JP5983536B2 - Crystalline bismuth-based material - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤと称する）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤと称する）等の平面表示装置の封着、隔壁形成、サイドフレーム形成等に好適な結晶性ビスマス系材料に関するものである。また、本発明は、水晶振動子、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着、隔壁形成、サイドフレーム形成等に好適な結晶性ビスマス系材料に関するものである。 The present invention relates to sealing a flat display device such as a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP), a field emission display (hereinafter referred to as FED), a fluorescent display tube (hereinafter referred to as VFD), a partition wall formation, and a side frame. The present invention relates to a crystalline bismuth material suitable for formation and the like. The present invention also relates to a crystalline bismuth-based material suitable for sealing electronic parts such as crystal resonators and IC packages, forming partition walls, and forming side frames.
従来から、平面表示装置等の封着材料として、ガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性が優れるとともに、平面表示装置等の気密性を確保するのに適している。 Conventionally, glass has been used as a sealing material for flat display devices and the like. Glass is excellent in chemical durability and heat resistance as compared with a resin-based adhesive, and is suitable for ensuring airtightness of a flat display device or the like.
これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等の種々の特性が要求されるが、少なくとも平面表示装置等に使用される蛍光体の蛍光特性等を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛ホウ酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。ところが、最近、鉛ホウ酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛ホウ酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、特許文献２等に記載されているビスマス系ガラスは、化学耐久性や機械的強度等の諸特性において鉛ホウ酸系ガラスと同等の特性を有するため、その代替候補として期待されている。 These glasses require various properties such as mechanical strength, fluidity, and electrical insulation depending on the application, but they are used at a temperature that does not deteriorate at least the fluorescence properties of phosphors used in flat display devices. It is required to be possible. Therefore, as a glass that satisfies the above characteristics, lead borate glass (see, for example, Patent Document 1) containing a large amount of PbO that has an extremely large effect of lowering the melting point of the glass has been widely used. However, recently, environmental problems have been pointed out with respect to PbO contained in lead borate glass, and it is desired to replace lead borate glass with glass containing no PbO. Therefore, various low melting glass has been developed as a substitute for lead borate glass. Among them, the bismuth-based glass described in Patent Document 2 and the like is expected as an alternative candidate because it has the same properties as lead borate glass in various properties such as chemical durability and mechanical strength. .
ところで、封着材料に使用されるガラスは、用途に応じて結晶性、或いは非結晶性が選択される。一般的に、封着工程後に封着材料が軟化流動してはいけない用途、例えばＰＤＰ用排気管の封着用途では、結晶性のガラスが選択される。この用途では、排気管の封着工程後にガラスの軟化点付近まで熱処理温度が上がる真空排気工程がある。このため、非結晶性のガラスを用いると、真空排気工程でガラスが再軟化し、平面表示装置等に気密リークが発生するおそれがある。そこで、このような事態を防止するために、本用途では結晶性のガラスが選択されている（例えば、特許文献３、４参照）。 By the way, the glass used for the sealing material is selected to be crystalline or non-crystalline depending on the application. Generally, crystalline glass is selected for applications in which the sealing material should not soften and flow after the sealing process, for example, for sealing PDP exhaust pipes. In this application, there is a vacuum evacuation process in which the heat treatment temperature is increased to near the softening point of the glass after the exhaust pipe sealing process. For this reason, when non-crystalline glass is used, the glass is re-softened in the evacuation process, and an airtight leak may occur in the flat display device or the like. Therefore, in order to prevent such a situation, crystalline glass is selected in this application (for example, see Patent Documents 3 and 4).
特許文献２に記載のビスマス系ガラスは、選択したガラス組成によって非結晶性のガラスになったり、結晶性ガラスになる場合がある。さらに、特許文献２に記載のビスマス系ガラスは、結晶性のガラスであっても、析出結晶量が十分でなく、結晶析出後の熱処理工程でガラスが再軟化しやすい性質を有している。 The bismuth-based glass described in Patent Document 2 may become non-crystalline glass or crystalline glass depending on the selected glass composition. Furthermore, even if the bismuth-type glass described in Patent Document 2 is a crystalline glass, the amount of precipitated crystals is not sufficient, and the glass tends to be softened again in the heat treatment step after crystal precipitation.
一般的に、ビスマス系ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスと比べて熱的安定性が乏しく、つまり高温域で失透しやすく、結晶の析出をコントロールすることが困難である。また、析出した結晶の熱膨張係数が結晶化前のビスマス系ガラスの熱膨張係数と整合していない場合、ビスマス系ガラスに結晶が析出すると、析出結晶の影響でビスマス系ガラスの熱膨張係数が変動する。具体的には、析出結晶の熱膨張係数が結晶化前のビスマス系ガラスの熱膨張係数より高ければ、結晶化後のビスマス系ガラスの熱膨張係数は、結晶化前のビスマス系ガラスの熱膨張係数より高くなる。 In general, bismuth-based glass has poor thermal stability as compared with lead borate-based glass, that is, is easily devitrified in a high temperature range, and it is difficult to control crystal precipitation. In addition, when the thermal expansion coefficient of the precipitated crystal is not consistent with the thermal expansion coefficient of the bismuth glass before crystallization, if the crystal is precipitated on the bismuth glass, the thermal expansion coefficient of the bismuth glass is affected by the precipitated crystal. fluctuate. Specifically, if the thermal expansion coefficient of the precipitated crystal is higher than the thermal expansion coefficient of the bismuth glass before crystallization, the thermal expansion coefficient of the bismuth glass after crystallization is the thermal expansion coefficient of the bismuth glass before crystallization. Higher than the coefficient.
このような事情から、平面表示装置等の用途に結晶性ビスマス系ガラスを用いる場合、結晶化前のビスマス系ガラスの熱膨張係数のみならず、結晶化後のビスマス系ガラスの熱膨張係数を被封着物、例えばガラス基板等と整合させる必要がある。仮に、結晶化前後でビスマス系ガラスの熱膨張係数が不当に上昇すれば、ガラス基板等にクラック等が発生し、平面表示装置等の気密信頼性を確保することができなくなる。また、熱膨張係数の上昇を抑制するために耐火性フィラーを多量に加えると、結晶化前のビスマス系ガラスの熱膨張係数が不当に低下するとともに、流動性が悪化し、気密信頼性の確保が困難となる。 For this reason, when using crystalline bismuth glass for applications such as flat display devices, not only the thermal expansion coefficient of bismuth glass before crystallization but also the thermal expansion coefficient of bismuth glass after crystallization is covered. It is necessary to align with a sealing material such as a glass substrate. If the thermal expansion coefficient of the bismuth-based glass is unreasonably increased before and after crystallization, cracks or the like are generated in the glass substrate or the like, and it becomes impossible to ensure the airtight reliability of the flat display device or the like. In addition, if a large amount of refractory filler is added to suppress an increase in the thermal expansion coefficient, the thermal expansion coefficient of the bismuth glass before crystallization is unduly lowered, the fluidity is deteriorated, and airtight reliability is ensured. It becomes difficult.
そこで、本発明は、結晶化後の熱処理工程、例えば真空排気工程で再流動することがなく、しかも結晶化後に熱膨張係数が不当に上昇しない結晶性ビスマス系材料を得ることを技術的課題とする。 Therefore, the present invention has a technical problem to obtain a crystalline bismuth-based material that does not reflow in a heat treatment step after crystallization, for example, a vacuum evacuation step, and that does not unduly increase the thermal expansion coefficient after crystallization. To do.
本発明者は、鋭意努力の結果、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下の結晶が析出する結晶性ビスマス系ガラス組成物を用いることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の結晶性ビスマス系材料は、結晶性ビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜１０体積％とを含有する結晶性ビスマス系材料であって、ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２５〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜４０％、ＺｎＯ ３０〜５０％を含有し、モル比ＺｎＯ／Ｂｉ ２ Ｏ ３ の値が０．７より大きく、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１５μｍであり、結晶性ビスマス系材料の軟化点をＴ１（℃）、結晶性ビスマス系材料の結晶化温度をＴ２（℃）としたときに、（Ｔ２−Ｔ１）＜２００℃の関係を満し、４５０〜５５０℃のいずれかの温度で３０分間焼成したときに、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下の結晶が析出する性質を有することを特徴とする。 As a result of diligent efforts, the present inventors have found that the above technical problem can be solved by using a crystalline bismuth-based glass composition in which crystals having a thermal expansion coefficient of 100 × 10 −7 / ° C. or less are precipitated. It is proposed as an invention. That is, the crystalline bismuth-based material of the present invention is a crystalline bismuth-based material containing 90 to 100% by volume of glass powder made of a crystalline bismuth-based glass composition and 0 to 10% by volume of refractory filler powder. Te, glass powder, as a glass composition, in mol%, Bi 2 O 3 25~50% , B 2 O 3 15~40%, containing 30 to 50% ZnO, the molar ratio ZnO / Bi 2 O 3 value is greater than 0.7, the average particle diameter D 50 of the glass powder is 0.1-15, the softening point of the crystalline bismuth-based material T 1 (° C.), the crystallization temperature of the crystalline bismuth-based material When T 2 (° C.) is satisfied, the relationship of (T 2 −T 1 ) <200 ° C. is satisfied, and the coefficient of thermal expansion is 100 × 10 5 when baked at any temperature of 450 to 550 ° C. for 30 minutes. -7 / ℃ or less of sex crystals precipitate Characterized in that it has a.
ここで、「ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯを含む」とは、ガラス組成中に必須成分としてＢｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯを含有する場合を指す。なお、必要に応じて、ガラス組成中にＣｕＯ等のそれ以外の成分を含有させても差し支えない。「結晶性」とは、示差熱分析（ＤＴＡ、空気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始）で５７０℃までに結晶化ピークが発現するものを指す。平面表示装置または電子部品の封着は、通常、５５０℃以下で行われているため、平面表示装置または電子部品の封着層に結晶が析出していれば、「結晶性」ガラスが使用されたものとして取り扱っても差し支えない。「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。 Here, “including Bi 2 O 3 , B 2 O 3 and ZnO as a glass composition” refers to a case where Bi 2 O 3 , B 2 O 3 and ZnO are contained as essential components in the glass composition. If necessary, other components such as CuO may be contained in the glass composition. “Crystallinity” refers to a substance in which a crystallization peak appears by 570 ° C. in differential thermal analysis (DTA, in air, temperature rising rate 10 ° C./min, measurement started from room temperature). Since sealing of flat display devices or electronic components is usually performed at 550 ° C. or lower, “crystalline” glass is used if crystals are deposited on the sealing layer of flat display devices or electronic components. It can be handled as a dish. “Thermal expansion coefficient” refers to a value measured in a temperature range of 30 to 300 ° C. with a push rod type thermal expansion coefficient measurement (TMA) apparatus.
