JP5968490B2 - ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物、並びに、それを含有する感光性組成物及び該感光性組成物により形成された透明膜 - Google Patents

Description

本発明はフルオレン系化合物に関し、特に、ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物、該フルオレン系化合物を含有する感光性組成物、及び該感光性組成物により形成された透明膜に関する。

フルオレン系化合物により形成された透明膜、例えば、特許文献１に記載のフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂により形成された膜は、誘電率が低い点で、電気製品のデバイス、例えば液晶表示素子、集積回路素子、または固体撮像素子の保護膜または絶縁膜とすることに好適である。

しかし、そのような保護膜または絶縁膜は、電気製品のデバイスに対する密着性、耐薬品性、耐候性が悪く、電気製品のデバイスから脱落、または温度や湿度などに影響されて劣化しやすいという欠点がある。

特開２００４−０８３８５５号公報

上記問題点に鑑みて、本発明は、電気製品のデバイスに対する優れた密着性、耐薬品性、耐候性を有する膜を形成できる感光性組成物、及び該感光性組成物が含有するヒドロキシル基含有フルオレン系化合物の提供を目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明は、下記一般式（１）で表わされ、
一般式（１）

且つ、式中において、
Ｒ^１は、

または

であり、Ｘ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｘ^２は単結合またはメチレン基であり、Ｘ^３とＸ^４それぞれは水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２とＲ^３はそれぞれ、単結合、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、または(メタ)アクリレート基を含有する基であり、Ｒ^４は、(メタ)アクリレート基を含有する基であることを特徴とするヒドロキシル基含有フルオレン系化合物を提供する。

上記ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物において、少なくとも、２つの(メタ)アクリレート基を含有することが好ましい。

上記ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物において、２〜１０個の(メタ)アクリレート基を含有することが好ましい。

上記ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物において、分子量が１０００〜６０００の範囲内にあることが好ましい。

また、本発明は、上記のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物と、ブロック共重合体と、光開始剤と、有機溶媒と、を含有し、前記ブロック共重合体は、酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造、及び酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造を有するものであることを特徴とする感光性組成物を提供する。

上記感光性組成物において、前記ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物の分子量が１１００〜２５００の範囲内にあることが好ましい。

上記感光性組成物において、重合可能モノマーを更に有することが好ましい。

また、本発明は、上記の感光性組成物により形成されることを特徴とする透明膜を提供する。

上記のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物の構成によれば、本発明のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物を含有する感光性組成物により形成された透明膜は、電気製品のデバイスに対する優れた密着性、耐薬品性、耐候性を有する。

本発明は、ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物、並びに、それを含有する感光性組成物及び該感光性組成物により形成された透明膜の提供を目的とする。以下、本発明の実施形態を以って、本発明を説明する。

まずは、本発明のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物の実施形態について説明する。
《ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物》
本発明のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物の実施形態は、下記一般式（１）で表わされる。
一般式（１）

且つ、式中において、Ｒ^１は

または

であり、Ｘ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｘ^２は単結合またはメチレン基であり、Ｘ^３とＸ^４それぞれは水素原子またはメチル基である。

Ｒ^２とＲ^３それぞれは、単結合、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、または(メタ)アクリレート基を含有する基群であり、Ｒ^４は、(メタ)アクリレート基を含有する基群である。

該ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物好ましくは、少なくとも、２つの(メタ)アクリレート基を含有し、より好ましくは、２〜１０個の(メタ)アクリレート基を含有する。

また、該ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物を含有する感光性組成物に優れた現像性並びに該感光性組成物により形成される透明膜に優れた密着性、耐薬品性及び耐候性を付与するために、該ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物の分子量は、好ましくは、１０００〜６０００の範囲内にあり、より好ましくは、１１００〜２５００の範囲内にある。

〈ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物の製造方法〉
本発明のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物の製造方法については、２つのイソシアネート基（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を有するモノマーを、ヒドロキシル基及び(メタ)アクリレート基を有するモノマーと反応させて、第１の産物を得て、該第１の産物を、ヒドロキシル基を含有するフルオレン系モノマーと反応させて、本発明のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物が得られる。

該ヒドロキシル基及び(メタ)アクリレート基を有するモノマーとしては、例えばジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられる。

該２つのイソシアネート基を有するモノマーとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ ４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏｈｅｘａｎｅ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ−４，４’−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

