JP5967464B2 - 蓄電素子 - Google Patents
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Description
本発明は、蓄電素子に関し、より特定的には、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータとが巻回された電極群を３つ以上備えた蓄電素子に関する。
蓄電素子は、リチウムイオン二次電池などの非電解質二次電池や、リチウムイオンキャパシタ、ウルトラキャパシタなどのキャパシタなどとして使用されている。このような蓄電素子は、例えば特開２００９−１９９８２５号公報（特許文献１）などに開示されている。
特許文献１には、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータからなる電極群が、単一の容器内に複数個含まれてなるデバイスが開示されている。また、特許文献１のデバイスにおいて、複数の電極群は同様の方法で製造されることが開示されている。
しかしながら、特許文献１のデバイスにおいて、同じ電極群を備えているので、内側に配置される電極群と、外側に配置される電極群とは、劣化が異なる。このため、デバイスの劣化は、劣化の大きい電極群に支配されてしまうので、デバイスの耐久性が低いという問題があった。
本発明は、上記問題点に鑑み、耐久性を向上した蓄電素子を提供することを課題とする。
本発明の蓄電素子は、電気的に並列に接続された３つ以上の電極群を備え、
前記３つ以上の電極群の各々は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを含み、前記正極と前記負極と前記セパレータとが巻回された状態であり、
前記正極は、正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ前記正極活物質を有する正極合剤層とを含み、
前記負極は、負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ前記負極活物質を有する負極合剤層とを含み、
前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、セパレータ、正極基材及び負極基材の少なくとも１つの構成が異なり、
（Ａ）相対的に内部側に配置される電極群の前記正極基材としての正極集電箔の厚みは、相対的に外部側に配置される電極群の前記正極基材としての正極集電箔の厚みよりも厚い、
（Ｂ）相対的に内部側に配置される電極群の前記負極基材としての負極集電箔の厚みは、相対的に外部側に配置される電極群の前記負極基材としての負極集電箔の厚みよりも厚い、
（Ｃ）相対的に内部側に配置される電極群の前記セパレータの透気度は、相対的に外部側に配置される電極群の前記セパレータの透気度よりも高い、又は、
（Ｄ）相対的に内部側に配置される電極群は、無機質層を有しないセパレータを含み、相対的に外部側に配置される電極群は、無機質層を有するセパレータを含む。
前記３つ以上の電極群の各々は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを含み、前記正極と前記負極と前記セパレータとが巻回された状態であり、
前記正極は、正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ前記正極活物質を有する正極合剤層とを含み、
前記負極は、負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ前記負極活物質を有する負極合剤層とを含み、
前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、セパレータ、正極基材及び負極基材の少なくとも１つの構成が異なり、
（Ａ）相対的に内部側に配置される電極群の前記正極基材としての正極集電箔の厚みは、相対的に外部側に配置される電極群の前記正極基材としての正極集電箔の厚みよりも厚い、
（Ｂ）相対的に内部側に配置される電極群の前記負極基材としての負極集電箔の厚みは、相対的に外部側に配置される電極群の前記負極基材としての負極集電箔の厚みよりも厚い、
（Ｃ）相対的に内部側に配置される電極群の前記セパレータの透気度は、相対的に外部側に配置される電極群の前記セパレータの透気度よりも高い、又は、
（Ｄ）相対的に内部側に配置される電極群は、無機質層を有しないセパレータを含み、相対的に外部側に配置される電極群は、無機質層を有するセパレータを含む。
本発明の蓄電素子によれば、外部側に配置される電極群と、内部側に配置される電極群とにおいて、セパレータ、正極基材及び負極基材の少なくとも１つの構成が異なっている。蓄電素子において内部側は外部側に比べて高温になるので、内部側に配置される電極群のセパレータ、正極基材及び負極基材の少なくとも１つを、外部側に配置される電極群のセパレータ、正極用基材及び負極用基材の少なくとも１つよりも劣化の小さい構成にすることにより、内部側に配置する電極群と、外部側に配置する電極群との劣化の差を低減することができる。このため、蓄電素子全体として、耐久性を向上することができる。
本発明の蓄電素子は、電気的に並列に接続された３つ以上の電極群を備え、
前記３つ以上の電極群の各々は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを含み、前記正極と前記負極と前記セパレータとが巻回された状態であり、
前記正極は、正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ前記正極活物質を有する正極合剤層とを含み、
前記負極は、負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ前記負極活物質を有する負極合剤層とを含み、
前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、前記セパレータ、前記正極基材及び前記負極基材の少なくとも１つの構成が異なり、
３つ以上の電極群の各々において、正極活物質又は負極活物質の構成が単一であり、
（Ｅ）前記３つ以上の電極群の各々において、前記正極活物質の構成が単一であり、前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、相対的に内部側に配置される電極群の前記正極基材としての正極集電箔の厚みと、相対的に外部側に配置される電極群の前記正極基材としての正極集電箔の厚みとが異なり、且つ、外部側に配置される電極群の前記正極活物質よりも内部側に配置される電極群の前記正極活物質の方が耐熱性が高くなるように前記正極活物質の成分が異なる、
（Ｆ）前記３つ以上の電極群の各々において、前記負極活物質の構成が単一であり、前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、相対的に内部側に配置される電極群の前記負極基材としての負極集電箔の厚みと、相対的に外部側に配置される電極群の前記負極基材としての負極集電箔の厚みとが異なり、且つ、外部側に配置される電極群の前記負極活物質よりも内部側に配置される電極群の前記負極活物質の方が耐熱性が高くなるように前記負極活物質の成分が異なる。
前記３つ以上の電極群の各々は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを含み、前記正極と前記負極と前記セパレータとが巻回された状態であり、
前記正極は、正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ前記正極活物質を有する正極合剤層とを含み、
前記負極は、負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ前記負極活物質を有する負極合剤層とを含み、
前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、前記セパレータ、前記正極基材及び前記負極基材の少なくとも１つの構成が異なり、
３つ以上の電極群の各々において、正極活物質又は負極活物質の構成が単一であり、
（Ｅ）前記３つ以上の電極群の各々において、前記正極活物質の構成が単一であり、前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、相対的に内部側に配置される電極群の前記正極基材としての正極集電箔の厚みと、相対的に外部側に配置される電極群の前記正極基材としての正極集電箔の厚みとが異なり、且つ、外部側に配置される電極群の前記正極活物質よりも内部側に配置される電極群の前記正極活物質の方が耐熱性が高くなるように前記正極活物質の成分が異なる、
（Ｆ）前記３つ以上の電極群の各々において、前記負極活物質の構成が単一であり、前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、相対的に内部側に配置される電極群の前記負極基材としての負極集電箔の厚みと、相対的に外部側に配置される電極群の前記負極基材としての負極集電箔の厚みとが異なり、且つ、外部側に配置される電極群の前記負極活物質よりも内部側に配置される電極群の前記負極活物質の方が耐熱性が高くなるように前記負極活物質の成分が異なる。
３つ以上の電極群の各々において、活物質の構成が単一であるため、各々の電極群を形成するための製造条件は各々の活物質に最適な条件で製造することができる。また、外部側に配置される電極群と、内部側に配置される電極群とにおいて、活物質の構成が異なるため、蓄電素子は最適な条件で製造した２種以上の活物質を有する。したがって、内部側に配置される電極群の活物質及び外部側に配置される電極群の活物質の性能のそれぞれを十分に発揮することができる。このため、蓄電素子の耐久性などの性能をより向上することができる。
以上説明したように、本発明によれば、耐久性を向上した蓄電素子を提供することができる。
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
図１〜図５を参照して、本発明の一実施の形態である蓄電素子の一例である非水電解質二次電池を説明する。
図１〜図３に示すように、本実施の形態の非水電解質二次電池１は、容器２と、この容器２に収容された複数の電極群１０Ａ〜１０Ｄと、容器２に取り付けられた正極端子２１及び負極端子２２とを備えている。
図１に示すように、容器２は、複数の電極群１０Ａ〜１０Ｄを収容する本体部３と、本体部３を覆う蓋４とを有している。本体部３及び蓋４は、例えばステンレス鋼板からなり、互いに溶接されている。蓋４には、正極端子２１及び負極端子２２を容器２の外部に露出するための開口部が形成され、この開口部に正極端子２１及び負極端子２２が配置されている。また、蓋４には、電解液注入部５が設けられている。電解液注入部５は、内部に電解液を注入するものであり、非水電解質二次電池１の使用時には封止されている。
図２及び図３に示すように、本体部３の内部には、複数の電極群１０Ａ〜１０Ｄが収容されている。複数の電極群１０Ａ〜１０Ｄは、電気的に並列に接続されている。本実施の形態では、容器２内に４個の電極群１０Ａ〜１０Ｄが並置されており、電極群１０Ａ、１０Ｄは容器２内において相対的に外部側に配置され、電極群１０Ｂ、１０Ｃは容器２内において相対的に内部側に配置されている。
図４に示すように、複数の電極群１０Ａ〜１０Ｄの各々は、正極１１Ａ〜１１Ｄと、セパレータ１２Ａ〜１２Ｄと、負極１３Ａ〜１３Ｄとを含んでいる。電極群１０Ａ〜１０Ｄの各々は、負極１３Ａ〜１３Ｄ上にセパレータ１２Ａ〜１２Ｄが配置され、このセパレータ１２Ａ〜１２Ｄ上に正極１１Ａ〜１１Ｄが配置され、この正極１１Ａ〜１１Ｄ上にセパレータ１２Ａ〜１２Ｄが配置された状態で巻回され、筒状に形成されている。即ち、電極群１０Ａ〜１０Ｄの各々において、負極１３Ａ〜１３Ｄの外周側にセパレータ１２Ａ〜１２Ｄが形成され、このセパレータ１２Ａ〜１２Ｄの外周側に正極１１Ａ〜１１Ｄが形成され、この正極１１Ａ〜１１Ｄの外周側にセパレータ１２Ａ〜１２Ｄが形成されている。本実施の形態では、複数の電極群１０Ａ〜１０Ｄの各々において、正極１１Ａ〜１１Ｄ及び負極１３Ａ〜１３Ｄの間に絶縁性のセパレータ１２Ａ〜１２Ｄが配置されているので、正極１１Ａ〜１１Ｄと負極１３Ａ〜１３Ｄとは電気的に接続されていない。
正極１１Ａ〜１１Ｄは、正極端子２１（図１参照）と電気的に接続され、負極１３Ａ〜１３Ｄは、負極端子２２（図１参照）と電気的に接続されている。
