JP5963607B2 - 有機無機接着性組成物 - Google Patents

Description

本発明は有機無機接着性組成物に関し、特にシロキサン結合を有する有機無機ハイブリッド組成物よりなり封止や接着の用途に適する有機無機接着性組成物に関する。

液晶テレビジョン、液晶ディスプレイ等の液晶を用いた表示装置にあっては、液晶部分を投光するためのバックライトが備えられる。これらの光源へのＬＥＤの使用が増加している。また、照明用の光源用途として、小型化や耐用時間の長さの観点からＬＥＤの代替利用が注目されている。ＬＥＤの消費電力は少なく長寿命であり、十分な輝度が確保できるからである。

加えて、ＬＥＤを車両用ヘッドライトとして採用するケースが増えつつある。ヘッドライト等の光源用途には大光量、高輝度のＬＥＤが必要とされる。このため、ＬＥＤから発する熱も高温となる。また、車両を使用する地域によっては、極寒から極暑の環境下でヘッドライト等のＯＮ／ＯＦＦ（点灯／消灯）時のヒートショックに対し十分な耐久性を備える必要がある。

このように急速にＬＥＤの使用分野が拡大しつつある現状において、ＬＥＤ素子を基板に封止する封止剤として、例えば、エポキシ系樹脂が提案されている（特許文献１等参照）。エポキシ系樹脂は有機高分子であることから、耐熱性が他の無機系材料よりも低い。また、ＬＥＤの高輝度化が進み発熱量も増しており、必ずしも対応できてはいない。

そこで、シリコーン系接着剤が提案されている（特許文献２等参照）。しかしながら、このシリコーン系接着剤でも、炭素同士（−Ｃ−Ｃ−）の結合を分子中に有することから、前記の有機高分子樹脂と同様に、耐熱性、紫外線耐性に乏しいと考えられる。また、樹脂生成の際に白金系の触媒を必要とする。このことから製造原価が増す。

前述のＬＥＤ用途に加え各種の光学機器においては、分光や屈折調整のためレンズやプリズム等のガラス材が多用される。このようなガラス材は、通常、複数個を接合して装置内に組み込まれる。そこで、プリズム等のガラス材の一体化には接着剤が用いられる。この場合、互いのガラス同士を貼り合わせるとともに、接合後はガラス材と同様に透明化して光線の透過に影響を与えない性質が求められる。さらに、集光式太陽光発電装置において、太陽電池と二次光学系ガラス材との接合にも接着剤が用いられる。

当該性質を具備する接着剤として、例えば、Ｓｉ等の金属アルコレート（金属アルコキシド）を主成分とする接着剤（特許文献３等参照）、シラン化合物と金属アルコキシドとの反応物を主成分とする接着剤（特許文献４等参照）、金属アルコキシドとポリオルガノシロキサンとの縮合重合により得た接着剤（特許文献５等参照）、アクリル樹脂を用いる接着剤（特許文献６等参照）である。

特許文献３，４の接着剤によると、分子中に有機成分が乏しいことから樹脂弾性が少ない。このため、塗工後の接着剤層に亀裂や剥離等が生じる可能性がある。特許文献５の接着剤の場合、使用するポリオルガノシロキサン類はフェニル基を含まない。つまり、接着対象のガラス材との屈折率の差が大きくなる難点を内包する。また、溶媒の蒸発に伴う体積収縮や気泡発生等も生じやすい。特許文献６の接着剤の場合、アクリル樹脂を使用しているため、紫外線等の光線による黄変のおそれがある。耐光性が他の接着剤よりも乏しくなりやすい。

上述のとおり、既存の材料はＬＥＤ用の封止剤として必ずしも満足できる材料ではなかった。また、既存のガラス用の接着剤にあっても、接着後の安定性、屈折率の改善、変色等の改善点が残されていた。従って、熱や紫外線に耐性を備え経時劣化が少なく耐久性と経済性も併せ持つとともに、ＬＥＤ素子用の封止剤として、あるいはガラス材同士もしくはガラス材と太陽電池等の部材との接着においても良好な性質を発揮し、さらにはこれらの両方を兼備した新たな材料の開発が望まれていた。

特開平８−１３４３５８号公報 特開２００８−２７４１８５号公報 特開昭６２−２９７３６９号公報 再表ＷＯ２００３／０３５７８８ 特開２００７−２５３３５６号公報 特開平１１−５９５２号公報

本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、硬化後あるいは接着後の安定性、屈折率の改善とともに、熱に耐性を備え経時劣化が少なく耐久性と経済性も併せ持つＬＥＤ素子用の封止剤やガラス材の接着に良好な性質を兼備した新たな接着性材料を提供する。

すなわち、請求項１の発明は、ヒドロキシ末端を有しメチル基及びフェニル基で修飾されたメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）とを混合したポリシロキサン混合物（Ｘ）と、前記ポリシロキサン混合物（Ｘ）とフェニル基で修飾されたケイ素アルコキシド（Ｃ）とを脱水縮合反応して得た有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）であって、前記メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）に対する前記アルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシド基（Ｂｆ）の数の比率が、１：０．００１ないし１：０．８の範囲を満たすことを特徴とする有機無機接着性組成物に係る。