該ヒドロキシル基を含有するフルオレン系モノマーとしては、例えば９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン［ ９，９’−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ］、９，９’−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン ［ ９，９’−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ］、９，９’−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン［９，９’−ｂｉｓ（３−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌ−４ − ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ］、９，９’−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［ ９，９’−ｂｉｓ（２，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ］、９，９’−ビス［４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン｛９，９’−ｂｉｓ［４−（３−ａｃｒｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ｝、９，９’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン｛９，９’−ｂｉｓ［４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ｝などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

２つのイソシアネート基を有するモノマーを、ヒドロキシル基及び(メタ)アクリレート基を有するモノマーと反応させる際に、触媒と溶媒とを用いることができる。該触媒としては、例えばジラウリン酸ジブチルすず（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉａｕｒａｔｅ）などが挙げられ、該溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）などが挙げられる。

以下は、ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物を含有する本発明の感光性組成物の実施形態について説明する。
《感光性組成物》
本発明の感光性組成物は、ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物と、ブロック共重合体と、光開始剤と、有機溶媒と、を含有している。また、該ブロック共重合体は、酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造、及び酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造を有するものである。

本発明の感光性組成物は、ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物と、ブロック共重合体と、光開始剤と、有機溶媒とを、この領域の技術者に公知される混合方法で混合することにより製造することができる。ゆえに、該混合方法について、ここでは詳しい説明を省略する。

以下は、本発明の感光性組成物が含有するヒドロキシル基含有フルオレン系化合物、ブロック共重合体、光開始剤及び有機溶媒について説明する。
〈ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物〉
該ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物について、上記のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物と同じなので、ここでは詳しい説明を省略する。

上記と同じく、該ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物は、好ましくは、少なくとも２つの(メタ)アクリレート基を含有し、より好ましくは、２〜１０個の(メタ)アクリレート基を含有する。

また、該ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物を含有する感光性組成物に優れた現像性並びに該感光性組成物により形成される透明膜に優れた密着性、耐薬品性及び耐候性を付与するために、該ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物の分子量は、好ましくは、１０００〜６０００の範囲内にあり、より好ましくは、１１００〜２５００の範囲内にある。

〈ブロック共重合体〉
該ブロック共重合体は、酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造、及び酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造以外のエチレン性不飽和モノマーの構造を有するものである。
［酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造］
該酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造に含有される酸性基または無水物基は、感光性組成物の現像性を向上できる。該酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば１つの酸性基を含有するエチレン性不飽和モノマー、２つ以上の酸性基を含有するエチレン性不飽和モノマー、１つの無水物基を含有するエチレン性不飽和モノマー、２つ以上の無水物基を含有するエチレン性不飽和モノマーなどからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

該１つの酸性基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、クロトン酸（ｃｒｏｔｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、α−クロロアクリル酸（α−ｃｈｌｏｒｏａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、α-クロロ-メタクリル酸（α−ｃｈｌｏｒｏ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、２−エチルアクリル酸（２−Ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

該２つ以上の酸性基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばマレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、フマル酸（ｆｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、シトラコン酸（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、メサコン酸（ｍｅｓａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

該１つの無水物基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水シトラコン酸（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水メサコン酸（ｍｅｓａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

該２つの無水物基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばビシクロ（２．２．２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ｂｉｃｙｃｌｏ（２．２．２）ｏｃｔ−７−ｅｎｅ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

上記ブロック共重合体において、該酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造と、該酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造との総量１００重量部に対して、該酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造の含有量は１０重量部〜９０重量部の範囲内にある。
［酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマー以外のエチレン性不飽和モノマー］
感光性組成物の耐熱性、現像性、密着性、耐薬品性、耐溶剤性などの性質を向上するために、下記の該酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーを有することができる。

該酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばアリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）を含有するエチレン性化合物、２つの(メタ)アクリレート基を含有するエチレン性化合物、ビニルニトリル性（ｖｉｎｙｌ ｎｉｔｒｉｌｅ）化合物、芳香族エチレン性化合物、その他エチレン性化合物などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

該アリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）を含有するエチレン性化合物としては、例えばアクリル酸アリル（ａｌｌｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メタクリル酸アリル（ａｌｌｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

該２つの(メタ)アクリレート基を含有するエチレン性化合物としては、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコールジアクリレート（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンテニルジアクリレート（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンテニルジメタクリレート（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピレングリコールジアクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピレングリコールジメタクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコールジアクリレート（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコールジメタクリレート（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジメチルアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、 テトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、 テトラエチレングリコールジメタクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジアクリレート［ｔｒｉ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ］、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジメタクリレート［ｔｒｉ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ］などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

