JP4815975B2 - Low melting point glass and sealing compositions and sealing paste - Google Patents

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JP4815975B2 JP2005283566A JP2005283566A JP4815975B2 JP 4815975 B2 JP4815975 B2 JP 4815975B2 JP 2005283566 A JP2005283566 A JP 2005283566A JP 2005283566 A JP2005283566 A JP 2005283566A JP 4815975 B2 JP4815975 B2 JP 4815975B2
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旭 井出
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Description

本発明は封着用組成物に関し、特に実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分(以下、鉛成分等とする。)を含まないものであって、プラズマディスプレイパネル(以下、PDPとする。)のような平面ディスプレイに使用されるものである。 The present invention relates to a sealing composition, in particular substantially lead, thallium, each component of cadmium and vanadium (hereinafter referred to. As lead component or the like) be one that does not contain a plasma display panel (PDP .) and is used in the flat display such as. なお、本明細書で使用する単なる「%」表示は、「質量%」を意味するものとする。 Incidentally, mere "%" display as used herein is intended to mean "mass%".

従来、PDPの外周部シールなどに代表される封着用組成物はPbO−SiO 2 −B 23系等の鉛系ガラス粉末と耐火性セラミック粉末などのフィラーからなる鉛系材料が一般的であったが、近年環境上の観点から鉛成分等を含まずに低温で封着できる組成物の開発が求められている。 Conventionally, sealing composition typified outer peripheral seal of the PDP is lead-based material consisting of a filler, such as lead-based glass powder and refractory ceramic powder such as PbO-SiO 2 -B 2 O 3 system is common there was, but in recent years the development of compositions that can be sealed at low temperatures without the lead component or the like from the viewpoint of environment has been required.

鉛成分等を含まない低融点ガラスとしては、リン酸系ガラス、硼珪酸系ガラス、アルカリ珪酸系ガラスおよびビスマス系ガラスなどが知られている。 The low melting point glass containing no lead component or the like, phosphoric acid-based glass, borosilicate glass, alkali silicate glass and bismuth glass is known. その中で低温での焼成が可能で、化学的耐久性が優れている点からビスマス系ガラスが着目されている。 Can be fired at a low temperature therein, bismuth glass is noted from the viewpoint of chemical durability is excellent.

これまでに開発されてきたビスマス系ガラスは、熱膨張係数が90〜110×10 -7 /℃であり、ディスプレイやその付属部品(平面バックライトなど)の封着に使用されるガラスの熱膨張係数(70〜80×10 -7 /℃)に合わせるために低膨張の耐火性セラミックフィラーを配合したものであった。 To date bismuth glass that has been developed is the thermal expansion coefficient of 90 to 110 × 10 -7 / ° C., the thermal expansion of glass used for sealing the display and its associated components (such as plane backlight) the refractory ceramic filler low expansion were those formulated to match the coefficient (70~80 × 10 -7 / ℃) .

しかし、ビスマス系ガラスで低融点ガラス成分中に含まれるZnO量が少ないと熱膨張係数が110×10 -7 /℃以上と大きく、これを下げるためにさらに大量の耐火性セラミックフィラーを配合するため材料の粘度が上昇し500℃未満で封着ができなくなるという問題があった(特許文献1)。 However, large and ZnO amount contained in the bismuth-based glass low melting glass component is small thermal expansion coefficient and 110 × 10 -7 / ℃ above, to formulate a larger amount of refractory ceramic filler in order to reduce this the viscosity of the material there is a problem that can not be sealed at less than elevated 500 ° C. (Patent Document 1).

逆に、ZnOが多く含まれる低融点ガラスも開発されているが、Bi 23の含有量が多くAl 23が含有されていないため、低融点ガラスの化学的耐久性が低下するという問題があった(特許文献2)。 Conversely, that although ZnO has a low melting point glass is also developed contained many, since Bi 2 O 3 content is more Al 2 O 3 is not contained, the chemical durability of the low melting point glass decreases there was a problem (Patent document 2).

一方、PDPの製造において封着用組成物をペースト化したシール部材は、封着部分が流れ過ぎたり、泡の発生を抑えたりするため、さらには、リブ、蛍光体および電極など他の部材への熱的なダメージを抑えるために、封着温度は500℃以下(好ましくは480℃以下)で焼成していた。 On the other hand, the seal member pasted the sealing composition in the PDP manufacturing is too flow sealing portion, to or suppress the generation of bubbles, further, the ribs, to other members such as phosphor and electrode in order to suppress thermal damage, sealing temperature had been calcined at 500 ° C. or less (preferably 480 ° C. or less). しかし、これら他の部材もシール部材の封着と同様に焼成処理によって製造が行われており、個別に焼成すると工程が長くなって製造コストが高くなるという問題があった。 However, these other members have also been made to manufacture the baking process similar to the sealing of the sealing member, there is a problem that manufacturing cost becomes long process and baked individually becomes high. この対策として、近年複数の部材を同時に焼成して工程を短縮化する方向にあり、シール部材についてもこれら部材と組み合わせて脱脂および仮焼き付け(以下仮焼成とする)が同時に行われるようになった。 As a countermeasure, in recent years there are a plurality of members in a direction to shorten the process by firing simultaneously (hereinafter referred to calcination) degreasing and temporary baking in combination with these members also seal member is adapted to be performed at the same time . すなわち、他の部材の封着温度とシール部材の仮焼成温度とが同じ温度となっていた。 That is, the calcination temperature of the sealing temperature and the sealing member of the other members has been a same temperature.

したがって、シール部材の焼成温度は上記の理由から、リブ、蛍光体および電極など他の部材の焼成温度より下げる必要があった。 Accordingly, the firing temperature of the sealing member from the above reasons, the ribs, it is necessary to lower than the firing temperature of the other member such as a phosphor and electrodes. その結果シール部材の封着温度は、仮焼成温度よりも低温となり、このような使用方法でも流動性が損なわれること無く封着が可能である低融点ガラスが求められ始めてきた。 Sealing temperature of the resulting sealing member becomes a temperature lower than the calcination temperature, low-melting glass is possible without sealing the fluidity is impaired even in such use methods have begun to be demanded. 従来の鉛系ガラスでは、封着可能温度域(低融点ガラスを非晶質ガラスで使用するときには、低融点ガラスが結晶化することなく封着することのできる温度範囲をいう。)が広かったため、上記の要求特性を満足していた。 In the conventional lead glass, sealable temperature range (when using low melting point glass in amorphous glass refers to a temperature range that can be sealed without the low melting point glass is crystallized.) Because they were large , it satisfied the above required properties.

しかし、このビスマス系ガラスは低温で封着が可能であっても封着可能な温度域が狭く、仮焼成温度がこの封着可能温度域を超えると、Bi 23とそのガラス成分に含まれるB 23やZnO等によって、結晶を生じ易く本焼成時に封着温度で封着できない問題点があった。 However, the bismuth glass is narrow sealable temperature range be capable of sealing at low temperatures, the calcination temperature exceeds this sealable temperature range, it included and their glass component Bi 2 O 3 the B 2 O 3 and ZnO or the like, there is a problem that can not be sealed with sealing temperatures during liable main firing resulting crystals.
また、ビスマス系ガラスは他の低融点ガラスよりも500℃以上では流動性に優れており、500℃以上で仮焼成すると、シール部材の封着部分が流動し過ぎて中心に窪みが発生し、封着後にこの部分が空洞となり残留泡として残ったり接着面が変形したりして気密性が維持できなくなるという問題もあった。 Further, bismuth glass is at 500 ° C. or higher than other low-melting glass is excellent in fluidity, when calcined at 500 ° C. or higher, depression in the center too flow is sealing portion of the sealing member occurs, the portion after the sealing has a problem that remains or the adhesive surface and deformed or airtightness can not be maintained as residual foam becomes hollow.