図５に示すように、電極群１０Ａ〜１０Ｄを構成する正極１１Ａ〜１１Ｄは、正極集電箔１１Ａ１〜１１Ｄ１と、正極集電箔１１Ａ１〜１１Ｄ１に形成された正極合剤層１１Ａ２〜１１Ｄ２とを有している。電極群１０Ａ〜１０Ｄを構成する負極１３Ａ〜１３Ｄは、負極集電箔１３Ａ１〜１３Ｄ１と、負極集電箔１３Ａ１〜１３Ｄ１に形成された負極合剤層１３Ａ２〜１３Ｄ２とを有している。本実施の形態では、正極集電箔１１Ａ１〜１１Ｄ１及び負極集電箔１３Ａ１〜１３Ｄ１の表面及び裏面のそれぞれに、正極合剤層１１Ａ２〜１１Ｄ２及び負極合剤層１３Ａ２〜１３Ｄ２が形成されているが、本発明はこの構造に特に限定されない。例えば、正極集電箔１１Ａ１〜１１Ｄ１及び負極集電箔１３Ａ１〜１３Ｄ１の表面または裏面に、正極合剤層１１Ａ２〜１１Ｄ２及び負極合剤層１３Ａ２〜１３Ｄ２が形成されていてもよい。ただし、正極合剤層１１Ａ２〜１１Ｄ２には、負極合剤層１３Ａ２〜１３Ｄ２が対面している。
なお、本実施の形態では、正極及び負極基材として、正極及び負極集電箔を例に挙げて説明しているが、正極及び負極基材は箔状に限定されない。
なお、本実施の形態では、正極及び負極基材として、正極及び負極集電箔を例に挙げて説明しているが、正極及び負極基材は箔状に限定されない。
正極合剤層１１Ａ２〜１１Ｄ２は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを有している。負極合剤層１３Ａ２〜１３Ｄ２は、負極活物質と、バインダとを有している。なお、負極合剤層１３Ａ２〜１３Ｄ２は、導電助剤をさらに有していてもよい。
外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄと、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃとにおいて、セパレータ１２Ａ〜１２Ｄ、正極集電箔１１Ａ１〜１１Ｄ１及び負極集電箔１３Ａ１〜１３Ｄ１の少なくとも１つの構成が異なっている。つまり、本実施の形態の非水電解質二次電池１は、以下のａ）〜ｃ）の少なくともいずれか１つを満たす。
ａ）セパレータ１２Ａ、１２Ｄの構成と、セパレータ１２Ｂ、１２Ｃの構成とが異なっている。
ｂ）正極集電箔１１Ａ１、１１Ｄ１の構成と、正極集電箔１１Ｂ１、１１Ｃ１の構成とが異なっている。
ｃ）負極集電箔１３Ａ１、１３Ｄ１の構成と、負極集電箔１３Ｂ１、１３Ｃ１の構成とが異なっている。
ａ）セパレータ１２Ａ、１２Ｄの構成と、セパレータ１２Ｂ、１２Ｃの構成とが異なっている。
ｂ）正極集電箔１１Ａ１、１１Ｄ１の構成と、正極集電箔１１Ｂ１、１１Ｃ１の構成とが異なっている。
ｃ）負極集電箔１３Ａ１、１３Ｄ１の構成と、負極集電箔１３Ｂ１、１３Ｃ１の構成とが異なっている。
ここで、セパレータ及び正極（負極）集電箔の「構成」とは、セパレータ及び正極（負極）集電箔の成分、量、厚み、透気度などであり、導電助剤及びバインダの「構成」とは、導電助剤及び正極（負極）バインダの成分、量、粒子径などである。
「成分が異なる」とは有機化合物においては組成式が同一でないということであり、無機化合物においては、各構成要素に含まれる元素の割合の差が５％以上ということを意味する。
「量が異なる」とは、質量又は密度の差が３％以上ということを意味する。
「厚みが異なる」とは、厚みの差が１０％以上ということを意味する。
「透気度が異なる」とは、ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した値の差が、２０％以上ということを意味する。
「粒子径が異なる」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径Ｄ50の差が２０％以上ということを意味する。
「成分が異なる」とは有機化合物においては組成式が同一でないということであり、無機化合物においては、各構成要素に含まれる元素の割合の差が５％以上ということを意味する。
「量が異なる」とは、質量又は密度の差が３％以上ということを意味する。
「厚みが異なる」とは、厚みの差が１０％以上ということを意味する。
「透気度が異なる」とは、ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した値の差が、２０％以上ということを意味する。
「粒子径が異なる」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径Ｄ50の差が２０％以上ということを意味する。
なお、外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄと、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃとにおいて、セパレータ１２Ａ〜１２Ｄ、正極集電箔１１Ａ１〜１１Ｄ１及び負極集電箔１３Ａ１〜１３Ｄ１の少なくとも１つの構成が異なっている場合、構成は少なくとも１つ異なっていればよい。例えば、成分、量及び厚みが異なっていてもよく、厚みのみが異なっていてもよい。
外部側に配置された電極群１０Ａ、１０Ｄのセパレータ１２Ａ、１２Ｄ、正極集電箔１１Ａ１、１１Ｄ１、及び負極集電箔１３Ａ１、１３Ｄ１の少なくともいずれかの構成は、内部側に配置された電極群１０Ｂ、１０Ｃのセパレータ１２Ｂ、１２Ｃ、正極集電箔１１Ｂ１、１１Ｃ１、及び負極集電箔１３Ｂ１、１３Ｃ１の構成よりも、耐熱性が高い性能を有する。
なお、外部側に配置された電極群１０Ａ、１０Ｄのそれぞれのセパレータ及び正極（負極）集電箔の構成は、同一（単一）であっても、異なっていてもよい。同様に、内部側に配置された電極群１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれのセパレータ及び正極（負極）集電箔の構成は、同一であっても、異なっていてもよい。
３つ以上の電極群１０Ａ〜１０Ｄの各々において、正極活物質及び負極活物質の構成は単一であることが好ましい。つまり、電極群１０Ａ〜１０Ｄの各々において、異なる構成の正極活物質及び負極活物質は含まれていないことが好ましい。
外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄと、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃとにおいて、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方の構成が異なることが好ましい。この場合、外部側に配置された電極群１０Ａ、１０Ｄの正極活物質及び負極活物質の少なくともいずれかの構成は、内部側に配置された電極群１０Ｂ、１０Ｃの正極活物質及び負極活物質の構成よりも、耐熱性が高い性能を有することが好ましい。
ここで、「構成」とは、例えば成分、量、多孔度、粒子径などである。この点について、以下説明する。
「成分が単一」とは、活物質の組成式に含まれる各元素の係数（組成比）を比較したときに、その値の差が５％未満であること、又は、前記各元素が異種元素に置換される割合が５％未満ということを意味し、「成分が異なる」とは前記各元素の係数の差が５％以上であること、又は、活物質の組成式における各元素のうち、少なくとも１種についてその５％以上が異種元素で置換されていることを意味する。例えば、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＣｏ(1-c)ＭｅcＯ2（Ｍｅは任意の金属元素）とにおいて、ｃが０．０５未満の場合には成分が単一で、ｃが０．０５以上の場合には成分が異なる。
「量が単一」とは、質量又は密度の差が３％未満であるということを意味し、「量が異なる」とは、質量又は密度の差が３％以上であるということを意味する。
「多孔度が単一」とは、下記の式（１）、（２）により算出される多孔度の差が２％未満であるということを意味し、「多孔度が異なる」とは、下記の式（１）、（２）により算出される多孔度の差が２％以上であるということを意味する。
多孔度（％）＝１００−｛（塗布密度／真密度）×１００｝…式（１）
塗布密度（ｇ／ｃｍ3）＝塗布重量（ｇ／ｃｍ2）／活物質層の厚み（ｃｍ）…式（２）
多孔度（％）＝１００−｛（塗布密度／真密度）×１００｝…式（１）
塗布密度（ｇ／ｃｍ3）＝塗布重量（ｇ／ｃｍ2）／活物質層の厚み（ｃｍ）…式（２）
「粒子径が単一」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径Ｄ50の差が２０％未満ということを意味し、「粒子径が異なる」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径Ｄ50の差が２０％以上ということを意味する。
外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄと、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃ）とにおいて、導電助剤、正極バインダ及び負極バインダの少なくとも１つの構成は、同じであってもよいが、異なっていることが好ましい。この場合、外部側及び内部側に配置される各々のセパレータ及び正極（負極）集電箔に適切な導電助剤及びバインダを選択することができるので、性能を向上できる。さらに、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方の構成が異なる少なくとも２つの電極群を非水電解質二次電池１が備えている場合には、それぞれの電極群において、導電助剤、正極バインダ及び負極バインダの少なくとも１つの構成が異なることが好ましい。この場合、各々の活物質に適切な導電助剤及びバインダを選択することができる。
ここで、導電助剤及びバインダの「構成」とは、導電助剤及び正極（負極）バインダの成分、量、粒子径などである。
「成分が異なる」とは有機化合物においては組成式が同一でないということであり、無機化合物においては、各構成要素に含まれる元素の割合の差が５％以上ということを意味する。
「量が異なる」とは、質量又は密度の差が３％以上ということを意味する。
「厚みが異なる」とは、厚みの差が１０％以上ということを意味する。
「粒子径が異なる」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径Ｄ50の差が２０％以上ということを意味する。
「成分が異なる」とは有機化合物においては組成式が同一でないということであり、無機化合物においては、各構成要素に含まれる元素の割合の差が５％以上ということを意味する。
「量が異なる」とは、質量又は密度の差が３％以上ということを意味する。
「厚みが異なる」とは、厚みの差が１０％以上ということを意味する。
「粒子径が異なる」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される平均粒子径Ｄ50の差が２０％以上ということを意味する。
なお、複数の電極群１０Ａ〜１０Ｄのそれぞれにおいて、巻数、厚みなどは、異なっていても、単一であってもよい。
また、本実施の形態では、複数の電極群として４つの電極群１０Ａ〜１０Ｄを備えた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明したが、本発明は、図６に示すように、少なくとも３つの電極群１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｄを備えていれば特に限定されない。
また、本実施の形態では、蓄電素子として非水質電解質電池を例に挙げて説明したが、本発明は非水質電解質電池に限定されず、例えばキャパシタなどにも適用可能である。本発明が非水質電解質電池として用いられる場合には、リチウムイオン二次電池が好適に用いられる。本発明がキャパシタとして用いられる場合には、リチウムイオンキャパシタやウルトラキャパシタが好適に用いられる。
次に、本実施の形態における非水電解質二次電池１の効果について説明する。
本実施の形態の非水電解質二次電池１は、外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄと、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃとにおいて、セパレータ１２Ａ〜１２Ｄ、正極（負極）集電箔１１Ａ１〜１１Ｄ１（１３Ａ１〜１３Ｄ１）の少なくとも一方の構成が異なる。非水電解質二次電池１において内部側は外部側に比べて高温になるので、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃのセパレータ１２Ｂ、１２Ｃ及び正極（負極）集電箔１１Ｂ１、１１Ｃ１（１３Ｂ１、１３Ｃ１）の少なくとも一方を、外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄのセパレータ１２Ａ、１２Ｄ及び正極（負極）集電箔１１Ａ１、１１Ｄ１（１３Ａ１、１３Ｄ１）の少なくとも一方よりも耐久性の高い構成にすることにより、内部側に配置する電極群１０Ｂ、１０Ｃと、外部側に配置する電極群１０Ａ、１０Ｄとの劣化の差を低減することができる。このため、非水電解質二次電池１全体として、耐久性を向上することができる。したがって、非水電解質二次電池１の寿命を向上することができる。
