JP5365976B2 - Support frame forming glass composition and support frame forming material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、支持枠形成用ガラス組成物およびこれを用いた支持枠形成材料に関し、各種形式のフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）等の平面表示装置に好適な支持枠形成用ガラス組成物およびこれを用いた支持枠形成材料に関する。 The present invention relates to a glass composition for forming a support frame and a support frame forming material using the same, and various types of field emission display (FED), fluorescent display tube (VFD), plasma display (PDP), and organic electroluminescence display. The present invention relates to a glass composition for forming a support frame suitable for a flat display device such as (organic EL display) and a support frame forming material using the same.
ＦＥＤは、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間に、支持枠を介在させた構造を有している。また、ＦＥＤは、装置内部の気密信頼性を保つために、支持枠等が封着材料で封着されている。そして、前面ガラス基板、背面ガラス基板および支持枠で形成される装置内部の空間は、真空状態に保持されている。 The FED has a structure in which a support frame is interposed between a front glass substrate and a back glass substrate. The FED has a support frame and the like sealed with a sealing material in order to maintain airtight reliability inside the apparatus. The space inside the apparatus formed by the front glass substrate, the rear glass substrate, and the support frame is maintained in a vacuum state.
図１（ａ）は、従来のＦＥＤ１の板厚方向の断面模式図であり、前面ガラス基板１１と背面ガラス基板１２の間に、支持枠１３を介在している。図１（ｂ）は、従来のＦＥＤ１の平面方向の断面模式図であり、図１（ａ）のＡ−Ａ’方向に切断し、前面ガラス基板側の上方から見た平面方向の断面模式図である。支持枠１３は、前面ガラス基板１１および背面ガラス基板１２の外周縁に沿って形成されており、枠形状を有している。また、支持枠１３は、前面ガラス基板と背面ガラス基板のギャップを均一に保持するため、高い寸法精度が要求される。 FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of a conventional FED 1 in the thickness direction, and a support frame 13 is interposed between a front glass substrate 11 and a back glass substrate 12. FIG. 1B is a schematic cross-sectional view in the plane direction of the conventional FED 1, and is a schematic cross-sectional view in the plane direction as viewed from above the front glass substrate side, cut in the AA ′ direction in FIG. It is. The support frame 13 is formed along the outer periphery of the front glass substrate 11 and the back glass substrate 12, and has a frame shape. The support frame 13 is required to have high dimensional accuracy in order to keep the gap between the front glass substrate and the rear glass substrate uniform.
従来の支持枠は、板引き成形された板ガラスを切削加工等することで作製されていた。特許文献１には、電子放出素子を搭載した背面ガラス基板と、背面ガラス基板と対向して配置されるとともに、電子放出素子から放出される電子線の照射により、画像が形成される画像形成部材を搭載した前面ガラス基板と、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間にあって周縁を支持する支持枠を有し、これらの部材を封着材料で封着し気密構造となる平面表示装置の製造方法が記載されている。この支持枠は、特許文献１の明細書段落［００３０］によると、青板ガラスを切削加工することで作製されている。 A conventional support frame has been produced by cutting a sheet glass formed by drawing. Patent Document 1 discloses a rear glass substrate on which an electron-emitting device is mounted, an image forming member that is disposed opposite to the rear glass substrate and that forms an image by irradiation with an electron beam emitted from the electron-emitting device. There is a method of manufacturing a flat display device having a front glass substrate mounted with a support frame that supports a peripheral edge between the front glass substrate and the rear glass substrate and seals these members with a sealing material to form an airtight structure. Have been described. According to paragraph [0030] of the specification of Patent Document 1, this support frame is manufactured by cutting blue sheet glass.
しかし、特許文献１に記載の支持枠は、ガラス基板を切削加工することで作製されるため、支持枠の寸法精度を高めることが困難である。特に、ＦＥＤの画面サイズが大きくなる程、ガラス基板の切削加工が困難になり、このことに起因して、支持枠の寸法精度を高めることが困難になるとともに、支持枠の作製コストが高騰する。 However, since the support frame described in Patent Document 1 is manufactured by cutting a glass substrate, it is difficult to increase the dimensional accuracy of the support frame. In particular, the larger the FED screen size, the more difficult it is to cut the glass substrate. This makes it difficult to increase the dimensional accuracy of the support frame and increases the manufacturing cost of the support frame. .
また、特許文献２に記載の通り、予め短冊状にガラス板を切削加工した後、枠状になるように、これらを融着し、支持枠を作製することも検討されている。しかし、この方法は、短冊状のガラス片を互いに融着させる工程が必要になるため、支持枠の寸法精度を高めることが困難であることに加えて、支持枠の作製コストを低廉化することができない。
上記事情に鑑み、現在、ガラス粉末等を焼結させて、ガラス基板上に支持枠を形成する方法が検討されている。この方法で支持枠を作製すれば、支持枠の寸法精度が高まるとともに、支持枠の作製コストが低廉化する。 In view of the above circumstances, a method of forming a support frame on a glass substrate by sintering glass powder or the like is currently being studied. If the support frame is manufactured by this method, the dimensional accuracy of the support frame is increased and the manufacturing cost of the support frame is reduced.
この方法に用いられるガラス粉末には、以下の特性が要求される。
（１）支持枠の寸法精度を高めるために、支持枠の焼結工程で、ガラスに結晶が析出しないこと、例えば結晶化ピーク温度が６００℃以上であること
（２）支持枠の寸法精度を高めるために、ガラス基板の歪点以下で緻密に焼結できること、例えば軟化点が５６０℃以下であること
（３）ガラス基板の熱膨張係数に整合させるために、熱膨張係数が低いこと、例えば熱膨張係数が１１０×１０−７／℃以下であること
（４）耐火性フィラー粉末と適合性がよいこと、例えばコーディエライト、アルミナ等を混合しても、焼結工程でガラスの熱的安定性が低下し難いこと等が要求される。なお、支持枠形成材料として、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の複合粉末を用いると、熱膨張係数を低下できるとともに、支持枠の寸法精度、特に形状維持性を高めることができる。
The glass powder used in this method is required to have the following characteristics.
(1) In order to increase the dimensional accuracy of the support frame, no crystals are deposited on the glass in the sintering process of the support frame, for example, the crystallization peak temperature is 600 ° C. or higher. (2) The dimensional accuracy of the support frame is increased. In order to increase, the glass substrate can be densely sintered below the strain point, for example, the softening point is 560 ° C. or lower. (3) In order to match the thermal expansion coefficient of the glass substrate, the thermal expansion coefficient is low. The coefficient of thermal expansion is 110 × 10 −7 / ° C. or less. (4) Good compatibility with the refractory filler powder, for example, even if cordierite or alumina is mixed, It is required that stability is not easily lowered. In addition, when a composite powder of glass powder and refractory filler powder is used as the support frame forming material, the thermal expansion coefficient can be lowered, and the dimensional accuracy of the support frame, particularly the shape maintainability can be increased.
そこで、本発明は、支持枠の形成に好適なガラス組成物およびこれを用いた支持枠形成材料を創案し、支持枠の寸法精度の向上および作製コストの低廉化等を達成することを技術的課題とする。 In view of this, the present invention has developed a glass composition suitable for forming a support frame and a support frame forming material using the glass composition, and technically aims to improve the dimensional accuracy of the support frame and reduce the production cost. Let it be an issue.