さらに、大量生産のためには、原料の投入から成形までを連続して行う連続熔融炉で熔融することが好ましい。 Furthermore, for mass production, it is preferable to melt in a continuous melting furnace to perform to the forming continuously from charged raw materials. しかし、通常ビスマス系ガラスは、鉛系ガラスと同様に均質なガラスを得るためには、1000℃以上に加熱して熔融する必要があるが、炉材に耐火煉瓦を使用した場合、このビスマス系ガラスは侵食性が強いために、煉瓦表面からの熔出分(例えばアルカリ金属酸化物やジルコニアなど)が増加し、これがガラスの結晶核になって仮焼成時にガラスの結晶化を引起こすという問題があった。 However, usually bismuth glass, in order to obtain the same homogeneous glass and lead glass, it is necessary to melt by heating to above 1000 ° C., when using refractory bricks in the furnace material, the bismuth-based for glass has strong erosive, 熔出 component (such as an alkali metal oxide or zirconia) from bricks surface is increased, which is a problem that cause crystallization of glass during calcination become crystal nuclei in the glass was there. また、このガラスは熔融中粘度が極めて低く、かつ表面張力が小さいため、操業中に侵食によって広がった煉瓦の継ぎ目部分からガラスが漏出し、長期間安定してガラスが熔融できないという問題もあった。 Moreover, the glass has a very low melt in viscosity and surface tension is small, the glass will leak from the joint portion of the brick spread by erosion during operation, the glass has a problem that can not be melted stably for a long period of time .
特開平9−278483号 JP-A-9-278483 特開平10−139478号公報 JP 10-139478 discloses

上記したように、製造工程の短縮に伴って、シール部材も仮焼成の段階で本来封着を行うための温度を超える温度に一旦加熱されるようになってしまった。 As described above, with the shortening of the manufacturing process, the sealing member also had once adapted to be heated to a temperature above the temperature for performing the original seal with calcination stage. 従来の鉛系材料では仮焼成後、その次の本焼成で仮焼成温度よりも低温で封着が可能であった。 After calcination in the conventional lead-based material, it was possible sealing at a temperature lower than the calcination temperature in the next main firing. しかし、これまでに開発されていたビスマス系ガラスは、特に、PDP等の平面ディスプレイでは仮焼成の温度よりも低温で封着できるガラスが見出されておらず、たとえ封着は可能であっても封着強度が弱かったり封着後に残留する泡が増加したりして、良好な封着ができるガラスが見出されていなかった。 However, this bismuth glass that has been developed so far, especially, not been found a glass that can be sealed at a temperature lower than the temperature of calcination in flat panel display such as PDP, if sealing is a possible even or increased foam remaining after sealing strength weak or sealing, has not been found glasses may better sealing.

また、白金や白金−ロジウム等の合金を表面に被覆した熔融炉でも、白金等の劣化(侵食や亀裂)が激しく長期間安定して量産できる連続熔融炉として十分ではなかった。 Furthermore, platinum or platinum - even melting furnace coated with alloys such as rhodium on the surface, is not sufficient as a continuous melting furnace deterioration (erosion and cracks) can be severely stably for a long period of time production of platinum.

そこで本発明は、上記従来の封着用組成物における問題点を解消し、封着温度以上で仮焼成しても結晶化することなく仮焼成以下の温度で封着が可能であり、かつ白金や白金−ロジウム等の材質で長期間安定してガラスが熔融できるビスマス系ガラスの低融点ガラスおよびこのガラスを用いた封着用組成物ならびに封着用ペーストを提供することを目的とする。 The present invention is to solve the problems in the conventional sealing composition, it is capable of sealing at calcination temperatures below without crystallization even when calcined at higher sealing temperature, and platinum Ya platinum - and to provide long-term stable sealing composition glass with low melting glass and the glass of the bismuth-based glass can be melted and well sealing paste material such as rhodium.

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に示すガラス組成を含有する低融点ガラスの粉末と耐火性セラミックスフィラーを含有する組成物が上記課題を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 The present inventor has conducted extensive studies to solve the above problems, that the composition containing the powder and the refractory ceramic filler of the low melting point glass containing a glass composition shown below to solve the above heading, which resulted in the completion of the present invention based on this finding.

すなわち、本発明の請求項1に対応する発明は、実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分を含有せず、質量%表示で、Bi 70〜90%、ZnO 5〜15%、B 2〜8%、Al 0.1〜5%、SiO 0.01〜2%、CeO 0.1〜5%、CuO 0.01〜5%、Fe 0.01〜0.2%、CuO+Fe 0.05〜5%、を含有し、かつLi O、Na O、K O等のアルカリ金属酸化物及びMgO、CaO、BaO、SrO等のアルカリ土類金属酸化物の合計量が0.1%未満であり以下の関係を満足することを特徴とした。 That is, invention corresponding to claim 1 of the present invention is substantially lead, thallium, does not contain the components of cadmium and vanadium, represented by mass%, Bi 2 O 3 70~90%, ZnO 5~15 %, B 2 O 3 2~8% , Al 2 O 3 0.1~5%, SiO 2 0.01~2%, CeO 2 0.1~5%, CuO 0.01~5%, Fe 2 O 3 0.01~0.2%, CuO + Fe 2 O 3 0.05~5%, containing, and Li 2 O, Na 2 O, alkali metal oxides and MgO of K 2 O, etc., CaO, BaO , the total amount of alkaline earth metal oxides SrO or the like is characterized that you satisfied Ri following relationship der less than 0.1%.
モル比でAl /Bi =0.028〜0.1であり、 An Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 = 0.028~0.1 molar ratio,
かつ(CuO+Fe )/Bi =0.01〜0.05 And (CuO + Fe 2 O 3) / Bi 2 O 3 = 0.01~0.05

請求項2に対応する発明は、実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分を含有せず、質量%表示で、Bi 70〜90%、ZnO 5〜15%、B 2〜8%、Al 0.1〜5%、SiO 0.01〜2%、CeO 0.1〜5%、CuO 0.01〜4.99%、Fe 0.01〜0.2%、CuO+Fe 0.05〜5%、を含有し、かつLi O、Na O、K O等のアルカリ金属酸化物及びMgO、CaO、BaO、SrO等のアルカリ土類金属酸化物の合計量が0.1%未満であり以下の関係を満足することを特徴とした。 Invention substantially lead, thallium, does not contain the components of cadmium and vanadium, represented by mass%, Bi 2 O 3 70~90%, 5~15% ZnO, B 2 O corresponding to claim 2 3 2~8%, Al 2 O 3 0.1~5%, SiO 2 0.01~2%, CeO 2 0.1~5%, CuO 0.01~4.99%, Fe 2 O 3 0 .01~0.2%, CuO + Fe 2 O 3 0.05~5%, containing, and Li 2 O, Na 2 O, alkali metal oxides and MgO of K 2 O, etc., CaO, BaO, SrO, etc. the total amount of alkaline earth metal oxide is characterized that you satisfied Ri following relationship der less than 0.1%.
モル比でAl /Bi =0.028〜0.1であり、 An Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 = 0.028~0.1 molar ratio,
かつ(CuO+Fe )/Bi =0.01〜0.05 And (CuO + Fe 2 O 3) / Bi 2 O 3 = 0.01~0.05

請求項3に対応する発明は、 実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分を含有せず、質量%表示で、Bi 70〜90%、ZnO 5〜15%、B 2〜8%、Al 0.5〜1.5%、SiO 0.07〜2%、CeO 0.1〜5%、CuO 0.01〜4.99%、Fe 0.01〜0.2%、CuO+Fe 0.05〜5%、を含有し、かつLi O、Na O、K O等のアルカリ金属酸化物及びMgO、CaO、BaO、SrO等のアルカリ土類金属酸化物の合計量が0.1%未満であることを特徴とした。 Invention substantially lead, thallium, does not contain the components of cadmium and vanadium, represented by mass%, Bi 2 O 3 70~90%, 5~15% ZnO, B 2 O corresponding to claim 3 3 2~8%, Al 2 O 3 0.5~1.5%, SiO 2 0.07~2%, CeO 2 0.1~5%, CuO 0.01~4.99%, Fe 2 O 3 0.01~0.2%, CuO + Fe 2 O 3 0.05~5%, containing, and Li 2 O, Na 2 O, alkali metal oxides and MgO of K 2 O, etc., CaO, BaO, the total amount of alkaline earth metal oxides such as SrO is characterized in that less than 0.1%.

請求項4に対応する発明は、 請求項3に対応する発明の低融点ガラスにおいて、モル比でAl /Bi =0.01〜0.1であり、かつ(CuO+Fe )/Bi =0.01〜0.05の関係を満たすものである Corresponding to claim 4 invention is the low melting point glass of the present invention corresponding to claim 3, a Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 = 0.01~0.1 molar ratio, and (CuO + Fe 2 O 3) satisfies the relationship / Bi 2 O 3 = 0.01~0.05.

請求項5に対応する発明は、請求項1ないし4のいずれかに対応する発明の低融点ガラスの粉末60〜99体積%と、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ(水晶、α-クォーツ、石英ガラス、クリストバライト、トリジマイトなど)、酸化錫系セラミック、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ−石英固溶体からなる群より選ばれる1種以上の耐火性セラミックスフィラーの粉末1〜40体積%とを配合した封着用組成物である。 Invention, a powder 60-99% by volume of the low melting point glass of the present invention corresponding to any one of claims 1 to 4, zircon, cordierite, aluminum titanate, alumina, mullite, silica (quartz corresponding to claim 5 , alpha-quartz, quartz glass, cristobalite, etc. tridymite), tin oxide-based ceramic, beta-eucryptite, beta-spodumene, one or more refractory selected from the group consisting of zirconium phosphate-based ceramic and beta-quartz solid solution a sealing composition containing the powder 1-40% by volume of sex ceramic filler.

