JP5980603B2 - 誘電体膜の形成方法、薄膜二次電池の製造方法、誘電体膜の形成装置、および、薄膜二次電池の製造装置 - Google Patents

Description

本開示の技術は、電極が形成された基板に誘電体膜を形成する誘電体膜の形成方法、薄膜二次電池の製造方法、誘電体膜の形成装置、および、薄膜二次電池の製造装置に関する。

リチウムを含む固体電解質膜は、例えば、特許文献１に記載のように、薄膜リチウム二次電池に用いられている。電解質として液体が用いられるリチウム二次電池では、通常、可燃性の有機溶媒が電解質として用いられる。一方で、全固体二次電池である薄膜リチウム二次電池では、電解質として可燃性の有機溶媒が必要とされないため、二次電池としての安全性を高めることが可能である。それゆえに、薄膜リチウム二次電池の量産を可能にする技術の確立は従来から強く望まれている。図７は、上述の薄膜二次電池の一例における断面構造を示す断面図である。

図７に示されるように、基板５１の上面には、正極集電体層５２Ａと正極活物質層５２Ｂとが積層されてなる正極５２が形成されている。正極５２の上側には、負極集電体層５３Ａと負極活物質層５３Ｂとが接続されてなる負極５３が形成されている。これら正極５２と負極５３との間には、固体電解質膜５４が挟まれている。そして、充電時における薄膜二次電池では、リチウムが正極５２から出て負極５３に入る一方で、放電時における薄膜二次電池では、リチウムが負極５３から出て正極５２に入る。

米国特許第５５１２１４７号明細書

ところで、上述の固体電解質膜５４には多成分系の薄膜が多く用いられるため、固体電解質膜５４の形成に際しては、従来から、高い精度での組成比の調整が可能なスパッタ法が用いられている。図８は、固体電解質膜５４の形成工程を示す工程図であって、基板５１上に配置されたマスクと基板上に形成された電極との位置を示す平面図である。

図８に示されるように、固体電解質膜５４の形成に先駆けて、基板５１の上面には、正極集電体層５２Ａと正極活物質層５２Ｂとからなる正極５２が形成されている。金属製のマスク６１の一部には、マスク６１の厚さの方向に貫通する矩形孔であるマスク開口６２が形成されている。マスク開口６２の内縁は、固体電解質膜５４の外縁と同じ形状であり、マスク開口６２の位置は、固体電解質膜５４の形成される位置と一致している。

そして、固体電解質膜５４が形成される際には、基板５１の表面や正極５２の表面とマスク６１の裏面とが接触する状態でマスク６１がセットされ、固体電解質からなる粒子がマスク開口６２を通して基板５１上に堆積する。すなわち、正極５２のうちマスク開口６２から曝される部分、及び、基板５１のうちマスク開口６２から曝される部分に、固体電解質膜５４が形成される。

この際に、正極５２上に形成される固体電解質膜と、基板５１上に形成される固体電解質膜とが、相互に性状の異なる場合があり、特に、正極５２の外縁とマスク開口６２の内縁との間の隙間５１Ｓでは、樹枝状晶（デンドライト状）にリチウムが析出する場合がある。こうしたデンドライト状の析出は、正極５２と負極５３との短絡の要因となり、結果として、薄膜固体二次電池の歩留まりを下げたり、薄膜固体二次電池の寿命を短くしたりする。なお、こうしたデンドライト状の析出は、固体電解質膜の形成に限られず、可動元素を含む誘電体膜の形成にて概ね共通する問題でもある。

本開示の技術は、デンドライト状の析出を抑えることの可能な誘電体膜の形成方法、薄膜二次電池の製造方法、及び、誘電体膜の形成装置を提供することを目的とする。

本開示における誘電体膜の形成方法の一態様は、基板に形成された電極に誘電体からなる薄膜が積層される工程にて、前記電極の一部が露出する状態で導電性のマスクが前記基板に重ねられる工程と、前記誘電体の含まれるプラズマに前記露出する部分が曝される工程と、を含み、前記マスクにて前記電極と向かい合う側面である対向面のうち、少なくとも前記電極に重ねられる部分は、絶縁性を備える。