本発明の結晶性ビスマス系材料において、ガラス粉末は、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯを含んでいる。そして、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの含有量を適切に設定すれば、低温で良好に流動した後に、ガラスに十分な結晶を析出させることができる。例えば、Ｂｉ２Ｏ３を２５モル％以上含有させれば、ガラスの軟化点を低下させることができ、低温で封着することが可能になる。さらに、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの含有量を適切に設定すれば、実質的にＰｂＯを含有しなくても、鉛ホウ酸系ガラスと略同等の特性を得ることができる。 In the crystalline bismuth-based material of the present invention, the glass powder contains Bi 2 O 3 , B 2 O 3 and ZnO as a glass composition. Then, if Bi 2 O 3, B 2 O 3 and appropriately setting the content of ZnO, after good flow at low temperatures, can be deposited sufficient crystals in the glass. For example, if Bi 2 O 3 is contained in an amount of 25 mol% or more, the softening point of the glass can be lowered and sealing at a low temperature becomes possible. Furthermore, if the contents of Bi 2 O 3 , B 2 O 3 and ZnO are set appropriately, substantially the same characteristics as lead borate glass can be obtained even if PbO is not substantially contained.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、４５０〜５５０℃のいずれかの温度で３０分間焼成したときに、結晶が析出する。通常、平面表示装置または電子部品の封着は、４５０〜５５０℃の温度域で行われている。よって、本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品の封着工程で適切に結晶を析出させることができ、結果として、真空排気工程の排気効率を高めることでき、ひいては平面表示装置または電子部品の製造コストの低廉化を図ることができる。 When the crystalline bismuth-based material of the present invention is baked for 30 minutes at any temperature of 450 to 550 ° C., crystals are precipitated. Usually, sealing of a flat display device or an electronic component is performed in a temperature range of 450 to 550 ° C. Therefore, the crystalline bismuth-based material of the present invention can appropriately precipitate crystals in a flat panel display device or a sealing process of electronic components, and as a result, the exhaust efficiency of the vacuum exhaust process can be increased, and as a result, flat display The manufacturing cost of the device or electronic component can be reduced.
結晶性ビスマス系ガラスは、熱処理工程後に種々の結晶、具体的にはα−Ｂｉ２Ｏ３等のＢｉ２Ｏ３系結晶、２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３等のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系結晶、２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ2Ｏ3・ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・２ＺｎＯ等のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系結晶、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３等のＢ２Ｏ３−ＺｎＯ系結晶等が析出する。その中でも、１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３結晶は、熱膨張係数が約１６０×１０−７／℃であり、通常、結晶化前のビスマス系ガラスの熱膨張係数よりも遥かに大きい。よって、一旦、この結晶が析出すると、結晶化後にビスマス系材料の熱膨張係数が不当に上昇し、結果として、結晶性ビスマス系材料とガラス基板等の熱膨張係数が整合せず、封着後のガラス基板等にクラック等が生じやすくなるとともに、平面表示装置等の気密性を確保し難くなる。 The crystalline bismuth-based glass has various crystals after the heat treatment step, specifically, Bi 2 O 3 -based crystals such as α-Bi 2 O 3 , 2Bi 2 O 3 .B 2 O 3 , 12Bi 2 O 3 .B 2. O 3, of Bi 2 O 3 -B 2 O 3 based crystals, 2Bi 2 O 3 · B 2 O 3 · ZnO, Bi 2 O 3 · B 2 O 3 , such as · 2ZnO Bi 2 O 3 -B 2 O 3 —ZnO-based crystals, B 2 O 3 —ZnO-based crystals such as ZnO · B 2 O 3 and the like are precipitated. Among them, 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystal, the thermal expansion coefficient is about 160 × 10 -7 / ℃, usually, much larger than the thermal expansion coefficient of the bismuth glass prior to crystallization. Therefore, once this crystal is precipitated, the thermal expansion coefficient of the bismuth-based material is unreasonably increased after crystallization. As a result, the thermal expansion coefficients of the crystalline bismuth-based material and the glass substrate do not match, and after sealing, As a result, cracks and the like are likely to occur in the glass substrate and the like, and it is difficult to ensure airtightness of the flat display device and the like.
本発明の結晶性ビスマス系材料によれば、４５０〜５５０℃のいずれかの温度で３０分間焼成したときに、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下の結晶が析出することから、結晶化後にビスマス系材料の熱膨張係数が不当に上昇する事態を抑制し、平面表示装置等の気密性を確実に維持することができる。これらの結晶を析出させるためには、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの含有量を適正な値に設定すればよく、例えば、ガラス組成中のＺｎＯの含有量を１０モル％以上、且つＢｉ２Ｏ３の含有量を４７．５モル％以下にすると、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下の結晶が析出しやすくなる。 According to the crystalline bismuth-based material of the present invention, crystals having a thermal expansion coefficient of 100 × 10 −7 / ° C. or less are precipitated when baked at any temperature of 450 to 550 ° C. for 30 minutes. It is possible to suppress the situation in which the thermal expansion coefficient of the bismuth-based material is unreasonably increased after the conversion, and to reliably maintain the airtightness of the flat display device or the like. In order to precipitate these crystals, the content of Bi 2 O 3 , B 2 O 3 and ZnO may be set to appropriate values as the glass composition. For example, the content of ZnO in the glass composition is 10 When the mol% or more and the Bi 2 O 3 content is 47.5 mol% or less, crystals having a thermal expansion coefficient of 100 × 10 −7 / ° C. or less tend to precipitate.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、前記結晶の熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下であり、且つ前記結晶が、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯから選ばれた一種または二種以上の成分で構成されていることが好ましい。ここで、結晶の同定は、Ｘ線回折法を用いて行う。Ｘ線回折法による測定に際し、焼成体は、アルミナ乳鉢を用いて、平均粒子径Ｄ５０が約５μｍとなるように粉砕する。Ｘ線回折は、スキャンスピード４°／分、スキャン幅０．０１°、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定角度５〜６０°とする（以下同様）。 The crystalline bismuth-based material of the present invention has a coefficient of thermal expansion of 100 × 10 −7 / ° C. or less, and the crystal is a kind selected from Bi 2 O 3 , B 2 O 3 , ZnO or It is preferably composed of two or more components. Here, the crystal is identified by using an X-ray diffraction method. In the measurement by the X-ray diffraction method, the fired body is pulverized using an alumina mortar so that the average particle diameter D 50 is about 5 μm. X-ray diffraction is performed at a scan speed of 4 ° / min, a scan width of 0.01 °, a voltage of 40 kV, a current of 40 mA, and a measurement angle of 5 to 60 ° (the same applies hereinafter).
結晶が、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯから選ばれた一種または二種以上の成分で構成されていると、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下の結晶が析出しやすくなる。これらの結晶を析出させるためには、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの含有量を適切に設定すればよく、例えば、ガラス組成のモル比でＺｎＯ／Ｂｉ２Ｏ３の値を０．５より大きくすると、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下の結晶が析出しやすくなる。なお、既述の通り、１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３結晶は、熱膨張係数が約１６０×１０−７／℃であり、１００×１０−７／℃より大きいが、ガラス組成中のＺｎＯの含有量を１０モル％以上、或いはモル比でＺｎＯ／Ｂｉ２Ｏ３の値を０．５より大きくすると、１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３結晶の析出を抑制することができる。 When the crystal is composed of one or more components selected from Bi 2 O 3 , B 2 O 3 and ZnO, a crystal having a thermal expansion coefficient of 100 × 10 −7 / ° C. or less is likely to precipitate. Become. In order to precipitate these crystals, the content of Bi 2 O 3 , B 2 O 3 and ZnO may be appropriately set as the glass composition. For example, ZnO / Bi 2 O 3 in terms of the molar ratio of the glass composition. When the value of is larger than 0.5, crystals having a thermal expansion coefficient of 100 × 10 −7 / ° C. or less tend to precipitate. As described above, the 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystal has a thermal expansion coefficient of about 160 × 10 −7 / ° C. and larger than 100 × 10 −7 / ° C., but ZnO in the glass composition If the ZnO / Bi 2 O 3 value is greater than 0.5 in terms of a molar ratio, the precipitation of 12Bi 2 O 3 .B 2 O 3 crystals can be suppressed.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、前記結晶が、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・２ＺｎＯであることが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・２ＺｎＯ結晶の同定は、Ｘ線回折法を用いて行う。Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・２ＺｎＯ結晶は、熱膨張係数が約６５×１０−７／℃であり、結晶化後のビスマス系ガラスの熱膨張係数を的確に低下させることができる。よって、結晶性ビスマス系ガラスに熱膨張係数が１００×１０−７／℃より大きい結晶、例えば１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３が析出したとしても、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・２ＺｎＯの存在によって、結晶化後にビスマス系ガラスの熱膨張係数が上昇しにくくなる。この結晶を効率よく析出させるためには、ガラス組成において、モル比でＺｎＯ／Ｂｉ２Ｏ３の値を０．５より大きくすればよい。参考のため、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・２ＺｎＯ結晶のＸ線回折データを図１に示す。 In the crystalline bismuth-based material of the present invention, the crystal is preferably Bi 2 O 3 .B 2 O 3 .2ZnO. The Bi 2 O 3 .B 2 O 3 .2ZnO crystal is identified using an X-ray diffraction method. Bi 2 O 3 .B 2 O 3 .2ZnO crystal has a thermal expansion coefficient of about 65 × 10 −7 / ° C., and can accurately reduce the thermal expansion coefficient of bismuth-based glass after crystallization. Thus, the thermal expansion coefficient of the crystalline bismuth glass is 100 × 10 -7 / ℃ larger crystals, as for example, 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 was deposited, Bi 2 O 3 · B 2 O 3 · 2ZnO Due to the presence of bismuth, the thermal expansion coefficient of the bismuth-based glass hardly increases after crystallization. In order to precipitate this crystal efficiently, the value of ZnO / Bi 2 O 3 in the glass composition should be larger than 0.5 in the molar ratio. For reference, X-ray diffraction data of Bi 2 O 3 .B 2 O 3 .2ZnO crystal is shown in FIG.