請求項6に対応する発明は、請求項5に記載の組成物に、ビヒクルを混合して得られる封着用ペーストである。 Invention corresponding to claim 6, the composition according to claim 5, a sealing paste obtained by mixing the vehicle.

本発明の封着用組成物を構成する低融点ガラスの各成分の限定理由を以下に説明する。 The reasons for limiting the components of the low-melting glass constituting the sealing composition of the present invention will be described below.

Bi 23は本発明のガラスの網目を形成する酸化物であり、70〜90%の範囲で含有することが好ましい。 Bi 2 O 3 is an oxide which forms a network of the glass of the present invention preferably comprises in the range of 70% to 90%. Bi 23が70%未満の場合、低融点ガラスの軟化点が高くなり低温封着が可能な封着用組成物として使用できなくなる。 If Bi 2 O 3 is less than 70%, it can not be used as a sealing composition which can be low-temperature sealing increases the softening point of the low melting point glass. また90%を超えると、ガラス化しなくなる上に熱膨張係数が高くなりすぎる。 If it exceeds 90%, the thermal expansion coefficient becomes too high above no longer vitrification. Bi 23の含有量は、荷重軟化点、熱膨張係数等を考慮すると、より好ましくは75〜85重量%である。 Content of Bi 2 O 3, load softening point, in consideration of thermal expansion coefficient and the like, more preferably 75 to 85 wt%. ここで、荷重軟化点とは、当該ガラスを粉末状にした試料を示差熱分析装置(DTA)を用いて10℃/分の速度で昇温して得られる熱収支曲線の第二番目の変曲点が示す温度である。 Here, the load softening point, a second variation of the heat balance curve obtained by raising the temperature at a 10 ° C. / min speed using the glass sample differential thermal analyzer was powdered with (DTA) inflection point is the temperature at which the show.

ZnOは熱膨張係数を下げ、かつ荷重軟化点を下げる成分であり、5〜15%の範囲で含有させることが好ましい。 ZnO lowers the thermal expansion coefficient, and is a component to lower the load softening point is preferably contained in the range of 5-15%. ZnOが5%未満ではガラス化が困難であり、また15%を超えると低融点ガラス成形時の安定性が悪く失透が発生しやすくなり、ガラスが得られなくなるおそれがある。 ZnO is less than 5%, it is difficult to vitrification, also more than 15% and becomes stable at the low melting point glass molding is poor devitrification tends to occur, there is a risk that the glass can not be obtained. ZnOの含有量はガラスの安定性等を考慮すると、より好ましくは7〜12%である。 The content of ZnO is considering the stability of the glass, more preferably 7 to 12%.

Al 23は熱膨張係数を下げ、かつ仮焼成時の低融点ガラスの安定性を向上させる成分であり、0.1〜5%の範囲で含有させることが好ましい。 Al 2 O 3 lowers the thermal expansion coefficient, and is a component for improving the stability of the low-melting glass during calcination, preferably contained in a range of 0.1% to 5%. Al 23が0.1%未満の場合、500℃以上の仮焼成時に低融点ガラス中に結晶核または結晶が析出してしまい、仮焼成よりも低温で封着することができなくなる。 If al 2 O 3 is less than 0.1% will be crystal nuclei or crystal low melting glass is precipitated during calcination above 500 ° C., it becomes impossible to seal at a lower temperature than the calcination. また、5%を超えるとガラスの粘性が上がり、低融点ガラス中にAl 23が未熔融物として残るおそれがある。 Also, more than 5%, the rise the viscosity of the glass, there is a possibility that Al 2 O 3 to the low-melting glass is left as the non-melt. 熱膨張係数、ガラスの安定性、熔融性等を考慮すると、より好ましくは0.5〜2%である。 Thermal expansion coefficient, stability of the glass, taking into account the melting properties and the like, more preferably 0.5 to 2%.

また、低融点ガラスの封着可能温度域を広げ、封着予定温度以上で仮焼成しても結晶を発生させないためには、モル比でAl 23 /Bi 23 =0.01〜0.1であることが好ましい。 Moreover, expanding the sealable temperature range of the low-melting glass, in order to be calcined at sealing predetermined temperature or higher does not generate crystals, Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 = 0.01~ molar ratio it is preferably 0.1. 前記モル比が0.01未満では仮焼成時に低融点ガラス中に結晶核または結晶が析出してしまい、仮焼成よりも低温で封着することができなくなる。 Wherein the molar ratio ends up precipitated crystal nucleus or crystal low melting glass during calcination is less than 0.01, it becomes impossible to seal at a lower temperature than the calcination. また、前記モル比が0.1を超えるとガラスの粘度が上昇する上に1200℃でガラスを熔融してもAl 23が完全に熔融しなくなる。 Further, the ratio can be melted glass is Al 2 O 3 will not fully melted at 1200 ° C. over the viscosity of the glass is increased exceeding 0.1. Al 23 /Bi 23が上記の範囲であれば封着予定温度以上で仮焼成してもガラスが結晶化することなく安定したガラスネットワークを形成することが可能である。 Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 it is possible to form a stable glass network without glass even when calcined at sealing predetermined temperature or higher within the above ranges is crystallized.

SiO 2は発明者らの検討の結果、仮焼成での封着用組成物の過度な流動を抑え、封着後の残留泡を低減する上で必須な成分であり、さらにガラス熔融時の耐火物の侵食を抑制する効果がある。 SiO 2 is the study of the inventors results suppress excessive flow of sealing composition on the pre-baking, an essential component in reducing the residual foam after the sealing, further refractory upon melting the glass there is an effect of suppressing the erosion. また、熱膨張係数を下げ、仮焼成時の低融点ガラスの安定性を向上させる効果があり、0.01〜2%の範囲で含有させることが好ましい。 Furthermore, lowering the thermal expansion coefficient, has the effect of improving the stability of the low-melting glass during calcination, it is preferably contained in a range of 0.01% to 2%. SiO 2が0.01%未満の場合、500℃以上の仮焼成時に過度な流動が抑えられず、また熔融時の耐火物が侵食されやすくなる。 If SiO 2 is less than 0.01%, not be suppressed excessive flow during calcination above 500 ° C., also refractory during melting is likely to be eroded. 2%を超えるとガラスの粘性が上がり、500℃以下での封着が困難となる上、ガラスの熔融温度が上昇するため耐火物の劣化を早めてしまう。 Exceeds 2%, the rise the viscosity of the glass, on the sealing at 500 ° C. or less it becomes difficult, resulting in early deterioration of the refractory for melting temperature of the glass rises. 熱膨張係数、ガラスの安定性、熔融性等を考慮すると、より好ましくは0.1〜1.5%である。 Thermal expansion coefficient, stability of the glass, taking into account the melting properties and the like, more preferably 0.1 to 1.5%.

23はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分であり、2〜8%含有させることが好ましい。 B 2 O 3 is a component to widen the range of possible vitrified to form a skeleton of glass, it is preferable to contain 2% to 8%. 23が2%未満の場合ガラス化が困難となり、8%を超えると軟化点が高くなりすぎ、封着時に荷重をかけたとしても低温で封着することが困難となる。 B 2 O 3 becomes difficult when the glass of less than 2%, too high softening point exceeds 8%, it becomes difficult to seal at a low temperature as a load is applied during sealing. 23の含有量は、熱膨張係数、ガラスの安定性、荷重軟化点等を考慮すると、3〜7%であることがより好ましい。 The content of B 2 O 3, the thermal expansion coefficient, stability of the glass, taking into account the load softening point, etc., and more preferably 3 to 7%.

さらに、低融点ガラスを安定に得るためには、ZnOに対するB 23の関係が、モル比でB 23 /ZnO=0.4〜1.0の関係を満たすことが好ましい。 Furthermore, in order to obtain a low-melting glass stability, the relationship B 2 O 3 with respect to ZnO is preferably satisfies the B 2 O 3 /ZnO=0.4~1.0 relation by molar ratio. 前記モル比が0.4未満および1.0を超えると熔融後のガラス中に失透が発生しガラス化が困難となる。 Wherein the molar ratio of vitrification devitrification occurs in the glass after melting and more than 0.4 and less than 1.0 is difficult. さらに好ましくは0.5〜0.9の関係を満たすことである。 Still more preferably satisfy the relation of 0.5 to 0.9.