本開示における薄膜二次電池の製造方法の一態様は、基板に電極が形成される第一の工程と、前記電極にリチウムを含む固体電解質膜が積層される第二の工程と、を含み、前記第二の工程は、前記電極の一部が露出する状態で導電性のマスクが前記基板に重ねられる工程と、固体電解質の含まれるプラズマに前記露出する部分が曝される工程と、を含み、前記マスクにて前記電極と向かい合う側面である対向面のうち、少なくとも前記電極に重ねられる部分は、絶縁性を備える。

本開示における誘電体膜の形成装置の一態様は、誘電体の含まれるプラズマを生成するプラズマ生成部と、電極の形成された基板が載置される基板ステージと、前記電極の一部が露出する状態で前記基板に重ねられる導電性のマスクと、を備え、前記マスクにて前記電極と向かい合う側面である対向面のうち、少なくとも前記電極に重ねられる部分は、絶縁性を備える。

本開示の技術における一態様によれば、基板上に形成された電極は、マスクによって覆われる部分である遮蔽部分と、マスクから露出される部分である露出部分とを有する。そして、マスクにおける対向面のうち少なくとも遮蔽部分に重ねられる部分が絶縁性を備える。それゆえに、露出部分とマスクとはプラズマを通じて電気的に接続される一方で、遮蔽部分とマスクとは対向面によって電気的に絶縁される。結果として、マスクにおける開口の内縁と電極の露出部分との間の隙間は開回路に接続されるため、こうした隙間でのデンドライト状の析出が抑えられる。

本開示における誘電体膜の形成方法の他の態様では、前記マスクは、金属製のマスク本体を備え、前記対向面は、前記マスク本体の一側面が絶縁膜で覆われてなる。
本開示における誘電体膜の形成方法の他の態様によれば、マスク本体の一側面を覆う絶縁膜によって対向面が形成されるため、マスクにおける機械的な強度やマスクにおける開口の加工精度等のマスクに求められる機能は、マスク本体によって維持されやすくなる。

本開示における誘電体膜の形成方法の他の態様では、前記絶縁膜は、誘電体の構成元素を含む。
本開示における誘電体膜の形成方法の他の態様によれば、マスク本体の裏面に形成される絶縁膜が、誘電体の構成元素を含むため、誘電体膜に対して絶縁膜から不純物が混入することが抑えられる。

本開示における誘電体膜の形成方法の他の態様では、前記誘電体は、リチウム伝導性を有し、前記誘電体の含まれるプラズマでは、リチウム伝導性を有するターゲットが、不活性ガス、反応性ガス、不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスのいずれか１つの雰囲気でスパッタされる。

本開示における誘電体膜の形成方法によれば、リチウム伝導性を有する膜が形成される際に、上述したデンドライト状のリチウムの析出が抑えられる。

本開示の技術における一実施形態での誘電体膜の形成装置の構成を示す構成図である。 一実施形態でのマスクの平面構造を示す平面図である。 一実施形態でのマスクの断面構造の一部を拡大して示す拡大断面図である。 一実施形成での薄膜二次電池の形成方法における処理の手順を示すフローチャートである。 一実施形成での誘電体膜の形成方法におけるマスクの配置工程を示す工程図である。 一実施形成での誘電体膜の形成方法における成膜工程を示す工程図である。 薄膜二次電池の断面構造の一例を示す断面図である。 固体電解質膜の形成工程におけるマスクと電極との配置を示す平面図である。

本開示における誘電体膜の形成方法、薄膜二次電池の製造方法、及び、誘電体膜の形成装置の一実施形態について図１から図６を参照して説明する。なお、以下では、誘電体膜が固体電解質膜である例について説明する。

