５０℃のいずれかの温度で３０分間焼成したときに、結晶が析出する。通常、平面表示装置または電子部品の封着は、４５０〜５５０℃の温度域で行われている。よって、本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品の封着工程で適切に結晶を析出させることができ、結果として、真空排気工程の排気効率を高めることでき、ひいては平面表示装置または電子部品の製造コストの低廉化を図ることができる。

結晶性ビスマス系ガラスは、熱処理工程後に種々の結晶、具体的にはα−Ｂｉ_２Ｏ_３等のＢｉ_２Ｏ_３系結晶、２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３等のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系結晶、２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ₂Ｏ₃・ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯ等のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系結晶、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３等のＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系結晶等が析出する。その中でも、１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶は、熱膨張係数が約１６０×１０^−７／℃であり、通常、結晶化前のビスマス系ガラスの熱膨張係数よりも遥かに大きい。よって、一旦、この結晶が析出すると、結晶化後にビスマス系材料の熱膨張係数が不当に上昇し、結果として、結晶性ビスマス系材料とガラス基板等の熱膨張係数が整合せず、封着後のガラス基板等にクラック等が生じやすくなるとともに、平面表示装置等の気密性を確保し難くなる。

本発明の結晶性ビスマス系材料によれば、４５０〜５５０℃のいずれかの温度で３０分間焼成したときに、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下の結晶が析出することから、結晶化後にビスマス系材料の熱膨張係数が不当に上昇する事態を抑制し、平面表示装置等の気密性を確実に維持することができる。これらの結晶を析出させるためには、ガラス組成として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯの含有量を適正な値に設定すればよく、例えば、ガラス組成中のＺｎＯの含有量を１０モル％以上、且つＢｉ_２Ｏ_３の含有量を４７．５モル％以下にすると、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下の結晶が析出しやすくなる。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、前記結晶の熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下であり、且つ前記結晶が、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯから選ばれた一種または二種以上の成分で構成されていることが好ましい。ここで、結晶の同定は、Ｘ線回折法を用いて行う。Ｘ線回折法による測定に際し、焼成体は、アルミナ乳鉢を用いて、平均粒子径Ｄ_５０が約５μｍとなるように粉砕する。Ｘ線回折は、スキャンスピード４°／分、スキャン幅０．０１°、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定角度５〜６０°とする（以下同様）。

結晶が、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯから選ばれた一種または二種以上の成分で構成されていると、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下の結晶が析出しやすくなる。これらの結晶を析出させるためには、ガラス組成として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯの含有量を適切に設定すればよく、例えば、ガラス組成のモル比でＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３の値を０．５より大きくすると、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下の結晶が析出しやすくなる。なお、既述の通り、１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶は、熱膨張係数が約１６０×１０^−７／℃であり、１００×１０^−７／℃より大きいが、ガラス組成中のＺｎＯの含有量を１０モル％以上、或いはモル比でＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３の値を０．５より大きくすると、１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶の析出を抑制することができる。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、前記結晶が、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯであることが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯ結晶の同定は、Ｘ線回折法を用いて行う。Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯ結晶は、熱膨張係数が約６５×１０^−７／℃であり、結晶化後のビスマス系ガラスの熱膨張係数を的確に低下させることができる。よって、結晶性ビスマス系ガラスに熱膨張係数が１００×１０^−７／℃より大きい結晶、例えば１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３が析出したとしても、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯの存在によって、結晶化後にビスマス系ガラスの熱膨張係数が上昇しにくくなる。この結晶を効率よく析出させるためには、ガラス組成において、モル比でＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３の値を０．５より大きくすればよい。参考のため、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯ結晶のＸ線回折データを図１に示す。

本発明の結晶性ビスマス系材料において、ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ２５〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １５〜４０％、ＺｎＯ １０〜５０％、ＣｕＯ ０〜２０％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜７％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜６％、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＷＯ_３ ０〜５％、Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３ ０〜５％含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。

本発明の結晶性ビスマス系材料において、ガラス粉末中のガラス組成範囲を上記のように規制すれば、結晶の析出（結晶析出のタイミング、結晶化温度等）を容易にコントロールすることができる。その上、軟化流動後に十分な量の結晶が析出するため、結晶化後の熱処理工程でガラスが再軟化し難く、例えば真空排気工程でガラスが再軟化し難く、平面表示装置等の気密性が損なわれることがない。