Fe 23は、粘性を殆ど増大させることなく、封着時での結晶化を抑制して封着可能温度域を広げるために必須な成分であるが、過剰に添加するとガラス化範囲が狭くなるためその含有量は0.01〜0.2%が好ましい。 Fe 2 O 3, without increasing the viscosity almost but to suppress crystallization when sealing is an essential component in order to widen the sealable temperature range, excessive vitrification range is narrow is added made for that content is preferably 0.01 to 0.2%.

CuOはガラスの粘度を下げ、特に低温側での封着可能温度域を広げる上で必須な成分であり、その含有量は0.01〜5%または0.01〜4.99%、好ましくは0.1〜3%または0.1〜1.99%であり、さらに好ましくは0.1〜1.5%または0.1〜1.49%である。 CuO decreases the viscosity of the glass, particularly an essential component in terms of widening the sealable temperature range of the low temperature side, the content thereof is 0.01% to 5% or from 0.01 to 4.99%, preferably and from 0.1 to 3%, or 0.1 to 1.99%, more preferably 0.1 to 1.5%, or 0.1 to 1.49%. CuOが5%または4.99%を超えると結晶の析出速度が大きくなって高温側での封着可能温度域を広げる効果がなく、0.01%未満では低温側での封着可能温度域を広げる効果がない。 CuO 5% or no effect of expanding the sealable temperature range of 4.99 percent more than high temperature side deposition rate increases crystals sealable temperature range of the low temperature side is less than 0.01% there is no effect to spread the. なお、電子部品用途では蛍光体を劣化させることがあるため過剰な添加を避けることが好ましい。 It is preferable to avoid the excessive addition because it may degrade the phosphor in electronic component applications.

また、CuOおよびFe 23は480℃以下でガラスの流動性を高め、かつ仮焼成時でのガラスを安定化させるための必須成分であり、その合量が0.05〜5%であることが好ましい。 Also, the CuO and Fe 2 O 3 enhances the fluidity of the glass at 480 ° C. or less, and is an essential component for stabilizing the glass at the time of calcination, the total amount is 0.05 to 5% it is preferable. 0.05%未満では上記の効果が得られず、また5%より高いとガラスが不安定となり高温側での封着可能温度域が狭くなり結晶化しやすくなる。 If it is less than 0.05% without the above effect is obtained, also the sealable temperature range of 5% higher than the glass becomes unstable high temperature side tends to narrows crystallized. より好ましい範囲は0.1〜2%であり、さらに好ましい範囲は0.1〜1.5である。 A more preferred range is 0.1% to 2%, more preferred range is 0.1 to 1.5.

さらに、封着可能温度域を広げ、封着予定温度以上での仮焼成時の結晶化抑制と仮焼成温度以下の温度での封着可能な粘度を両立させるためには、Bi 23に対するFe 23およびCuOの関係が、モル比で(CuO+Fe 23 )/Bi 23 =0.01〜0.05の関係を満たすことが好ましい。 Moreover, expanding the sealable temperature range, in order to achieve both sealable viscosity at the crystallization-inhibitor and the temporary baking temperature below the temperature during false firing at sealing predetermined temperature or higher, for Bi 2 O 3 Fe 2 O 3 and CuO relationship, in a molar ratio (CuO + Fe 2 O 3) / Bi 2 O 3 = preferably satisfy the relation of 0.01 to 0.05. 前記モル比が0.01未満では、荷重をかけても低温での封着に十分なガラスの流動性が得られず、また前記モル比が0.05を超えると封着可能温度域が狭くなり封着予定温度以上でガラスが結晶化してしまい、本発明の目的とする低融点ガラスが得られない。 It is less than the molar ratio of 0.01, can not be obtained fluidity sufficient glass for sealing at low temperatures even under a load and said molar ratio is narrow sealable temperature range exceeds 0.05 It becomes glass will be crystallized in the sealing predetermined temperature or higher, no low-melting-point glass is obtained, which is an object of the present invention. CuおよびFeは価数変化を起し易い元素であり、上記範囲内で添加することによってガラスの粘度が下がり、かつ加熱中に自らの価数変化によりBiの価数変化を抑えガラスが結晶化しないという効果がある。 Cu and Fe are liable elements undergo valence change, the viscosity of the glass is lowered by the addition within the above range, and the glass suppressed valence change of Bi by its valence change during heating crystallization there is an effect that does not.

CeO 2はガラス組成中のBi 23がガラス融解中に金属ビスマスとして析出することを抑制し、ガラスの流動性を安定化させる効果があるので、その含有量は0.1〜5%である。 CeO 2 is suppressed from Bi 2 O 3 in the glass composition is deposited as metal bismuth in the glass melting, since the effect of stabilizing the fluidity of the glass, the content was 0.1% to 5% is there. 0.1%未満では上記の効果が得られず、5%以上ではガラスの粘度が上がり目的とする480℃以下での封着が困難となる。 If it is less than 0.1% without the above effect obtained, sealing at 480 ° C. or less of interest increases the viscosity of the glass it becomes difficult at least 5%. 好ましくは0.1〜3%であり、さらに好ましくは0.1〜1.5%である。 Preferably 0.1 to 3%, more preferably 0.1 to 1.5%.

また、Li 2 O、Na 2 O、K 2 O等のアルカリ金属酸化物およびMgO、CaO、BaOおよびSrO等のアルカリ土類金属酸化物が0.1%以上含まれると仮焼成温度480℃以上で結晶化して封着ができなくなるばかりか、PDP等の平面ディスプレイの表示素子内部を加熱減圧する際に、前記内部にアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が拡散し、紫外線を発生させるために封入される混合ガスに干渉し、紫外線発生量を低下させたり、仮焼成時に封着用組成物と接触している誘電体や電極材料に、上記元素の一部が移動し誘電率が変化したり、導電性が悪化したりする虞がある。 Further, Li 2 O, Na 2 O , K 2 alkali metal oxides and MgO of O, etc., CaO, calcination temperature 480 ° C. or higher and alkaline earth metal oxides such as BaO and SrO are contained more than 0.1% in not only can not sealing crystallized, when heated under reduced pressure the display element inside the flat display such as PDP, an alkali metal element or an alkaline earth metal element to the interior diffuses, in order to generate ultraviolet interfere with the mixed gas sealed, or reduce the ultraviolet emissions, the dielectric and electrode material in contact with the sealing composition during calcination, or dielectric constant part of the element is moved is changed , there is a possibility that conductivity is deteriorated. さらに、白金や白金を主成分とする合金で製作したルツボでビスマス系ガラスを熔融したとき、これら耐火物が加速的に劣化(侵食や亀裂)しやすくなることを見出した。 Further, when the molten bismuth-based glass crucible fabricated of an alloy containing the platinum or platinum found that these refractories is easily accelerated deterioration (erosion and cracks). これらの問題点を解決するためにはガラス原料中のアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を合計で0.1%未満にすることが好ましく、さらに0.01%以下にすることが望ましい。 Preferably to less than 0.1% in total of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides in the glass raw materials in order to solve these problems, it is desirable to further below 0.01% .

また、上記以外の組成として3%以内の範囲で、Ag 2 O、Co 23 、MoO 3 、Nb 23 、Ta 25 、Ga 23 、Sb 23 、WO 3 、P 25 、SnOx(x=1又は2)、Cs 2 Oなどを含有させることができるが、環境問題の観点から鉛、タリウム、カドミウム、バナジウム等毒性の強い成分の添加は避けなければならない。 Further, 3% within a range of a composition other than the above, Ag 2 O, Co 2 O 3, MoO 3, Nb 2 O 3, Ta 2 O 5, Ga 2 O 3, Sb 2 O 3, WO 3, P 2 O 5, SnOx (x = 1 or 2), may be contained such as Cs 2 O, the addition of a strong component in terms of environmental issues lead, thallium, cadmium, of vanadium toxicity must be avoided.

以上の組成を有するガラスは、ガラス転移点が400℃以下と低く、良好な流動性を示す非晶質のガラスである。 Glass having a composition described above, the glass transition point as low as 400 ° C. or less, an amorphous glass having good fluidity. また30〜300℃における熱膨張係数が90×10 -7 /℃以上110×10 -7 /℃以下であり、これと適合する高膨張材料については、耐火性セラミックスフィラーを配合することなく封着することが可能である。 The thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C. is not more 90 × 10 -7 / ℃ least 110 × 10 -7 / ℃ hereinafter and for the compatible high-expansion material, sealing without blending refractory ceramics filler it is possible to.