[誘電体膜の形成装置]
図１に示されるように、誘電体膜の形成装置の有する真空槽１１には、ガス供給部１２と排気部１３とが連結されている。ガス供給部１２は、真空槽１１の内部に不活性ガス及び反応性ガスの少なくとも１つを供給し、排気部１３は、真空槽１１の内部を減圧して所定の圧力に調整する。真空槽１１の内部には、基板ステージ１４とカソード１６とが相互に向かい合う状態で配置されている。基板ステージ１４の載置面には、マスク１５の被せられた状態で基板Ｓが載置される。カソード１６を構成するバッキングプレート１７には、基板ステージ１４と向かい合う側面に、固体電解質の構成元素からなるターゲットＴが取り付けられ、ターゲットＴと向かい合う裏面に高周波電源１８が接続されている。

そして、例えば、不活性ガスとしてのアルゴンと反応性ガスとして窒素とがガス供給部１２から真空槽１１の内部に供給され、且つ、真空槽１１の内部は、例えば、０．２Ｐａから１．０Ｐａのうちで所定のプロセス圧力に排気部１３によって調整される。この状態から、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電力が高周波電源１８からカソード１６に供給されると、例えば、固体電解質の構成元素であるリン酸リチウムの粒子がターゲットＴから放出される。そして、放出された粒子が窒素のプラズマによって窒化されて、例えば、固体電解質である窒化リン酸リチウムの粒子が生成される。すなわち、固体電解質である窒化リン酸リチウムの含まれるプラズマが、真空槽１１の内部に生成される。

なお、本実施形態では、上記真空槽１１、ガス供給部１２、排気部１３、カソード１６、高周波電源１８によってプラズマ生成部が構成されている。
図２に示されるように、マスク１５は、基板ステージ１４に固定されるマスクホルダー１９に対してねじ等によって固定されている。マスクホルダー１９は、絶縁性のセラミック等からなる絶縁体である一方、マスク１５の骨格を構成するマスク本体１５Ａは、アルミニウム等の金属からなる導電体である。

マスク１５は、基板Ｓの上面である被成膜面に沿って広がる略矩形状をなし、マスク１５の外周部には、マスク１５を厚さ方向に貫通する複数のねじ留め孔ＳＨが形成されている。マスク１５の中央部には、これもまたマスク１５を厚さ方向に貫通する複数の矩形孔であるマスク開口１５Ｈが形成されている。複数のマスク開口１５Ｈの各々は、上記被成膜面と対向する位置に形成されてマトリックス状に配置されている。

そして、マスク１５のねじ留め孔ＳＨを通してねじがマスクホルダー１９に螺着されることによって、導電性を有するマスク１５が絶縁性のマスクホルダー１９に対して固定される。基板Ｓの被成膜面は、こうしたマスク１５のマスク開口１５Ｈを通してプラズマに曝され、プラズマ中で生成される窒化リン酸リチウムの粒子は、被成膜面の中でマスク開口１５Ｈと対向する部分に堆積する。

図３に示されるように、マスク本体１５Ａの側面のうちターゲットＴと対向する側面であるマスク表面ＡＳ１は、マスク１５における最上面を構成する。一方で、マスク本体１５Ａの側面のうち被成膜面と対向する側面であるマスク裏面ＡＳ２は、絶縁膜１５Ｂによって覆われている。絶縁膜１５Ｂの形成材料は、固体電解質の構成元素を含むことが好ましく、固体電解質と同じ組成であることがより好ましい。そして、絶縁膜１５Ｂの側面のうち被成膜面と接する側面である対向面ＢＳが、マスク１５における最下面、すなわち、基板Ｓの被成膜面と接する側面を構成する。