また、本発明の結晶性ビスマス系材料では、ガラス粉末中にＢｉ_２Ｏ_３を一定量以上含有させている。このようにすれば、ガラスの軟化点を効果的に下げることができるため、低温で封着を行うことができる。さらに、本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラス粉末中に実質的にＰｂＯを含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を的確に満たすことができる。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラス粉末が、ガラス組成として、モル比ＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３の値が０．７５以上であることが好ましい。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、前記の結晶性ビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜１０体積％とを含有することが好ましい。なお、本発明の結晶性ビスマス系材料は、耐火性フィラー粉末を添加することなく、上記の結晶性ビスマス系ガラス粉末のみで構成されていてもよい。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、前記耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、ガーナイト、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２から選ばれた一種または二種以上であることが好ましい。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品の封着に使用することが好ましい。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品の隔壁形成に使用することが好ましい。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品のサイドフレーム形成に使用することが好ましい。

本発明の結晶性タブレットは、結晶性ビスマス系材料を所定形状に焼結させた結晶性タブレットであって、結晶性ビスマス系材料が前記の結晶性ビスマス系材料であることが好ましい。なお、本発明の結晶性タブレットは、特に形状は限定されないが、排気管の固定を想定した場合、リング状であることが好ましい。

本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、前記の結晶性タブレットが取り付けられていることが好ましい。ここで、「排気管の先端部」とは、拡径化された排気管の表面部位を指し、拡径化された部分においてガラス基板と接する側の排気管底面および排気管外周側面を指す。また、結晶性タブレットは、排気管の先端部のみに接着される態様だけでなく、排気管の先端部の一部に接着される態様を含む。

本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、前記の結晶性タブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つ結晶性タブレットが拡径された排気管の先端部側に取り付けられ、高融点タブレットが結晶性タブレットよりも後端部側に取り付けられていることが好ましい。ここで、「高融点タブレット」とは、５２０℃以下の温度で軟化変形しないタブレット、つまりＤＴＡ装置で測定した軟化点が５２０℃以上のタブレットを指す。本発明の平面表示装置は、平面表示装置のガラス基板と排気管が結晶性ビスマス系材料により封着されている平面表示装置であって、結晶性ビスマス系材料から形成される封着部位の外表面にＢｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯ結晶が析出していることに特徴付けられる。

Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯ結晶のＸ線回折データである。 本発明のタブレット一体型排気管を示す断面概略図である。 本発明のタブレット一体型排気管を示す断面概略図である。 本発明の結晶性ビスマス系材料（試料Ｎｏ．１、焼成後）のＴＭＡデータである。

本発明の結晶性ビスマス系材料では、ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯを含んでいる。これらの成分を含有するガラス粉末は、熱処理工程で種々の結晶が析出する。具体的にはα−Ｂｉ_２Ｏ_３等のＢｉ_２Ｏ_３系結晶、２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３等のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系結晶、２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯ等のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系結晶、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３等のＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系結晶等が析出する。本発明の結晶性ビスマス系材料は、４５０〜５５０℃のいずれかの温度で３０分間焼成したときに、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下（好ましくは９６×１０^−７／℃以下、より好ましくは８５×１０^−７／℃以下、更に好ましくは７６×１０^−７／℃以下、最も好ましくは６９×１０^−７／℃以下）の結晶が析出する。結晶の熱膨張係数が１００×１０^−７／℃より高いと、結晶化後に所望の熱膨張係数が得られないことに加えて、結晶性ビスマス系ガラスの熱膨張係数が不当に上昇しやすくなる。

熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下の結晶は、主結晶であることが好ましい。このようにすれば、結晶化後にビスマス系ガラスの熱膨張係数が上昇しにくくなる。なお、本発明では、Ｘ線回折法で測定したときに、ピーク強度が一番大きい結晶を主結晶として取り扱う。

熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下の結晶として、Ｂｉ_２Ｏ_３（α≒７５×１０^−７／℃）、２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３（α≒８４×１０^−７／℃）、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯ（α≒６５×１０^−７／℃）、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＣｕＯ（α≒９５×１０^−７／℃）が好ましい。これらの結晶が析出すると、結晶化後にビスマス系ガラスの熱膨張係数が上昇しにくくなる。特に、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯ結晶が析出すると、結晶化後にビスマス系ガラスの熱膨張係数が低下するため、結晶化後にガラス基板等にクラック等が発生する事態を抑制することができるとともに、封着層にかかる応力がコンプレッション（圧縮）になりやすく、封着層の機械的強度を高めることができる。

結晶の熱膨張係数は、以下のような手順で測定することができる。まず、結晶の理論組成となるように原料を調合し、得られたバッチをらいかい器等で粉砕混合する。次に、得られた混合物を油圧式のプレス機で所定形状にプレスする。その後、得られたプレス体を焼成炉で焼成する。焼成は、結晶の融点より僅かに低い温度で５時間程度行えばよい。最後に、得られた焼成体を所定形状に加工し、ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３００℃の温度範囲で熱膨張係数を測定する。

本発明の結晶性ビスマス系材料において、ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ２５〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １５〜４０％、ＺｎＯ ３０〜５０％、ＣｕＯ ０〜２０％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜７％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜６％、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＷＯ_３ ０〜５％、Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３ ０〜５％含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ガラス組成範囲を上記のように限定した理由は下記の通りである。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、また析出結晶の結晶構成成分となる。その含有量は２５〜５０％、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３５〜４５％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が２５％より少ないと、ガラスの軟化点が上昇し、低温で封着しにくくなることに加えて、結晶化が起こりにくくなる。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が５０％より多いと、ガラス化しなかったり、１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶が析出しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを構成するために必須の成分である。その含有量は１５〜４０％、好ましくは２５〜３０％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１５％より少ないと、ガラス化しないおそれが生じる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が５０％より多いと、ガラスが熱的に安定になりすぎ、結晶化が起こりにくくなる。

ＺｎＯは、溶融時にガラスの失透を抑制する効果があり、また低膨張の結晶を析出させるために必須の成分である。その含有量は３０〜５０％、好ましくは３０〜４０％、より好ましくは３０〜３５％である。ＺｎＯの含有量が３０％より少ないと、熱処理時にビスマス系ガラスに低膨張の結晶が析出し難くなる。ＺｎＯの含有量が５０％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、逆に溶融時にガラスが失透しやすくなる。

モル比ＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３の値は０．７より大きく、特に０．７５以上であることが好ましい。このようにすれば、低膨張の結晶が析出しやすくなる。一方、モル比ＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３の値が０．５以下であると、低膨張の結晶が析出しにくくなる。

ＣｕＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する効果がある。その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜５％である。ＣｕＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、逆に溶融時にガラスが失透しやすくなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０．１〜３％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、逆にガラスが熱的に不安定になる傾向がある。

ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を高める効果があり、その含有量は合量（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）で０〜７％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜１％である。これらの成分の合量が７％よりも多いと、ガラスの軟化点が上昇し、低温で封着しにくくなることに加えて、結晶化が起こりにくくなる。

ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラスの溶融時の失透を抑制する効果があり、その含有量は、合量（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）で６％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは４％以内である。これらの成分の合量が６％より多いと、ガラスの軟化点が上昇し、低温で封着しにくくなることに加えて、結晶化が起こりにくくなる。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、結晶の析出時期をコントロールしやすくする成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスの失透傾向が顕著になり、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。

ＷＯ_３は、結晶の析出時期をコントロールしやすくする成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。ＷＯ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスの失透傾向が顕著になり、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。

Ｉｎ_２Ｏ_３およびＧａ_２Ｏ_３は、結晶の析出時期をコントロールしやすくする成分であり、その含有量は合量（Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３）で０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。これらの成分の合量が５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスの失透傾向が顕著になり、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。

任意成分として、さらに種々の成分を添加させることができる。例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２等を１０％まで添加可能である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＣｓ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分である。ただし、アルカリ金属酸化物は、ガラスの失透を促進する作用を有するため、その添加量は合量で２％以下に制限するのが好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＣｅＯ_２等の希土類酸化物は、ガラスを熱的に安定化する成分であるが、これらの成分の合量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下で焼成しにくくなる。