本発明者は、鋭意努力の結果、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３を必須成分とするビスマス系ガラスを用いるとともに、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物の含有量を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すわなち、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １８〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ３０〜５５％、ＺｎＯ ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよび／またはＢａＯの合量） ０〜３０％含有することを特徴とする。 As a result of diligent efforts, the inventor uses bismuth-based glass containing Bi 2 O 3 and B 2 O 3 as essential components, and includes Bi 2 O 3 , B 2 O 3 , ZnO, and alkaline earth metal oxides. The present inventors have found that the above technical problem can be solved by regulating the content within a predetermined range, and propose the present invention. That is, the glass composition for forming a support frame of the present invention has a glass composition of mol%, Bi 2 O 3 18 to 30 %, B 2 O 3 30 to 55%, ZnO 0 to 30%, MgO + CaO + SrO + BaO ( (Total amount of MgO, CaO, SrO and / or BaO) 0 to 30%.
支持枠形成用ガラス組成物において、ガラス組成範囲を上記のように規制すれば、支持枠の焼結工程でガラスが緻密に焼結し、且つガラスに結晶が析出し難くなり、その結果、支持枠の寸法精度を高めることができる。また、ガラス組成範囲を上記のように規制すれば、耐火性フィラー粉末との適合性が向上するため、耐火性フィラー粉末を添加しても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。さらに、ガラス組成範囲を上記のように規制すれば、ガラスの熱膨張係数が低下するため、支持枠形成材料の熱膨張係数をガラス基板の熱膨張係数に整合させやすくなる。 In the glass composition for forming a support frame, if the glass composition range is regulated as described above, the glass is densely sintered in the support frame sintering step, and crystals are less likely to be precipitated on the glass. The dimensional accuracy of the frame can be increased. If the glass composition range is regulated as described above, the compatibility with the refractory filler powder is improved, so that the thermal stability of the glass is hardly lowered even when the refractory filler powder is added. Furthermore, if the glass composition range is regulated as described above, the thermal expansion coefficient of the glass is lowered, and therefore, it becomes easy to match the thermal expansion coefficient of the support frame forming material with the thermal expansion coefficient of the glass substrate.
特に、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を１８モル％以上に規制している。このようにすれば、ガラスの軟化点が低下するため、ガラス基板の歪点以下でガラスが緻密に焼結しやすくなる。 In particular, the glass composition for forming a support frame of the present invention regulates the Bi 2 O 3 content to 18 mol% or more. In this way, since the softening point of the glass is lowered, the glass is likely to be densely sintered below the strain point of the glass substrate.
第二に、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏの合量）の含有量が３％以下であることを特徴とする。アルカリ金属酸化物は、ガラスの軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に白金製溶融容器を侵食させやすくする成分である。アルカリ金属酸化物の含有量を３％以下に規制すれば、溶融ガラスが白金製溶融容器を侵食させ難くなり、溶融コストを低減することができる。また、アルカリ金属酸化物の含有量を３％以下に規制すれば、ガラスの耐候性を高めることができるとともに、ＦＥＤの製造工程において、支持枠に含まれるアルカリイオンが熱拡散し難くなり、結果として、ＦＥＤの信頼性を高めることができる。 Second, the glass composition for forming a support frame of the present invention has a content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O (total amount of Li 2 O, Na 2 O and / or K 2 O) of 3% or less. It is characterized by that. The alkali metal oxide is a component that lowers the softening point of the glass, but is a component that facilitates erosion of the platinum melting vessel during melting. If the content of the alkali metal oxide is regulated to 3% or less, it becomes difficult for the molten glass to erode the platinum melting vessel, and the melting cost can be reduced. Moreover, if the content of the alkali metal oxide is regulated to 3% or less, the weather resistance of the glass can be improved, and in the FED manufacturing process, alkali ions contained in the support frame are difficult to thermally diffuse. As a result, the reliability of the FED can be improved.
第三に、本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、熱膨張係数が１１０×１０−７／℃以下であることを特徴とする。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。 Thirdly, the glass composition for forming a support frame of the present invention has a thermal expansion coefficient of 110 × 10 −7 / ° C. or less. Here, the “thermal expansion coefficient” refers to a value measured with a push rod type thermal expansion coefficient measurement (TMA) apparatus, and refers to a value measured in a temperature range of 30 to 300 ° C.
第四に、本発明の支持枠形成材料は、上記の支持枠形成用ガラス組成物からなるガラス粉末を４５〜９９体積％、耐火性フィラー粉末を１〜５５体積％含有することを特徴とする。 Fourthly, the support frame forming material of the present invention contains 45 to 99% by volume of glass powder made of the above glass composition for forming a support frame and 1 to 55% by volume of refractory filler powder. .
第五に、本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末として、コーディエライトを１〜４０体積％含有することを特徴とする。このようにすれば、支持枠形成材料の熱的安定性を低下させずに、支持枠形成材料の熱膨張係数が低下しやすくなる。 Fifth, the support frame forming material of the present invention contains 1 to 40% by volume of cordierite as a refractory filler powder. If it does in this way, the thermal expansion coefficient of a support frame formation material will fall easily, without reducing the thermal stability of a support frame formation material.
第六に、本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末として、アルミナを１〜３５体積％含有することを特徴とする。このようにすれば、支持枠形成材料の形状維持性が向上する。 Sixth, the support frame forming material of the present invention contains 1 to 35% by volume of alumina as a refractory filler powder. If it does in this way, the shape maintenance property of a support frame formation material will improve.
第七に、本発明の支持枠形成材料は、軟化点が４８０〜５６０℃であることを特徴とする。ここで、「軟化点」とは、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図２に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。 Seventh, the support frame forming material of the present invention has a softening point of 480 to 560 ° C. Here, the “softening point” refers to a value measured with a differential thermal analysis (DTA) apparatus, DTA starts measurement from room temperature, and the rate of temperature rise is 10 ° C./min. In addition, the softening point measured with the DTA apparatus refers to the temperature (Ts) of the fourth bending point shown in FIG.
第八に、本発明の支持枠形成材料は、熱膨張係数が６０〜８０×１０−７／℃であることを特徴とする。 Eighth, the support frame forming material of the present invention has a thermal expansion coefficient of 60 to 80 × 10 −7 / ° C.
第九に、本発明の支持枠形成材料は、抗折強度が８５ＭＰａ以上であることを特徴とする。ここで、「抗折強度」とは、支持枠形成材料を緻密に焼結させた後、３×４×４０ｍｍの角柱に加工したものを測定試料として、三点荷重測定法で求めた値を指し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法で測定した値を指す。 Ninthly, the support frame forming material of the present invention is characterized in that the bending strength is 85 MPa or more. Here, the “bending strength” is a value obtained by a three-point load measurement method using a material that has been sintered into a 3 × 4 × 40 mm prism after being densely sintered as a support frame forming material. The value measured by the method based on JIS R1601 is pointed out.
第十に、本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末として、コーディエライトを２０〜４０体積％含有し、且つ窒化物膜または酸窒化物膜上に支持枠を形成するために用いられることを特徴とする。 Tenth, the support frame forming material of the present invention contains 20 to 40% by volume of cordierite as a refractory filler powder, and is used for forming a support frame on a nitride film or an oxynitride film. It is characterized by being able to.