本発明の結晶性ビスマス系材料において、ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２５〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜４０％、ＺｎＯ １０〜５０％、ＣｕＯ ０〜２０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０〜５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ０〜７％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜６％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＷＯ３ ０〜５％、Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３ ０〜５％含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。 In the crystalline bismuth-based material of the present invention, the glass powder has a glass composition of mol%, Bi 2 O 3 25-50%, B 2 O 3 15-40%, ZnO 10-50%, CuO 0-20. %, Fe 2 O 3 0-5%, SiO 2 + Al 2 O 3 0-7%, BaO + SrO + MgO + CaO 0-6%, Sb 2 O 3 0-5%, WO 3 0-5%, In 2 O 3 + Ga 2 It is preferable that 0 to 5% of O 3 is contained and substantially no PbO is contained. Here, “substantially does not contain PbO” refers to a case where the content of PbO in the glass composition is 1000 ppm or less.
本発明の結晶性ビスマス系材料において、ガラス粉末中のガラス組成範囲を上記のように規制すれば、結晶の析出（結晶析出のタイミング、結晶化温度等）を容易にコントロールすることができる。その上、軟化流動後に十分な量の結晶が析出するため、結晶化後の熱処理工程でガラスが再軟化し難く、例えば真空排気工程でガラスが再軟化し難く、平面表示装置等の気密性が損なわれることがない。 In the crystalline bismuth-based material of the present invention, if the glass composition range in the glass powder is regulated as described above, crystal precipitation (crystal deposition timing, crystallization temperature, etc.) can be easily controlled. In addition, since a sufficient amount of crystals are precipitated after the softening flow, it is difficult for the glass to be re-softened in the heat treatment step after crystallization, for example, it is difficult to re-soften the glass in the vacuum evacuation step. It will not be damaged.
また、本発明の結晶性ビスマス系材料では、ガラス粉末中にＢｉ２Ｏ３を一定量以上含有させている。このようにすれば、ガラスの軟化点を効果的に下げることができるため、低温で封着を行うことができる。さらに、本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラス粉末中に実質的にＰｂＯを含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を的確に満たすことができる。 In the crystalline bismuth-based material of the present invention, Bi 2 O 3 is contained in a certain amount or more in the glass powder. In this way, since the softening point of the glass can be effectively lowered, sealing can be performed at a low temperature. Furthermore, the crystalline bismuth-based material of the present invention contains substantially no PbO in the glass powder. In this way, it is possible to accurately meet recent environmental demands.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラス粉末が、ガラス組成として、モル比ＺｎＯ／Ｂｉ２Ｏ３の値が０．７５以上であることが好ましい。 In the crystalline bismuth-based material of the present invention, the glass powder preferably has a glass composition having a molar ratio ZnO / Bi 2 O 3 value of 0.75 or more .
本発明の結晶性ビスマス系材料は、前記の結晶性ビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜１０体積％とを含有することが好ましい。なお、本発明の結晶性ビスマス系材料は、耐火性フィラー粉末を添加することなく、上記の結晶性ビスマス系ガラス粉末のみで構成されていてもよい。 The crystalline bismuth-based material of the present invention preferably contains 90 to 100% by volume of glass powder made of the crystalline bismuth-based glass composition and 0 to 10% by volume of refractory filler powder. In addition, the crystalline bismuth-type material of this invention may be comprised only with said crystalline bismuth-type glass powder, without adding a refractory filler powder.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、前記耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、ガーナイト、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２から選ばれた一種または二種以上であることが好ましい。 In the crystalline bismuth-based material of the present invention, the refractory filler powder is preferably one or more selected from willemite, garnite, ZnO, Al 2 O 3 , and SiO 2 .
本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品の封着に使用することが好ましい。 The crystalline bismuth-based material of the present invention is preferably used for sealing a flat display device or an electronic component.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品の隔壁形成に使用することが好ましい。 The crystalline bismuth-based material of the present invention is preferably used for forming partition walls for flat display devices or electronic components.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品のサイドフレーム形成に使用することが好ましい。 The crystalline bismuth-based material of the present invention is preferably used for forming a side frame of a flat display device or an electronic component.
本発明の結晶性タブレットは、結晶性ビスマス系材料を所定形状に焼結させた結晶性タブレットであって、結晶性ビスマス系材料が前記の結晶性ビスマス系材料であることが好ましい。なお、本発明の結晶性タブレットは、特に形状は限定されないが、排気管の固定を想定した場合、リング状であることが好ましい。 The crystalline tablet of the present invention is a crystalline tablet obtained by sintering a crystalline bismuth material into a predetermined shape, and the crystalline bismuth material is preferably the crystalline bismuth material. The shape of the crystalline tablet of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the crystalline tablet has a ring shape when fixing the exhaust pipe is assumed.
本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、前記の結晶性タブレットが取り付けられていることが好ましい。ここで、「排気管の先端部」とは、拡径化された排気管の表面部位を指し、拡径化された部分においてガラス基板と接する側の排気管底面および排気管外周側面を指す。また、結晶性タブレットは、排気管の先端部のみに接着される態様だけでなく、排気管の先端部の一部に接着される態様を含む。 In the tablet-integrated exhaust pipe of the present invention, it is preferable that the crystalline tablet is attached to the distal end portion of the expanded exhaust pipe. Here, the “tip portion of the exhaust pipe” refers to a surface portion of the exhaust pipe having an enlarged diameter, and refers to an exhaust pipe bottom surface and an exhaust pipe outer peripheral side surface in contact with the glass substrate in the enlarged diameter portion. Further, the crystalline tablet includes not only an aspect in which the crystalline tablet is adhered only to the tip portion of the exhaust pipe but also an aspect in which the crystalline tablet is adhered to a part of the distal end portion of the exhaust pipe.
本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、前記の結晶性タブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つ結晶性タブレットが拡径された排気管の先端部側に取り付けられ、高融点タブレットが結晶性タブレットよりも後端部側に取り付けられていることが好ましい。ここで、「高融点タブレット」とは、５２０℃以下の温度で軟化変形しないタブレット、つまりＤＴＡ装置で測定した軟化点が５２０℃以上のタブレットを指す。本発明の平面表示装置は、平面表示装置のガラス基板と排気管が結晶性ビスマス系材料により封着されている平面表示装置であって、結晶性ビスマス系材料から形成される封着部位の外表面にＢｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・２ＺｎＯ結晶が析出していることに特徴付けられる。 The tablet-integrated exhaust pipe of the present invention includes an exhaust pipe in which the crystalline tablet and the high melting point tablet are attached to the distal end of the expanded exhaust pipe, and the crystalline tablet is expanded in diameter. It is preferable that the high melting point tablet is attached to the front end part side, and is attached to the rear end part side of the crystalline tablet. Here, the “high melting point tablet” refers to a tablet that is not softened and deformed at a temperature of 520 ° C. or lower, that is, a tablet having a softening point of 520 ° C. or higher measured by a DTA apparatus. The flat display device of the present invention is a flat display device in which the glass substrate and the exhaust pipe of the flat display device are sealed with a crystalline bismuth-based material, and the outside of the sealed portion formed from the crystalline bismuth-based material. It is characterized in that Bi 2 O 3 .B 2 O 3 .2ZnO crystals are precipitated on the surface.
本発明の結晶性ビスマス系材料では、ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯを含んでいる。これらの成分を含有するガラス粉末は、熱処理工程で種々の結晶が析出する。具体的にはα−Ｂｉ２Ｏ３等のＢｉ２Ｏ３系結晶、２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３等のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系結晶、２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・２ＺｎＯ等のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系結晶、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３等のＢ２Ｏ３−ＺｎＯ系結晶等が析出する。本発明の結晶性ビスマス系材料は、４５０〜５５０℃のいずれかの温度で３０分間焼成したときに、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下（好ましくは９６×１０−７／℃以下、より好ましくは８５×１０−７／℃以下、更に好ましくは７６×１０−７／℃以下、最も好ましくは６９×１０−７／℃以下）の結晶が析出する。結晶の熱膨張係数が１００×１０−７／℃より高いと、結晶化後に所望の熱膨張係数が得られないことに加えて、結晶性ビスマス系ガラスの熱膨張係数が不当に上昇しやすくなる。 In the crystalline bismuth-based material of the present invention, the glass powder contains Bi 2 O 3 , B 2 O 3 and ZnO as the glass composition. In the glass powder containing these components, various crystals are precipitated in the heat treatment step. Specifically, Bi 2 O 3 -based crystals such as α-Bi 2 O 3 , Bi 2 O 3 -B 2 O 3 such as 2Bi 2 O 3 · B 2 O 3 , 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystals, 2Bi 2 O 3 · B 2 O 3 · ZnO, Bi 2 O 3 · B 2 O 3 · 2ZnO Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -ZnO -based crystals such, ZnO · B 2 O 3, etc. B 2 O 3 —ZnO-based crystals and the like are precipitated. The crystalline bismuth-based material of the present invention has a thermal expansion coefficient of 100 × 10 −7 / ° C. or lower (preferably 96 × 10 −7 / ° C. or lower) when fired at any temperature of 450 to 550 ° C. for 30 minutes. More preferably 85 × 10 −7 / ° C. or less, still more preferably 76 × 10 −7 / ° C. or less, and most preferably 69 × 10 −7 / ° C. or less). If the thermal expansion coefficient of the crystal is higher than 100 × 10 −7 / ° C., the desired thermal expansion coefficient cannot be obtained after crystallization, and the thermal expansion coefficient of the crystalline bismuth-based glass tends to unreasonably increase. .
熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下の結晶は、主結晶であることが好ましい。このようにすれば、結晶化後にビスマス系ガラスの熱膨張係数が上昇しにくくなる。なお、本発明では、Ｘ線回折法で測定したときに、ピーク強度が一番大きい結晶を主結晶として取り扱う。 The crystal having a thermal expansion coefficient of 100 × 10 −7 / ° C. or less is preferably a main crystal. If it does in this way, it will become difficult to raise the thermal expansion coefficient of bismuth type glass after crystallization. In the present invention, a crystal having the highest peak intensity when measured by the X-ray diffraction method is handled as the main crystal.
熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下の結晶として、Ｂｉ２Ｏ３（α≒７５×１０−７／℃）、２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３（α≒８４×１０−７／℃）、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・２ＺｎＯ（α≒６５×１０−７／℃）、Ｂｉ２Ｏ３・ＣｕＯ（α≒９５×１０−７／℃）が好ましい。これらの結晶が析出すると、結晶化後にビスマス系ガラスの熱膨張係数が上昇しにくくなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・２ＺｎＯ結晶が析出すると、結晶化後にビスマス系ガラスの熱膨張係数が低下するため、結晶化後にガラス基板等にクラック等が発生する事態を抑制することができるとともに、封着層にかかる応力がコンプレッション（圧縮）になりやすく、封着層の機械的強度を高めることができる。 As crystals having a thermal expansion coefficient of 100 × 10 −7 / ° C. or less, Bi 2 O 3 (α≈75 × 10 −7 / ° C.), 2Bi 2 O 3 .B 2 O 3 (α≈84 × 10 −7 / ° C.), Bi 2 O 3 .B 2 O 3 .2ZnO (α≈65 × 10 −7 / ° C.), Bi 2 O 3 .CuO (α≈95 × 10 −7 / ° C.). When these crystals are precipitated, the thermal expansion coefficient of the bismuth-based glass hardly increases after crystallization. In particular, when Bi 2 O 3 .B 2 O 3 .2ZnO crystal is precipitated, the thermal expansion coefficient of the bismuth-based glass decreases after crystallization, thereby suppressing the occurrence of cracks in the glass substrate and the like after crystallization. In addition, the stress applied to the sealing layer is likely to be compressed (compressed), and the mechanical strength of the sealing layer can be increased.