以上のガラス組成を有する結晶性ビスマス系ガラスは、５５０℃以下で良好な流動性を示す結晶性のガラスであり、３０〜３００℃における熱膨張係数が約７７〜１１０×１０^−７／℃である。

本発明の結晶性ビスマス系材料において、ガラス粉末の粒度を調整することで結晶化温度を調節することができる。また、粒度を適切に規制すれば、二段階焼成（焼成工程が２回の場合）に対応することができる。例えば、４６０℃程度の低温で行う一次焼成で、ガラスの結晶化を完了させる場合には粒度を小さくすればよく、例えば平均粒子径Ｄ_５０を０．１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１５μｍにすればよい。また、一次焼成で被封着物に融着させた後、二次焼成で他方の被封着物に封着しながら結晶化を完了させる場合、逆にガラス粉末の粒度を大きくすれば良く、例えば平均粒子径Ｄ_５０を１０超〜１００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍとすればよい。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」は、周知のレーザー回折法で測定した値を指す。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラス粉末単独でも、結晶化させることができるとともに、結晶化後に熱膨張係数を低下させることができる。よって、ガラス粉末単独で封着材料として使用することができる。また、ガラス基板との熱膨張係数差が適切である場合には、ガラス粉末単独で隔壁形成材料、サイドフレーム形成材料等として使用することもできる。

被封着物の熱膨張係数が低い場合、或いは低温で結晶化させる場合には、ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加し、結晶性ビスマス系材料とするのが好ましい。ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合は、ガラス粉末９０〜９９．９体積％、耐火性フィラー粉末０．１〜１０体積％であることが好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が０．１体積％より少ないと、耐火性フィラー粉末を添加することによる効果が得難くなる。耐火性フィラー粉末の含有量が６０体積％より多いと、相対的に融材であるガラス粉末の含有量が少なくなり、結晶性ビスマス系材料の流動性が損なわれやすくなる。

本発明の結晶性ビスマス系材料において、耐火性フィラー粉末として、ウイレマイト、ガーナイト、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、β−ユークリプタイト、ジルコン、酸化スズ、ムライト、石英ガラス、アルミナ等を一種または二種以上組み合わせて使用することができる。

その中でも、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末を添加すれば、熱膨張係数が低い結晶の析出を促進させることができるとともに、結晶化温度をより低温側にシフト、つまり結晶化温度を低温側にコントロールすることができる。ＺｎＯ含有耐火性フィラーとしては、例えばウイレマイト（２ＺｎＯ・ＳｉＯ_２）、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ＺｎＯ等を一種または二種以上組み合わせて使用すればよい。特に、ウイレマイトは、熱膨張係数が小さく、上記の効果が顕著であるため、好ましい。また、結晶核として作用する耐火性フィラー粉末、例えば酸化チタン、酸化鉄等を少量（例えば、０．１〜２体積％）添加すれば、結晶性ビスマス系ガラスの結晶化度を調整することができる。さらに、上記の耐火性フィラー粉末以外にも、結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数の調整、流動性の調整および機械的強度の改善のために、ジルコン、ジルコニア等の耐火性フィラー粉末を添加することができる。

結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０^−７／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着工程後に封着材料にかかる歪を圧縮側にして封着材料の破壊を防ぐためである。例えば、ＰＤＰ用高歪点ガラス基板（熱膨張係数７５〜９０×１０^−７／℃）の場合、封着材料の好適な熱膨張係数は５５〜８０×１０^−７／℃である。また、ＶＦＤ用ソーダガラス基板（熱膨張係数８５〜１００×１０^−７／℃）の場合、封着材料の好適な熱膨張係数は７０〜９０×１０^−７／℃である。なお、結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数は、結晶化前後のいずれにおいても上記範囲内であることが好ましい。