[薄膜二次電池の形成方法]
次に、上記誘電体膜の形成装置を用いた薄膜二次電池の製造方法、及び、誘電体膜の形成方法に関して以下に説明する。まず、薄膜二次電池の製造方法について説明する。なお、以下では、先の図７にて説明された薄膜二次電池と同様の構造を備える薄膜二次電池の製造方法、特に、その薄膜二次電池の製造方法に含まれる誘電体膜の形成方法について説明する。そこで、図７にて説明された薄膜二次電池と同様の構成には同一の符号を付してその説明を省略する。

図４に示されるように、薄膜二次電池の製造方法では、正極集電体層形成工程（ステップＳ１）、正極活物質層形成工程（ステップＳ２）、固体電解質膜形成工程（ステップＳ３）、負極集電体層形成工程（ステップＳ４）、負極活物質層形成工程（ステップＳ５）がこの順に実施される。これら各層の形成には、例えば、導電性のマスクを用いたスパッタ法が用いられる。

正極集電体層５２Ａには、それの電気抵抗率が正極活物質層５２Ｂに比べて低くい金属膜が用いられ、特に、正極活物質層５２Ｂとの密着性の高い金属膜であって、且つ、酸化性雰囲気でも安定な金属膜であることが好ましい。こうした正極集電体層５２Ａとしては、例えば、バナジウム膜、アルミニウム膜、ニッケル膜、銅膜、チタン膜、金膜、白金膜が挙げられる。正極活物質層５２Ｂには、リチウムイオンの脱離と吸着とが可能な金属酸化物膜が用いられる。こうした正極集電体層５２Ａとしては、例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムが挙げられる。

固体電解質膜５４には、リチウム伝導性を有するリチウム酸系化合物が用いられ、こうした固体電解質膜５４としては、例えば、窒化リン酸リチウム、窒化ホウ酸リチウム、硫化リン−硫化リチウム、硫化ケイ素−硫化リチウム、チタン酸リチウム、窒化リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。なお、固体電解質膜５４を形成するためのターゲットＴは、リチウム伝導性を有し、それがスパッタされる雰囲気では、不活性ガス、反応性ガス、不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスのいずれか１つが、ターゲットＴの形成材料に合わせて適宜選択される。

負極活物質層５３Ｂには、これもまたリチウムイオンの脱離と吸着とが可能な金属酸化物膜やカーボン膜、リチウム金属膜が用いられる。こうした負極活物質層５３Ｂとしては、例えば、五酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化錫、チタン酸リチウム、金属リチウムが挙げられる。負極集電体層５３Ａには、それの電気抵抗率が負極活物質層５３Ｂに比べて低くい金属膜が用いられ、特に、負極活物質層５３Ｂとの密着性の高い金属膜であって、且つ、負極活物質と反応しない膜が好ましい。こうした負極集電体層５３Ａとしては、例えば、バナジウム膜、アルミニウム膜、ニッケル膜、銅膜が挙げられる。

次に、上記固体電解質膜形成工程での誘電体膜の形成方法について詳細に説明する。
図５に示されるように、上記固体電解質膜形成工程では、基板Ｓの上に形成された正極５２と、上記マスク１５における絶縁膜１５Ｂの対向面ＢＳとが接触する状態で、基板Ｓの上にマスク１５が配置される。こうしてマスク１５が配置されることによって、正極５２は、マスク開口１５Ｈから露出する部分である露出部分５２Ｅと、マスク１５によって覆われる部分である遮蔽部分５２Ｓとに区切られる。

図６に示されるように、固体電解質を含むプラズマ３１が真空槽１１の内部で生成されると、マスク１５の最上面と正極５２の露出部分５２Ｅとは、プラズマ３１を通じて電気的に接続される。一方で、マスク本体１５Ａの下面であるマスク裏面ＡＳ２と正極５２の遮蔽部分５２Ｓとは、絶縁膜１５Ｂの対向面ＢＳと遮蔽部分５２Ｓとが接触することによって、電気的に絶縁される。