一方、熱膨張係数の適合しない材料からなる各種パッケージや表示デバイスの封着を行う場合、被封着物との熱膨張係数差を是正するために、耐火性セラミックスフィラーを混合して使用することが可能である。 On the other hand, when performing the sealing of various types of packages and a display device made of a material that does not fit the thermal expansion coefficient, in order to correct the difference in thermal expansion coefficient between the article to be sealed, it is used as a mixture of refractory ceramics filler possible it is. また機械的強度が不足する場合も耐火性セラミックスフィラーを使用することができる。 Further it is also possible to use a refractory ceramic filler the mechanical strength is insufficient.

耐火性セラミックスフィラーを混合する場合、その混合割合は低融点ガラス粉末60〜99体積%と耐火性セラミックスフィラー1〜40体積%であることが好ましい。 When mixing refractory ceramic filler, it is preferable that the mixing ratio is a low-melting glass powder 60-99 vol% and refractory ceramics filler 1-40% by volume. 両者の割合をこのように限定した理由は、耐火性セラミックスフィラーが1体積%より少ないとその効果がなく、40体積%より多くなると流動性が悪くなるためである。 The reason for limiting the ratio of the two in this way, the refractory ceramic filler is less than 1 vol% without the effect is because the deteriorated more the flowability 40 vol%.

耐火性セラミックスフィラーとしては、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ(水晶、α-クオーツ、石英ガラス、クリストバライト、トリジマイトなど)、酸化錫系セラミック、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ−石英固溶体からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましい。 The refractory ceramic filler, zircon, cordierite, aluminum titanate, alumina, mullite, silica (quartz, alpha-quartz, quartz glass, cristobalite, etc. tridymite), tin oxide-based ceramic, beta-eucryptite, beta- spodumene, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of zirconium phosphate ceramics and β- quartz solid solution. 特にAl 23やSiO 2を主成分とするフィラーは仮焼成時にAl 23やSiO 2の一部がガラスに溶出して仮焼成時の結晶化を抑えるという効果がある。 Particularly filler mainly composed of Al 2 O 3 or SiO 2 is part of the Al 2 O 3 or SiO 2 at the time of calcination has the effect of suppressing the crystallization during calcination eluting the glass.

ただし、これら成分が溶出し過ぎるとガラス粘度を高め封着ができなくなるため、これらフィラーの比表面積は5m 2 /g以下、好ましくは3m 2 /g以下とする。 However, since these components will not be sealing increases the glass viscosity is too eluted, the specific surface area of these fillers 5 m 2 / g or less, preferably not more than 3m 2 / g. この比表面積の値はJIS R 1626に規定されている気体吸着BET法で測定した場合のものである。 The value of this specific surface area is one as measured by gas adsorption BET method specified in JIS R 1626. また、耐熱顔料としてFe−Co−Cr複合酸化物系等の黒色顔料を用いることも可能である。 It is also possible to use a black pigment Fe-Co-Cr composite oxide such as heat pigments.

本発明で使用するビヒクルとは、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等を例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものや、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリテート、2−ヒドロオキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を例えば、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが挙げられる。 The vehicle used in the present invention, for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, and dissolved carboxymethylcellulose, oxy ethyl cellulose, benzyl cellulose, propyl cellulose, nitrocellulose, etc. For example, terpineol, butyl carbitol acetate, a solvent such as ethyl carbitol acetate goods and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) Akuriteto, 2-acrylic resins such as-hydroxyethyl methacrylate such as methyl ethyl ketone, terpineol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate or the like include those of the dissolved in a solvent.

封着用ガラスペーストの粘度は、基板に塗布する装置に適応した粘度にあわせればよく、樹脂と溶剤の割合、およびビヒクルと封着用組成物の割合により調整できる。 The viscosity of the sealing glass paste may be adjusted to the viscosity adapted to the apparatus for applying to a substrate, it can be adjusted by the ratio of the proportions of the resin and a solvent, and vehicles and sealing composition.

封着用ガラスペーストには、消泡剤、分散剤などのように、ガラスペーストで公知の添加物を加えることができる。 The sealing glass paste, defoamer, as in a dispersant can be added known additives in the glass paste.

封着用ガラスペーストの製造には、攪拌翼を備えた回転式の混合機や、ロールミル、ボールミルなどの公知の方法を用いることができる。 The production of the sealing glass paste can be used rotating mixer or equipped with a stirring blade, a roll mill, a known method such as ball milling.

本発明のビスマス系ガラス組成物は、鉛成分等を含有しないため、環境問題を引起こす心配がない。 Bismuth glass composition of the present invention does not contain a lead component or the like, there is no fear of causing environmental problems. また封着可能温度域が広く封着温度以上で仮焼成しても結晶化することなく封着を行うことが可能となりPDPの量産工程で実施されている複数の部材と同時焼成が可能となる。 Allows also sealable temperature range is wide sealing calcination was possible to perform sealing without crystallization even with becomes more members and co-fired in place in the mass production process of the PDP at a temperature or higher .

また、本発明の低融点ガラスはアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物成分を合計で0.1%未満とし、かつSiO 2を必須成分とすることで熔融時の耐火物への侵食を抑制できるので、白金や白金−ロジウム等の耐火物で熔融しても劣化が殆ど認められず、量産において安定した操業を行うことができる。 Further, erosion of the low-melting glass is less than 0.1% in total of alkali metal oxides or alkaline earth metal oxide components and refractory upon melting by the SiO 2 as an essential component of the present invention can be suppressed, platinum or platinum - not even recognized deterioration almost melted in a refractory material such as rhodium, it is possible to perform stable operation at production. また、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の混入を抑えたことにより、封着後の蛍光体の発色不良、誘電体の誘電率変化および電極の導電性の低下を生じることがない。 Also, by suppressing the contamination of the alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides, coloring failure of phosphors after the sealing, it does not occur the decrease in conductivity of the dielectric constant change and the electrode of the dielectric.

本発明の低融点ガラスは、実質的に鉛成分等を含有せず、質量%表示で、Bi 23 70〜90%、ZnO 5〜15%、B 23 2〜8%、Al 23 0.1〜5%、SiO 2 0.01〜2%、CeO 2 0.1〜5%、CuO 0.01〜5%、Fe 23 0.01〜0.2%、CuO+Fe 23 0.05〜5%、を含有し、かつLi 2 O、Na 2 O、K 2 O等のアルカリ金属酸化物およびMgO、CaO、BaO、SrO等のアルカリ土類金属酸化物の合計量を0.1%未満としたものである。 Low-melting glass of the present invention contains substantially no lead component or the like, represented by mass%, Bi 2 O 3 70~90%, 5~15% ZnO, B 2 O 3 2~8%, Al 2 O 3 0.1~5%, SiO 2 0.01~2 %, CeO 2 0.1~5%, CuO 0.01~5%, Fe 2 O 3 0.01~0.2%, CuO + Fe 2 O 3 0.05 to 5%, contains, and the total amount of Li 2 O, Na 2 O, an alkali metal oxide K 2 O, etc., and MgO, CaO, BaO, alkaline earth metal oxides such as SrO the is obtained by less than 0.1%.

そして、上記した組成範囲となるように原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を白金ルツボに入れ1000〜1200℃に調整した炉内に投入し、30〜90分間熔融した。 Then, a batch raw material by mixing the raw materials so as to have the composition ranges described above, was charged the batch material into the furnace was adjusted to 1000 to 1200 ° C. placed in a platinum crucible and melted 30-90 min. そして、熔融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形しボールミルで粉砕後、目開き150メッシュの篩を通過したものを低融点ガラスとした。 The molten glass was pulverized by a ball mill to form a sheet with a water-cooled roller, those having passed through the mesh 150 mesh sieve and the low-melting glass.

この低融点ガラス60〜99体積%と、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ(水晶、α-クオーツ、石英ガラス、クリストバライト、トリジマイトなど)、酸化錫系セラミック、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ−石英固溶体から選ばれる1種以上の耐火性セラミックフィラーの粉末1〜40体積%とを混合して封着用組成物を調製した。 This and the low melting point glass 60 to 99 vol%, zircon, cordierite, aluminum titanate, alumina, mullite, silica (quartz, alpha-quartz, quartz glass, cristobalite, etc. tridymite), tin oxide-based ceramic, beta-Yukuripu tight, beta-spodumene, to prepare a sealing composition by mixing a powder 1-40% by volume of one or more refractory ceramic filler selected from a zirconium phosphate-based ceramic and beta-quartz solid solution. そして、この封着用組成物をガラス軟化点以下で分解する有機系ビヒクル等でペースト化して被封着物に塗布しやすいようにする。 Then, the sealing composition to be pasted in decomposing organic vehicle such as at or below the glass softening point tends applied to the article to be sealed. また、予め封着用組成物を被接着部の形状に成形した後に用いても良い。 It is also possible to use a pre-sealing composition after molding to the shape of the bonding portion.