本発明の結晶性ビスマス系材料において、焼成体を粉末試料としてＸ線回折法で測定したときに、結晶析出前のビスマス系ガラスより熱膨張係数が小さい結晶が析出することが好ましく、この結晶が主結晶であることがより好ましい。また、結晶化後のビスマス系ガラスに１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３結晶が析出していない、或いは他の結晶のピーク強度に比べて十分小さい、つまり１２Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３等のピーク強度が５０％未満であることが好ましい。このようにすれば、結晶化後にビスマス系材料の熱膨張係数が上昇し難くなるため、被封着物のガラス基板等にクラックが生じにくくなるとともに、形成される封着層に引張応力が残留し難くなり、平面表示装置等の気密信頼性等を確保しやすくなる。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、結晶化温度よりも２０℃以上低い温度で３０分間焼成した焼成体を試料とし、ＴＭＡ装置で測定したときに、ガラス転移点および屈伏点が認められないことが好ましい。このようにすれば、結晶性ビスマス系材料の結晶化度を飛躍的に高めることができるとともに、結晶性ビスマス系材料が流動した後の熱処理工程でガラスが軟化変形し難くなる。なお、本発明でいう「結晶化温度」は、ＤＴＡで測定した値を指す。また、焼成体を焼成する際の昇降温速度は、１０℃／分とする。

本発明の結晶性ビスマス系材料において、結晶性ビスマス系材料の軟化点をＴ_１（℃）、結晶性ビスマス系材料の結晶化温度をＴ_２（℃）としたときに、（Ｔ_２−Ｔ_１）＞５０℃の関係を満たすことが好ましく、（Ｔ_２−Ｔ_１）＞７０℃の関係を満たすことがより好ましい。このようにすれば、結晶性ビスマス系ガラスが結晶化する前に、結晶性ビスマス系材料が十分に軟化変形することから、結晶性ビスマス系材料の流動性を向上させることができるとともに、結晶性ビスマス系材料の封着強度を向上させることができる。また、結晶性ビスマス系材料が軟化流動した後に、適切に結晶を析出させるためには、（Ｔ_２−Ｔ_１）＜２００℃の関係を満し、（Ｔ_２−Ｔ_１）＜１７０℃の関係を満たすことが好ましい。ここで、「軟化点」とは、ＤＴＡで測定した値を指す。

結晶性ビスマス系材料は、粉末のまま使用しても良いが、ビークルと均一に混練し、ペーストとして使用すると取り扱いやすい。ビークルは、主に有機溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。

樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、所定形状に焼結し、結晶性タブレットとするのが好ましい。ＰＤＰ等の平面表示装置において、排気管をガラス基板に封着させるために、リング状に成形加工された結晶性タブレット（プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成形体等とも称される）が用いられている。結晶性タブレットには、排気管を挿入するための挿入孔が形成されており、この挿入孔に排気管を挿入し、排気管の先端部をガラス基板の排気孔の位置に合わせ、クリップ等で固定される。その後、結晶性タブレットの封着温度で焼成を行い、結晶性タブレットを軟化させることにより、排気管がガラス基板に取り付けられる。本発明の結晶性ビスマス系材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けにあたって、排気設備への接続を容易にできるとともに、排気管の傾きをガラス基板に対して低減することができ、すなわちガラス基板の表裏面に対し垂直に取り付けることができ、更には平面表示装置の発光能力を維持しつつ気密性が保たれるように取り付けることができる。特に、本発明の結晶性タブレットは、結晶化後の耐熱性が良好であるため、ＰＤＰの排気管の固定に好適である。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置の封着に使用することが好ましい。低温で封着できれば、それだけ製造効率が向上するとともに、蛍光体等の他部材の特性劣化を防止できる。一般的に、本発明のビスマス系材料は、低温で封着可能であるため、平面表示装置に好適に使用することができる。また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、電子部品の封着に使用することが好ましい。また、電子部品は、高温で特性が劣化する部材（例えば、導電性樹脂等）を使用する場合がある。この点、本発明の結晶性ビスマス系材料は、低温で封着可能であるため、耐熱性が乏しい部材の特性を劣化させにくい。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、ＰＤＰの封着に使用することが好ましい。ＰＤＰの製造工程では、封着工程の後、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。この真空排気工程は、排気効率を上げるため、できるだけ高温で行うことが好ましい。この点、本発明の結晶性ビスマス系材料は、真空排気工程で再軟化し難く、排気温度を上昇させることができる。また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、前面ガラス基板と背面ガラス基板の封着材料としても使用することもできる。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品の隔壁形成に使用することが好ましい。本発明の結晶性ビスマス系材料は、低温で焼結できることに加えて、焼結後に十分な量の結晶が析出するため、その後の熱処理工程で寸法変化が生じ難い。さらに、耐火性フィラー粉末を一定量含有させれば、隔壁の機械的強度や寸法安定性を更に高めることができる。なお、本発明の結晶性ビスマス系材料は、低温で焼結可能であるとともに、結晶化後の耐熱性に優れることから、隔壁の一部を形成する目的、つまり隔壁の欠損部分を修復する目的で使用することもできる。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品のサイドフレーム（支持枠、側面スペーサー）の形成に使用することが好ましい。このようにすれば、ガラス基板の表面にサイドフレームを直接形成できるため、平面表示装置等のコストダウンを図ることができる。