第十一に、本発明の支持枠形成材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、支持枠形成材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。 Eleventh, the support frame forming material of the present invention is characterized by containing substantially no PbO. In this way, environmental demands in recent years can be satisfied. Here, “substantially does not contain PbO” refers to a case where the content of PbO in the support frame forming material is 1000 ppm (mass) or less.
第十二に、本発明の支持枠形成材料は、ＦＥＤに用いることを特徴とする。 Twelfth, the support frame forming material of the present invention is used for FED.
本発明の支持枠形成用ガラス組成物において、ガラス組成を上記のように限定した理由を下記に示す。なお、以下の％表示は、特に限定がある場合を除き、モル％を指す。 In the glass composition for forming a support frame of the present invention, the reason why the glass composition is limited as described above is shown below. In addition, the following% display points out mol% unless there is particular limitation.
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は１８〜３０％、好ましくは２０〜３０％、より好ましくは２２〜２８％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラスの軟化点が高くなり、支持枠の形成に際し、ガラス基板が熱変形しやすくなる。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラス基板上に支持枠を融着させるための温度が高くなる、或いは支持枠とガラス基板の融着強度が低下しやすくなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼結時にガラスが失透しやすくなる。 Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point, and its content is 18 to 30 %, preferably 20 to 30%, more preferably 22 to 28%. When the content of Bi 2 O 3 is small, the softening point of the glass is increased, and the glass substrate is easily thermally deformed when the support frame is formed. Further, when the content of Bi 2 O 3 is small, the temperature for fusing the support frame on the glass substrate is high, or fusion strength of the support frame and the glass substrate tends to decrease. On the other hand, if the content of Bi 2 O 3 is large, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to devitrify during melting or sintering.
Ｂ２Ｏ３は、ガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は３０〜５５％、好ましくは３２〜５０％、より好ましくは３３〜４６％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼結時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、ガラスの粘性が高くなり、低温で焼結し難くなる。 B 2 O 3 is a component for forming a glass network, the content 30 to 55%, preferably 32 to 50%, more preferably 33 to 46%. When the content of B 2 O 3 is small, glass becomes thermally unstable, the glass tends to be devitrified when melted or during sintering. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is large, the viscosity of the glass becomes high, it becomes difficult to sinter at low temperatures.
ＺｎＯは、溶融時または焼結時のガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜３０％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは５〜１３％である。ＺｎＯの含有量が多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。 ZnO is a component that suppresses devitrification of the glass during melting or sintering, and its content is 0 to 30%, preferably 1 to 20%, and more preferably 5 to 13%. When there is much content of ZnO, the component balance of a glass composition will be impaired and conversely the thermal stability of glass will fall easily.
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜３０％、好ましくは１０〜２５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。 MgO + CaO + SrO + BaO is a component that improves the thermal stability of the glass, and its content is 0 to 30%, preferably 10 to 25%. When there is much content of MgO + CaO + SrO + BaO, the component balance of a glass composition will be impaired and conversely the thermal stability of glass will fall easily.
ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜７％である。ＭｇＯの含有量が多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。 MgO is a component that improves the thermal stability of the glass, and its content is 0 to 15%, preferably 0 to 10%, and more preferably 0 to 7%. When there is much content of MgO, the component balance of a glass composition will be impaired and conversely the thermal stability of glass will fall easily.
ＣａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜７％である。ＣａＯの含有量が多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。 CaO is a component that improves the thermal stability of the glass, and its content is 0 to 15%, preferably 0 to 10%, and more preferably 0 to 7%. When there is much content of CaO, the component balance of a glass composition will be impaired and conversely the thermal stability of glass will fall easily.
ＳｒＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜２５％であり、好ましくは３〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。ＳｒＯの含有量が多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。 SrO is a component that improves the thermal stability of the glass, and its content is 0 to 25%, preferably 3 to 20%, more preferably 5 to 15%. When there is much content of SrO, the component balance of a glass composition will be impaired and conversely the thermal stability of glass will fall easily.
ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜２５％であり、好ましくは３〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。ＢａＯの含有量が多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。なお、ＢａＯは、任意成分（添加しなくてもよい成分）である。 BaO is a component that improves the thermal stability of the glass, and its content is 0 to 25%, preferably 3 to 20%, and more preferably 5 to 15%. When there is much content of BaO, the component balance of a glass composition will be impaired and conversely the thermal stability of glass will fall easily. BaO is an optional component (a component that may not be added).
本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、例えば、上記成分以外にも下記の成分を３５％まで含有することができる。 The glass composition for forming a support frame of the present invention can contain, for example, up to 35% of the following components in addition to the above components.
ＳｉＯ２は、ガラスの耐候性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１１％、より好ましくは０．１〜７％である。ＳｉＯ２の含有量が多いと、ガラスの軟化点が高くなり、低温で支持枠を形成することが困難になる。なお、ＳｉＯ２は、任意成分である。 SiO 2 is a component for improving the weather resistance of the glass, the content of 0 to 15%, preferably 0-11%, more preferably from 0.1 to 7%. When the content of SiO 2 is large, the softening point of the glass becomes high and it becomes difficult to form a support frame at a low temperature. Note that SiO 2 is an optional component.
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を向上させる成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いと、ガラスの軟化点が高くなり、低温で支持枠を形成することが困難になる。 Al 2 O 3 is a component that improves the weather resistance of the glass, and its content is 0 to 7%, preferably 0 to 3%. When the content of Al 2 O 3 is large, the higher the softening point of the glass, it is difficult to form a support frame at a low temperature.
ＣｕＯは、溶融時または焼結時のガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは３〜７％である。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。 CuO is a component that suppresses devitrification of the glass during melting or sintering, and its content is 0 to 10%, preferably 3 to 7%. When there is too much content of CuO, the component balance of a glass composition will be impaired and conversely the thermal stability of glass will fall easily.
Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時または焼結時のガラスの失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜３％、好ましくは０〜１．５％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。 Fe 2 O 3 has an effect of suppressing devitrification of the glass during melting or sintering, and its content is 0 to 3%, preferably 0 to 1.5%. When the content of Fe 2 O 3 is too large, is impaired balance of components a glass composition, the thermal stability of the glass tends to decrease conversely.
ＣｅＯ２は、ガラスの溶融時または焼結時の失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。ＣｅＯ２の含有量が多いと、ガラス基板上に支持枠を融着させるための温度が高くなる、或いは支持枠とガラス基板の融着強度が低下しやすくなる。 CeO 2 has an effect of suppressing devitrification at the time of melting or sintering the glass, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1%. When the content of CeO 2 is large, the temperature for fusing the support frame on the glass substrate increases, or the fusing strength between the support frame and the glass substrate tends to decrease.
Ｓｂ２Ｏ３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％が好ましく、０〜２％がより好ましく、０〜１％が更に好ましい。Ｓｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を適宜添加することによって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合であっても、ガラスの熱的安定性が低下する事態を防止することができる。ただし、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。 Sb 2 O 3 is a component for suppressing devitrification of the glass, and its content is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 2%, and still more preferably 0 to 1%. Sb 2 O 3 has an effect of stabilizing the network structure of the bismuth-based glass, and even if the content of Bi 2 O 3 is large in the bismuth-based glass by adding Sb 2 O 3 as appropriate. The situation where the thermal stability of glass falls can be prevented. However, when the content of Sb 2 O 3 is too large, is impaired balance of components a glass composition, the thermal stability of the glass tends to decrease conversely.