以下、本発明の実施例および比較例を表1ないし3を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention and comparative examples in detail with reference to 3 to no Table 1.

(実施例1)表1に示すように、Bi 23 82.46%、B 23 5.68%、ZnO 10.67%、SiO 2 0.15%、CeO 2 0.20%、Al 23 0.64%、Fe 23 0.10%、CuO 0.10%となるように、原料を調合してバッチ原料とする。 As shown in (Example 1) Table 1, Bi 2 O 3 82.46% , B 2 O 3 5.68%, ZnO 10.67%, SiO 2 0.15%, CeO 2 0.20%, al 2 O 3 0.64%, Fe 2 O 3 0.10%, so that a 0.10% CuO, and batch material were blended raw materials. このバッチ原料を白金ルツボに入れ1100℃に調整された熔融炉内に投入して、50分間熔融した。 The batch raw material was charged into been melting furnace adjusted to 1100 ° C. placed in a platinum crucible and melted for 50 minutes. そして、熔融ガラスは水冷ローラによりシート状に成形し、目開き150メッシュの篩を通過したものを低融点ガラスとした。 Then, molten glass is formed into a sheet by a water-cooled roller, and a low-melting glass which has passed through the mesh 150 mesh sieve.

この低融点ガラスのAl 23 /Bi 23のモル比は、0.035、(Fe 23 +CuO)/Bi 23のモル比は、0.011、B 23 /ZnOのモル比は0.62とした。 The molar ratio of Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 of the low-melting glass is 0.035, the molar ratio of (Fe 2 O 3 + CuO) / Bi 2 O 3 is, 0.011, B 2 O 3 / ZnO the molar ratio of was 0.62.

この低融点ガラス 77体積%に、耐火性セラミックスフィラーとしてコージェライト 23体積%を加え封着用組成物とした。 This low melting point glass 77% by volume, and the sealing composition was added to cordierite 23 vol% refractory ceramics filler. なお、コージェライトの比表面積は3m 2 /g以下であった。 The specific surface area of the cordierite was less than 3m 2 / g. この封着用組成物のガラス転移点、荷重軟化点および軟化点は、示差熱分析装置(DTA)により求め、ガラス転移点が354℃、荷重軟化点が379℃、軟化点が403℃であった。 The glass transition point of the sealing composition, the load softening point and softening point, determined by differential thermal analyzer (DTA), the glass transition point 354 ° C., load softening point 379 ° C., a softening point was 403 ° C. .

また、この封着用組成物のフローボタン径は21mm、500℃での仮焼成後の封着温度は460℃、熱膨張係数は71×10 -7 /℃であった。 Further, the flow button diameter of the sealing composition sealing temperature after calcination at 21 mm, 500 ° C. is 460 ° C., the thermal expansion coefficient was 71 × 10 -7 / ℃. これらの測定方法を以下に示す。 These measuring method shown below.

フローボタン径:封着時の組成物の流動性を示すもので、封着用組成物の試料粉末(6.0g)を、直径12.7mmの円柱状に荷重50〜100kg/cm 2で加圧成形後、480℃で10分間保持したとき、封着用組成物が流動した直径である。 Flow button diameter: indicates the fluidity of the sealing time of the composition, a sample powder (6.0 g) of the sealing composition, pressure at a load of 50 to 100 / cm 2 into a cylindrical shape with a diameter of 12.7mm after molding, when kept for 10 minutes at 480 ° C., sealing composition is a diameter that is flowing. このフローボタン径は17mm以上26mm以下が望ましい。 The flow button diameter less desirably 26mm or 17 mm. 17mm未満であるとガラスの組成物が十分軟化せず被封着物と接着しない。 The composition of the glass is less than 17mm is not adhered to the article to be sealed without sufficiently softened. 26mmより大きいとガラスが流動し過ぎて封着後に空洞による残留泡が形成されたり、接着面が変形したりする。 Or is 26mm larger and glass residual bubbles by cavity after sealing too fluidized form, the adhesive surface or deformed.

熱膨張係数:封着用組成物をアルミナ製の容器に充填して490℃で10分間焼成後除冷し、これを長さ15mm、直径5mmの円柱状に研磨して、圧縮荷重法(株式会社リガク熱機械分析装置8310)により昇温速度10℃/分の条件で伸びの量を測定し、30〜300℃の平均熱膨張係数を算出した。 Thermal expansion coefficient: The sealing composition was gradually cooled after firing 10 minutes filled to 490 ° C. in an alumina vessel, which length 15 mm, was polished into a cylindrical shape with a diameter of 5 mm, a compressive load method (LTD the amount of elongation was measured at a heating rate of 10 ° C. / min condition by Rigaku thermomechanical analyzer 8310) to calculate the average thermal expansion coefficient of 30 to 300 ° C..

ガラスペーストの作成は、以下に示すようにビヒクルと封着用組成物とを混合して行った。 Creating glass paste was performed by mixing the vehicle and sealing composition as shown below.

ビヒクル:樹脂にエチルセルロース3%および、溶剤にテルピネオール20%、ブチルカルビトールアセテート72%、酢酸イソアミル5%を60℃に加熱しながら2時間攪拌して調製した。 Vehicle: resin ethylcellulose 3% and, solvent terpineol 20%, butyl carbitol acetate 72%, was prepared with 5% isoamyl acetate and stirred for 2 hours while heating to 60 ° C..

ペースト:封着用組成物に、ビヒクルを質量比86対14で加え、ロールミルで混合して封着用ペーストを得た。 Paste: a sealing composition, adding vehicle in a mass ratio 86 versus 14, to obtain a sealing paste was mixed on a roll mill. ペーストの粘度をB型粘度計(Brookfield社製HDBVII+)で測定したところ55Pa・sであった。 Was 55Pa · s was measured the viscosity of the paste by a B-type viscometer (Brookfield Inc. HDBVII +).

封着温度は次のようにして測定した。 Sealing temperature was measured in the following manner. 先ず上記で得られたペーストを、ガラス基板(旭硝子株式会社製:PD−200)上に厚さ400〜500μm、幅3mmで塗布した試料基板を準備する。 The first obtained in the paste, a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.: PD-200) thickness on of 400-500, to prepare a sample substrate coated with width 3 mm. この試料基板を仮焼成温度に設定された電気炉中で仮焼成後、この試料基板の上に他のガラス基板を合わせて封着用組成物の塗布面積に対し500g/cm 2の荷重を掛けて焼成してガラス基板同士の間隔が200μm以下で接着が可能な温度を示した。 After calcination the sample substrate at a set electric furnace in the calcination temperature, relative coating area of sealing composition to suit other glass substrate on the sample substrate by applying a load of 500 g / cm 2 spacing of the glass substrates to each other baked to showed temperature can be glued at 200μm or less.

白金の侵食性は白金ルツボに原料を投入して20回熔融し、5回ごとに白金ルツボのガラスが接触していた部分を顕微鏡で確認した。 Erodible platinum melted 20 times by introducing the raw materials into a platinum crucible, the glass had a contact portion of the platinum crucible every 5 times was confirmed microscopically.

以上の結果から、この実施例1の封着用組成物は、500℃で仮焼成してもガラス中に結晶が析出せず、仮焼成後、460℃でガラス基板を封着することができた。 From the above results, the sealing composition of this Example 1, crystals are not precipitated in the glass even when calcined at 500 ° C., after calcination, it was possible to seal the glass substrate at 460 ° C. . また、ガラス中にアルカリ金属成分(Li 2 O、Na 2 OおよびK 2 O)、アルカリ土類金属成分(MgO、CaO、BaO、SrO)を含有していないので、白金の侵食も見られなかった。 Further, the alkali metal component in the glass (Li 2 O, Na 2 O and K 2 O), because does not contain an alkaline earth metal component (MgO, CaO, BaO, SrO ), erosion of platinum also observed It was.

(実施例2〜18) (Example 2-18)
実施例2〜18は、実施例1と同様な方法によって封着用組成物を調製した実施例である。 Examples 2-18 are examples were prepared sealing composition by the same method as in Example 1.

表1および2に示すように、原料を調合してバッチ原料とした以外は、実施例1と同じ方法でガラスを熔融し、水冷ローラによりシート状に成形し、目開き150メッシュの篩を通過したものを低融点ガラスとした。 As shown in Table 1 and 2, except that the batch material by compounding raw material, melted glass in the same manner as in Example 1 was formed into a sheet by a water-cooled rollers, it passes through the mesh 150 mesh sieve and the ones with a low melting point glass.