本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラス粉末に耐火物フィラー粉末を添加させ得るため、サイドフレームの熱膨張係数を調整しやすく、サイドフレームの機械的強度を容易に高めることができる。それ故、平面表示装置の装置内部が真空状態であっても、平面表示装置を確実に支持することができるとともに、平面表示装置に機械的衝撃が与えられても、サイドフレームを起点にクラックが発生し難くなる。また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度（例えば、５７０℃以下）で焼結させて、サイドフレームを形成することができる。更には、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度で背面ガラス基板とサイドフレームを強固に融着できるとともに、その後の熱処理工程（封着工程、真空排気工程）でサイドフレームが軟化変形し難く、寸法変化が生じ難い。

特に、本発明の結晶性ビスマス系材料は、ＦＥＤのサイドフレームに使用することが好ましい。本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラス組成範囲を規制すれば、結晶の析出を制御しやすくなるため、サイドフレームの寸法精度を容易に向上させることができる。その結果、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔を均一にすることができ、ＦＥＤの装置内部で前面ガラス基板と背面ガラス基板の間に印加される加速電圧にばらつきが生じたり、蛍光体に衝突する電子の速度が変化したりして、ＦＥＤの輝度特性に悪影響を及ぼす事態が生じ難い。本発明でいうＦＥＤには、各種の電子放出素子を有する各種形式のＦＥＤがすべて含まれる点は言うまでもない。

本発明の結晶性タブレットは、以下のように複数回の熱工程を別途独立に経て、製造される。まず、結晶性ビスマス系材料にバインダーや溶剤を添加し、スラリーを作製する。次に、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する程度の温度（１００〜２００℃程度）で熱処理される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状に乾式プレス成型され、プレス体が作製される。その後、ベルト炉等の焼成炉にて、このプレス体に残存するバインダーを分解揮発させるとともに、結晶性ビスマス系ガラスの軟化点程度の温度で焼成し、結晶性タブレットが作製される。また、焼成炉での焼成は、複数回行われる場合がある。焼成を複数回行うと、結晶性タブレットの強度が向上し、結晶性タブレットの欠損や破壊等を効果的に防止できる。

本発明の結晶性タブレットは、拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。このような構成にすれば、ガラス基板、結晶性タブレットおよび排気管の３つの部品を排気孔での中心位置合わせを同時に行う必要がなく、排気管取り付け作業を簡略化することができる。このようなタブレット一体型排気管を製造するためには、排気管の一端に結晶性タブレットを接触させた状態で焼成し、結晶性タブレットを排気管の先端部に接着させておく必要がある。この場合、排気管を治具により固定し、この状態の排気管に結晶性タブレットを挿入し焼成する方法を採用することができる。排気管を固定する治具は、結晶性タブレットが融着しない材質を用いることが好ましく、例えば、カーボン治具等が使用可能である。また、排気管と結晶性タブレットの接着は、ビスマス系ガラスの軟化点付近で５〜１０分程度の短時間で行えばよい。さらに、本発明の結晶性タブレットは、熱処理工程で十分な量の結晶が析出するため、熱処理工程で結晶性タブレットが軟化変形することがない。なお、結晶性ビスマス系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制すれば、結晶性タブレットの流動性を高めることができ、結果として、被封着物との封着強度を高めることができる。

排気管としては、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが好適であり、特に日本電気硝子株式会社製のガラスコード「ＦＥ−２」が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０^−７／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、排気管の先端部分を拡径化するのが好ましく、先端部にフレア部またはフランジ部を形成するのが好ましい。排気管の先端部分を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。特に、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。