ＷＯ３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜２％である。ビスマス系ガラスにおいて、ガラスの軟化点を下げるためには、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多くなると、焼結時にガラスから結晶が析出して、ガラスの融着性が阻害される傾向がある。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、その傾向が顕著になる。しかし、ビスマス系ガラスにおいて、ＷＯ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合であっても、ガラスの熱的安定性が低下する事態を防止することができる。ただし、ＷＯ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。 WO 3 is a component for suppressing devitrification of the glass, and its content is 0 to 10%, preferably 0 to 2%. In bismuth-based glass, in order to lower the softening point of glass, it is necessary to increase the content of Bi 2 O 3 , but when the content of Bi 2 O 3 increases, crystals precipitate from the glass during sintering. Thus, the glass fusing property tends to be hindered. In particular, when the content of Bi 2 O 3 is large, the tendency becomes remarkable. However, if WO 3 is appropriately added to the bismuth-based glass, it is possible to prevent a situation where the thermal stability of the glass is lowered even when the content of Bi 2 O 3 is large. However, when the content of WO 3 is too large, is impaired balance of components a glass composition, the thermal stability of the glass tends to decrease conversely.
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３の合量）は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５％、好ましくは０〜３％である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合であっても、ガラスの熱的安定性が低下する事態を防止することができる。ただし、Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％がより好ましい。 In 2 O 3 + Ga 2 O 3 (total amount of In 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 ) is a component for suppressing devitrification of glass, and its content is 0 to 5% in total. , Preferably 0 to 3%. In 2 O 3 + Ga 2 O 3 has an effect of stabilizing the network structure of the bismuth-based glass. If In 2 O 3 + Ga 2 O 3 is appropriately added to the bismuth-based glass, the content of Bi 2 O 3 Even if there is much, the situation where the thermal stability of glass falls can be prevented. However, when the content of In 2 O 3 + Ga 2 O 3 is too large, is impaired balance of components a glass composition, the thermal stability of the glass tends to decrease conversely. In addition, the content of In 2 O 3 is more preferably 0 to 1%, and the content of Ga 2 O 3 is more preferably 0 to 0.5%.
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％、特に好ましくは実質的に含有しない。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。特に、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３％より多いと、溶融ガラスが白金製溶融容器を侵食させやすくなることに加えて、ガラスの耐候性を低下しやすくなり、しかもＦＥＤの製造工程で支持枠に含まれるアルカリイオンが熱拡散しやすくなり、結果として、ＦＥＤの信頼性を低下しやすくなる。ここで、「実質的にＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを含有しない」とは、支持枠形成材料中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。 Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is a component that lowers the softening point of the glass, and its content is 0 to 15%, preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 1%, particularly preferably substantially. Does not contain. When Li 2 O + Na 2 O + K 2 O content is large, the thermal stability of the glass is impaired, resulting in the glass tends to be devitrified. In particular, if Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is more than 3%, the molten glass tends to erode the platinum melting vessel, and the weather resistance of the glass tends to be lowered, and is supported in the FED manufacturing process. Alkali ions contained in the frame are likely to thermally diffuse, and as a result, the reliability of the FED is likely to be reduced. Here, "substantially free of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O ", the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O of the support frame forming material refers to the following cases 1000 ppm (mass).
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなることに加えて、支持枠の形成に際し、支持枠形成用ガラス組成物に含まれるＬｉとガラス基板に含まれるアルカリ成分がイオン交換し、ガラス基板にマイクロクラックが発生しやすくなり、ガラス基板の機械的強度が低下する。特に、Ｌｉ２Ｏが３％より多いと、溶融ガラスが白金製溶融容器を侵食させやすくなることに加えて、ガラスの耐候性が低下しやすくなり、しかもＦＥＤの製造工程でアルカリイオンが熱拡散しやすくなり、結果として、ＦＥＤの信頼性を低下しやすくなる。 Li 2 O is a component that lowers the softening point of the glass, and its content is 0 to 10%, preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 1%. When the content of Li 2 O is large, the thermal stability of the glass is impaired, and as a result, the glass is easily devitrified, and is included in the glass composition for forming the support frame when the support frame is formed. Li and the alkali component contained in the glass substrate are ion-exchanged, so that microcracks are easily generated in the glass substrate, and the mechanical strength of the glass substrate is lowered. In particular, if Li 2 O is more than 3%, the molten glass tends to erode the platinum melting vessel, and the weather resistance of the glass tends to decrease, and alkali ions are thermally diffused in the FED manufacturing process. As a result, the reliability of the FED tends to be lowered.
Ｎａ２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。特に、Ｎａ２Ｏが３％より多いと、溶融ガラスが白金製溶融容器を侵食させやすくなることに加えて、ガラスの耐候性が低下しやすくなり、しかもＦＥＤの製造工程でアルカリイオンが熱拡散しやすくなり、結果として、ＦＥＤの信頼性を低下しやすくなる。 Na 2 O is a component that lowers the softening point of the glass, and its content is 0 to 10%, preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 1%. When Na 2 O content is large, the thermal stability of the glass is impaired, resulting in the glass tends to be devitrified. In particular, when Na 2 O is more than 3%, the molten glass is likely to erode the platinum melting vessel, and the weather resistance of the glass is likely to be lowered. Moreover, the alkali ions are thermally diffused in the FED manufacturing process. As a result, the reliability of the FED tends to be lowered.
Ｋ２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。Ｋ２Ｏの含有量が多いと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。特に、Ｋ２Ｏが３％より多いと、溶融ガラスが白金製溶融容器を侵食させやすくなることに加えて、ガラスの耐候性が低下しやすくなり、しかもＦＥＤの製造工程でアルカリイオンが熱拡散しやすくなり、結果として、ＦＥＤの信頼性を低下しやすくなる。 K 2 O is a component that lowers the softening point of the glass, and its content is 0 to 10%, preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1%. When K 2 O content is large, the thermal stability of the glass is impaired, resulting in the glass tends to be devitrified. In particular, if K 2 O is more than 3%, the molten glass tends to erode the platinum melting vessel, and the weather resistance of the glass tends to decrease, and alkali ions are thermally diffused in the FED manufacturing process. As a result, the reliability of the FED tends to be lowered.
なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、それぞれ０．１〜１％含有させると、アルカリ混合効果を享受することができる。 Incidentally, Li 2 O, Na 2 O and K 2 O, the inclusion 0.1% to 1%, respectively, it is possible to receive the mixed alkali effect.
本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、上記成分以外にも下記の成分を含有することができる。 In addition to the above components, the glass composition for forming a support frame of the present invention can contain the following components.
Ｐ２Ｏ５は、溶融時のガラスの失透を抑制する成分であるが、添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなる。 P 2 O 5 is a component that suppresses the devitrification of the glass at the time of melting. However, if the addition amount is more than 1%, the glass is likely to undergo phase separation at the time of melting.
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が７％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり、低温で焼結し難くなる。 MoO 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 and Gd 2 O 3 are components that suppress the phase separation of the glass at the time of melting. However, if the total amount of these is more than 7%, the softening point of the glass is high. It becomes difficult to sinter at low temperature.
また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で１５％まで添加することができる。 Moreover, even if it is another component, it can add to 15% in the range which does not impair the characteristic of glass.