本実施の形態の非水電解質二次電池１は、外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄと、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃとにおいて、セパレータ１２Ａ〜１２Ｄ、正極（負極）集電箔１１Ａ１〜１１Ｄ１（１３Ａ１〜１３Ｄ１）の少なくとも一方の構成が異なる。非水電解質二次電池１において内部側は外部側に比べて高温になるので、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃのセパレータ１２Ｂ、１２Ｃ及び正極（負極）集電箔１１Ｂ１、１１Ｃ１（１３Ｂ１、１３Ｃ１）の少なくとも一方を、外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄのセパレータ１２Ａ、１２Ｄ及び正極（負極）集電箔１１Ａ１、１１Ｄ１（１３Ａ１、１３Ｄ１）の少なくとも一方よりも耐久性の高い構成にすることにより、内部側に配置する電極群１０Ｂ、１０Ｃと、外部側に配置する電極群１０Ａ、１０Ｄとの劣化の差を低減することができる。このため、非水電解質二次電池１全体として、耐久性を向上することができる。したがって、非水電解質二次電池１の寿命を向上することができる。
以下、具体的な構成を例に挙げて、本実施の形態における非水電解質二次電池１の効果についてさらに詳細に説明する。
（第１の例）
外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄの集電箔の厚みが、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃの集電箔の厚みよりも小さい非水電解質二次電池について説明する。
外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄの集電箔の厚みが、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃの集電箔の厚みよりも小さい非水電解質二次電池について説明する。
集電箔の厚みが大きいと、外部への放熱が容易となるため、高温での劣化を抑制できる。内部側の電極群１０Ｂ、１０Ｃの集電箔の厚みが大きいと、電池内部への蓄熱より、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃは外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄよりも高温に曝されるが、内部側の電極群１０Ｂ、１０Ｃの劣化と外部側の電極群１０Ａ、１０Ｄの劣化との差を低減できる。さらに、集電箔の厚みが小さいと、エネルギー密度を向上できるので、熱の影響が相対的に小さい外部側の電極群１０Ａ、１０Ｄの集電箔の厚みを小さくすることで、エネルギー密度を向上することができる。したがって、耐久性を向上するとともに、エネルギー密度を向上する非水電解質二次電池１を実現することができる。
（第２の例）
外部側の電極群１０Ａ、１０Ｄには無機質層を有するセパレータを使用し、内部側の電極群１０Ｂ、１０Ｃには無機質層を有していないセパレータを使用した非水電解質二次電池１について説明する。
外部側の電極群１０Ａ、１０Ｄには無機質層を有するセパレータを使用し、内部側の電極群１０Ｂ、１０Ｃには無機質層を有していないセパレータを使用した非水電解質二次電池１について説明する。
無機質層を含むセパレータは熱収縮が起こりにくいため、仮に外部衝撃によって内部短絡して発熱したとしても、熱逸走に至ることを防止できる。このため、外部側の電極群１０Ａ、１０Ｄのセパレータが無機質層を含んでいると、外部側の電極群１０Ａ、１０Ｄは外部衝撃を受けやすいが、仮に外部衝撃を受けた場合でもその影響を低減できる。一方、内部側の電極群１０Ｂ、１０Ｃは外部衝撃の影響を受けにくいため、無機質層を有していないセパレータを用いることができる。無機質層を有さないセパレータは、劣化が小さく、かつエネルギー密度が高い。内部側の電極群１０Ｂ、１０Ｃは高温に曝されるが、劣化が小さいセパレータを用いることで、その影響を低減できる。したがって、耐久性を向上できると共に、安全性及びエネルギー密度を向上できる非水電解質二次電池１を実現することができる。
この場合、外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄは、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2などのコバルト系活物質またはＬｉＮｉxＭｎyＣｏ1-x-yＯ2で表される三成分系活物質を有することが好ましい。無機質層を有するセパレータは酸化が抑制されるので、コバルト系活物質や三成分系活物質などの電位の高い活物質を用いることができる。このような活物質を用いることで、さらにＳＯＣ検知を向上できる。一方、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃは、正極活物質として、電位が低い、一般式ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄活物質を有することが好ましい。このような正極活物質を用いることで、非水電解質二次電池１において、さらに安全性を高めることができる。このように、外部側の電極群１０Ａ、１０Ｄのセパレータの成分と内部側の電極群１０Ｂ、１０Ｃのセパレータの成分とに適するように活物質をそれぞれ選択することにより、非水電解質二次電池１の性能をさらに向上することができる。
次に、非水電解質二次電池１の好ましい形態の効果について説明する。
本実施の形態の非水電解質二次電池１の好ましい形態は、３つ以上の電極群１０Ａ〜１０Ｄの各々において、正極活物質及び負極活物質の構成が単一であり、外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄと、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃとにおいて、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方の構成が異なる。電極群１０Ａ〜１０Ｄの各々において、正極活物質及び負極活物質の構成が単一であるので、電極群１０Ａ〜１０Ｄを形成するための製造条件は、それぞれの正極活物質及び負極活物質に最適な条件で製造することができる。また、電極群１０Ａ〜１０Ｄのうちの少なくとも２つの電極群において、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方の構成が異なるので、最適な条件で製造した２種類以上の正極及び負極活物質の少なくとも一方を有する。したがって、複数の活物質の良好な性能のそれぞれを十分に発揮することができる。
本実施の形態の非水電解質二次電池１の好ましい形態は、３つ以上の電極群１０Ａ〜１０Ｄの各々において、正極活物質及び負極活物質の構成が単一であり、外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄと、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃとにおいて、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方の構成が異なる。電極群１０Ａ〜１０Ｄの各々において、正極活物質及び負極活物質の構成が単一であるので、電極群１０Ａ〜１０Ｄを形成するための製造条件は、それぞれの正極活物質及び負極活物質に最適な条件で製造することができる。また、電極群１０Ａ〜１０Ｄのうちの少なくとも２つの電極群において、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方の構成が異なるので、最適な条件で製造した２種類以上の正極及び負極活物質の少なくとも一方を有する。したがって、複数の活物質の良好な性能のそれぞれを十分に発揮することができる。
このように、複数の活物質の良好な性能のそれぞれを十分に発揮した非水電解質二次電池１は、それぞれの活物質の長所を活かすと共に、短所を補い合うことが可能となる。このため、安全性、高容量、高出力、耐久性、充放電効率、ＳＯＣ検知、極低温性能、生産性などの所望の性能を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
以下、具体的な構成を例に挙げて、非水電解質二次電池１の好ましい形態の効果についてさらに詳細に説明する。
（第１の例）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネルマンガン系活物質またはリン酸鉄活物質を有する電極群と、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2で表されるニッケル系活物質または三成分系活物質を有する電極群とを備えた非水電解質二次電池について説明する。
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネルマンガン系活物質またはリン酸鉄活物質を有する電極群と、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2で表されるニッケル系活物質または三成分系活物質を有する電極群とを備えた非水電解質二次電池について説明する。
スピネルマンガン系活物質及びリン酸鉄活物質は、安全性は高いが、高温環境下では劣化が大きい。ニッケル系活物質及び三成分系活物質は、容量は大きいが、外部衝撃などに対する安全性がやや低い。非水電解質二次電池１において、外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄは正極活物質としてスピネルマンガン系活物質またはリン酸鉄活物質を含み、内部側に配置される電極群１０Ｂ、１０Ｃは正極活物質としてニッケル系活物質または三成分系活物質を含む。これにより、電池中央部の蓄電によるスピネルマンガン系活物質またはリン酸鉄活物質の劣化を抑制できると共に、スピネルマンガン系活物質またはリン酸鉄活物質安全性の性能を発揮することができ、かつニッケル系活物質及び三成分系活物質の大容量の性能を発揮することができる。このため、耐久性をより向上し、かつ高安全性と高容量とを両立した非水電解質二次電池１を実現することができる。
（第２の例）
負極活物質としてグラファイトを有する電極群と、非晶質炭素を有する電極群とを備えた非水電解質二次電池について説明する。グラファイトは、容量及び出力は高いものの、入力性能は十分でない。非晶質炭素は、放電容量はグラファイトに比べて低いが、入力性能に優れている。したがって、複数の電極群のうち、少なくとも１つの電極群の負極活物質がグラファイトで、残りのうちの少なくとも１つの電極群の負極活物質が非晶質炭素であると、それぞれの活物質の良好な性能を発揮できるので、セパレータ及び正極（負極）集電箔による耐久性の向上に加えて、高容量かつ高入出力の非水電解質二次電池１を実現することができる。
負極活物質としてグラファイトを有する電極群と、非晶質炭素を有する電極群とを備えた非水電解質二次電池について説明する。グラファイトは、容量及び出力は高いものの、入力性能は十分でない。非晶質炭素は、放電容量はグラファイトに比べて低いが、入力性能に優れている。したがって、複数の電極群のうち、少なくとも１つの電極群の負極活物質がグラファイトで、残りのうちの少なくとも１つの電極群の負極活物質が非晶質炭素であると、それぞれの活物質の良好な性能を発揮できるので、セパレータ及び正極（負極）集電箔による耐久性の向上に加えて、高容量かつ高入出力の非水電解質二次電池１を実現することができる。
（第３の例）
活物質の量が相対的に多い電極群と、活物質の量が相対的に少ない電極群とを備えた非水電解質二次電池について説明する。活物質の塗布重量を大きくすると、活物質の量を増やすことができるので、容量を高くすることができるが、電極が厚くなるので、大電流での充放電（入出力性能）は十分でない。塗布重量を小さくすると、電極が薄くなるので、入出力性能が高くなるが、電極における集電箔の割合が大きくなるので、エネルギー密度は小さくなる。したがって、複数の電極群のうち、少なくとも１つの電極群の正極（負極）活物質の重量が相対的に大きく、残りのうちの少なくとも１つの電極群の正極（負極）活物質の重量が相対的に小さいと、それぞれの活物質の良好な性能を発揮できるので、セパレータ及び正極（負極）集電箔による耐久性の向上に加えて、高エネルギー密度かつ高入出力の非水電解質二次電池１を実現することができる。