このような構成のタブレット一体型排気管の一例を図２に示す。図２は、タブレット一体型排気管の断面概略図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のガラス基板側の先端部分に結晶性タブレット２が接着されている。

本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に結晶性タブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つ結晶性タブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付けて、高融点タブレットを結晶性タブレットよりも後端部側に取り付けることが好ましい。このような構成にすれば、結晶性タブレットが排気管の先端部側に取り付けられているので、ガラス基板等に排気管を取り付ける際にガラス基板等と接触する面積は、排気管だけの場合よりも広くなり、安定してガラス基板等の上に排気管を自立させることができ、ガラス基板等に対して傾くことなく垂直に取り付けることが容易となる。さらに、このような構成にすれば、タブレット一体型排気管の製造工程において、結晶性タブレットを排気管に固着させる際、治具と結晶性タブレットの間に高融点タブレットを配置させることにより、タブレット一体型排気管を製造することができ、つまりタブレット一体型排気管の製造において、特殊な治具を使用する必要がなくなり、製造工程を簡略化することができる。

上記構成のタブレット一体型排気管において、結晶性タブレットは、好ましくはガラス管の先端部の外周面に固着され、さらに好ましくはガラス管の先端部の外周面のみに固着され、ガラス管先端部の先端面、すなわちガラス基板等と接着する面には固着されない。このようにすれば、ガラス基板等に形成された排気孔へガラスが流れ込む事態を容易に防止できる。また、高融点タブレットは、排気管に直接接着せず、結晶性タブレットを介して排気管に固定すれば、封着工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。

高融点タブレットとしては、日本電気硝子株式会社製のガラスコード「ＳＴ−４」、「ＦＮ−１３」を材料として用いるのが好ましい。高融点タブレットは、上述の結晶性タブレットと同様の方法で作製することができる。また、高融点タブレットの材質として、セラミックス、金属等を用いることもできる。

このような構成のタブレット一体型排気管の一例を図３に示す。図３は、タブレット一体型排気管の断面概略図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａ外周面側の先端部分に結晶性タブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、結晶性タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられて、高融点タブレット３が結晶性タブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。

本発明の平面表示装置は、平面表示装置のガラス基板と排気管が結晶性ビスマス系材料により封着されている平面表示装置であって、結晶性ビスマス系材料から形成される封着部位の外表面にＢｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯ結晶が析出していることを特徴とする。なお、封着部位の外表面にＢｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯ結晶を析出させることによる作用効果は、既述であるため、ここでは、便宜上、その記載を省略する。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

表１、２は、試料ａ〜ｇを示している。一方、表３は、試料ｈを示している。

表１〜３に記載の各試料は次のようにして調製した。まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をステンレス製の金型に流し出し、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点の測定用試料とした。その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２００メッシュの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍとし、軟化点、結晶化温度の測定用試料とした。

以上の試料を用いて熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点、軟化点、結晶化温度について評価した。

熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。

軟化点、結晶化温度は、マクロ型ＤＴＡ装置により求めた。なお、ＤＴＡは空気中で行い、昇温速度は１０℃／分、測定は室温から開始した。

表４、５は、試料Ｎｏ．１〜９を示している。一方、表６は、試料Ｎｏ．１０を示している。また、表７は、析出結晶の組成および熱膨張係数を示している。なお、表７に示された析出結晶Ａ〜Ｄは、表４〜６の析出結晶Ａ〜Ｄと対応している。

表４〜６に示す割合でガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、結晶性ビスマス系材料（試料Ｎｏ．１〜１０）を作製した。耐火物フィラーとして、ウイレマイト、アルミナおよび酸化亜鉛を用いた。ウイレマイトの平均粒子径Ｄ_５０は１４μｍ、二酸化スズの平均粒子径Ｄ_５０は１３μｍ、アルミナの平均粒子径Ｄ_５０は５μｍ、酸化亜鉛の平均粒子径Ｄ_５０は５μｍであった。