該ビニルニトリル性化合物としては、例えばアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、メタクリロニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、α−クロロアクリロニトリル（α−ｃｈｌｏｒｏａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、α−クロロメタクリロニトリル（α−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

該芳香族エチレン性化合物としては、例えばスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、メチルスチレン（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、メトキシスチレン（ｍｅｔｈｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

該その他エチレン性化合物としては、例えばアクリル酸イソオクチル（ｉｓｏｏｃｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基（Ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）アクリレート、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基メタクリレートなどからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

［光開始剤］
該光開始剤は、エネルギー線に照射されると、架橋反応を起こすことができる活性物質、例えば遊離基、カチオン、アニオンなどが得られる。該光開始剤としては、例えばホスフィンオキシド（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）系化合物、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）系化合物、安息香（ｂｅｎｚｏｉｎ)系化合物、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）系化合物、カルボニル基（ｃａｒｂｏｎｙｌ）系化合物、アミノカルボニル（ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌ）系化合物、アントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）系化合物、オキシム（ｏｘｉｍｅ）系化合物、アミン（ａｍｉｎｅ）系化合物、アルコキシ基アントラセン（ａｌｋｏｘｙ ａｎｔｈａｒｃｅｎｅ）系化合物、チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）系化合物などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。また、該感光性組成物の総量１００重量部に対して、該光開始剤の含有量は０．１重量部〜１０重量部の範囲内にある。

［有機溶媒］
該有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールメチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、メトキシプロピオン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エトキシプロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、乳酸エチル（ｅｔｈｙｌｌａｃｔａｔｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、酢酸メチルセロソルブ（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸エチルセロソルブ（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ ａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、略称「ＰＧＭＥＡ」)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエーテルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、アセトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、略称「ＤＭＦ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、略称「ＤＭＡｃ」)、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、「ＮＭＰ」と略称する）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

また、該感光性組成物の総量１００重量部に対して、該有機溶媒の含有量は６０重量部〜８０重量部の範囲内にある。

本発明の感光性組成物は、架橋度や硬度を向上するために、他の重合可能モノマーを更に有することが好ましい。該重合可能モノマーとしては、例えば４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，２，３，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、エチレングリコールジアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２〜１４個のエチレンオキシド基（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）を含有するポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、２〜１４個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンジアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンジメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２〜１４個のプロピレンオキシド基（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）を含有するプロピレングリコールジアクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、２〜１４個のプロピレンオキシド基を含有するプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ、略称「ＤＰＨＡ」)、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、β-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル（ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｄｉｅｓｔｅｒｓ ｏｆ β−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ｄｉｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)［ｔｒｉｓ（２−ａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ］、エトキシ基化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ、エトキシ基の含有量は４モル）、エトキシ基化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（エトキシ基の含有量は３５モル）、エトキシ基化トリメチロールプロパントリアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、エトキシ基の含有量は９モル）、エトキシ基化トリメチロールプロパントリアクリレート(エトキシ基の含有量は３モル)、プロポキシル基化トリメチロールプロパントリアクリレート （ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、プロポキシル基の含有量は４モル）、ノナエチレングリコールジアクリレート（ｎｏｎａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートとカプロラクトンとを反応することにより得られた化合物（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、台湾Ｓ．Ｍ．Ｓ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ社製の製品番号ＢＰＳＧの製品、日本化薬（株）社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、新中村化学工業（株）社製の製品（例えばＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ）、根上工業（株）社製の製品（例えばＵＮ−９０００Ｈ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０１、ＵＮ−１２００ＴＰＫ、ＵＮ−９０４など）、などからなる群より、一種または二種以上の化合物を選ばれるものである。

本発明の効果が得られる限り、本発明の感光性組成物は、添加剤を更に有することができる。該添加剤としては、例えば平滑剤（Ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、接着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）などの添加剤である。

該平滑剤としては、例えばＤＩＣ（株）社製の製品番号Ｆ−４７９の製品などが挙げられる。該接着促進剤としては、例えば台湾Ｓ．Ｍ．Ｓ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ社製の製品番号Ａ−１７４の製品などが挙げられる。

以下は、本発明の透明膜の実施形態について説明する。
《透明膜》
該透明膜は、上記の感光性組成物により形成されたものであり、電気製品のデバイスに対する優れた透明度、硬さ、密着性、耐薬品性、耐候性を有するので、電気製品のデバイス、例えばタッチパネルの誘電体層や保護層とすることに好適である。