活物質の量が相対的に多い電極群と、活物質の量が相対的に少ない電極群とを備えた非水電解質二次電池について説明する。活物質の塗布重量を大きくすると、活物質の量を増やすことができるので、容量を高くすることができるが、電極が厚くなるので、大電流での充放電（入出力性能）は十分でない。塗布重量を小さくすると、電極が薄くなるので、入出力性能が高くなるが、電極における集電箔の割合が大きくなるので、エネルギー密度は小さくなる。したがって、複数の電極群のうち、少なくとも１つの電極群の正極（負極）活物質の重量が相対的に大きく、残りのうちの少なくとも１つの電極群の正極（負極）活物質の重量が相対的に小さいと、それぞれの活物質の良好な性能を発揮できるので、セパレータ及び正極（負極）集電箔による耐久性の向上に加えて、高エネルギー密度かつ高入出力の非水電解質二次電池１を実現することができる。
（第４の例）
活物質の多孔度が相対的に大きい電極群と、活物質の多孔度が相対的に小さい電極群とを備えた非水電解質二次電池について説明する。活物質を塗布した後にプレスをする負荷により、活物質の多孔度を調整できる。多孔度を大きくすると、活物質の量が少なくなるので、入出力性能を大きくできるが、容量は十分でない。多孔度を小さくすると、エネルギー密度を大きくできるが、抵抗が大きくなるため出力が十分でない。したがって、複数の電極群のうち、少なくとも１つの電極群の正極（負極）活物質の多孔度が相対的に大きく、残りのうちの少なくとも１つの電極群の正極（負極）活物質の多孔度が相対的に小さいと、それぞれの活物質の良好な性能を発揮できるので、セパレータ及び正極（負極）集電箔による耐久性の向上に加えて、高エネルギー密度かつ高エネルギー密度の非水電解質二次電池１を実現することができる。
活物質の多孔度が相対的に大きい電極群と、活物質の多孔度が相対的に小さい電極群とを備えた非水電解質二次電池について説明する。活物質を塗布した後にプレスをする負荷により、活物質の多孔度を調整できる。多孔度を大きくすると、活物質の量が少なくなるので、入出力性能を大きくできるが、容量は十分でない。多孔度を小さくすると、エネルギー密度を大きくできるが、抵抗が大きくなるため出力が十分でない。したがって、複数の電極群のうち、少なくとも１つの電極群の正極（負極）活物質の多孔度が相対的に大きく、残りのうちの少なくとも１つの電極群の正極（負極）活物質の多孔度が相対的に小さいと、それぞれの活物質の良好な性能を発揮できるので、セパレータ及び正極（負極）集電箔による耐久性の向上に加えて、高エネルギー密度かつ高エネルギー密度の非水電解質二次電池１を実現することができる。
本実施例では、複数の電極群の各々において、外部側に配置される電極群と、内部側に配置される電極群とにおいて、セパレータ及び負極集電箔の少なくとも１つの構成が異なる蓄電素子の効果について調べた。
（本発明例１）
本発明例１は、図６に示す３つの電極群１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｄを備えたリチウムイオン二次電池を以下のように製造した。
本発明例１は、図６に示す３つの電極群１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｄを備えたリチウムイオン二次電池を以下のように製造した。
まず、電極群１０Ａ、１０Ｄについて説明する。
負極活物質としてのグラファイト９２重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて負極合剤ペーストを形成した。２．０ｇ／１００ｃｍ2の負極合剤ペーストを、負極集電箔として２０μｍの厚さの銅箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで１５０ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の負極を作製した。負極の大きさは、長さが１００ｃｍで、幅が１０ｃｍで、負極集電箔と両面の負極合剤層との合計の厚みが１９０μｍであった。
負極活物質としてのグラファイト９２重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて負極合剤ペーストを形成した。２．０ｇ／１００ｃｍ2の負極合剤ペーストを、負極集電箔として２０μｍの厚さの銅箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで１５０ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の負極を作製した。負極の大きさは、長さが１００ｃｍで、幅が１０ｃｍで、負極集電箔と両面の負極合剤層との合計の厚みが１９０μｍであった。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2９０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック４重量％と、ＰＶＤＦ６重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを形成した。３．７ｇ／１００ｃｍ2の正極合剤ペーストを、正極集電箔として２０μｍの厚さのアルミニウム箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで２５０ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の正極を作製した。正極の大きさは、長さが９０ｃｍで、幅が１０ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１７０μｍであった。
正極及び負極の各々に、正極タブ及び負極タブを取り付けた。
また、セパレータとして幅が９ｃｍで、厚みが２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
また、セパレータとして幅が９ｃｍで、厚みが２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
次に、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層し、長円筒状に巻回した。これにより、電極群１０Ａ、１０Ｄを作製した。
電極群１０Ｂは、基本的には電極群１０Ａ、１０Ｄと同様であったが、負極を構成する負極集電箔の厚みにおいて異なっていた。具体的には、電極群１０Ａ、１０Ｄと同様の負極合剤ペーストを、負極集電箔として３０μｍの厚さの銅箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで１５０ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。帯状の負極の大きさは、長さが１００ｃｍで、幅が１０ｃｍで、負極集電箔と両面の負極合剤層との合計の厚みが２００μｍであった。
また、電極群１０Ａ、１０Ｄと同様のセパレータを準備した。
また、電極群１０Ａ、１０Ｄと同様のセパレータを準備した。
次に、電極群１０Ａ、１０Ｄが外部側に位置し、かつ電極群１０Ｂが内部側に位置するように３つの電極群１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｄを容器２の本体部３の内部に並置し、各電極群１０Ａ、１０Ｂの正極タブ及び負極タブを電気的に並列に接続し、それぞれを蓋４の正極端子２１及び負極端子２２にそれぞれ溶着して蓋４を本体部３に取り付けた。
蓋４の電解液注入部５から、電解液として１ＭのＬｉＰＦ6（ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝４０：４０：２０）を注液した。その後、電解液注入部５を封止した。以上の工程により、本発明例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
このように製造された本発明例１のリチウムイオン二次電池は、外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄの負極集電箔と、内部側に配置される電極群１０Ｂとにおいて、負極集電箔の厚みが異なっていた。
（比較例１）
比較例１のリチウムイオン二次電池は、基本的には本発明例１と同様であったが、内部側に配置される電極群１０Ｂの負極集電箔の厚みが外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄの負極集電箔の厚みと同様であった点において異なっていた。つまり、比較例１のリチウムイオン二次電池の３つの電極群は、すべて同じ構成であった。
比較例１のリチウムイオン二次電池は、基本的には本発明例１と同様であったが、内部側に配置される電極群１０Ｂの負極集電箔の厚みが外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄの負極集電箔の厚みと同様であった点において異なっていた。つまり、比較例１のリチウムイオン二次電池の３つの電極群は、すべて同じ構成であった。
（比較例２）
図７に示すように、比較例２のリチウムイオン二次電池１００は、電極群１００Ａを１つ備えていた点において本発明例１と異なっていた。
図７に示すように、比較例２のリチウムイオン二次電池１００は、電極群１００Ａを１つ備えていた点において本発明例１と異なっていた。
具体的には、本発明例１の電極群１０Ａ、１０Ｄと同様の負極合剤ペーストを、本発明例１の電極群１０Ａ、１０Ｄと同様の負極集電箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで１５０ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。この負極の大きさは、長さが２８０ｃｍで、幅が１０ｃｍで、負極集電箔と両面の負極合剤層との合計の厚みが１９０μｍであった。
正極の形成については、本発明例１の電極群１０Ａ、１０Ｄと同様に、正極合剤ペーストを形成して、正極集電箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで２５０ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。この正極の大きさは、長さが２７０ｃｍで、幅が１０ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１７０μｍであった。
また、本発明例１の電極群１０Ａ、１０Ｄと同様のセパレータを準備した。
また、本発明例１の電極群１０Ａ、１０Ｄと同様のセパレータを準備した。
次に、本発明例１と同様に正極、負極及びセパレータを巻回して、電極群１００Ａを作製した。次に、本発明例１と同様に、この電極群１００Ａを容器２に収容し、電解液を注液することで、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、比較例２のリチウムイオン二次電池において、容器２の大きさが本発明例１と同様であったので、電極群１００Ａは、電極群１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｄの各々よりも大きかった。
（評価方法）
本発明例１、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池について、耐久性及び容量について評価した。
耐久性は、容量保持率で評価し、具体的には、所定の温度に設定した恒温槽中で、２ＣＡの定電流にてＳＯＣ８０％に相当する電圧まで充電した後、２ＣＡの定電流にてＳＯＣ２０％に相当する電圧まで放電するサイクル試験を５００サイクル行った後の容量をサイクル前の容量で除することによって測定した。
容量は、次のようにして測定した。１ＣＡの定電流にて所定の上限電圧まで充電し、その後前記上限電圧にて総充電時間が３時間となるように定電圧充電した後、１ＣＡの定電流にて所定の下限電圧まで放電した。このときの放電容量を「容量」とした。
なお、１ＣＡとは、満充電時の電池を１時間で放電するときの電流値であり、上限電圧は４．２Ｖ、下限電圧は２．５Ｖとした。
本発明例１、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池について、耐久性及び容量について評価した。
耐久性は、容量保持率で評価し、具体的には、所定の温度に設定した恒温槽中で、２ＣＡの定電流にてＳＯＣ８０％に相当する電圧まで充電した後、２ＣＡの定電流にてＳＯＣ２０％に相当する電圧まで放電するサイクル試験を５００サイクル行った後の容量をサイクル前の容量で除することによって測定した。
容量は、次のようにして測定した。１ＣＡの定電流にて所定の上限電圧まで充電し、その後前記上限電圧にて総充電時間が３時間となるように定電圧充電した後、１ＣＡの定電流にて所定の下限電圧まで放電した。このときの放電容量を「容量」とした。
なお、１ＣＡとは、満充電時の電池を１時間で放電するときの電流値であり、上限電圧は４．２Ｖ、下限電圧は２．５Ｖとした。