本発明の支持枠形成用ガラス組成物において、５４０℃における粘度は１０５．０〜１０５．８ｄＰａ・ｓが好ましく、１０５．３〜１０５．６ｄＰａ・ｓが好ましい。５４０℃における粘度が１０５．０ｄＰａ・ｓより低いと、支持枠の形状維持性が低下しやすくなる。５４０℃における粘度が１０５．８ｄＰａ・ｓより高いと、ガラス基板上に支持枠を融着させるための温度が高くなる、或いは支持枠とガラス基板の融着強度が低下しやすくなる。ここで、「５４０℃における粘度」とは、ガラス粉末を緻密に焼結させたものを測定試料とし、平行板粘度計で測定した値を指す。なお、通常、支持枠の焼結は、５４０℃前後で行われる。 In the glass composition for forming a support frame of the present invention, the viscosity at 540 ° C. is preferably 10 5.0 to 10 5.8 dPa · s, and more preferably 10 5.3 to 10 5.6 dPa · s. When the viscosity at 540 ° C. is lower than 10 5.0 dPa · s, the shape maintaining property of the support frame tends to be lowered. When the viscosity at 540 ° C. is higher than 10 5.8 dPa · s, the temperature for fusing the support frame on the glass substrate increases, or the fusing strength between the support frame and the glass substrate tends to decrease. Here, “viscosity at 540 ° C.” refers to a value measured with a parallel plate viscometer using a glass powder densely sintered as a measurement sample. Usually, the support frame is sintered at around 540 ° C.
本発明に係るガラス粉末のみでは、ガラス基板の熱膨張係数に整合し難いが、耐火性フィラー粉末を添加すれば、ガラス基板の熱膨張係数に整合させることができる。また、耐火性フィラー粉末の添加量を少なくすれば、支持枠とガラス基板の融着強度を高めることができるとともに、支持枠の緻密性を高めることができる。したがって、耐火性フィラー粉末の添加量を少なくする観点から、ガラス粉末の熱膨張係数を低下させることは重要であり、本発明の支持枠形成用ガラス組成物において、熱膨張係数は１１０×１０−７／℃以下が好ましく、１０５×１０−７／℃以下がより好ましく、１００×１０−７／℃以下が更に好ましい。 Although it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the glass substrate only with the glass powder according to the present invention, it is possible to match the thermal expansion coefficient of the glass substrate by adding a refractory filler powder. Further, if the amount of the refractory filler powder added is reduced, the fusion strength between the support frame and the glass substrate can be increased, and the denseness of the support frame can be increased. Therefore, from the viewpoint of reducing the amount of the refractory filler powder added, it is important to reduce the thermal expansion coefficient of the glass powder. In the glass composition for forming a support frame of the present invention, the thermal expansion coefficient is 110 × 10 −. 7 / ° C. or less is preferable, 105 × 10 −7 / ° C. or less is more preferable, and 100 × 10 −7 / ° C. or less is still more preferable.
本発明に係るガラス粉末のみでは、ガラス基板の熱膨張係数に整合し難いとともに、機械的強度や形状維持性が十分ではない。このような事情に鑑み、本発明の支持枠形成材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合した複合粉末を使用する。このようにすれば、ガラス基板の熱膨張係数に整合するように、支持枠の熱膨張係数を低下できるとともに、支持枠の形状維持性や機械的強度を高めることができる。本発明の支持枠形成材料は、上記の支持枠形成用ガラス組成物からなるガラス粉末を４５〜９９体積％、耐火性フィラー粉末を１〜５５体積％、好ましくはガラス粉末を５０〜８５体積％、耐火性フィラー粉末を１５〜５０体積％、より好ましくはガラス粉末を５５〜７０体積％、耐火性フィラー粉末を３０〜４５体積％含有する。耐火性フィラー粉末の含有量が１体積％より少ないと、耐火性フィラー粉末の添加に基づく効果が得られ難くなる。一方、耐火性フィラー粉末の含有量が５５体積％より多いと、相対的にガラス粉末の含有量が少なくなるため、支持枠形成材料が緻密に焼結し難くなるとともに、支持枠とガラス基板が融着し難くなる。 Only with the glass powder according to the present invention, it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the glass substrate, and mechanical strength and shape maintainability are not sufficient. In view of such circumstances, the support frame forming material of the present invention uses a composite powder obtained by mixing glass powder and refractory filler powder. If it does in this way, while matching the thermal expansion coefficient of a glass substrate, while reducing the thermal expansion coefficient of a support frame, the shape maintenance property and mechanical strength of a support frame can be improved. The support frame forming material of the present invention is 45 to 99% by volume of glass powder comprising the above glass composition for forming a support frame, 1 to 55% by volume of refractory filler powder, and preferably 50 to 85% by volume of glass powder. The refractory filler powder contains 15 to 50% by volume, more preferably 55 to 70% by volume of glass powder, and 30 to 45% by volume of refractory filler powder. When the content of the refractory filler powder is less than 1% by volume, it is difficult to obtain an effect based on the addition of the refractory filler powder. On the other hand, when the content of the refractory filler powder is more than 55% by volume, the content of the glass powder is relatively reduced, so that the support frame forming material is difficult to sinter densely, and the support frame and the glass substrate are It becomes difficult to fuse.
耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラスとの適合性が良好であることが必要であり、例えば熱膨張係数が低く、機械的強度が高いことが必要である。耐火性フィラー粉末として、種々の材料が使用可能であるが、具体的には、アルミナ、コーディエライト、ジルコン、ウイレマイト、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、ムライト、ＮＺＰ型結晶（例えば、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造を有する結晶）若しくはこれらの混合物を目的に応じて適宜選択し使用すればよい。ここで、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造において、Ａとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素、Ｂとして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等の元素、Ｍとして、Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等の元素が挙げられる。 The refractory filler powder needs to have good compatibility with bismuth-based glass, for example, a low thermal expansion coefficient and a high mechanical strength. Various materials can be used as the refractory filler powder. Specifically, alumina, cordierite, zircon, willemite, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate, zirconium tungstate, zirconia, titanium oxide, Tin oxide, niobium oxide, zirconium phosphate, aluminum titanate, β-eucryptite, β-spodumene, β-quartz solid solution, mullite, NZP type crystal (for example, NbZr (PO 4 ) 3 , [AB 2 (MO 4 3 ) A crystal having the basic structure of 3 ]) or a mixture thereof may be appropriately selected and used according to the purpose. Here, in the basic structure of [AB 2 (MO 4 ) 3 ], A is an element such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Mn, and B is Zr, Examples of elements such as Ti, Sn, Nb, Al, Sc, and Y, and M include elements such as P, Si, W, and Mo.
本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラーとして、コーディエライトを１〜４０体積％含有することが好ましく、１５〜３５体積％含有することが好ましい。耐火性フィラー粉末として、コーディエライトを添加すれば、ガラスの熱的安定性を損なうことなく、支持枠形成材料の熱膨張係数を下げることできる。コーディエライトの含有量が１体積％より少ないと、支持枠形成材料の熱膨張係数が大きくなり、ガラス基板等と支持枠の熱膨張係数が整合し難くなり、支持枠を形成した後に、ガラス基板等と支持枠の界面にクラックが発生しやすくなる。一方、コーディエライトの含有量が４０体積％より多いと、支持枠形成材料の粘性が高くなり、緻密な支持枠を形成し難くなる。 The support frame forming material of the present invention preferably contains 1 to 40% by volume of cordierite as a refractory filler, and preferably 15 to 35% by volume. If cordierite is added as a refractory filler powder, the thermal expansion coefficient of the support frame forming material can be lowered without impairing the thermal stability of the glass. If the cordierite content is less than 1% by volume, the thermal expansion coefficient of the support frame forming material becomes large, and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the glass substrate and the support frame. Cracks are likely to occur at the interface between the substrate and the support frame. On the other hand, when the content of cordierite is more than 40% by volume, the support frame forming material becomes so viscous that it is difficult to form a dense support frame.