以下は、本発明について、各実施例と各比較例の評価結果を用いて説明する。
＜実施例１＞
反応容器にて、３．９００ｇのイソホロンジイソシアネートを、３０．９２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、攪拌して均一に混合して第１の組成物を得た。そして、反応環境に窒素を注入して充満すると共に、第１の組成物を４５℃まで加熱した。

次いて、９．２０５ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、０．０２４ｇのジラウリン酸ジブチルすずとを、２５．１０９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して均一に混合して第２の組成物を得た。

第１の組成物を、赤外分光光度計で、波数２２６０ｃｍ^−１のＮ＝Ｃ＝Ｏに由来する吸収ピークを測定して、最初の吸収ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を得た。そして、第２の組成物を第１の組成物に、約２時間かけてゆっくり滴下した後、また赤外分光器で波数２２６０ｃｍ^−１のＮ＝Ｃ＝Ｏに由来する吸収ピークを測定し、該吸収ピークの強度が最初の強度の半分になったところで、窒素の注入を停止し、反応容器を冷却して、第１の産物を得た。

１０．６４６ｇの９，９’−ビス[４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル]フルオレンと、２４．８３３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを均一に混合して、第３の組成物を得た。該第３の組成物を８０℃まで加熱した後、該第１の産物を該第３の組成物にゆっくり滴下して、４時間かけて反応させて第２の産物を得た。該第２の産物は、ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物を２９．１ｗｔ％有している。該ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物の構造式は一般式（２）に示すものである。
一般式（２）

＜実施例２＞
反応容器にて、３．９００ｇのイソホロンジイソシアネートを、２９．４５５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、攪拌して均一に混合して第１の組成物を得た。そして、反応環境に窒素を注入して充満すると共に、第１の組成物を４５℃まで加熱した。

次いて、９．２０５ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、０．０２１ｇのジラウリン酸ジブチルすずとを、２３．６３７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して均一に混合して第２の組成物を得た。

第１の組成物を、赤外分光光度計で波数２２６０ｃｍ^−１のＮ＝Ｃ＝Ｏに由来する吸収ピークを測定して、最初の吸収ピークの強度を得た。そして、第２の組成物を第１の組成物に、約２時間かけてゆっくり滴下した後、また赤外分光器で波数２２６０ｃｍ^−１のＮ＝Ｃ＝Ｏに由来する吸収ピークを測定し、該吸収ピークの強度が最初の強度の半分になったところで、窒素の注入を停止し、反応容器を冷却して、第１の産物を得た。

７．６９４ｇの９，９’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと、１７．９５１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを均一に混合して、第３の組成物を得た。該第３の組成物を６５℃まで加熱した後、該第１の産物を該第３の組成物にゆっくり滴下して、４時間かけて反応させて第２の産物を得た。該第２の産物は、ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物を２８．９ｗｔ％有している。該ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物の構造式は一般式（３）に示すものである。
一般式（３）

＜比較例１＞
反応容器にて、１７．３４０ｇの一般式（３）の化合物を、４２．６６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して均一に混合して、第１の組成物を得た。そして、反応環境に窒素を注入して充満すると共に、第１の組成物を４５℃まで加熱した。。

そして、１．８５５ｇの２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を、４．３３０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して均一に混合して第２の組成物を得た。

第２の組成物を第１の組成物に、約１時間かけてゆっくり滴下した後、窒素の注入を停止し、反応容器を冷却して、第１の産物を得た。該第１の産物は、ヒドロキシル基を含有しないフルオレン系化合物を２９．０ｗｔ％有している。該ヒドロキシル基を含有しないフルオレン系化合物の構造式は一般式（４）に示すものである。
一般式（４）

＜応用例１＞
３．３８５ｇの一般式（２）の化合物と、１０ｇのブロック共重合体（台湾Ｄａｘｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、(メタ)アクリレート系接着樹脂。少なくとも３つのブロックを有するブロック共重合体であって、それらのブロックは以下のモノマーから誘導されたものである。(1)：酸性基を有するエチレン性不飽和モノマー、(2)：(1)以外のエチレン性不飽和モノマー、(3)：エポキシ基を有する不飽和モノマー。且つ、該ブロック共重合体の酸価が８８．４７ｍｇ／ｇ、粘度が２４６３ｃｐｓ）と、０．８ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ９０７（独ＢＡＳＦ ＳＥ社製）、５０ｇのＰＧＭＥＡと、３ｇのＵＮ−９０４（根上工業（株）社製）と、０．５ｇの４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，２，３，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（米Ｗａｔｅｒｓｔｏｎｅ社製）と、０．５ｇのＢＰＳＧ（台湾Ｓ．Ｍ．Ｓ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ社製）と、０．１ｇのＦ−４７９（ＤＩＣ（株）社製）と、０．８ｇのＡ−１７４（台湾Ｓ．Ｍ．Ｓ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ社製）とを混合して、応用例１の感光性組成物を得た。そして、該感光性組成物をＩＴＯ基板に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜に露光装置を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射し、そして、２３０℃にて３０分間の硬化処理を行い、ＩＴＯ基板に２μｍの透明膜を形成して、透明膜とＩＴＯ基板からなる積層体を得た。