（評価結果）
５５℃５００サイクル試験後の容量保持率について、本発明例１が７０％であり、比較例１が６０％であり、比較例２が５０％であった。内部側に配置される電極群１０Ｂの負極集電箔の厚みが大きい本発明例１は、すべて同じ構成の比較例３及び電極群が１つの比較例４よりも耐久性が高かった。このことから、電池内部の蓄熱により内部側の電極群が劣化しやすい環境であっても、外部側の電極群よりも劣化を低減できる電極群を内部側に配置することにより、リチウムイオン二次電池全体としての耐久性を向上できることがわかった。
５５℃５００サイクル試験後の容量保持率について、本発明例１が７０％であり、比較例１が６０％であり、比較例２が５０％であった。内部側に配置される電極群１０Ｂの負極集電箔の厚みが大きい本発明例１は、すべて同じ構成の比較例３及び電極群が１つの比較例４よりも耐久性が高かった。このことから、電池内部の蓄熱により内部側の電極群が劣化しやすい環境であっても、外部側の電極群よりも劣化を低減できる電極群を内部側に配置することにより、リチウムイオン二次電池全体としての耐久性を向上できることがわかった。
容量について、本発明例１が１００（相対比）であり、比較例１が１０５（相対比）であり、比較例２が１００（相対比）であった。本発明例１は、高い容量を保持できることがわかった。
以上より、本実施例によれば、外部側に配置される電極群と、内部側に配置される電極群とにおいて、セパレータ及び負極集電箔の少なくとも１つの構成が異なることにより、耐久性を向上できることを確認した。
本実施例では、外部側に配置される電極群と、内部側に配置される電極群とにおいて、セパレータ、正極集電箔及び負極集電箔の少なくとも１つの構成が異なることの効果について調べた。また、複数の電極群の各々において、正極活物質及び負極活物質の構成が単一であり、複数の電極群のうちの少なくとも２つの電極群において、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方の構成が異なることの効果についても調べた。
（本発明例２）
本発明例２は、図６に示す３つの電極群１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｄを備えたリチウムイオン二次電池を以下のように製造した。
本発明例２は、図６に示す３つの電極群１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｄを備えたリチウムイオン二次電池を以下のように製造した。
まず、電極群１０Ａ、１０Ｄについて説明する。
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4８６重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック７重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ７重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを形成した。３．２ｇ／１００ｃｍ2の正極合剤ペーストを、正極集電箔として２０μｍの厚さのアルミニウム箔の両面にそれぞれ塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで５００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の正極を作製した。正極の大きさは、長さが１４０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１９０μｍであった。
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4８６重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック７重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ７重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを形成した。３．２ｇ／１００ｃｍ2の正極合剤ペーストを、正極集電箔として２０μｍの厚さのアルミニウム箔の両面にそれぞれ塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで５００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の正極を作製した。正極の大きさは、長さが１４０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１９０μｍであった。
負極活物質としてグラファイト９０重量％と、ＰＶＤＦ１０重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて負極合剤ペーストを形成した。１．５ｇ／１００ｃｍ2の負極合剤ペーストを、負極集電箔として１０μｍの厚さの銅箔の両面にそれぞれ塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで１００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の負極を作製した。負極の大きさは、長さが１５０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、負極集電箔と両面の負極合剤層との合計の厚みが１２０μｍであった。
正極及び負極の各々に、正極タブ及び負極タブを取り付けた。
また、セパレータとして幅が１２ｃｍで、厚みが２５μｍで、透気度が２００秒／１００ｃｃのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
本実施例において使用するセパレータは、次のようにして作製した。ポリオレフィンを可塑剤、無機フィラー及び添加剤とともに混合溶融し、Ｔ−ダイを装着した押出機から押出してシート状に成型した。そののち、ハロゲン化炭化水素やアルコール等の有機溶剤を用いて可塑剤を抽出除去した。次に、水酸化ナトリウム水溶液中で無機フィラーを抽出除去した。最後に、一軸あるいは二軸に延伸処理した。本実施例では、ポリオレフィンの材質や分子量は同一として、可塑剤及び無機フィラーの配合比を適宜調節することにより、透気度を調整した。
また、セパレータとして幅が１２ｃｍで、厚みが２５μｍで、透気度が２００秒／１００ｃｃのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
本実施例において使用するセパレータは、次のようにして作製した。ポリオレフィンを可塑剤、無機フィラー及び添加剤とともに混合溶融し、Ｔ−ダイを装着した押出機から押出してシート状に成型した。そののち、ハロゲン化炭化水素やアルコール等の有機溶剤を用いて可塑剤を抽出除去した。次に、水酸化ナトリウム水溶液中で無機フィラーを抽出除去した。最後に、一軸あるいは二軸に延伸処理した。本実施例では、ポリオレフィンの材質や分子量は同一として、可塑剤及び無機フィラーの配合比を適宜調節することにより、透気度を調整した。
次に、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層し、長円筒状に巻回した。これにより、電極群１０Ａ、１０Ｄを作製した。
電極群１０Ｂは、基本的には電極群１０Ａ、１０Ｄと同様であったが、正極において異なっていた。具体的には、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2８６重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック７重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ７重量％とを混合し、この混合物に溶剤を加えて正極合剤ペーストを形成した。この正極合剤ペーストを、正極集電箔として２０μｍの厚さのアルミニウム箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで２００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。帯状の正極の大きさは、長さが１６０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１６μｍであった。
また、セパレータとして幅が１２ｃｍで、厚みが２５μｍで、透気度が１００秒／１００ｃｃのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
次に、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層し、長円筒状に巻回した。これにより、電極群１０Ｂを作製した。
次に、電極群１０Ａ、１０Ｄが外部側に位置し、かつ電極群１０Ｂが内部側に位置するように容器２に収容し、本発明例１と同様に電解液を注液することで、本発明例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例３）
図７に示すように、比較例３のリチウムイオン二次電池１００は、２種類の正極活物質が混合された正極合剤層を有する電極群１００Ａを１つ備えていた点において本発明例２と異なっていた。
図７に示すように、比較例３のリチウムイオン二次電池１００は、２種類の正極活物質が混合された正極合剤層を有する電極群１００Ａを１つ備えていた点において本発明例２と異なっていた。
具体的には、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4４３重量％及びＬｉＮｉＯ2４３重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック７重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ７重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを形成した。３．０ｇ／１００ｃｍ2の正極合剤ペーストを、正極集電箔としての厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで４００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。この正極の大きさは、長さが４５０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１８０μｍであった。
負極の形成については、本発明例２と同様に、負極合剤ペーストを形成して、負極集電箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで１００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。この負極の大きさは、長さが４６０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、負極集電箔と両面の負極合剤層との合計の厚みが１１０μｍであった。
次に、本発明例２の電極群１０Ａ、１０Ｄと同様のセパレータを準備し、本発明例２と同様に正極、負極及びセパレータを巻回して、電極群１００Ａを作製した。次に、本発明例２と同様に、この電極群１００Ａを容器２に収容し、電解液を注液することで、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例４）
図７に示すように、比較例４のリチウムイオン二次電池１００は、２種類の成分の正極活物質のそれぞれを区画した領域に形成した正極合剤層を有する電極群１００Ａを１つ備えていた点において本発明例２と異なっていた。
図７に示すように、比較例４のリチウムイオン二次電池１００は、２種類の成分の正極活物質のそれぞれを区画した領域に形成した正極合剤層を有する電極群１００Ａを１つ備えていた点において本発明例２と異なっていた。