本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラーとして、アルミナを１〜３５体積％含有することが好ましく、５〜３０体積％含有することがより好ましい。耐火性フィラー粉末として、アルミナを添加すれば、支持枠の形状維持性が向上するとともに、支持枠の機械的強度が向上する。アルミナの含有量が１体積％より少ないと、支持枠の形状維持性が低下しやすくなることに加えて、支持枠の機械的強度が低下しやすくなり、ＦＥＤ等の気密信頼性が損なわれやすくなる。一方、アルミナの含有量が３５体積％より多いと、ガラス基板等の熱膨張係数に整合させ難くなり、支持枠を形成した後に支持枠やガラス基板等にクラックが発生しやすくなる。なお、アルミナの含有量を１５体積％以上にすれば、支持枠の抗折強度を９０ＭＰａ以上にしやすくなる。 The support frame forming material of the present invention preferably contains 1 to 35% by volume of alumina as a refractory filler, and more preferably 5 to 30% by volume. If alumina is added as the refractory filler powder, the shape retention of the support frame is improved and the mechanical strength of the support frame is improved. When the content of alumina is less than 1% by volume, in addition to the shape maintenance of the support frame being liable to be lowered, the mechanical strength of the support frame is liable to be lowered and the hermetic reliability of FED and the like is liable to be impaired. Become. On the other hand, when the content of alumina is more than 35% by volume, it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the glass substrate or the like, and cracks are likely to occur in the support frame or the glass substrate after the support frame is formed. If the content of alumina is 15% by volume or more, the bending strength of the support frame is easily set to 90 MPa or more.
本発明の支持枠形成材料において、軟化点は４８０〜５６０℃が好ましく、４９０〜５５０℃がより好ましく、５００〜５４０℃が更に好ましい。このようにすれば、ガラス基板の歪点以下（例えば、５７０℃以下）で支持枠形成材料が緻密に焼結しやすくなるため、支持枠の寸法精度を高めることができる。また、このようにすれば、支持枠とガラス基板の融着強度を高めることができる。軟化点が４８０℃より低いと、支持枠形成材料の焼結時にガラスが軟化変形しやすくなり、支持枠の寸法精度が低下しやすくなる。一方、支持枠形成材料の軟化点が５６０℃より高いと、ガラス基板の歪点以下で支持枠形成材料を緻密に焼結し難くなることに加えて、支持枠とガラス基板が融着し難くなり、結果として、ＦＥＤ等の気密信頼性を確保し難くなる。 In the support frame forming material of the present invention, the softening point is preferably 480 to 560 ° C, more preferably 490 to 550 ° C, and further preferably 500 to 540 ° C. In this way, since the support frame forming material is easily densely sintered below the strain point of the glass substrate (for example, 570 ° C. or less), the dimensional accuracy of the support frame can be increased. In this way, the fusion strength between the support frame and the glass substrate can be increased. When the softening point is lower than 480 ° C., the glass tends to be softened and deformed during sintering of the support frame forming material, and the dimensional accuracy of the support frame tends to be lowered. On the other hand, if the softening point of the support frame forming material is higher than 560 ° C., it is difficult to densely sinter the support frame forming material below the strain point of the glass substrate, and the support frame and the glass substrate are difficult to fuse. As a result, it becomes difficult to ensure airtight reliability such as FED.
本発明の支持枠形成材料において、熱膨張係数は６０〜８０×１０−７／℃が好ましく、６５〜７５×１０−７／℃がより好ましい。このようにすれば、支持枠の形成の際に、支持枠とガラス基板形成材料の熱収縮挙動を整合させることができ、結果として、ガラス基板の反りを低減することができる。支持枠形成材料の熱膨張係数が６０×１０−７／℃より低いと、ガラス基板が反りやすくなるとともに、不当な引張応力がガラス基板に残留するおそれがある。支持枠形成材料の熱膨張係数が８０×１０−７／℃より高いと、ガラス基板が反りやすくなるとともに、不当な圧縮応力がガラス基板に残留するおそれがある。 In the support frame forming material of the present invention, the thermal expansion coefficient is preferably 60 to 80 × 10 −7 / ° C., more preferably 65 to 75 × 10 −7 / ° C. In this way, when the support frame is formed, the thermal shrinkage behavior of the support frame and the glass substrate forming material can be matched, and as a result, the warp of the glass substrate can be reduced. When the thermal expansion coefficient of the support frame forming material is lower than 60 × 10 −7 / ° C., the glass substrate is likely to be warped and unreasonable tensile stress may remain on the glass substrate. When the thermal expansion coefficient of the support frame forming material is higher than 80 × 10 −7 / ° C., the glass substrate is likely to be warped, and unreasonable compressive stress may remain on the glass substrate.
本発明者の詳細な調査により、支持枠の抗折強度を高めると、機械的衝撃または熱衝撃等を受けた時、支持枠と封着材料の界面でクラックが発生し難くなることが明らかになった。本発明の支持枠形成用材料において、抗折強度は８５ＭＰａ以上が好ましく、８８ＭＰａ以上がより好ましく、９０ＭＰａ以上が更に好ましい。抗折強度が８５ＭＰａより低いと、機械的衝撃または熱衝撃等を受けると、支持枠と封着材料の界面でクラックが発生しやすくなり、結果として、ＦＥＤ等の気密信頼性が低下しやすくなる。 According to the detailed investigation of the present inventor, when the bending strength of the support frame is increased, it is clear that cracks are less likely to occur at the interface between the support frame and the sealing material when subjected to mechanical shock or thermal shock. became. In the support frame forming material of the present invention, the bending strength is preferably 85 MPa or more, more preferably 88 MPa or more, and further preferably 90 MPa or more. If the bending strength is lower than 85 MPa, when subjected to mechanical impact or thermal shock, cracks are likely to occur at the interface between the support frame and the sealing material, and as a result, the hermetic reliability of FED and the like is likely to decrease. .
本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末として、コーディエライトを２０〜４０体積％（好ましくは２５〜４０体積％）含有し、且つ窒化物膜または酸窒化物膜上に支持枠を形成するために用いられることが好ましい。平面表示装置に用いるガラス基板の表面には、アルカリイオンの熱拡散による素子の動作異常やガラス基板の表面の帯電による素子寿命の低下を防止するため、可動イオン拡散防止膜が形成されている。例えば、ＦＥＤに用いられるガラス基板の表面には、電子放出素子の動作異常や電子放出阻止の寿命低下を防止するため、可動イオン拡散防止膜として、窒化物膜または酸窒化物膜が形成されている。しかし、窒化物膜等を用いる場合、ガラス粉末等を焼結させて、ガラス基板上に支持枠を形成すると、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなり、その結果、支持枠とガラス基板の融着強度が低下しやすくなり、平面表示装置の気密信頼性が低下しやすくなる。 The support frame forming material of the present invention contains 20-40% by volume (preferably 25-40% by volume) of cordierite as a refractory filler powder, and the support frame is formed on the nitride film or oxynitride film. It is preferably used for forming. A movable ion diffusion preventing film is formed on the surface of the glass substrate used in the flat display device in order to prevent an abnormal operation of the element due to thermal diffusion of alkali ions and a decrease in element life due to charging of the surface of the glass substrate. For example, a nitride film or an oxynitride film is formed on the surface of a glass substrate used for an FED as a movable ion diffusion prevention film in order to prevent abnormal operation of the electron-emitting device and a decrease in the lifetime of electron emission prevention. Yes. However, when a nitride film or the like is used, if glass powder or the like is sintered to form a support frame on the glass substrate, the glass is likely to foam in the vicinity of the nitride film or the like. As a result, the support frame As a result, the fusion strength of the glass substrate tends to be lowered, and the airtight reliability of the flat display device tends to be lowered.