＜応用例２及び比較応用例１＞
応用例２及び比較応用例１は、下記表１に示す各成分の種類及び使用量で、応用例１と同じ手順に従って、感光性組成物及び透明膜、そして積層体を作成した。
＜評価方法＞
［密着性］
応用例１、応用例２及び比較応用例１における積層体に対して、クロスカットテスター（スイスＺＥＨＮＴＮＥＲ社製、型番ＺＣＣ ２０８７）で、積層体にある透明膜に直角の格子パターンを切り込むクロスカット法で測定を行った。評価のランクは次の通りである。
５Ｂ：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
４Ｂ：カットの交差点における透明膜に小さなはがれがある。格子パターンにおける透明膜の総面積に対して、はがれの面積は５％未満。
３Ｂ：透明膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的にはがれを生じており、又は目の部分が部分的又は全面的にはがれている。格子パターンにおける透明膜の総面積に対して、はがれの面積は６％〜１４％の範囲内にある。
２Ｂ：透明膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、又は目の部分が部分的又は全面的にはがれている。格子パターンにおける透明膜の総面積に対して、はがれの面積は１５％〜３５％の範囲内にある。
１Ｂ：透明膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、又は目の部分が部分的又は全面的にはがれている。格子パターンにおける透明膜の総面積に対して、はがれの面積は３６％〜６５％の範囲内にある。
０Ｂ：透明膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、又は目の部分が部分的又は全面的にはがれている。格子パターンにおける透明膜の総面積に対して、はがれの面積は６６％以上。

［耐候性］
オーブンの温度を８５℃に、相対湿度を８５％に設定し、応用例１、応用例２及び比較応用例１における積層体を、オーブンに２４時間放置した後に、上記のクロスカット法で測定を行った。評価のランクは上記と同じである。

［耐薬品性］
応用例１、応用例２及び比較応用例１における積層体を、温度５０℃、濃度５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に３０分間浸漬した。そして、乾燥した後、上記のクロスカット法で測定を行った。評価のランクは上記と同じである。

上記の評価結果によれば、本発明のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物を含有する感光性組成物により形成された透明膜は、優れた密着性、耐薬品性、耐候性を有し、特にヒドロキシル基を含有しないフルオレン系化合物を含有する感光性組成物により形成された透明膜より優れた耐薬品性、耐候性を有する。

本発明のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物を含有する感光性組成物により形成された透明膜は、優れた密着性、耐薬品性、耐候性を有するので、一般の保護層などに適し、特に電気製品のデバイスの誘電体層や保護層とすることに好適である。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表わされ、
   一般式（１）
   

   

   且つ、式中において、
   Ｒ^１は、
   

   

   または
   

   

   であり、
   Ｘ^１は水素原子またはメチル基であり、
   Ｘ^２は単結合またはメチレン基であり、
   Ｘ^３とＸ^４それぞれは水素原子またはメチル基であり、
   Ｒ^２とＲ^３はそれぞれ、単結合、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、または(メタ)アクリレート基を含有する基であり、
   Ｒ^４は、(メタ)アクリレート基を含有する基であり、
   且つ、少なくとも、２つの(メタ)アクリレート基を含有することを特徴とするヒドロキシル基含有フルオレン系化合物。
2. ２〜１０個の(メタ)アクリレート基を含有することを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物。
3. 分子量が１０００〜６０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物。
4. 請求項１〜請求項３いずれか一項に記載のヒドロキシル基含有フルオレン系化合物と、
   ブロック共重合体と、
   光開始剤と、
   有機溶媒と、を含有し、
   前記ブロック共重合体は、
   酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造、及び
   酸性基または無水物基を有するエチレン性不飽和モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーから誘導された構造を有するものであることを特徴とする感光性組成物。
5. 前記ヒドロキシル基含有フルオレン系化合物の分子量が１１００〜２５００の範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載の感光性組成物。
6. 重合可能モノマーを更に有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の感光性組成物。
7. 請求項４〜請求項６いずれか一項に記載の感光性組成物により形成されることを特徴とする透明膜。