具体的には、第１の正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4８６重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック７重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ７重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて第１の正極合剤ペーストを形成した。第２の正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2８６重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック７重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ７重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて第２の正極合剤ペーストを形成した。本発明例２と同様の負極集電箔のそれぞれの面において、半分の領域に３．２ｇ／１００ｃｍ2の第１の正極合剤ペーストを塗布し、残りの半分の領域に２．７ｇ／１００ｃｍ2の第２の正極合剤ペーストを塗布した。これを乾燥した後、ロールプレスで４００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。この負極の大きさは、長さが４２０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１９０μｍであった。
負極は、比較例３と同様に形成した。また、本発明例２の電極群１０Ａ、１０Ｄと同様のセパレータを準備した。
次に、本発明例２と同様に正極、負極及びセパレータを巻回して、電極群１００Ａを作製した。次に、本発明例２と同様に、この電極群１００Ａを容器２に収容し、電解液を注液することで、比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
（評価方法）
本発明例２、比較例３及び４のリチウムイオン二次電池について、耐久性及び安全性について評価した。
耐久性は、基本的には実施例１と同様であったが、４５℃５００サイクル試験後の容量保持率とした点、及び上限電圧を４．０Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとした点において異なっていた。
安全性は、満充電状態まで充電した電池の中央部近辺を丸棒冶具で押しつぶした際に、発煙・発火が起こらないかどうかを調査することにより行った。
本発明例２、比較例３及び４のリチウムイオン二次電池について、耐久性及び安全性について評価した。
耐久性は、基本的には実施例１と同様であったが、４５℃５００サイクル試験後の容量保持率とした点、及び上限電圧を４．０Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとした点において異なっていた。
安全性は、満充電状態まで充電した電池の中央部近辺を丸棒冶具で押しつぶした際に、発煙・発火が起こらないかどうかを調査することにより行った。
（評価結果）
４５℃５００サイクル試験後の容量保持量について、本発明例２が８０％であり、比較例３が７０％であり、比較例４が３０％であった。本発明例２は、外側に配置された電極群のセパレータの透気度の値が低かったので、電解液の分解生成物によるセパレータの目詰まりを抑制できるので、耐久性を向上できた。
安全性について、本発明例２及び比較例３が良好であり、比較例４が良好でなかった。本発明例２は内側に配置された電極群のセパレータの透気度の値が高かったので、強度が向上するので外部衝撃を受けたときでもセパレータの破損が起こりにくくなり、内部短絡を生じる可能性が低下するので、安全性を高めることができた。
４５℃５００サイクル試験後の容量保持量について、本発明例２が８０％であり、比較例３が７０％であり、比較例４が３０％であった。本発明例２は、外側に配置された電極群のセパレータの透気度の値が低かったので、電解液の分解生成物によるセパレータの目詰まりを抑制できるので、耐久性を向上できた。
安全性について、本発明例２及び比較例３が良好であり、比較例４が良好でなかった。本発明例２は内側に配置された電極群のセパレータの透気度の値が高かったので、強度が向上するので外部衝撃を受けたときでもセパレータの破損が起こりにくくなり、内部短絡を生じる可能性が低下するので、安全性を高めることができた。
以上より、本実施例によれば、外部側に配置される電極群と、内部側に配置される電極群とにおいて、セパレータ、正極集電箔及び負極集電箔の少なくとも１つの構成が異なることにより、耐久性を向上できることを確認した。
さらに、本実施例では、本発明例２において、耐熱性が低いＬｉＦｅＰＯ4を有する電極群１０Ａ、１０Ｄを外部側に配置しているので、電池内部への蓄熱による影響を低減することができた。すなわち、内部側に配置される電極群が耐久性の高いＬｉＮｉＯ2を含有することで、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上できることがわかった。このことから、４５℃５００サイクル試験後の容量保持量の結果から、本発明例２のリチウムイオン二次電池は、正極活物質のＬｉＮｉＯ2の性能を発揮できることがわかった。
安全性について、本発明例２及び比較例３が良好であり、比較例４は良好でなかった。このため、本発明例２のリチウムイオン二次電池は正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4の性能を発揮できることがわかった。
以上より、複数の電極群の各々において、正極活物質及び負極活物質の構成が単一であり、複数の電極群のうちの少なくとも２つの電極群において、正極活物質の成分が異なることにより、複数の正極活物質の性能のそれぞれを十分に発揮できることも確認した。
本実施例では、外部側に配置される電極群と、内部側に配置される電極群とにおいて、セパレータ、正極集電箔及び負極集電箔の少なくとも１つの構成が異なることによる効果について調べた。
（本発明例３）
本発明例３は、図６に示す３つの電極群１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｄを備えたリチウムイオン二次電池を以下のように製造した。
本発明例３は、図６に示す３つの電極群１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｄを備えたリチウムイオン二次電池を以下のように製造した。
まず、電極群１０Ａ、１０Ｄについて説明する。
正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4９０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック４重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ６重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを形成した。３．２ｇ／１００ｃｍ2の正極合剤ペーストを、正極集電箔として２０μｍの厚さのアルミニウム箔の両面にそれぞれ塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで２５０ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の正極を作製した。正極の大きさは、長さが１１０ｃｍで、幅が１０ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１４０μｍであった。
正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4９０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック４重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ６重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを形成した。３．２ｇ／１００ｃｍ2の正極合剤ペーストを、正極集電箔として２０μｍの厚さのアルミニウム箔の両面にそれぞれ塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで２５０ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の正極を作製した。正極の大きさは、長さが１１０ｃｍで、幅が１０ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１４０μｍであった。
負極活物質としてグラファイト９２重量％と、ＰＶＤＦ８重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて負極合剤ペーストを形成した。１．０ｇ／１００ｃｍ2の負極合剤ペーストを、負極集電箔として１０μｍの厚さの銅箔の両面にそれぞれ塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで１００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の負極を作製した。負極の大きさは、長さが１２０ｃｍで、幅が１０ｃｍで、負極集電箔と両面の負極合剤層との合計の厚みが１００μｍであった。
正極及び負極の各々に、正極タブ及び負極タブを取り付けた。
また、セパレータ基材として幅９ｃｍ、厚み１２μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。このセパレータ基材の表面に、アルミナ粒子とＰＶＤＦとを含む無機フィラー溶液を、グラビアコーターを用いて塗布することにより、無機層を備えたセパレータを作製した。セパレータの厚みからセパレータ基材の厚みを引くことにより求めた無機層の厚みは、８μｍだった。
また、セパレータ基材として幅９ｃｍ、厚み１２μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。このセパレータ基材の表面に、アルミナ粒子とＰＶＤＦとを含む無機フィラー溶液を、グラビアコーターを用いて塗布することにより、無機層を備えたセパレータを作製した。セパレータの厚みからセパレータ基材の厚みを引くことにより求めた無機層の厚みは、８μｍだった。
次に、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層し、長円筒状に巻回した。これにより、電極群１０Ａ、１０Ｄを作製した。
電極群１０Ｂは、基本的には電極群１０Ａ、１０Ｄと同様であったが、正極及びセパレータにおいて異なっていた。具体的には、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2９０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック４重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ６重量％とを混合し、この混合物に溶剤を加えて正極合剤ペーストを形成した。２．０ｇ／１００ｃｍ2の正極合剤ペーストを、正極集電箔として２０μｍの厚さのアルミニウム箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで２００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。帯状の正極の大きさは、長さが１４０ｃｍで、幅が１０ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１００μｍであった。
また、セパレータとして幅が９ｃｍで、厚みが２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
次に、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層し、長円筒状に巻回した。これにより、電極群１０Ｂを作製した。
次に、電極群１０Ａ、１０Ｄが外部側に位置し、かつ電極群１０Ｂが内部側に位置するように容器２に収容し、本発明例１と同様に電解液を注液することで、本発明例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例５）
図７に示すように、比較例５のリチウムイオン二次電池１００は、２種類の正極活物質が混合された正極合剤層を有する電極群１００Ａを１つ備えていた点において本発明例３と異なっていた。
図７に示すように、比較例５のリチウムイオン二次電池１００は、２種類の正極活物質が混合された正極合剤層を有する電極群１００Ａを１つ備えていた点において本発明例３と異なっていた。