結晶の熱膨張係数は、以下のような手順で測定することができる。まず、結晶の理論組成となるように原料を調合し、得られたバッチをらいかい器等で粉砕混合する。次に、得られた混合物を油圧式のプレス機で所定形状にプレスする。その後、得られたプレス体を焼成炉で焼成する。焼成は、結晶の融点より僅かに低い温度で５時間程度行えばよい。最後に、得られた焼成体を所定形状に加工し、ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３００℃の温度範囲で熱膨張係数を測定する。 The thermal expansion coefficient of the crystal can be measured by the following procedure. First, the raw materials are prepared so that the theoretical composition of crystals is obtained, and the obtained batch is pulverized and mixed with a raking device or the like. Next, the obtained mixture is pressed into a predetermined shape by a hydraulic press. Thereafter, the obtained press body is fired in a firing furnace. Firing may be performed at a temperature slightly lower than the melting point of the crystal for about 5 hours. Finally, the obtained fired body is processed into a predetermined shape, and the thermal expansion coefficient is measured in a temperature range of 30 to 300 ° C. using a TMA apparatus.
本発明の結晶性ビスマス系材料において、ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２５〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜４０％、ＺｎＯ ３０〜５０％、ＣｕＯ ０〜２０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０〜５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ０〜７％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜６％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜５％、ＷＯ３ ０〜５％、Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３ ０〜５％含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ガラス組成範囲を上記のように限定した理由は下記の通りである。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。 In the crystalline bismuth-based material of the present invention, the glass powder has a glass composition of mol%, Bi 2 O 3 25-50%, B 2 O 3 15-40%, ZnO 30-50%, CuO 0-20. %, Fe 2 O 3 0-5%, SiO 2 + Al 2 O 3 0-7%, BaO + SrO + MgO + CaO 0-6%, Sb 2 O 3 0-5%, WO 3 0-5%, In 2 O 3 + Ga 2 It is characterized by containing 0 to 5% of O 3 and substantially not containing PbO. The reason for limiting the glass composition range as described above is as follows. In addition, the following% display points out mol% unless there is particular notice.
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、また析出結晶の結晶構成成分となる。その含有量は２５〜５０％、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３５〜４５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２５％より少ないと、ガラスの軟化点が上昇し、低温で封着しにくくなることに加えて、結晶化が起こりにくくなる。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５０％より多いと、ガラス化しなかったり、１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３結晶が析出しやすくなる。 Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point of glass and is a crystal component of the precipitated crystal. Its content is 25-50%, preferably 30-50%, more preferably 35-45%. When the content of Bi 2 O 3 is less than 25%, the softening point of the glass increases, and in addition to difficulty in sealing at low temperatures, crystallization hardly occurs. If the content of Bi 2 O 3 is more than 50%, or not vitrified, 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystals are easily precipitated.
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを構成するために必須の成分である。その含有量は１５〜４０％、好ましくは２５〜３０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１５％より少ないと、ガラス化しないおそれが生じる。Ｂ２Ｏ３の含有量が５０％より多いと、ガラスが熱的に安定になりすぎ、結晶化が起こりにくくなる。 B 2 O 3 is an essential component for constituting a glass network of bismuth-based glass. Its content is 15-40%, preferably 25-30%. If the content of B 2 O 3 is less than 15%, the glass may not be vitrified. If the content of B 2 O 3 is more than 50%, the glass becomes too thermally stable, and crystallization hardly occurs.
ＺｎＯは、溶融時にガラスの失透を抑制する効果があり、また低膨張の結晶を析出させるために必須の成分である。その含有量は３０〜５０％、好ましくは３０〜４０％、より好ましくは３０〜３５％である。ＺｎＯの含有量が３０％より少ないと、熱処理時にビスマス系ガラスに低膨張の結晶が析出し難くなる。ＺｎＯの含有量が５０％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、逆に溶融時にガラスが失透しやすくなる。 ZnO has an effect of suppressing devitrification of the glass at the time of melting, and is an essential component for precipitating low expansion crystals. Its content is 30 to 50%, preferably 30 to 40%, more preferably 30 to 35%. If the ZnO content is less than 30%, it is difficult for low-expansion crystals to precipitate in the bismuth-based glass during heat treatment. If the content of ZnO is more than 50%, the glass composition is not balanced, and conversely, the glass tends to devitrify during melting.
モル比ＺｎＯ／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．７より大きく、特に０．７５以上であることが好ましい。このようにすれば、低膨張の結晶が析出しやすくなる。一方、モル比ＺｎＯ／Ｂｉ２Ｏ３の値が０．５以下であると、低膨張の結晶が析出しにくくなる。 The value of the molar ratio ZnO / Bi 2 O 3 is larger than 0.7, particularly preferably 0.75 or more . In this way, low expansion crystals are likely to precipitate. On the other hand, when the value of the molar ratio ZnO / Bi 2 O 3 is 0.5 or less, low expansion crystals are difficult to precipitate.
ＣｕＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する効果がある。その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜５％である。ＣｕＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、逆に溶融時にガラスが失透しやすくなる。 CuO has the effect of suppressing devitrification during glass melting. Its content is 0 to 20%, preferably 0 to 5%. When the content of CuO is more than 20%, the glass composition is unbalanced, and conversely, the glass tends to devitrify during melting.
Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０．１〜３％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、逆にガラスが熱的に不安定になる傾向がある。 Fe 2 O 3 is a component that suppresses the devitrification of the glass at the time of melting, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 3%, more preferably 0.1 to 3%. When the content of Fe 2 O 3 is more than 5%, the balance of the glass composition is lost, and conversely, the glass tends to become thermally unstable.
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を高める効果があり、その含有量は合量（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）で０〜７％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜１％である。これらの成分の合量が７％よりも多いと、ガラスの軟化点が上昇し、低温で封着しにくくなることに加えて、結晶化が起こりにくくなる。 SiO 2 and Al 2 O 3 have the effect of increasing the weather resistance of the glass, and the content thereof is 0 to 7%, preferably 0 to 5%, more preferably 0 in terms of the total amount (SiO 2 + Al 2 O 3 ). ~ 1%. When the total amount of these components is more than 7%, the softening point of the glass is increased, and in addition to being difficult to seal at low temperature, crystallization hardly occurs.
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラスの溶融時の失透を抑制する効果があり、その含有量は、合量（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）で６％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは４％以内である。これらの成分の合量が６％より多いと、ガラスの軟化点が上昇し、低温で封着しにくくなることに加えて、結晶化が起こりにくくなる。 BaO, SrO, MgO and CaO have an effect of suppressing devitrification at the time of melting of the glass, and the content thereof is within 6%, preferably within 5%, more preferably within 4% in the total amount (BaO + SrO + MgO + CaO). It is. When the total amount of these components is more than 6%, the softening point of the glass is increased, and in addition to being difficult to seal at a low temperature, crystallization hardly occurs.
Ｓｂ２Ｏ３は、結晶の析出時期をコントロールしやすくする成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスの失透傾向が顕著になり、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。 Sb 2 O 3 is a component that makes it easy to control the precipitation period of crystals, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 1%. When the content of Sb 2 O 3 is more than 5%, the balance of the glass composition is lost, and the tendency of devitrification of the glass becomes remarkable, and conversely, it becomes difficult to control the crystal precipitation time.
ＷＯ３は、結晶の析出時期をコントロールしやすくする成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。ＷＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスの失透傾向が顕著になり、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。 WO 3 is a component that makes it easy to control the precipitation time of crystals, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 1%. When the content of WO 3 is more than 5%, the balance of the glass composition is lacked, and the tendency of the glass to devitrify becomes remarkable, and conversely, it becomes difficult to control the crystal precipitation time.
Ｉｎ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３は、結晶の析出時期をコントロールしやすくする成分であり、その含有量は合量（Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３）で０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。これらの成分の合量が５％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、ガラスの失透傾向が顕著になり、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。 In 2 O 3 and Ga 2 O 3 are components that make it easy to control the time of crystal precipitation, and their content is 0 to 5%, preferably 0 to 0 in terms of the total amount (In 2 O 3 + Ga 2 O 3 ). 3%, more preferably 0 to 1%. When the total amount of these components is more than 5%, the balance of the glass composition is lacked, and the tendency of devitrification of the glass becomes conspicuous, and conversely, it becomes difficult to control the crystal precipitation time.
任意成分として、さらに種々の成分を添加させることができる。例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ５、ＣｅＯ２等を１０％まで添加可能である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＣｓ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分である。ただし、アルカリ金属酸化物は、ガラスの失透を促進する作用を有するため、その添加量は合量で２％以下に制限するのが好ましい。Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＣｅＯ２等の希土類酸化物は、ガラスを熱的に安定化する成分であるが、これらの成分の合量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下で焼成しにくくなる。 Various components can be further added as optional components. For example, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Cs 2 O, MoO 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 5 , CeO 2 and the like can be added up to 10%. Alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, and Cs 2 O are components that lower the softening point of glass. However, since the alkali metal oxide has an action of promoting devitrification of the glass, the addition amount is preferably limited to 2% or less in total. Rare earth oxides such as La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 and CeO 2 are components that thermally stabilize the glass, but when the total amount of these components is more than 5%, The softening point of glass becomes high and it becomes difficult to fire at 500 ° C. or lower.
以上のガラス組成を有する結晶性ビスマス系ガラスは、５５０℃以下で良好な流動性を示す結晶性のガラスであり、３０〜３００℃における熱膨張係数が約７７〜１１０×１０−７／℃である。 The crystalline bismuth glass having the above glass composition is a crystalline glass exhibiting good fluidity at 550 ° C. or less, and has a thermal expansion coefficient of about 77 to 110 × 10 −7 / ° C. at 30 to 300 ° C. is there.