このような事情に鑑み、本発明者が詳細な調査を行なったところ、支持枠を形成する時のガラスの粘度と、窒化物膜等の近傍におけるガラスの発泡に相関があることが明らかになった。すなわち、支持枠を形成する時のガラスの粘度を高めると、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じ難くなることが明らかになった。さらに、耐火性フィラー粉末として、コーディエライトを２０〜４０体積％添加すれば、支持枠形成材料の焼結工程でコーディエライトの一部をガラスに溶け込ませることができるため、ガラスの粘度を高めることができ、その結果、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じ難くなることを見出した。ただし、コーディライトの含有量が４０体積％より多いと、支持枠を形成する時のガラスの粘度が高くなり過ぎ、支持枠とガラス基板が融着し難くなる。なお、窒化物膜または酸窒化物膜として、シリコンの窒化物膜、シリコンの酸窒化物膜、チタンの酸窒化物膜、ジルコニウムの酸窒化物膜、ニオブの酸窒化物膜、タンタルの酸窒化物膜等を例示することができる。また、窒化物膜等上に支持枠を形成する場合、［支持枠形成材料の軟化点＋２０℃］におけるガラス粉末の粘度は、１０５．３〜１０５．６ｄＰａ・ｓであることが好ましい。このようにすれば、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じ難くなり、支持枠とガラス基板の融着強度を高めることができる。ここで、「［支持枠形成材料の軟化点＋２０℃］におけるガラス粉末の粘度」とは、ガラス粉末を緻密に焼結させたものを測定試料とし、平行板粘度計で測定した値を指す。 In view of such circumstances, the inventor conducted a detailed investigation and found that there is a correlation between the viscosity of the glass when forming the support frame and the foaming of the glass in the vicinity of the nitride film or the like. It was. That is, it has been clarified that when the viscosity of the glass at the time of forming the support frame is increased, foaming hardly occurs in the vicinity of the nitride film or the like. Furthermore, if cordierite is added in an amount of 20 to 40% by volume as a refractory filler powder, a portion of the cordierite can be dissolved in the glass during the sintering process of the support frame forming material. As a result, it was found that foaming hardly occurs in the vicinity of the nitride film or the like. However, when the cordierite content is more than 40% by volume, the viscosity of the glass when forming the support frame becomes too high, and the support frame and the glass substrate are hardly fused. As the nitride film or oxynitride film, silicon nitride film, silicon oxynitride film, titanium oxynitride film, zirconium oxynitride film, niobium oxynitride film, tantalum oxynitride A material film etc. can be illustrated. Further, when the support frame is formed on the nitride film or the like, the viscosity of the glass powder at [softening point of support frame forming material + 20 ° C.] is preferably 10 5.3 to 10 5.6 dPa · s. . In this way, it is difficult for the glass to foam in the vicinity of the nitride film or the like, and the fusion strength between the support frame and the glass substrate can be increased. Here, “[the viscosity of the glass powder at the softening point of the support frame forming material + 20 ° C.]” refers to a value measured with a parallel plate viscometer using a densely sintered glass powder as a measurement sample.
本発明の支持枠形成材料は、ＦＥＤに用いることが好ましい。本発明の支持枠形成材料は、支持枠の寸法精度を高めることができるため、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔を均一にすることができ、ＦＥＤの装置内部で前面ガラス基板と背面ガラス基板の間に印加される加速電圧にバラツキが生じ難く、或いは蛍光体に衝突する電子の速度が変化し難く、その結果、ＦＥＤの輝度特性が低下する事態が生じ難い。また、ＦＥＤの装置内部は真空状態であるが、本発明の支持枠形成材料は、機械的強度を高めることができるため、そのような状態であっても、支持枠が衝撃破壊し難く、装置内部の気密信頼性を確保することができる。 The support frame forming material of the present invention is preferably used for FED. Since the support frame forming material of the present invention can improve the dimensional accuracy of the support frame, the distance between the front glass substrate and the rear glass substrate can be made uniform, and the front glass substrate and the rear glass substrate can be formed inside the FED apparatus. The acceleration voltage applied during the period is less likely to vary, or the velocity of electrons that collide with the phosphor is unlikely to change, and as a result, the FED luminance characteristics are unlikely to deteriorate. In addition, although the inside of the FED apparatus is in a vacuum state, the support frame forming material of the present invention can increase the mechanical strength. Therefore, even in such a state, the support frame is hardly damaged by impact. The internal airtight reliability can be ensured.
本発明の支持枠形成材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。 The support frame forming material of the present invention may be used in the form of powder, but is easy to handle when it is kneaded uniformly with a vehicle and processed into a paste. The vehicle mainly includes a solvent and a resin, and the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste. Moreover, surfactant, a thickener, etc. can also be added as needed. The produced paste is applied using an applicator such as a dispenser or a screen printer.
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。 As the resin, acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like can be used. In particular, acrylic acid esters and nitrocellulose are preferable because they have good thermal decomposability.
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。 As the solvent, N, N′-dimethylformamide (DMF), α-terpineol, higher alcohol, γ-butyllactone (γ-BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Propylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-me -2-pyrrolidone and the like can be used. In particular, α-terpineol is preferable because it is highly viscous and has good solubility in resins and the like.
本発明の支持枠形成材料は、前面ガラス基板と背面ガラス基板のギャップを均一化するために、ガラスビーズ、ガラスファイバー等のスペーサーを含有することができる。 The support frame forming material of the present invention can contain spacers such as glass beads and glass fibers in order to make the gap between the front glass substrate and the back glass substrate uniform.
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１〜４は、本発明の実施例（Ｎｏ．１〜１９）および比較例（Ｎｏ．２０〜２２）を示している。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated in detail. Tables 1-4 show examples (No. 1 to 19) and comparative examples (No. 20 to 22) of the present invention.
まず、表１〜４に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１２００℃で２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、金型に流し出した試料は、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行い、密度測定に使用した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径約１０μｍの各試料を得た。 First, a glass batch in which raw materials such as various oxides and carbonates were prepared so as to have the glass compositions shown in Tables 1 to 4 was prepared, and this was put in a platinum crucible and melted at 1000 to 1200 ° C. for 2 hours. Next, a part of the molten glass was poured out into a stainless steel mold, and the other molten glass was formed into a thin piece with a water-cooled roller. The sample poured out into the mold was subjected to a predetermined slow cooling treatment (annealing) after molding and used for density measurement. Finally, the glass flakes were pulverized by a ball mill and passed through a sieve having an aperture of 105 μm to obtain samples having an average particle diameter of about 10 μm.