以上の試料を用いて、軟化点、結晶化温度、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点を評価した。

軟化点、結晶化温度は、マクロ型ＤＴＡにより求めた。なお、ＤＴＡは空気中で行い、昇温速度は１０℃／分、測定は室温から開始した。

熱膨張係数、ガラス転移点および屈伏点は、表中に記載の焼成温度で２０分間焼成した試料を用いて、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。なお、焼成は室温から昇温した後、表中に記載の焼成温度で２０分間焼成した上で、室温まで降温した。また、昇降温速度は１０℃／分とした。

析出結晶は、Ｘ線回折装置を用いて測定した。測定条件は、既述の条件と同様である。また、主結晶のピーク強度を１００とし、その他の結晶のピーク強度は、これに対する相対値が示されている。

試料Ｎｏ．１のＴＭＡデータを図４に示す。図４から明らかなように、試料Ｎｏ．１は、焼成後にガラス転移点、屈伏点が測定できなかったことが分かる。同様に、試料Ｎｏ．２〜１０も焼成後にガラス転移点、屈伏点が測定できなかった。

表４、５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜９は、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下の結晶が主結晶として析出しており、ソーダガラス基板や高歪点ガラス基板等の熱膨張係数と整合しており、封着材料として好適であると考えられる。また、試料Ｎｏ．１〜９は、結晶化温度に比べ、軟化点が低いことから、表中の焼成条件で良好に流動し、封着性能も優れていると考えられる。さらに、試料Ｎｏ．１〜９は、非結晶性ガラスに特有の性質であるガラス転移点や屈伏点が５００℃以下の温度領域で観察されなかった。よって、試料Ｎｏ．１〜９は、高密度に結晶化している（結晶化度が高い）と考えられる。

一方、表６に示す試料Ｎｏ．１０は、ガラスの熱膨張係数１１７．７×１０^−７／℃に対して、焼成後の熱膨張係数は１２６．０×１０^−７／℃となっている。これは熱膨張係数の大きな結晶が析出したことが原因である。

以上の説明から明らかなように、本発明の結晶性ビスマス系材料は、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＶＦＤおよび陰極線管（ＣＲＴ）の封着材料、ＰＤＰの隔壁形成材料、ＰＤＰ、ＦＥＤおよびＶＦＤのサイドフレーム形成材料、水晶振動子およびＩＣパッケージ等の電子部品の封着材料、磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料として好適である。

１ 排気管
２ 結晶性タブレット
３ 高融点タブレット

Claims (11)

1. 結晶性ビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜１０体積％とを含有する結晶性ビスマス系材料であって、
   ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ２５〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １５〜４０％、ＺｎＯ ３０〜５０％を含有し、モル比ＺｎＯ／Ｂｉ _２ Ｏ _３ の値が０．７より大きく、
   ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が０．１〜１５μｍであり、
   結晶性ビスマス系材料の軟化点をＴ_１（℃）、結晶性ビスマス系材料の結晶化温度をＴ_２（℃）としたときに、（Ｔ_２−Ｔ_１）＜２００℃の関係を満し、４５０〜５５０℃のいずれかの温度で３０分間焼成したときに、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下の結晶が析出する性質を有することを特徴とする結晶性ビスマス系材料。
2. 結晶が、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯから選ばれた一種または二種以上の成分で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ビスマス系材料。
3. 結晶が、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・２ＺｎＯであることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ビスマス系材料。
4. ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ２５〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １５〜４０％、ＺｎＯ ３０〜５０％、ＣｕＯ ０〜２０％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料。
5. ガラス粉末が、ガラス組成として、モル比ＺｎＯ／Ｂｉ_２Ｏ_３の値が０．７５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料。
6. 結晶化温度よりも２０℃以上低い温度で３０分間焼成した焼成体を試料とし、ＴＭＡ装置で測定したときに、ガラス転移点および屈伏点が認められないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料。
7. 耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、ガーナイト、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２から選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする請求項６に記載の結晶性ビスマス系材料。
8. 平面表示装置または電子部品の封着に使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料。
9. 平面表示装置または電子部品の隔壁形成に使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料。
10. 平面表示装置または電子部品のサイドフレーム形成に使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料。
11. 結晶性ビスマス系材料を所定形状に焼結させた結晶性タブレットであって、結晶性ビスマス系材料が請求項１〜１０のいずれかに記載の結晶性ビスマス系材料であることを特徴とする結晶性タブレット。