この低融点ガラスのAl 23 /Bi 23のモル比は0.028〜0.086、(CuO+Fe 23 )/Bi 23のモル比は0.010〜0.047、B 23 /ZnOのモル比は0.62〜0.80となっている。 The molar ratio of Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 of low melting glass 0.028~0.086, (CuO + Fe 2 O 3) / Bi 2 O 3 molar ratio is 0.010 to .047, B molar ratio of 2 O 3 / ZnO has a 0.62 to 0.80. この低融点ガラスと耐火性セラミックスフィラーを混合した封着用組成物を、500〜550℃の仮焼成温度で焼成しても全てのガラス中に結晶の析出は見られなかった。 The sealing composition obtained by mixing the low melting point glass and the refractory ceramic filler, deposition of crystals in all of the glass be fired at calcination temperatures of 500-550 ° C. was observed. また、低融点ガラスの荷重軟化点は378〜409℃であるので、耐火性セラミックスフィラーを混合して封着用組成物としても、十分に480℃以下で流動させることが可能である。 Further, since the load softening point of the low melting point glass is a three hundred seventy-eight to four hundred and nine ° C., even sealing composition by mixing refractory ceramic filler, it is possible to flow the following well 480 ° C.. 実際には、表1および2に示すように、この封着用組成物のフローボタン径を測定したところ17〜24mmであった。 In fact, as shown in Tables 1 and 2 were 17~24mm was measured flow button diameter of the sealing composition.

この封着用組成物を実施例2〜5、15〜17は実施例1と同じ方法で、実施例6〜10、18は当該組成物と、樹脂にニトロセルロース3%、溶剤にテルピネオール20%、ブチルカルビトールアセテート72%、酢酸イソアミル5%を80℃に加熱しながら2時間攪拌して調製したビヒクルを、実施例11〜14は当該組成物と、樹脂にメチルメタアクリレート3%、溶剤にテルピネオール30%、ブチルカルビトールアセテート67%を70℃に加熱しながら2時間攪拌して調製したビヒクルを、質量比86対14で加え、ロールミルで混合して封着用ペーストを得た。 This sealing composition Example 2~5,15~17 in the same manner as in Example 1, Example 6~10,18 is a corresponding composition, nitrocellulose 3% resin, 20% terpineol solvent, butyl carbitol acetate 72%, stirred for 2 hours with vehicle prepared while heating 5% isoamyl acetate to 80 ° C., example 11 to 14 and the composition methyl methacrylate 3% resin, terpineol solvent 30%, stirred for 2 hours with vehicle prepared while heating 67% butyl carbitol acetate to 70 ° C., was added in a mass ratio 86 versus 14, to obtain a sealing paste was mixed on a roll mill. ペーストの粘度をB型粘度計で測定したところ54〜74Pa・sであった。 Was 54~74Pa · s was measured the viscosity of the paste by a B-type viscometer.

またこのペーストを用いて封着温度を評価したところ、いずれも440〜480℃の範囲で基板の接着が可能であった。 The Evaluation of the sealing temperature by using this paste, was possible adhesion of the substrate is in the range of either four hundred and forty to four hundred and eighty ° C..

TMAを用いてこの封着用組成物の熱膨張係数を、測定したところ68〜75×10 -7 /℃となり、PDPに用いられているガラスの熱膨張係数に非常に近く封着後に歪が生じることがない。 The thermal expansion coefficient of the sealing composition, measured at 68~75 × 10 -7 / ℃, and the distortion after very close sealed to the thermal expansion coefficient of the glass used in the PDP results using TMA that there is no.

また、本発明では全ての実施例で15回熔融しても白金ルツボに劣化は観察されなかった。 Further, deterioration in a platinum crucible and melted 15 times in all embodiments in the present invention was observed. さらに、アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分を全く含有しない実施例1〜14については、20回目の熔融後でも白金ルツボに劣化や侵食が観察されなかった。 Furthermore, for Examples 1 to 14 contain no alkali metal component or an alkaline earth metal components, degradation and erosion in a platinum crucible was not observed even after 20 th melting.

なお、耐火性セラミックスフィラーにおいて、表1および2にはシリカに含まれる成分の内で石英ガラスを用いたものしか表示していないが、他の水晶、α−クォーツ、クリストバライトおよびトリジマイトでも同様な効果が得られた。 Note that in the refractory ceramics filler, not only displayed ones in Tables 1 and 2 using the quartz glass among the components contained in the silica, the other crystal, alpha-quartz, similar effects in cristobalite and tridymite was gotten. また、使用した耐火性セラミックスフィラーの比表面積は表示していないがいずれも比表面積は5m 2 /g以下であった。 The specific surface area of the refractory ceramics filler used was surface either is not displayed ratio was less than 5 m 2 / g.

(比較例1) (Comparative Example 1)
比較例1はAl 23 、Fe 23およびCuOを含有していない例である。 Comparative Example 1 is an example not containing Al 2 O 3, Fe 2 O 3 , and CuO. 得られた封着用組成物は480℃で仮焼成したときに結晶化してしまい、封着することができなかった。 The resulting sealing composition will crystallized when calcined at 480 ° C., it could not be sealed.

(比較例2) (Comparative Example 2)
比較例2はAl 23を含有していない例である。 Comparative Example 2 is an example not containing Al 2 O 3. 得られた封着用組成物は480℃で仮焼成したときに結晶化してしまい、封着することができなかった。 The resulting sealing composition will crystallized when calcined at 480 ° C., it could not be sealed.

(比較例3) (Comparative Example 3)
比較例3はFe 23を含有していない例である。 Comparative Example 3 is an example not containing Fe 2 O 3. 得られた封着用組成物は480℃で仮焼成したときに結晶化してしまい、封着することができなかった。 The resulting sealing composition will crystallized when calcined at 480 ° C., it could not be sealed.

(比較例4) (Comparative Example 4)
比較例4はCuOを含有していない例である。 Comparative Example 4 is an example containing no CuO. 得られた封着用組成物は480℃で僅かに結晶化しており封着することができなかった。 The resulting sealing composition could not be slightly sealed and crystallized wearing 480 ° C..

(比較例5) (Comparative Example 5)
比較例5は(Fe 23 +CuO)/Bi 23のモル比が(Fe 23 +CuO)/Bi 23 >0.05となっている例である。 Comparative Example 5 is an example in which a (Fe 2 O 3 + CuO) / molar ratio of Bi 2 O 3 is (Fe 2 O 3 + CuO) / Bi 2 O 3> 0.05. 得られた封着用組成物は480℃で仮焼成したときに結晶化してしまい、封着することができなかった。 The resulting sealing composition will crystallized when calcined at 480 ° C., it could not be sealed.

(比較例6) (Comparative Example 6)
比較例4はAl 23 /Bi 23のモル比がAl 23 /Bi 23の<0.01となっている例である。 Comparative Example 4 is an example in which the molar ratio of Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 is in the <0.01 Al 2 O 3 / Bi 2 O 3. 得られた封着用組成物は480℃で仮焼成したときに結晶化してしまい、封着することができなかった。 The resulting sealing composition will crystallized when calcined at 480 ° C., it could not be sealed.

(比較例7) (Comparative Example 7)
比較例7はAl 23 /Bi 23のモル比がAl 23 /Bi 23 >0.1となっている例である。 Comparative Example 7 is an example in which the molar ratio of Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 is in the Al 2 O 3 / Bi 2 O 3> 0.1. 得られた封着用組成物は550℃で仮焼成しても結晶化しないが低融点ガラスの粘度が上昇し、480℃のフローボタンで16mm未満と流動性が悪く封着することができなかった。 The resulting sealing composition is not crystallized even when calcined at 550 ° C. but increases the viscosity of the low-melting glass, fluidity and less than 16mm in the flow button 480 ° C. could not be sealed poor . またガラスを熔融するために熔融温度を1250℃に上げる必要があり、15回目の熔融後に白金ルツボを観察したところ、底部に僅かな侵食が見られた。 Also it is necessary to raise the melting temperature to melt the glass in 1250 ° C., after 15 th melting was observed a platinum crucible, a slight erosion was observed on the bottom.

(比較例8) (Comparative Example 8)
比較例8はSiO 2の添加量が2%を超えた例である。 Comparative Example 8 is an example in which the addition amount of SiO 2 exceeds 2%. 得られた封着用組成物は570℃で仮焼成しても結晶化しないが低融点ガラスの粘度が高く、480℃のフローボタンで16mm未満と流動性が悪く封着することができなかった。 The resulting sealing composition is not crystallized even when calcined at 570 ° C. Although high viscosity of the low melting point glass, fluidity and less than 16mm in the flow button 480 ° C. could not be sealed worse. またガラスを熔融するために熔融温度を1250℃に上げる必要があり、15回目の熔融後に白金ルツボを観察したところ、底部に僅かな侵食が見られた。 Also it is necessary to raise the melting temperature to melt the glass in 1250 ° C., after 15 th melting was observed a platinum crucible, a slight erosion was observed on the bottom.