耐火物フィラー粉末は、コーディエライト（表中ではＣＤＲと表記）、アルミナ（表中ではＡＬＭと表記）を用いた。なお、耐火性フィラー粉末の平均粒子径は約１０μｍであった。 As the refractory filler powder, cordierite (indicated as CDR in the table) and alumina (indicated as ALM in the table) were used. The average particle size of the refractory filler powder was about 10 μm.
表中に示す通り、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、試料Ｎｏ．１〜２０を作製した。 As shown in the table, the glass powder and the refractory filler powder were mixed, and the sample No. 1-20 were produced.
以上の試料を用いて、密度、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点、軟化点、流動径、失透状態、５４０℃におけるガラスの粘度、発泡状態、耐候性および白金製溶融容器の侵食を評価した。 Using the above samples, density, thermal expansion coefficient, glass transition point, yield point, softening point, flow diameter, devitrification state, viscosity of glass at 540 ° C, foaming state, weather resistance and erosion of platinum melting vessel evaluated.
密度は、真密度計（ウルトラピクノメーター）で測定した。 The density was measured with a true density meter (ultra pycnometer).
熱膨張係数、ガラス転移点および屈伏点は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲にて測定した。 A thermal expansion coefficient, a glass transition point, and a yield point were determined by a TMA apparatus. The thermal expansion coefficient was measured in a temperature range of 30 to 300 ° C.
軟化点は、ＤＴＡ装置で測定した。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。 The softening point was measured with a DTA apparatus. The measurement was performed in the atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the measurement was started from room temperature.
流動径は、各試料の真密度に相当する質量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚のガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）上に載置し、空気中で５℃／分の速度で昇温した後、５４０℃２０分で焼成した上で室温まで５℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。また、流動径が１７．１ｍｍ以上であると、支持枠とガラス基板が融着し、流動径が１８．０ｍｍ以下であると、試験した焼成条件で形状維持性が良好であることを意味する。 As for the flow diameter, a powder having a mass corresponding to the true density of each sample was dry-pressed into a button shape having an outer diameter of 20 mm using a mold, and this was pressed into a glass substrate having a thickness of 40 mm × 40 mm × 2.8 mm (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). The diameter of the button obtained was placed on PP-8C), heated at a rate of 5 ° C./min in air, baked at 540 ° C. for 20 min, and then cooled to room temperature at 5 ° C./min. It was evaluated by measuring. Further, if the flow diameter is 17.1 mm or more, the support frame and the glass substrate are fused, and if the flow diameter is 18.0 mm or less, it means that the shape maintainability is good under the tested firing conditions. .
失透状態は、次のようにして評価した。まず粉末加圧成型体を焼成炉で５４０℃２０分保持した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて、試料の表面結晶を観察することにより、失透状態を評価した。失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」とした。なお、昇降温速度は、１０℃／分とし、粉末加圧成型体の投入、取り出しは室温で行なった。 The devitrification state was evaluated as follows. First, the powder pressure-molded body was held in a baking furnace at 540 ° C. for 20 minutes, and then the devitrification state was evaluated by observing the surface crystal of the sample using an optical microscope (magnification 100 times). The case where devitrification was not recognized was indicated as “◯”, and the case where devitrification was observed was indicated as “x”. The temperature raising / lowering rate was 10 ° C./min, and the powder pressure molding was charged and taken out at room temperature.
５４０℃におけるガラスの粘度は、ガラス粉末を緻密に焼結させたものを測定試料とし、平行板粘度計を用いて測定した。 The viscosity of the glass at 540 ° C. was measured using a parallel plate viscometer using a glass powder densely sintered as a measurement sample.
発泡状態は、ＳｉＮ膜およびＳｉＯＮ膜が形成されたガラス基板を用いて、上記と同様の流動径の評価を行い、ＳｉＮ膜およびＳｉＯＮ膜の近傍において、直径４０μｍ以上の発泡が生じているか否かを確認し、評価した。なお、ＳｉＮの表記のうち［Ｎ］は、化学的量論的表示を意味するものではなく、単に窒素成分を含むことを意味する。同様にして、ＳｉＯＮの表記のうち［ＯＮ］は、化学的量論的表示を意味するものではなく、単に酸素および窒素の各成分を含むことを意味する。 As for the foaming state, a flow diameter similar to that described above is evaluated using a glass substrate on which a SiN film and a SiON film are formed, and whether or not foaming having a diameter of 40 μm or more occurs in the vicinity of the SiN film and the SiON film. Was confirmed and evaluated. In addition, [N] in the notation of SiN does not mean a stoichiometric indication, but simply means that a nitrogen component is included. Similarly, [ON] in the notation of SiON does not mean a stoichiometric indication, but simply means that each component of oxygen and nitrogen is included.
耐候性は、次のようにして評価した。失透状態を評価した試料を測定試料とし、１２１℃、湿度９５％、２４時間の加速試験を実施した後、測定試料の表面に異物の発生や、ガラス成分のしみ出しが認められなかったものを「○」とし、異物の発生やガラス成分のしみ出しが認められたものを「×」とした。 The weather resistance was evaluated as follows. Samples evaluated for devitrification were used as measurement samples, and after an accelerated test at 121 ° C, 95% humidity and 24 hours, no foreign matter was generated on the surface of the measurement sample or no glass component exuded. Was evaluated as “◯”, and “X” was defined as the occurrence of foreign matter or the exudation of glass components.
白金製溶融容器の侵食は、溶融ガラスを流し出した後の白金製溶融容器の内表面を目視観察し、白金製溶融容器にひび割れが認められなかったものを「○」、ひび割れが認められたものを「×」とし、評価した。 The erosion of the platinum melting vessel was observed by visually observing the inner surface of the platinum melting vessel after the molten glass was poured out, and a crack was observed in the platinum melting vessel where no crack was observed. The thing was evaluated as "x".
試料Ｎｏ．１〜１９は、流動径が１７．３〜１７．８ｍｍであるため、支持枠とガラス基板が融着し、形状維持性が良好であった。また、試料Ｎｏ．１〜１９は、失透状態の評価も良好であった。 Sample No. Nos. 1 to 19 had a flow diameter of 17.3 to 17.8 mm, so that the support frame and the glass substrate were fused, and the shape maintainability was good. Sample No. 1-19 also had good evaluation of the devitrification state.
一方、試料Ｎｏ．２０は、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多いため、流動径の評価が不良であり、発泡状態の評価も不良であった。試料Ｎｏ．２１は、ＺｎＯの含有量が多いため、失透状態の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２２は、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少ないため、流動径の評価が不良であり、アルカリ金属酸化物の含有量が多いため、耐候性および白金性溶融容器の侵食の評価が不良であった。 On the other hand, Sample No. No. 20 had a high Bi 2 O 3 content, so the evaluation of the flow diameter was poor, and the evaluation of the foamed state was also poor. Sample No. Since No. 21 had much ZnO content, evaluation of the devitrification state was unsatisfactory. Sample No. No. 22 had a poor Bi 2 O 3 content, so the evaluation of the flow diameter was poor, and since the content of the alkali metal oxide was large, the weather resistance and the evaluation of erosion of the platinum melting vessel were poor. .
１ ＦＥＤ
１１ 前面ガラス基板
１２ 背面ガラス基板
１３ 支持枠
１４ 封着材料
1 FED
11 Front glass substrate 12 Rear glass substrate 13 Support frame 14 Sealing material
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