すなわち、マスク１５における対向面ＢＳのうち少なくとも遮蔽部分５２Ｓに重ねられる部分が絶縁性を備える。それゆえに、露出部分５２Ｅとマスク１５とはプラズマ３１を通じて電気的に接続される一方で、遮蔽部分５２Ｓとマスク１５とは対向面ＢＳによって電気的に絶縁される。結果として、マスク開口１５Ｈの内縁と正極５２の露出部分５２Ｅとの間の隙間５１Ｓは開回路に接続されるため、こうした隙間５１Ｓでデンドライト状のリチウムが析出することを抑えることが可能になる。

以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られる。
（１）マスク開口１５Ｈの内縁と露出部分５２Ｅとの間の隙間５１Ｓは、固体電解質膜の形成工程にて開回路に接続されるため、こうした隙間５１Ｓでデンドライト状のリチウムが析出することを抑えることが可能になる。

（２）マスク裏面ＡＳ２を覆う絶縁膜１５Ｂによって、マスク１５の最下面の全体に絶縁性を有する対向面ＢＳが形成される。それゆえに、マスク１５における機械的な強度やマスク開口１５Ｈの加工精度等のマスク１５に求められる機能がマスク本体１５Ａによって維持されると共に、上記（１）に準じた効果を得ることが可能にもなる。

（３）マスク裏面ＡＳ２に形成される絶縁膜１５Ｂが、固体電解質の構成元素を含むため、固体電解質膜５４に対して絶縁膜１５Ｂから不純物が混入することが抑えられる。
（４）特に、絶縁膜１５Ｂを形成する材料が固体電解質と同じ組成であれば、固体電解質膜の形成工程にて、上述の不純物が絶縁膜１５Ｂから放出されること自体が抑えられる。さらに、こうした絶縁膜１５Ｂを誘電体膜の形成装置にて形成することが可能にもなる。

（５）固体電解質膜である窒化リン酸リチウム膜が形成される際に、上記（１）から（４）に準じた効果が得られる。
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することもできる。

・絶縁膜１５Ｂは、固体電解質膜の組成とは異なる組成からなる構成であってもよい。こうした構成であっても、上記（１）から（３）に準じた効果を得ることは可能である。
・絶縁膜１５Ｂは、固体電解質膜の構成元素とは異なる構成元素からなる構成であってもよい。こうした構成であっても、上記（１）、（２）に準じた効果を得ることは可能である。なお、絶縁膜１５Ｂと固体電解質膜とが相互に異なる構成元素によって構成される場合には、相互に同じ構成元素からなる場合に比べて、絶縁膜１５Ｂに対しそれの形成材料の選択範囲を広げることが可能でもある。

・絶縁膜１５Ｂは、マスク裏面ＡＳ２の一部にのみ形成されてもよい。要するに、絶縁膜１５Ｂは、マスク裏面ＡＳ２のうちで少なくとも遮蔽部分５２Ｓと重なる部分に形成されればよい。

・マスク１５では、絶縁膜１５Ｂが省略されてもよく、要するに、マスク裏面ＡＳ２のうち遮蔽部分５２Ｓと重なる部分が絶縁性を備える構成であればよい。例えば、マスク開口１５Ｈが筒状をなす絶縁部材によって構成されて、こうした絶縁部材の嵌め込まれる貫通孔がマスク本体に形成される構成であってもよい。

・誘電体膜の形成装置によって形成される誘電体膜は、固体電解質膜に限らず、要するに、デンドライト状の析出が生じ得る誘電体膜であればよい。こうした誘電体としては、例えば、酸化ベリリウム、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ酸塩ガラス、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ酸塩ガラス、酸化スカンジウム、酸化チタン、クロム酸バナジウム、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン等の無機酸化物が挙げられる。また、こうした誘電体としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機化合物が挙げられる。