本発明の結晶性ビスマス系材料において、ガラス粉末の粒度を調整することで結晶化温度を調節することができる。また、粒度を適切に規制すれば、二段階焼成（焼成工程が２回の場合）に対応することができる。例えば、４６０℃程度の低温で行う一次焼成で、ガラスの結晶化を完了させる場合には粒度を小さくすればよく、例えば平均粒子径Ｄ５０を０．１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１５μｍにすればよい。また、一次焼成で被封着物に融着させた後、二次焼成で他方の被封着物に封着しながら結晶化を完了させる場合、逆にガラス粉末の粒度を大きくすれば良く、例えば平均粒子径Ｄ５０を１０超〜１００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍとすればよい。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、周知のレーザー回折法で測定した値を指す。 In the crystalline bismuth-based material of the present invention, the crystallization temperature can be adjusted by adjusting the particle size of the glass powder. Further, if the particle size is appropriately regulated, it is possible to cope with two-stage firing (when the firing process is performed twice). For example, in the first firing performed at a low temperature of about 460 ° C., when the crystallization of the glass is completed, the particle size may be reduced. For example, the average particle diameter D 50 is 0.1 to 15 μm, preferably 0.2 to 15 μm. You can do it. In addition, when the crystallization is completed while fusing to the material to be sealed by primary firing and then sealing to the other material to be sealed by secondary firing, the particle size of the glass powder may be increased. the particle diameter D 50 10 super ～100Myuemu, preferably may be set to 15 to 100 m. Here, “average particle diameter D 50 ” refers to a value measured by a known laser diffraction method.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラス粉末単独でも、結晶化させることができるとともに、結晶化後に熱膨張係数を低下させることができる。よって、ガラス粉末単独で封着材料として使用することができる。また、ガラス基板との熱膨張係数差が適切である場合には、ガラス粉末単独で隔壁形成材料、サイドフレーム形成材料等として使用することもできる。 The crystalline bismuth-based material of the present invention can be crystallized even with glass powder alone, and can reduce the thermal expansion coefficient after crystallization. Therefore, the glass powder alone can be used as a sealing material. Moreover, when the difference in thermal expansion coefficient from the glass substrate is appropriate, the glass powder alone can be used as a partition wall forming material, a side frame forming material, or the like.
被封着物の熱膨張係数が低い場合、或いは低温で結晶化させる場合には、ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加し、結晶性ビスマス系材料とするのが好ましい。ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合は、ガラス粉末９０〜９９．９体積％、耐火性フィラー粉末０．１〜１０体積％であることが好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が０．１体積％より少ないと、耐火性フィラー粉末を添加することによる効果が得難くなる。耐火性フィラー粉末の含有量が６０体積％より多いと、相対的に融材であるガラス粉末の含有量が少なくなり、結晶性ビスマス系材料の流動性が損なわれやすくなる。 When the thermal expansion coefficient of the material to be sealed is low or when crystallization is performed at a low temperature, it is preferable to add a refractory filler powder to the glass powder to obtain a crystalline bismuth-based material. The mixing ratio of the glass powder and the refractory filler powder is preferably 90 to 99.9% by volume of the glass powder and 0.1 to 10% by volume of the refractory filler powder. When the content of the refractory filler powder is less than 0.1% by volume, it is difficult to obtain the effect of adding the refractory filler powder. When the content of the refractory filler powder is more than 60% by volume, the content of the glass powder that is a flux is relatively reduced, and the fluidity of the crystalline bismuth-based material is likely to be impaired.
本発明の結晶性ビスマス系材料において、耐火性フィラー粉末として、ウイレマイト、ガーナイト、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、β−ユークリプタイト、ジルコン、酸化スズ、ムライト、石英ガラス、アルミナ等を一種または二種以上組み合わせて使用することができる。 In the crystalline bismuth-based material of the present invention, as the refractory filler powder, willemite, garnite, ZnO, Al 2 O 3 , SiO 2 , β-eucryptite, zircon, tin oxide, mullite, quartz glass, alumina, etc. Or it can be used in combination of two or more.
その中でも、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末を添加すれば、熱膨張係数が低い結晶の析出を促進させることができるとともに、結晶化温度をより低温側にシフト、つまり結晶化温度を低温側にコントロールすることができる。ＺｎＯ含有耐火性フィラーとしては、例えばウイレマイト（２ＺｎＯ・ＳｉＯ２）、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ＺｎＯ等を一種または二種以上組み合わせて使用すればよい。特に、ウイレマイトは、熱膨張係数が小さく、上記の効果が顕著であるため、好ましい。また、結晶核として作用する耐火性フィラー粉末、例えば酸化チタン、酸化鉄等を少量（例えば、０．１〜２体積％）添加すれば、結晶性ビスマス系ガラスの結晶化度を調整することができる。さらに、上記の耐火性フィラー粉末以外にも、結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数の調整、流動性の調整および機械的強度の改善のために、ジルコン、ジルコニア等の耐火性フィラー粉末を添加することができる。 Among them, the addition of ZnO-containing refractory filler powder can promote the precipitation of crystals with a low thermal expansion coefficient and shift the crystallization temperature to a lower temperature side, that is, control the crystallization temperature to a lower temperature side. be able to. As the ZnO-containing refractory filler, for example, willemite (2ZnO.SiO 2 ), garnite (ZnO.Al 2 O 3 ), ZnO or the like may be used alone or in combination. In particular, willemite is preferable because it has a small coefficient of thermal expansion and the above effects are remarkable. In addition, if a small amount (for example, 0.1 to 2% by volume) of a refractory filler powder that acts as a crystal nucleus, such as titanium oxide or iron oxide, is added, the crystallinity of the crystalline bismuth glass can be adjusted. it can. In addition to the above refractory filler powder, a refractory filler powder such as zircon or zirconia is added to adjust the thermal expansion coefficient of the crystalline bismuth-based material, adjust the fluidity, and improve the mechanical strength. be able to.
結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０−７／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着工程後に封着材料にかかる歪を圧縮側にして封着材料の破壊を防ぐためである。例えば、ＰＤＰ用高歪点ガラス基板（熱膨張係数７５〜９０×１０−７／℃）の場合、封着材料の好適な熱膨張係数は５５〜８０×１０−７／℃である。また、ＶＦＤ用ソーダガラス基板（熱膨張係数８５〜１００×１０−７／℃）の場合、封着材料の好適な熱膨張係数は７０〜９０×１０−７／℃である。なお、結晶性ビスマス系材料の熱膨張係数は、結晶化前後のいずれにおいても上記範囲内であることが好ましい。 It is important that the thermal expansion coefficient of the crystalline bismuth-based material is designed to be lower by about 10 to 30 × 10 −7 / ° C. than the sealed object. This is to prevent the sealing material from being destroyed by setting the strain applied to the sealing material after the sealing step to the compression side. For example, in the case of a high strain point glass substrate for PDP (thermal expansion coefficient 75 to 90 × 10 −7 / ° C.), a suitable thermal expansion coefficient of the sealing material is 55 to 80 × 10 −7 / ° C. In the case of a soda glass substrate for VFD (thermal expansion coefficient 85 to 100 × 10 −7 / ° C.), a suitable thermal expansion coefficient of the sealing material is 70 to 90 × 10 −7 / ° C. The thermal expansion coefficient of the crystalline bismuth-based material is preferably within the above range before and after crystallization.
本発明の結晶性ビスマス系材料において、焼成体を粉末試料としてＸ線回折法で測定したときに、結晶析出前のビスマス系ガラスより熱膨張係数が小さい結晶が析出することが好ましく、この結晶が主結晶であることがより好ましい。また、結晶化後のビスマス系ガラスに１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３結晶が析出していない、或いは他の結晶のピーク強度に比べて十分小さい、つまり１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３等のピーク強度が５０％未満であることが好ましい。このようにすれば、結晶化後にビスマス系材料の熱膨張係数が上昇し難くなるため、被封着物のガラス基板等にクラックが生じにくくなるとともに、形成される封着層に引張応力が残留し難くなり、平面表示装置等の気密信頼性等を確保しやすくなる。 In the crystalline bismuth-based material of the present invention, when the fired body is measured by an X-ray diffraction method, a crystal having a smaller thermal expansion coefficient than that of the bismuth-based glass before crystal precipitation is preferably precipitated. More preferably, it is a main crystal. Further, 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystal is not deposited on the bismuth glass after crystallization, or sufficiently smaller than the peak intensity of the other crystal, i.e. 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 , etc. The peak intensity is preferably less than 50%. This makes it difficult for the thermal expansion coefficient of the bismuth-based material to increase after crystallization, so that cracks are unlikely to occur in the glass substrate of the sealed object, and tensile stress remains in the formed sealing layer. It becomes difficult, and it becomes easy to ensure airtight reliability of a flat display device or the like.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、結晶化温度よりも２０℃以上低い温度で３０分間焼成した焼成体を試料とし、ＴＭＡ装置で測定したときに、ガラス転移点および屈伏点が認められないことが好ましい。このようにすれば、結晶性ビスマス系材料の結晶化度を飛躍的に高めることができるとともに、結晶性ビスマス系材料が流動した後の熱処理工程でガラスが軟化変形し難くなる。なお、本発明でいう「結晶化温度」は、ＤＴＡで測定した値を指す。また、焼成体を焼成する際の昇降温速度は、１０℃／分とする。 The crystalline bismuth-based material of the present invention has no glass transition point and yield point when measured with a TMA apparatus using a fired body fired at a temperature 20 ° C. or more lower than the crystallization temperature for 30 minutes as a sample. Is preferred. In this way, the crystallinity of the crystalline bismuth-based material can be dramatically increased, and the glass is difficult to soften and deform in the heat treatment step after the crystalline bismuth-based material flows. The “crystallization temperature” in the present invention refers to a value measured by DTA. Moreover, the temperature raising / lowering rate at the time of baking a sintered body shall be 10 degrees C / min.