具体的には、正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4４５重量％及びＬｉＮｉＯ2４５重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック４重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ６重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを形成した。２．６ｇ／１００ｃｍ2の正極合剤ペーストを、正極集電箔としての厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで２５０ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。この正極の大きさは、長さが３６０ｃｍで、幅が１０ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１２０μｍであった。
負極の形成については、本発明例３と同様に、負極合剤ペーストを形成して、負極集電箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで１００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。この負極の大きさは、長さが３７０ｃｍで、幅が１０ｃｍで、負極集電箔と両面の負極合剤層との合計の厚みが１００μｍであった。
また、セパレータとして幅が９ｃｍで、厚みが２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
次に、本発明例３と同様に正極、負極及びセパレータを巻回して、電極群１００Ａを作製した。次に、本発明例３と同様に、この電極群１００Ａを容器２に収容し、電解液を注液することで、比較例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例６）
図７に示すように、比較例６のリチウムイオン二次電池１００は、２種類の成分の正極活物質のそれぞれを区画した領域に形成した正極合剤層を有する電極群１００Ａを１つ備えていた点において本発明例３と異なっていた。
図７に示すように、比較例６のリチウムイオン二次電池１００は、２種類の成分の正極活物質のそれぞれを区画した領域に形成した正極合剤層を有する電極群１００Ａを１つ備えていた点において本発明例３と異なっていた。
具体的には、第１の正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4９０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック４重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ６重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて第１の正極合剤ペーストを形成した。第２の正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2９０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック４重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ６重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて第２の正極合剤ペーストを形成した。本発明例３と同様の正極集電箔のそれぞれの面において、半分の領域に３．２ｇ／１００ｃｍ2の第１の正極合剤ペーストを塗布し、残りの半分の領域に２．０ｇ／１００ｃｍ2の第２の正極合剤ペーストを塗布した。これを乾燥した後、ロールプレスで２５０ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。この負極の大きさは、長さが３３０ｃｍで、幅が１０ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１４０μｍであった。
負極は、比較例５と同様に形成した。また、比較例５と同様のセパレータを準備した。
次に、本発明例３と同様に正極、負極及びセパレータを巻回して、電極群１００Ａを作製した。次に、本発明例３と同様に、この電極群１００Ａを容器２に収容し、電解液を注液することで、比較例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
（評価方法）
本発明例３、比較例５及び６のリチウムイオン二次電池について、耐久性及び安全性について評価した。耐久性は、基本的には実施例１と同様であったが、６０℃３００サイクル試験後の容量保持率とした点において異なっていた。安全性は、実施例２と同様に測定した。
本発明例３、比較例５及び６のリチウムイオン二次電池について、耐久性及び安全性について評価した。耐久性は、基本的には実施例１と同様であったが、６０℃３００サイクル試験後の容量保持率とした点において異なっていた。安全性は、実施例２と同様に測定した。
（評価結果）
６０℃３００サイクル試験後の容量保持量について、本発明例３が６０％であり、比較例５が５０％であり、比較例６が３０％であった。
安全性について、本発明例３及び比較例５が良好であり、比較例６は良好でなかった。
６０℃３００サイクル試験後の容量保持量について、本発明例３が６０％であり、比較例５が５０％であり、比較例６が３０％であった。
安全性について、本発明例３及び比較例５が良好であり、比較例６は良好でなかった。
本発明例３は、外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄに無機層を有するセパレータを用い、内部側に配置される電極群１０Ｂに無機層を有しないセパレータを用いた。
外部側の電極群に無機層を有するセパレータを用いたことにより、セパレータの熱収縮が抑制されるため、高い安全性の効果が得られたことがわかった。
電池使用中に蓄熱しやすい内部側の電極群に、セパレータの透気度の値が低い（透気性が高い）セパレータを用いたことにより、目詰まりを起こすことを抑制できるので、高い耐久性が得られたことがわかった。
外部側の電極群に無機層を有するセパレータを用いたことにより、セパレータの熱収縮が抑制されるため、高い安全性の効果が得られたことがわかった。
電池使用中に蓄熱しやすい内部側の電極群に、セパレータの透気度の値が低い（透気性が高い）セパレータを用いたことにより、目詰まりを起こすことを抑制できるので、高い耐久性が得られたことがわかった。
以上より、本実施例によれば、外部側に配置される電極群と、内部側に配置される電極群とにおいて、セパレータ、正極集電箔及び負極集電箔の少なくとも１つの構成が異なることにより、耐久性を向上できることを確認した。
さらに、本実施例では、本発明例３において、耐熱性が低い性能を有するＬｉＭｎ2Ｏ4を含む電極群１０Ａ、１０Ｄを外部側に配置しているので、内部への蓄熱による影響を低減することができた。このため、本発明例３のリチウムイオン二次電池は、耐久性をより向上することができることがわかった。つまり、６０℃３００サイクル試験後の容量保持量の結果から、本発明例３のリチウムイオン二次電池は、正極活物質のＬｉＮｉＯ2の性能を発揮できることがわかった。
安全性について、本発明例３及び比較例５が良好であり、比較例６は良好でなかった。このため、本発明例３のリチウムイオン二次電池は正極活物質のＬｉＭｎ2Ｏ4の性能を発揮できることがわかった。
なお、本発明者は、本発明例３において、内部側に配置される電極群１０Ｂと、外部側に配置される電極群１０Ａ、１０Ｄとの配置のみを変更したリチウムイオン二次電池（すなわち内部側に電極群１０Ａが配置され、かつ外部側に２つの電極群１０Ｂが配置されたリチウムイオン二次電池）について、６０℃３００サイクル試験後の容量保持率及び安全性が本発明例３よりも低下するという知見も得ている。
以上より、本実施例によれば、複数の電極群の各々において、正極活物質及び負極活物質の構成が単一であり、複数の電極群のうちの少なくとも２つの電極群において、正極活物質の成分が異なることにより、複数の正極活物質の性能のそれぞれを十分に発揮できることも確認した。
本実施例では、外部側に配置される電極群の正極集電箔の構成と、内部側に配置される電極群の正極集電箔の構成とが異なるリチウムイオン二次電池において、内部側に配置される電極群の正極活物質の構成と、外部側に配置される電極群の正極活物質の構成とが異なることの効果について調べた。
（本発明例４）
本発明例４は、図６に示す３つの電極群１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｄを備えたリチウムイオン二次電池を以下のように製造した。
本発明例４は、図６に示す３つの電極群１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｄを備えたリチウムイオン二次電池を以下のように製造した。
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2９０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック４重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ６重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを形成した。１．６ｇ／１００ｃｍ2の正極合剤ペーストを、正極集電箔として３０μｍの厚さのアルミニウム箔の両面にそれぞれ塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで２００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の正極を作製した。正極の大きさは、長さが２９０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが８０μｍであった。
負極活物質としてハードカーボン９０重量％と、ＰＶＤＦ１０重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて負極合剤ペーストを形成した。０．７ｇ／１００ｃｍ2の負極合剤ペーストを、負極集電箔として１０μｍの厚さの銅箔の両面にそれぞれ塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで４００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。これにより、帯状の負極を作製した。負極の大きさは、長さが３００ｃｍで、幅が１３ｃｍで、負極集電箔と両面の負極合剤層との合計の厚みが８０μｍであった。
正極及び負極の各々に、正極タブ及び負極タブを取り付けた。
また、セパレータとして幅１２ｃｍ、厚み２５μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
また、セパレータとして幅１２ｃｍ、厚み２５μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
次に、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層し、長円筒状に巻回した。これにより、電極群１０Ａ、１０Ｄを作製した。
電極群１０Ｂは、基本的には電極群１０Ａ、１０Ｄと同様であったが、正極及びセパレータにおいて異なっていた。具体的には、正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4９０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック４重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ６重量％とを混合し、この混合物に溶剤を加えて正極合剤ペーストを形成した。この正極合剤ペーストを、正極集電箔として２０μｍの厚さのアルミニウム箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで２５０ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。帯状の正極の大きさは、長さが２２０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１２０μｍであった。
正極及び負極の各々に、正極タブ及び負極タブを取り付けた。
また、本発明例４の電極群１０Ａ、１０Ｄと同様のセパレータを準備した。
また、本発明例４の電極群１０Ａ、１０Ｄと同様のセパレータを準備した。
次に、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層し、長円筒状に巻回した。これにより、電極群１０Ｂを作製した。
次に、電極群１０Ａ、１０Ｄが外部側に位置し、かつ電極群１０Ｂが内部側に位置するように容器２に収容し、本発明例１と同様に電解液を注液することで、本発明例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例７）