Ｓ,５１…基板、Ｔ…ターゲット、ＢＳ…対向面、ＳＨ…孔、ＡＳ１…マスク表面、ＡＳ２…マスク裏面、１１…真空槽、１２…ガス供給部、１３…排気部、１４…基板ステージ、１５…マスク、１５Ａ…マスク本体、１５Ｂ…絶縁膜、１５Ｈ…マスク開口、１６…カソード、１７…バッキングプレート、１８…高周波電源、１９…マスクホルダー、３１…プラズマ、５１Ｓ…隙間、５２Ａ…正極集電体層、５２Ｂ…正極活物質層、５２Ｅ…露出部分、５２Ｓ…遮蔽部分、５３…負極、５３Ａ…負極集電体層、５３Ｂ…負極活物質層、５４…固体電解質膜、６１…マスク、６２…マスク開口。

Claims (6)

1. 基板における被成膜面の一部に形成された電極に誘電体からなる薄膜が積層される工程にて、
   前記電極における外縁の一部を含む前記電極の一部、および、前記被成膜面のうち前記電極が形成されていない部分の一部が、これらに共通する開口から露出する状態で、絶縁体であるマスクホルダーに固定された導電性のマスクが前記基板に重ねられる工程と、
   前記誘電体の含まれるプラズマに前記露出する部分が曝される工程と、を含み、
   前記マスクにて前記電極と向かい合う側面である対向面のうち、前記電極に重ねられる部分のみに絶縁性を備える
   誘電体膜の形成方法。
2. 前記マスクは、金属製のマスク本体を備え、
   前記対向面は、前記マスク本体の一側面が絶縁膜で覆われてなり、
   前記絶縁膜は、前記誘電体の構成元素を含む
   請求項１に記載の誘電体膜の形成方法。
3. 前記誘電体の含まれるプラズマでは、リチウム伝導性を有するターゲットが、不活性ガス、反応性ガス、不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスのいずれか１つの雰囲気でスパッタされる
   請求項１又は２に記載の誘電体膜の形成方法。
4. 基板における被成膜面の一部に電極が形成される第一の工程と、
   前記電極における外縁の一部を含む前記電極の一部、および、前記被成膜面のうち前記電極が形成されていない部分の一部にリチウムを含む固体電解質膜が積層される第二の工程と、を含み、
   前記第二の工程は、
   前記電極における外縁の一部を含む前記電極の一部、および、前記被成膜面のうち前記電極が形成されていない部分の一部が、これらに共通する開口から露出する状態で、絶縁体であるマスクホルダーに固定された導電性のマスクが前記基板に重ねられる工程と、
   固体電解質の含まれるプラズマに前記露出する部分が曝される工程と、を含み、
   前記マスクにおいて前記電極の一部を露出させる前記開口は、筒状をなす絶縁部材によって構成される
   薄膜二次電池の製造方法。
5. 誘電体の含まれるプラズマを生成するプラズマ生成部と、
   被成膜面の一部に電極の形成された基板が載置される基板ステージと、
   前記電極における外縁の一部を含む前記電極の一部、および、前記被成膜面のうち前記電極が位置しない部分の一部が、これらに共通する開口から露出する状態で前記基板に重ねられる導電性のマスクと、
   前記マスクが固定される絶縁体であるマスクホルダーと、を備え、
   前記マスクにて前記電極と向かい合う側面である対向面のうち、前記電極に重ねられる部分のみに絶縁性を備える
   誘電体膜の形成装置。
6. リチウムを含む固体電解質が含まれるプラズマを生成するプラズマ生成部と、
   被成膜面の一部に電極の形成された基板が載置される基板ステージと、
   前記電極における外縁の一部を含む前記電極の一部、および、前記被成膜面のうち前記電極が位置しない部分の一部が、これらに共通する開口から露出する状態で、前記基板に重ねられる導電性のマスクと、
   前記マスクが固定される絶縁体であるマスクホルダーと、を備え、
   前記マスクにおいて前記電極の一部を露出させる前記開口は、筒状をなす絶縁部材によって構成される
   薄膜二次電池の製造装置。