本発明の結晶性ビスマス系材料において、結晶性ビスマス系材料の軟化点をＴ１（℃）、結晶性ビスマス系材料の結晶化温度をＴ２（℃）としたときに、（Ｔ２−Ｔ１）＞５０℃の関係を満たすことが好ましく、（Ｔ２−Ｔ１）＞７０℃の関係を満たすことがより好ましい。このようにすれば、結晶性ビスマス系ガラスが結晶化する前に、結晶性ビスマス系材料が十分に軟化変形することから、結晶性ビスマス系材料の流動性を向上させることができるとともに、結晶性ビスマス系材料の封着強度を向上させることができる。また、結晶性ビスマス系材料が軟化流動した後に、適切に結晶を析出させるためには、（Ｔ２−Ｔ１）＜２００℃の関係を満し、（Ｔ２−Ｔ１）＜１７０℃の関係を満たすことが好ましい。ここで、「軟化点」とは、ＤＴＡで測定した値を指す。 In the crystalline bismuth material of the present invention, when the softening point of the crystalline bismuth material is T 1 (° C.) and the crystallization temperature of the crystalline bismuth material is T 2 (° C.), (T 2 −T 1 )> 50 ° C. is preferably satisfied, and (T 2 −T 1 )> 70 ° C. is more preferable. In this way, since the crystalline bismuth-based material is sufficiently softened and deformed before the crystalline bismuth-based glass is crystallized, the fluidity of the crystalline bismuth-based material can be improved, and the crystalline The sealing strength of the bismuth-based material can be improved. Further, in order to appropriately precipitate crystals after the crystalline bismuth-based material is softened and fluidized, the relationship of (T 2 −T 1 ) <200 ° C. is satisfied, and (T 2 −T 1 ) <170 ° C. It is preferable to satisfy the relationship. Here, “softening point” refers to a value measured by DTA.
結晶性ビスマス系材料は、粉末のまま使用しても良いが、ビークルと均一に混練し、ペーストとして使用すると取り扱いやすい。ビークルは、主に有機溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。 The crystalline bismuth-based material may be used as it is, but it is easy to handle if it is uniformly kneaded with a vehicle and used as a paste. The vehicle is mainly composed of an organic solvent and a resin, and the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste. Moreover, surfactant, a thickener, etc. can also be added as needed. The produced paste is applied using an applicator such as a dispenser or a screen printer.
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。 As the resin, acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like can be used. In particular, acrylic acid esters and nitrocellulose are preferable because they have good thermal decomposability.
有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。 As organic solvents, N, N′-dimethylformamide (DMF), α-terpineol, higher alcohol, γ-butyllactone (γ-BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, Tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N Methyl-2-pyrrolidone and the like can be used. In particular, α-terpineol is preferable because it is highly viscous and has good solubility in resins and the like.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、所定形状に焼結し、結晶性タブレットとするのが好ましい。ＰＤＰ等の平面表示装置において、排気管をガラス基板に封着させるために、リング状に成形加工された結晶性タブレット（プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成形体等とも称される）が用いられている。結晶性タブレットには、排気管を挿入するための挿入孔が形成されており、この挿入孔に排気管を挿入し、排気管の先端部をガラス基板の排気孔の位置に合わせ、クリップ等で固定される。その後、結晶性タブレットの封着温度で焼成を行い、結晶性タブレットを軟化させることにより、排気管がガラス基板に取り付けられる。本発明の結晶性ビスマス系材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けにあたって、排気設備への接続を容易にできるとともに、排気管の傾きをガラス基板に対して低減することができ、すなわちガラス基板の表裏面に対し垂直に取り付けることができ、更には平面表示装置の発光能力を維持しつつ気密性が保たれるように取り付けることができる。特に、本発明の結晶性タブレットは、結晶化後の耐熱性が良好であるため、ＰＤＰの排気管の固定に好適である。 The crystalline bismuth-based material of the present invention is preferably sintered into a predetermined shape to form a crystalline tablet. In a flat display device such as a PDP, a crystalline tablet (also called a press frit, a glass sintered body, a glass molded body, etc.) molded into a ring shape is used to seal the exhaust pipe to a glass substrate. It has been. The crystalline tablet has an insertion hole for inserting an exhaust pipe. The exhaust pipe is inserted into the insertion hole, and the tip of the exhaust pipe is aligned with the exhaust hole of the glass substrate. Fixed. Thereafter, the exhaust tube is attached to the glass substrate by baking at the sealing temperature of the crystalline tablet to soften the crystalline tablet. If the crystalline bismuth-based material of the present invention is processed into a tablet, the exhaust pipe can be easily connected to the exhaust equipment and the inclination of the exhaust pipe can be reduced with respect to the glass substrate, that is, glass. It can be attached perpendicularly to the front and back surfaces of the substrate, and further, can be attached so that the airtightness is maintained while maintaining the light emission capability of the flat display device. In particular, the crystalline tablet of the present invention has good heat resistance after crystallization, and thus is suitable for fixing an exhaust pipe of a PDP.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置の封着に使用することが好ましい。低温で封着できれば、それだけ製造効率が向上するとともに、蛍光体等の他部材の特性劣化を防止できる。一般的に、本発明のビスマス系材料は、低温で封着可能であるため、平面表示装置に好適に使用することができる。また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、電子部品の封着に使用することが好ましい。また、電子部品は、高温で特性が劣化する部材（例えば、導電性樹脂等）を使用する場合がある。この点、本発明の結晶性ビスマス系材料は、低温で封着可能であるため、耐熱性が乏しい部材の特性を劣化させにくい。 The crystalline bismuth-based material of the present invention is preferably used for sealing a flat display device. If sealing can be performed at a low temperature, the production efficiency can be improved and the deterioration of characteristics of other members such as phosphors can be prevented. Generally, the bismuth-based material of the present invention can be suitably used for a flat display device because it can be sealed at a low temperature. The crystalline bismuth-based material of the present invention is preferably used for sealing electronic parts. In addition, the electronic component may use a member (for example, a conductive resin) whose characteristics deteriorate at a high temperature. In this respect, since the crystalline bismuth-based material of the present invention can be sealed at a low temperature, it is difficult to deteriorate the characteristics of a member having poor heat resistance.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、ＰＤＰの封着に使用することが好ましい。ＰＤＰの製造工程では、封着工程の後、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。この真空排気工程は、排気効率を上げるため、できるだけ高温で行うことが好ましい。この点、本発明の結晶性ビスマス系材料は、真空排気工程で再軟化し難く、排気温度を上昇させることができる。また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、前面ガラス基板と背面ガラス基板の封着材料としても使用することもできる。 The crystalline bismuth material of the present invention is preferably used for sealing PDP. In the manufacturing process of the PDP, after the sealing step, the inside of the PDP is evacuated through the exhaust pipe, and then a required amount of rare gas is injected to seal the exhaust pipe. This evacuation process is preferably performed at as high a temperature as possible in order to increase the exhaust efficiency. In this regard, the crystalline bismuth-based material of the present invention is not easily re-softened in the vacuum exhaust process, and can increase the exhaust temperature. The crystalline bismuth-based material of the present invention can also be used as a sealing material for the front glass substrate and the back glass substrate.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品の隔壁形成に使用することが好ましい。本発明の結晶性ビスマス系材料は、低温で焼結できることに加えて、焼結後に十分な量の結晶が析出するため、その後の熱処理工程で寸法変化が生じ難い。さらに、耐火性フィラー粉末を一定量含有させれば、隔壁の機械的強度や寸法安定性を更に高めることができる。なお、本発明の結晶性ビスマス系材料は、低温で焼結可能であるとともに、結晶化後の耐熱性に優れることから、隔壁の一部を形成する目的、つまり隔壁の欠損部分を修復する目的で使用することもできる。 The crystalline bismuth-based material of the present invention is preferably used for forming partition walls for flat display devices or electronic components. In addition to being able to sinter at a low temperature, the crystalline bismuth-based material of the present invention precipitates a sufficient amount of crystals after sintering, so that a dimensional change hardly occurs in the subsequent heat treatment step. Furthermore, if a certain amount of refractory filler powder is contained, the mechanical strength and dimensional stability of the partition walls can be further increased. The crystalline bismuth-based material of the present invention can be sintered at a low temperature and has excellent heat resistance after crystallization. Therefore, the purpose is to form a part of the partition wall, that is, to repair the defect part of the partition wall. Can also be used.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、平面表示装置または電子部品のサイドフレーム（支持枠、側面スペーサー）の形成に使用することが好ましい。このようにすれば、ガラス基板の表面にサイドフレームを直接形成できるため、平面表示装置等のコストダウンを図ることができる。 The crystalline bismuth-based material of the present invention is preferably used for forming a side frame (support frame, side spacer) of a flat display device or an electronic component. In this way, since the side frame can be directly formed on the surface of the glass substrate, the cost of the flat display device and the like can be reduced.
本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラス粉末に耐火物フィラー粉末を添加させ得るため、サイドフレームの熱膨張係数を調整しやすく、サイドフレームの機械的強度を容易に高めることができる。それ故、平面表示装置の装置内部が真空状態であっても、平面表示装置を確実に支持することができるとともに、平面表示装置に機械的衝撃が与えられても、サイドフレームを起点にクラックが発生し難くなる。また、本発明の結晶性ビスマス系材料は、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度（例えば、５７０℃以下）で焼結させて、サイドフレームを形成することができる。更には、高歪点ガラス基板の歪点以下の温度で背面ガラス基板とサイドフレームを強固に融着できるとともに、その後の熱処理工程（封着工程、真空排気工程）でサイドフレームが軟化変形し難く、寸法変化が生じ難い。 Since the crystalline bismuth-based material of the present invention can add refractory filler powder to glass powder, it is easy to adjust the thermal expansion coefficient of the side frame, and the mechanical strength of the side frame can be easily increased. Therefore, even if the inside of the flat display device is in a vacuum state, the flat display device can be reliably supported, and even if a mechanical shock is applied to the flat display device, cracks are generated from the side frame. It becomes difficult to occur. The crystalline bismuth material of the present invention can be sintered at a temperature below the strain point of the high strain point glass substrate (for example, 570 ° C. or less) to form a side frame. Furthermore, the back glass substrate and the side frame can be firmly fused at a temperature below the strain point of the high strain point glass substrate, and the side frame is not easily softened and deformed in the subsequent heat treatment process (sealing process, vacuum exhaust process). Dimensional change hardly occurs.
特に、本発明の結晶性ビスマス系材料は、ＦＥＤのサイドフレームに使用することが好ましい。本発明の結晶性ビスマス系材料は、ガラス組成範囲を規制すれば、結晶の析出を制御しやすくなるため、サイドフレームの寸法精度を容易に向上させることができる。その結果、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔を均一にすることができ、ＦＥＤの装置内部で前面ガラス基板と背面ガラス基板の間に印加される加速電圧にばらつきが生じたり、蛍光体に衝突する電子の速度が変化したりして、ＦＥＤの輝度特性に悪影響を及ぼす事態が生じ難い。本発明でいうＦＥＤには、各種の電子放出素子を有する各種形式のＦＥＤがすべて含まれる点は言うまでもない。 In particular, the crystalline bismuth-based material of the present invention is preferably used for a side frame of an FED. The crystalline bismuth-based material of the present invention can easily improve the dimensional accuracy of the side frame because the crystal precipitation is easily controlled by regulating the glass composition range. As a result, the distance between the front glass substrate and the rear glass substrate can be made uniform, the accelerating voltage applied between the front glass substrate and the rear glass substrate inside the FED device can vary, or the phosphor can collide with the phosphor. It is difficult for a situation in which the speed of electrons to change to adversely affect the luminance characteristics of the FED. Needless to say, the FED referred to in the present invention includes all types of FEDs having various electron-emitting devices.