図７に示すように、比較例７のリチウムイオン二次電池１００は、２種類の正極活物質が混合された正極合剤層を有する電極群１００Ａを１つ備えていた点において本発明例４と異なっていた。
図７に示すように、比較例７のリチウムイオン二次電池１００は、２種類の正極活物質が混合された正極合剤層を有する電極群１００Ａを１つ備えていた点において本発明例４と異なっていた。
具体的には、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2４５重量％及びＬｉＭｎ2Ｏ4４５重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック４重量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ６重量％とを混合し、この混合物に溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを形成した。２．１ｇ／１００ｃｍ2の正極合剤ペーストを、正極集電箔としての厚みが３０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで２５０ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。この正極の大きさは、長さが７４０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、正極集電箔と両面の正極合剤層との合計の厚みが１００μｍであった。
負極の形成については、本発明例４と同様に、負極合剤ペーストを形成して、負極集電箔の両面に塗布し、これを乾燥した後、ロールプレスで４００ｋｇｆ／ｃｍの負荷を印加して圧縮成型した。この負極の大きさは、長さが７５０ｃｍで、幅が１３ｃｍで、正極集電箔と両面の負極合剤層との合計の厚みが１００μｍであった。
次に、本発明例４の電極群１０Ａ、１０Ｄと同様のセパレータを準備して、本発明例４と同様に正極、負極及びセパレータを巻回して、電極群１００Ａを作製した。次に、本発明例４と同様に、この電極群１００Ａを容器２に収容し、電解液を注液することで、比較例７のリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例８）
比較例８のリチウムイオン二次電池は、基本的には比較例７と同様であったが、正極集電箔の厚みが２０μｍであった点において異なっていた。
比較例８のリチウムイオン二次電池は、基本的には比較例７と同様であったが、正極集電箔の厚みが２０μｍであった点において異なっていた。
（評価方法）
本発明例４、比較例７及び８のリチウムイオン二次電池について、容量及び安全性について評価した。容量は、実施例１と同様に測定した。安全性は、満充電状態まで充電した電池の中央部に鉄製の釘を貫通させた際に、発煙・発火が起こらないかどうかを調査することにより測定した。
本発明例４、比較例７及び８のリチウムイオン二次電池について、容量及び安全性について評価した。容量は、実施例１と同様に測定した。安全性は、満充電状態まで充電した電池の中央部に鉄製の釘を貫通させた際に、発煙・発火が起こらないかどうかを調査することにより測定した。
（評価結果）
容量について、本発明例４が９５（相対比）であり、比較例７が９０（相対比）であり、比較例８が１００（相対比）であった。このため、本発明例４のリチウムイオン二次電池は、正極活物質のＬｉＮｉＯ2の性能を発揮できることがわかった。
容量について、本発明例４が９５（相対比）であり、比較例７が９０（相対比）であり、比較例８が１００（相対比）であった。このため、本発明例４のリチウムイオン二次電池は、正極活物質のＬｉＮｉＯ2の性能を発揮できることがわかった。
安全性について、本発明例４及び比較例７が良好であり、比較例８が発煙をした点で良好でなかった。このため、本発明例４のリチウムイオン二次電池は正極活物質のＬｉＭｎ2Ｏ4の性能を発揮できることがわかった。
また、本発明例４は、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を備え、かつ外部側に配置された電極群１０Ａ、１０Ｄの正極集電箔の厚みは大きく、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を備え、かつ内部側に配置された電極群１０Ｂの正極集電箔の厚みは小さいため、それぞれの正極活物質の性能をより発揮することができた。
以上より、本実施例によれば、外部側に配置される電極群の正極集電箔の構成と、内部側に配置される電極群の正極集電箔の構成とが異なるリチウムイオン二次電池において、内部側に配置される電極群の正極活物質の構成と、外部側に配置される電極群の正極活物質の構成とが異なることにより、正極活物質のそれぞれの性能を顕著に発揮することができることを確認した。
以上のように本発明の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、各実施の形態及び実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 非水電解質二次電池、２ 容器、３ 本体部、４ 蓋、５ 電解液注入部、６ 安全弁、１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ 電極群、１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ 正極、１１Ａ１，１１Ｂ１，１１Ｃ１，１１Ｄ１ 正極集電箔、１１Ａ２，１１Ｂ２，１１Ｃ２，１１Ｄ２ 正極合剤層、１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１２Ｄ セパレータ、１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄ 負極、１３Ａ１，１３Ｂ１，１３Ｃ１，１３Ｄ１ 負極集電箔、１３Ａ２，１３Ｂ２，１３Ｃ２，１３Ｄ２ 負極合剤層、２１ 正極端子、２２ 負極端子。
Claims (6)
- 電気的に並列に接続された３つ以上の電極群を備え、
前記３つ以上の電極群の各々は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを含み、前記正極と前記負極と前記セパレータとが巻回された状態であり、
前記正極は、正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ前記正極活物質を有する正極合剤層とを含み、
前記負極は、負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ前記負極活物質を有する負極合剤層とを含み、
前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、前記正極基材の構成が異なり、
相対的に内部側に配置される電極群の前記正極基材としての正極集電箔の厚みは、相対的に外部側に配置される電極群の前記正極基材としての正極集電箔の厚みよりも厚い、蓄電素子。 - 電気的に並列に接続された３つ以上の電極群を備え、
前記３つ以上の電極群の各々は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを含み、前記正極と前記負極と前記セパレータとが巻回された状態であり、
前記正極は、正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ前記正極活物質を有する正極合剤層とを含み、
前記負極は、負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ前記負極活物質を有する負極合剤層とを含み、
前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、前記負極基材の構成が異なり、
相対的に内部側に配置される電極群の前記負極基材としての負極集電箔の厚みは、相対的に外部側に配置される電極群の前記負極基材としての負極集電箔の厚みよりも厚い、蓄電素子。 - 電気的に並列に接続された３つ以上の電極群を備え、
前記３つ以上の電極群の各々は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを含み、前記正極と前記負極と前記セパレータとが巻回された状態であり、
前記正極は、正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ前記正極活物質を有する正極合剤層とを含み、
前記負極は、負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ前記負極活物質を有する負極合剤層とを含み、
前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、前記セパレータの構成が異なり、
相対的に内部側に配置される電極群の前記セパレータの透気度は、相対的に外部側に配置される電極群の前記セパレータの透気度よりも高い、蓄電素子。 - 電気的に並列に接続された３つ以上の電極群を備え、
前記３つ以上の電極群の各々は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを含み、前記正極と前記負極と前記セパレータとが巻回された状態であり、
前記正極は、正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ前記正極活物質を有する正極合剤層とを含み、
前記負極は、負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ前記負極活物質を有する負極合剤層とを含み、
前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、前記セパレータの構成が異なり、
相対的に内部側に配置される電極群は、無機質層を有しないセパレータを含み、相対的に外部側に配置される電極群は、無機質層を有するセパレータを含む、蓄電素子。 - 電気的に並列に接続された３つ以上の電極群を備え、
前記３つ以上の電極群の各々は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを含み、前記正極と前記負極と前記セパレータとが巻回された状態であり、
前記正極は、正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ前記正極活物質を有する正極合剤層とを含み、
前記負極は、負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ前記負極活物質を有する負極合剤層とを含み、
前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、前記正極基材の構成が異なり、
前記３つ以上の電極群の各々において、前記正極活物質の構成が単一であり、
前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、相対的に内部側に配置される電極群の前記正極基材としての正極集電箔の厚みと、相対的に外部側に配置される電極群の前記正極基材としての正極集電箔の厚みとが異なり、且つ、外部側に配置される電極群の前記正極活物質よりも内部側に配置される電極群の前記正極活物質の方が耐熱性が高くなるように前記正極活物質の成分が異なる、蓄電素子。 - 電気的に並列に接続された３つ以上の電極群を備え、
前記３つ以上の電極群の各々は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを含み、前記正極と前記負極と前記セパレータとが巻回された状態であり、
前記正極は、正極基材と、前記正極基材に形成され、かつ前記正極活物質を有する正極合剤層とを含み、
前記負極は、負極基材と、前記負極基材に形成され、かつ前記負極活物質を有する負極合剤層とを含み、
前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、前記負極基材の構成が異なり、
前記３つ以上の電極群の各々において、前記負極活物質の構成が単一であり、
前記３つ以上の電極群のうちの、相対的に外部側に配置される電極群と、相対的に内部側に配置される電極群とにおいて、相対的に内部側に配置される電極群の前記負極基材としての負極集電箔の厚みと、相対的に外部側に配置される電極群の前記負極基材としての負極集電箔の厚みとが異なり、且つ、外部側に配置される電極群の前記負極活物質よりも内部側に配置される電極群の前記負極活物質の方が耐熱性が高くなるように前記負極活物質の成分が異なる、蓄電素子。
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