(比較例9) (Comparative Example 9)
比較例9はSiO 2を含まない例である。 Comparative Example 9 is an example that does not contain SiO 2. 得られた封着用組成物は500℃で仮焼成しても結晶化せず、430℃で封着できたが封着面中央部付近に仮焼成時に生じた窪みによると思われる筋状の残留泡が生じ封着材料として適さないものであった。 The resulting sealing composition is not crystallized even when calcined at 500 ° C., the residual streaks which were able sealing is likely due to the depression generated during calcination near the sealing surface central portion at 430 ° C. bubbles was not suitable as a sealing material occurs. また、15回目の熔融後に白金ルツボを観察したところ、底部に僅かな侵食が見られた。 Further, observation of the platinum crucible after 15th melting, slight erosion was observed on the bottom.

(比較例10) (Comparative Example 10)
比較例10はB 23 /ZnOのモル比が1以上となっている例である。 Comparative Example 10 is an example in which the molar ratio of B 2 O 3 / ZnO becomes 1 or more. この比較例では熔融して得られたガラス中にすでに結晶が析出しており、低融点ガラスを得ることができなかった。 Already precipitated crystal in the glass obtained by melting in this comparative example, it was not possible to obtain a low-melting glass.

(比較例11) (Comparative Example 11)
比較例11はアルカリ土類金属成分(CaOおよびBaO)の合計量が0.1%を超えて含む例である。 Comparative Example 11 is an example in which the total amount of alkaline earth metal components (CaO and BaO) comprises more than 0.1%. 得られた封着用組成物はいずれも480℃の仮焼成で結晶化して封着ができなかった。 The resulting sealing composition could not sealing was crystallized with calcination of either 480 ° C.. また、10回目の熔融後に白金ルツボを観察したところ、底部に僅かな侵食が見られ、15〜20回目にルツボ底部に亀裂が発生し、ガラスの熔融が継続できなかった。 Further, observation of the platinum crucible after 10th melting, slight erosion was observed at the bottom, a crack is generated in the crucible bottom 15 to 20 th, molten glass could not be continued.

本発明の封着用組成物は550℃を超える温度では結晶化するものもあるので、550℃を超える高温で封着可能な部材の無鉛結晶化ガラスとして使用することができる。 Since sealing composition of the present invention is at temperatures above 550 ° C. and some crystallized, can be used as a lead-free glass-ceramics sealable member at a high temperature exceeding 550 ° C..

Claims (6)

  1. 実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分を含有せず、質量%表示で、Bi 70〜90%、ZnO 5〜15%、B 2〜8%、Al 0.1〜5%、SiO 0.01〜2%、CeO 0.1〜5%、CuO 0.01〜5%、Fe 0.01〜0.2%、CuO+Fe 0.05〜5%、を含有し、かつLi O、Na O、K O等のアルカリ金属酸化物及びMgO、CaO、BaO、SrO等のアルカリ土類金属酸化物の合計量が0.1%未満であり以下の関係を満足することを特徴とする低融点ガラス。 Substantially without containing lead, thallium, each component of cadmium and vanadium, represented by mass%, Bi 2 O 3 70~90%, 5~15% ZnO, B 2 O 3 2~8%, Al 2 O 3 0.1~5%, SiO 2 0.01~2% , CeO 2 0.1~5%, CuO 0.01~5%, Fe 2 O 3 0.01~0.2%, CuO + Fe 2 O 3 from 0.05 to 5%, it contains, and Li 2 O, Na 2 O, alkali metal oxides and MgO of K 2 O, etc., CaO, BaO, the total amount of alkaline earth metal oxides SrO etc. low-melting glass, characterized that you satisfied Ri following relationship der less than 0.1%.
    モル比でAl /Bi =0.028〜0.1であり、 An Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 = 0.028~0.1 molar ratio,
    かつ(CuO+Fe )/Bi =0.01〜0.05 And (CuO + Fe 2 O 3) / Bi 2 O 3 = 0.01~0.05
  2. 実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分を含有せず、質量%表示で、Bi 70〜90%、ZnO 5〜15%、B 2〜8%、Al 0.1〜5%、SiO 0.01〜2%、CeO 0.1〜5%、CuO 0.01〜4.99%、Fe 0.01〜0.2%、CuO+Fe 0.05〜5%、を含有し、かつLi O、Na O、K O等のアルカリ金属酸化物及びMgO、CaO、BaO、SrO等のアルカリ土類金属酸化物の合計量が0.1%未満であり以下の関係を満足することを特徴とする低融点ガラス。 Substantially without containing lead, thallium, each component of cadmium and vanadium, represented by mass%, Bi 2 O 3 70~90%, 5~15% ZnO, B 2 O 3 2~8%, Al 2 O 3 0.1~5%, SiO 2 0.01~2% , CeO 2 0.1~5%, CuO 0.01~4.99%, Fe 2 O 3 0.01~0.2%, CuO + Fe 2 O 3 0.05 to 5%, contains, and the sum of Li 2 O, Na 2 O, an alkali metal oxide K 2 O, etc., and MgO, CaO, BaO, alkaline earth metal oxides such as SrO the amount of low melting glass which is characterized that you satisfied Ri following relationship der less than 0.1%.
    モル比でAl /Bi =0.028〜0.1であり、 An Al 2 O 3 / Bi 2 O 3 = 0.028~0.1 molar ratio,
    かつ(CuO+Fe )/Bi =0.01〜0.05 And (CuO + Fe 2 O 3) / Bi 2 O 3 = 0.01~0.05
  3. 実質的に鉛、タリウム、カドミウムおよびバナジウムの各成分を含有せず、質量%表示で、Bi 70〜90%、ZnO 5〜15%、B 2〜8%、Al 0.5〜1.5%、SiO 0.07〜2%、CeO 0.1〜5%、CuO 0.01〜4.99%、Fe 0.01〜0.2%、CuO+Fe 0.05〜5%、を含有し、かつLi O、Na O、K O等のアルカリ金属酸化物及びMgO、CaO、BaO、SrO等のアルカリ土類金属酸化物の合計量が0.1%未満であることを特徴とする低融点ガラス。 Substantially without containing lead, thallium, each component of cadmium and vanadium, represented by mass%, Bi 2 O 3 70~90%, 5~15% ZnO, B 2 O 3 2~8%, Al 2 O 3 0.5~1.5%, SiO 2 0.07~2% , CeO 2 0.1~5%, CuO 0.01~4.99%, Fe 2 O 3 0.01~0.2% , CuO + Fe 2 O 3 0.05~5 %, containing, and Li 2 O, Na 2 O, an alkali metal oxide K 2 O, etc., and MgO, CaO, BaO, alkaline earth metal oxides such as SrO low-melting glass total amount of and less than 0.1%.
  4. モル比でAl /Bi =0.01〜0.1であり、かつ(CuO+Fe )/Bi =0.01〜0.05の関係を満たす請求項3記載の低融点ガラス。 Al 2 O in a molar ratio 3 / Bi 2 are O 3 = 0.01 to 0.1, and (CuO + Fe 2 O 3) / Bi 2 O 3 = 3. satisfies the relationship 0.01 to 0.05 low-melting glass according.
  5. 請求項1ないし4のいずれかに記載の低融点ガラスの粉末60〜99体積%と、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ(水晶、α-クオーツ、石英ガラス、クリストバライト、トリジマイトなど)、酸化錫系セラミック、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、リン酸ジルコニウム系セラミックおよびβ−石英固溶体からなる群より選ばれる1種以上の耐火性セラミックスフィラーの粉末1〜40体積%からなる封着用組成物。 Powder 60-99% by volume of the low melting point glass according to any one of claims 1 to 4, zircon, cordierite, aluminum titanate, alumina, mullite, silica (quartz, alpha-quartz, quartz glass, cristobalite, tridymite etc.), tin oxide-based ceramic, beta-eucryptite, beta-spodumene, a powder 1 to 40% by volume of one or more refractory ceramics filler selected from the group consisting of zirconium phosphate-based ceramic and beta-quartz solid solution sealing composition comprising.
  6. 請求項5に記載の封着用組成物に、ビヒクルを混合して得られる封着用ペースト。 A sealing composition according to claim 5, sealing paste obtained by mixing the vehicle.
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