本発明の結晶性タブレットは、以下のように複数回の熱工程を別途独立に経て、製造される。まず、結晶性ビスマス系材料にバインダーや溶剤を添加し、スラリーを作製する。次に、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する程度の温度（１００〜２００℃程度）で熱処理される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状に乾式プレス成型され、プレス体が作製される。その後、ベルト炉等の焼成炉にて、このプレス体に残存するバインダーを分解揮発させるとともに、結晶性ビスマス系ガラスの軟化点程度の温度で焼成し、結晶性タブレットが作製される。また、焼成炉での焼成は、複数回行われる場合がある。焼成を複数回行うと、結晶性タブレットの強度が向上し、結晶性タブレットの欠損や破壊等を効果的に防止できる。 The crystalline tablet of the present invention is produced through a plurality of independent heating processes as follows. First, a binder or a solvent is added to the crystalline bismuth material to prepare a slurry. Next, this slurry is put into a granulator such as a spray dryer to produce granules. At that time, the granules are heat-treated at a temperature at which the solvent volatilizes (about 100 to 200 ° C.). Furthermore, the produced granule is put into a mold designed to have a predetermined size, and is dry press-molded into a ring shape to produce a pressed body. Thereafter, the binder remaining in the pressed body is decomposed and volatilized in a baking furnace such as a belt furnace, and is baked at a temperature about the softening point of the crystalline bismuth-based glass to produce a crystalline tablet. Further, firing in the firing furnace may be performed a plurality of times. When baking is performed a plurality of times, the strength of the crystalline tablet is improved, and the loss or breakage of the crystalline tablet can be effectively prevented.
本発明の結晶性タブレットは、拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。このような構成にすれば、ガラス基板、結晶性タブレットおよび排気管の３つの部品を排気孔での中心位置合わせを同時に行う必要がなく、排気管取り付け作業を簡略化することができる。このようなタブレット一体型排気管を製造するためには、排気管の一端に結晶性タブレットを接触させた状態で焼成し、結晶性タブレットを排気管の先端部に接着させておく必要がある。この場合、排気管を治具により固定し、この状態の排気管に結晶性タブレットを挿入し焼成する方法を採用することができる。排気管を固定する治具は、結晶性タブレットが融着しない材質を用いることが好ましく、例えば、カーボン治具等が使用可能である。また、排気管と結晶性タブレットの接着は、ビスマス系ガラスの軟化点付近で５〜１０分程度の短時間で行えばよい。さらに、本発明の結晶性タブレットは、熱処理工程で十分な量の結晶が析出するため、熱処理工程で結晶性タブレットが軟化変形することがない。なお、結晶性ビスマス系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制すれば、結晶性タブレットの流動性を高めることができ、結果として、被封着物との封着強度を高めることができる。 It is preferable that the crystalline tablet of the present invention is used as a tablet-integrated exhaust pipe by being attached to the distal end portion of the expanded exhaust pipe. With such a configuration, it is not necessary to simultaneously align the three parts of the glass substrate, the crystalline tablet, and the exhaust pipe at the exhaust hole, and the exhaust pipe attaching operation can be simplified. In order to manufacture such a tablet-integrated exhaust pipe, it is necessary to bake the crystalline tablet in contact with one end of the exhaust pipe, and to adhere the crystalline tablet to the tip of the exhaust pipe. In this case, a method of fixing the exhaust pipe with a jig, inserting a crystalline tablet into the exhaust pipe in this state, and firing it can be employed. As a jig for fixing the exhaust pipe, it is preferable to use a material to which the crystalline tablet is not fused. For example, a carbon jig or the like can be used. Moreover, what is necessary is just to perform adhesion | attachment of an exhaust pipe and a crystalline tablet for a short time of about 5 to 10 minutes in the softening point vicinity of bismuth-type glass. Furthermore, in the crystalline tablet of the present invention, a sufficient amount of crystals precipitates in the heat treatment step, so that the crystalline tablet is not softened and deformed in the heat treatment step. If the glass composition of the crystalline bismuth glass is regulated within a predetermined range, the fluidity of the crystalline tablet can be increased, and as a result, the sealing strength with the object to be sealed can be increased.
排気管としては、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適であり、特に日本電気硝子株式会社製のガラスコード「ＦＥ−２」が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０−７／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、排気管の先端部分を拡径化するのが好ましく、先端部にフレア部またはフランジ部を形成するのが好ましい。排気管の先端部分を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。特に、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。 As the exhaust pipe, SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 glass containing a predetermined amount of alkali metal oxide is suitable, and in particular, a glass cord “FE-2” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. is used. Is preferred. This exhaust pipe has a thermal expansion coefficient of 85 × 10 −7 / ° C., a heat resistant temperature of 550 ° C., and has dimensions of, for example, an outer diameter of 5 mm and an inner diameter of 3.5 mm. Moreover, it is preferable to enlarge the diameter of the tip of the exhaust pipe, and it is preferable to form a flare or flange at the tip. Various methods can be adopted as a method of expanding the tip portion of the exhaust pipe. In particular, a method of heating using a gas burner while rotating the tip of the exhaust pipe and processing it into a predetermined shape using several kinds of jigs is preferable because it is excellent in mass productivity.
このような構成のタブレット一体型排気管の一例を図２に示す。図２は、タブレット一体型排気管の断面概略図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のガラス基板側の先端部分に結晶性タブレット２が接着されている。 An example of the tablet-integrated exhaust pipe having such a configuration is shown in FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the tablet-integrated exhaust pipe. The tip of the exhaust pipe 1 is enlarged in diameter, and the crystalline tablet 2 is bonded to the tip of the exhaust pipe on the glass substrate side.
本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に結晶性タブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つ結晶性タブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付けて、高融点タブレットを結晶性タブレットよりも後端部側に取り付けることが好ましい。このような構成にすれば、結晶性タブレットが排気管の先端部側に取り付けられているので、ガラス基板等に排気管を取り付ける際にガラス基板等と接触する面積は、排気管だけの場合よりも広くなり、安定してガラス基板等の上に排気管を自立させることができ、ガラス基板等に対して傾くことなく垂直に取り付けることが容易となる。さらに、このような構成にすれば、タブレット一体型排気管の製造工程において、結晶性タブレットを排気管に固着させる際、治具と結晶性タブレットの間に高融点タブレットを配置させることにより、タブレット一体型排気管を製造することができ、つまりタブレット一体型排気管の製造において、特殊な治具を使用する必要がなくなり、製造工程を簡略化することができる。 The tablet-integrated exhaust pipe of the present invention has a crystalline tablet and a high-melting-point tablet attached to the distal end portion of the expanded exhaust pipe, and the distal end side of the exhaust pipe expanded in diameter of the crystalline tablet. It is preferable to attach to a back end part side rather than a crystalline tablet. With such a configuration, since the crystalline tablet is attached to the distal end side of the exhaust pipe, the area in contact with the glass substrate when attaching the exhaust pipe to the glass substrate or the like is more than the case of the exhaust pipe alone. In addition, the exhaust pipe can be made to stand on a glass substrate or the like stably and can be easily mounted vertically without being inclined with respect to the glass substrate or the like. Furthermore, with this structure, when the crystalline tablet is fixed to the exhaust pipe in the manufacturing process of the tablet-integrated exhaust pipe, the high melting point tablet is arranged between the jig and the crystalline tablet, thereby making the tablet An integrated exhaust pipe can be manufactured, that is, it is not necessary to use a special jig in manufacturing a tablet integrated exhaust pipe, and the manufacturing process can be simplified.
上記構成のタブレット一体型排気管において、結晶性タブレットは、好ましくはガラス管の先端部の外周面に固着され、さらに好ましくはガラス管の先端部の外周面のみに固着され、ガラス管先端部の先端面、すなわちガラス基板等と接着する面には固着されない。このようにすれば、ガラス基板等に形成された排気孔へガラスが流れ込む事態を容易に防止できる。また、高融点タブレットは、排気管に直接接着せず、結晶性タブレットを介して排気管に固定すれば、封着工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。 In the tablet-integrated exhaust pipe having the above-described configuration, the crystalline tablet is preferably fixed to the outer peripheral surface of the tip portion of the glass tube, more preferably fixed only to the outer peripheral surface of the tip portion of the glass tube. It is not fixed to the front end surface, that is, the surface bonded to the glass substrate or the like. In this way, it is possible to easily prevent the glass from flowing into the exhaust holes formed in the glass substrate or the like. In addition, if the high melting point tablet is not directly bonded to the exhaust pipe but is fixed to the exhaust pipe via a crystalline tablet, the high melting point tablet part is fixed with a clip in the sealing process, and the exhaust pipe is pressure sealed. This is preferable because it is possible.
高融点タブレットとしては、日本電気硝子株式会社製のガラスコード「ＳＴ−４」、「ＦＮ−１３」を材料として用いるのが好ましい。高融点タブレットは、上述の結晶性タブレットと同様の方法で作製することができる。また、高融点タブレットの材質として、セラミックス、金属等を用いることもできる。 As the high melting point tablet, it is preferable to use glass cords “ST-4” and “FN-13” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. as materials. The high melting point tablet can be produced by the same method as the above crystalline tablet. Moreover, ceramics, metal, etc. can also be used as a material of the high melting point tablet.
このような構成のタブレット一体型排気管の一例を図３に示す。図３は、タブレット一体型排気管の断面概略図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａ外周面側の先端部分に結晶性タブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、結晶性タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられて、高融点タブレット３が結晶性タブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。 An example of the tablet-integrated exhaust pipe having such a configuration is shown in FIG. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the tablet-integrated exhaust pipe, in which the tip of the exhaust pipe 1 is enlarged in diameter, and the crystalline tablet 2 is bonded to the tip of the exhaust pipe 1 on the outer peripheral surface side of the flange portion 1a. doing. On the other hand, the high melting point tablet 3 is not bonded to the outer peripheral surface side of the exhaust pipe 1. The crystalline tablet 2 is attached to the front end side of the flange portion 1 a, and the high melting point tablet 3 is attached to the rear end side of the flange portion 1 a than the crystalline tablet 2.
本発明の平面表示装置は、平面表示装置のガラス基板と排気管が結晶性ビスマス系材料により封着されている平面表示装置であって、結晶性ビスマス系材料から形成される封着部位の外表面にＢｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・２ＺｎＯ結晶が析出していることを特徴とする。なお、封着部位の外表面にＢｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・２ＺｎＯ結晶を析出させることによる作用効果は、既述であるため、ここでは、便宜上、その記載を省略する。 The flat display device of the present invention is a flat display device in which the glass substrate and the exhaust pipe of the flat display device are sealed with a crystalline bismuth-based material, and the outside of the sealed portion formed from the crystalline bismuth-based material. Bi 2 O 3 .B 2 O 3 .2ZnO crystals are precipitated on the surface. Incidentally, operation and effect by precipitating Bi 2 O 3 · B 2 O 3 · 2ZnO crystals on the outer surface of the sealing portion are the already mentioned, here, for convenience, will not be described.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
表１、２は、試料ａ〜ｇを示している。一方、表３は、試料ｈを示している。 Tables 1 and 2 show samples a to g. On the other hand, Table 3 shows the sample h.
表１〜３に記載の各試料は次のようにして調製した。まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をステンレス製の金型に流し出し、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点の測定用試料とした。その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２００メッシュの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍとし、軟化点、結晶化温度の測定用試料とした。 Each sample described in Tables 1 to 3 was prepared as follows. First, a glass batch prepared by preparing raw materials such as various oxides and carbonates so as to have the glass composition shown in the table was prepared, and this was put in a platinum crucible and melted at 900 to 1200 ° C. for 1 to 2 hours. Next, a part of the molten glass was poured out into a stainless steel mold to obtain a sample for measuring a thermal expansion coefficient, a glass transition point, and a yield point. The other molten glass was formed into a thin piece with a water-cooled roller. Finally, the glass flakes were pulverized with a ball mill and passed through a sieve having a mesh size of 200 mesh to obtain an average particle size of about 10 μm, which was used as a sample for measuring the softening point and the crystallization temperature.
以上の試料を用いて熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点、軟化点、結晶化温度について評価した。 Using the above samples, the thermal expansion coefficient, glass transition point, yield point, softening point, and crystallization temperature were evaluated.
熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。 The thermal expansion coefficient, glass transition point, and yield point were determined using a TMA apparatus. The thermal expansion coefficient was measured in a temperature range of 30 to 300 ° C.
軟化点、結晶化温度は、マクロ型ＤＴＡ装置により求めた。なお、ＤＴＡは空気中で行い、昇温速度は１０℃／分、測定は室温から開始した。 The softening point and crystallization temperature were determined using a macro DTA apparatus. In addition, DTA was performed in the air, the temperature increase rate was 10 ° C./min, and the measurement was started from room temperature.
表４、５は、試料Ｎｏ．１〜９を示している。一方、表６は、試料Ｎｏ．１０を示している。また、表７は、析出結晶の組成および熱膨張係数を示している。なお、表７に示された析出結晶Ａ〜Ｄは、表４〜６の析出結晶Ａ〜Ｄと対応している。 Tables 4 and 5 show Sample No. It shows a 1-9. On the other hand, Table 6 shows Sample No. 10 is shown. Table 7 shows the composition and thermal expansion coefficient of the precipitated crystals. In addition, the precipitation crystals A to D shown in Table 7 correspond to the precipitation crystals A to D of Tables 4 to 6.
表４〜６に示す割合でガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、結晶性ビスマス系材料（試料Ｎｏ．１〜１０）を作製した。耐火物フィラーとして、ウイレマイト、アルミナおよび酸化亜鉛を用いた。ウイレマイトの平均粒子径Ｄ５０は１４μｍ、二酸化スズの平均粒子径Ｄ５０は１３μｍ、アルミナの平均粒子径Ｄ５０は５μｍ、酸化亜鉛の平均粒子径Ｄ５０は５μｍであった。 Glass powder and refractory filler powder were mixed at the ratios shown in Tables 4 to 6 to produce crystalline bismuth-based materials (sample Nos. 1 to 10 ). Willemite, alumina, and zinc oxide were used as the refractory filler. The average particle diameter D 50 of willemite was 14 μm, the average particle diameter D 50 of tin dioxide was 13 μm, the average particle diameter D 50 of alumina was 5 μm, and the average particle diameter D 50 of zinc oxide was 5 μm.
以上の試料を用いて、軟化点、結晶化温度、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点を評価した。 Using the above samples, the softening point, crystallization temperature, thermal expansion coefficient, glass transition point, and yield point were evaluated.
軟化点、結晶化温度は、マクロ型ＤＴＡにより求めた。なお、ＤＴＡは空気中で行い、昇温速度は１０℃／分、測定は室温から開始した。 The softening point and crystallization temperature were determined by macro DTA. In addition, DTA was performed in the air, the temperature increase rate was 10 ° C./min, and the measurement was started from room temperature.
熱膨張係数、ガラス転移点および屈伏点は、表中に記載の焼成温度で２０分間焼成した試料を用いて、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。なお、焼成は室温から昇温した後、表中に記載の焼成温度で２０分間焼成した上で、室温まで降温した。また、昇降温速度は１０℃／分とした。 The thermal expansion coefficient, glass transition point, and yield point were determined by a TMA apparatus using a sample fired for 20 minutes at the firing temperature described in the table. The thermal expansion coefficient was measured in a temperature range of 30 to 300 ° C. In addition, after baking from room temperature, baking was carried out for 20 minutes at the baking temperature described in the table, and then the temperature was lowered to room temperature. The temperature raising / lowering rate was 10 ° C./min.
析出結晶は、Ｘ線回折装置を用いて測定した。測定条件は、既述の条件と同様である。また、主結晶のピーク強度を１００とし、その他の結晶のピーク強度は、これに対する相対値が示されている。 Precipitated crystals were measured using an X-ray diffractometer. The measurement conditions are the same as those described above. Further, the peak intensity of the main crystal is set to 100, and the peak intensity of the other crystals is shown as a relative value.
試料Ｎｏ．１のＴＭＡデータを図４に示す。図４から明らかなように、試料Ｎｏ．１は、焼成後にガラス転移点、屈伏点が測定できなかったことが分かる。同様に、試料Ｎｏ．２〜１０も焼成後にガラス転移点、屈伏点が測定できなかった。 Sample No. The TMA data of 1 is shown in FIG. As is clear from FIG. 1 shows that a glass transition point and a yield point could not be measured after firing. Similarly, sample no. As for 2-10, the glass transition point and the yield point could not be measured after firing.
表４、５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜９は、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下の結晶が主結晶として析出しており、ソーダガラス基板や高歪点ガラス基板等の熱膨張係数と整合しており、封着材料として好適であると考えられる。また、試料Ｎｏ．１〜９は、結晶化温度に比べ、軟化点が低いことから、表中の焼成条件で良好に流動し、封着性能も優れていると考えられる。さらに、試料Ｎｏ．１〜９は、非結晶性ガラスに特有の性質であるガラス転移点や屈伏点が５００℃以下の温度領域で観察されなかった。よって、試料Ｎｏ．１〜９は、高密度に結晶化している（結晶化度が高い）と考えられる。 As is clear from Tables 4 and 5, Sample No. 1 to 9 , crystals having a thermal expansion coefficient of 100 × 10 −7 / ° C. or less are precipitated as main crystals, which are consistent with the thermal expansion coefficients of soda glass substrates and high strain point glass substrates, and are sealed It is considered suitable as a material. Sample No. Since Nos. 1 to 9 have a lower softening point than the crystallization temperature, they are considered to flow well under the firing conditions in the table and have excellent sealing performance. Furthermore, sample no. Nos. 1 to 9 were observed in the temperature range where the glass transition point and the yield point, which are properties unique to the amorphous glass, were 500 ° C. or lower. Therefore, sample no. 1 to 9 are considered to be crystallized with high density (high crystallinity).
一方、表６に示す試料Ｎｏ．１０は、ガラスの熱膨張係数１１７．７×１０−７／℃に対して、焼成後の熱膨張係数は１２６．０×１０−７／℃となっている。これは熱膨張係数の大きな結晶が析出したことが原因である。 On the other hand, Sample No. No. 10 has a thermal expansion coefficient of 117.7 × 10 −7 / ° C. of glass, whereas the thermal expansion coefficient after firing is 126.0 × 10 −7 / ° C. This is because crystals having a large thermal expansion coefficient are precipitated.
以上の説明から明らかなように、本発明の結晶性ビスマス系材料は、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＶＦＤおよび陰極線管（ＣＲＴ）の封着材料、ＰＤＰの隔壁形成材料、ＰＤＰ、ＦＥＤおよびＶＦＤのサイドフレーム形成材料、水晶振動子およびＩＣパッケージ等の電子部品の封着材料、磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料として好適である。 As is clear from the above description, the crystalline bismuth-based material of the present invention is used for sealing materials for PDP, FED, VFD, and cathode ray tube (CRT), for forming partition walls for PDP, and for forming side frames for PDP, FED, and VFD. It is suitable as a sealing material for electronic parts such as materials, crystal resonators and IC packages, and as a sealing material for magnetic head-cores or between cores and sliders.
１ 排気管
２ 結晶性タブレット
３ 高融点タブレット
1 Exhaust pipe 2 Crystalline tablet 3 High melting point tablet
Claims (11)
ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２５〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜４０％、ＺｎＯ ３０〜５０％を含有し、モル比ＺｎＯ／Ｂｉ ２ Ｏ ３ の値が０．７より大きく、
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１５μｍであり、
結晶性ビスマス系材料の軟化点をＴ１（℃）、結晶性ビスマス系材料の結晶化温度をＴ２（℃）としたときに、（Ｔ２−Ｔ１）＜２００℃の関係を満し、４５０〜５５０℃のいずれかの温度で３０分間焼成したときに、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以下の結晶が析出する性質を有することを特徴とする結晶性ビスマス系材料。 A crystalline bismuth-based material containing 90 to 100% by volume of a glass powder made of a crystalline bismuth-based glass composition and 0 to 10% by volume of a refractory filler powder,
The glass powder contains, as a glass composition, mol%, Bi 2 O 3 25-50%, B 2 O 3 15-40%, ZnO 30-50%, and the molar ratio ZnO / Bi 2 O 3 has a value of Greater than 0.7,
The average particle diameter D 50 of the glass powder is 0.1-15,
When the softening point of the crystalline bismuth material is T 1 (° C.) and the crystallization temperature of the crystalline bismuth material is T 2 (° C.), the relationship of (T 2 −T 1 ) <200 ° C. is satisfied. A crystalline bismuth-based material having a property that crystals having a thermal expansion coefficient of 100 × 10 −7 / ° C. or less precipitate when fired at any temperature of 450 to 550 ° C. for 30 minutes.
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