請求項２の発明は、前記メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）に対する前記フェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシド基（Ｃｆ）の比率が、１：０．００１ないし１：５０の範囲を満たす請求項１に記載の有機無機接着性組成物に係る。

請求項３の発明は、前記有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）がＬＥＤ素子用封止剤に使用される請求項１または２に記載の有機無機接着性組成物に係る。

請求項４の発明は、前記有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）がガラス用接着剤である請求項１または２に記載の有機無機接着性組成物に係る。

請求項５の発明は、前記有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）がガラス用接着剤であって、前記メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）に対する前記アルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシド基（Ｂｆ）の数の比率が、１：０．１ないし１：０．８の範囲を満たし、前記メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）に対する前記フェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシド基（Ｃｆ）の比率が、１：０．００１ないし１：１５の範囲を満たす請求項１または２に記載の有機無機接着性組成物に係る。

請求項１の発明に係る有機無機接着性組成物によると、ヒドロキシ末端を有しメチル基及びフェニル基で修飾されたメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）とを混合したポリシロキサン混合物（Ｘ）と、前記ポリシロキサン混合物（Ｘ）とフェニル基で修飾されたケイ素アルコキシド（Ｃ）とを脱水縮合反応して得た有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）であって、前記メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）に対する前記アルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシド基（Ｂｆ）の数の比率が、１：０．００１ないし１：０．８の範囲を満たすため、接着後の安定性、屈折率の改善とともに、熱に耐性を備え経時劣化が少なく耐久性と経済性も併せ持つＬＥＤ素子用の封止剤やガラス材の接着に良好な性質を兼備した新たな接着性材料を得ることができる。

請求項２の発明に係る有機無機接着性組成物によると、請求項１の発明において、前記メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）に対する前記フェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシド基（Ｃｆ）の比率が、１：０．００１ないし１：５０の範囲を満たすため、目的に合わせた液粘度に調整することができる。

請求項３の発明に係る有機無機接着性組成物によると、請求項１または２の発明において、前記有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）がＬＥＤ素子用封止剤に使用されるため、耐熱性と耐光性を備え経時劣化が少なく耐久性と経済性も併せ持つＬＥＤ素子の封止に優れた組成物となる。

請求項４の発明に係る有機無機接着性組成物によると、請求項１または２の発明において、前記有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）がガラス用接着剤であるため、熱耐性と耐光性を備え経時劣化が少なく耐久性と経済性も併せ持つガラス材の接着に優れた組成物となる。

請求項５の発明に係る有機無機接着性組成物によると、請求項１または２の発明において、前記有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）がガラス用接着剤であって、前記メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）に対する前記アルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシド基（Ｂｆ）の数の比率が、１：０．１ないし１：０．８の範囲を満たし、前記メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）に対する前記フェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシド基（Ｃｆ）の比率が、１：０．００１ないし１：１５の範囲を満たすため、出来上がる組成物の接着強度を高めることができ、ガラス材の接着用途により適合した良好な組成物となる。

有機無機接着性組成物の基板上への塗工時の概要図である。 ＬＥＤ素子を実装した基板の概略断面図である。 有機無機接着性組成物を用いたガラス材同士の接着時の模式図である。 有機無機接着性組成物を用いたガラス材と他の部材との接着時の模式図である。

各種の光学機器には、石英ガラス、ケイ酸ガラス等から形成されたレンズ、プリズム、回折格子、またはフィルタ等のガラス材が組み込まれる。そして、分光や屈折調整のためレンズやプリズム等のガラス材同士は接合により組み合わされる。また、集光型太陽光発電装置では、二次光学系ガラス材が太陽電池と組み合わされる。さらに、基板に実装したＬＥＤ素子は上方から封止され損傷から保護される必要がある。

そこで、本発明の有機無機接着性組成物とは、１つに光学機器用のガラス材同士の接合、あるいは二次光学系ガラス材と太陽電池との接合のようにガラス材と当該ガラス材と性質が近い他の部材との接着用途に用いられる組成物である。２つに基板上のＬＥＤ素子を保護する封止剤（封止材料）となり得る組成物である。後出の実施例に開示のとおり、組成成分量比によってガラス用接着剤またはＬＥＤ素子用封止剤の両方もしくは一方の用途を選択することができる。

そのため、当該有機無機接着性組成物は、ガラス用接着剤用途においては主に接合後に接着対象のガラス材と同様に透明化して光線の透過に影響を与えない性質が求められる。接合対象となるガラス材表面への塗工が容易な液粘度を有するとともに、硬化後は十分な接着力を発揮することが求められる。また、ＬＥＤ素子用封止剤の用途においては透過するＬＥＤの光量をより下げにくくすること、つまり透明性が求められる。加えて、ガラス材やＬＥＤ素子等との密度差に起因する屈折率の変化を低減し、光取り出し効率の改善が求められる。むろん、両用途は代表的な用途であり、本発明の有機無機接着性組成物は接着特性を活かす限りこれら以外の好適な用途に用いることも可能である。

有機無機接着性組成物のもととなる有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）の構成分子には、ヒドロキシ末端を有しメチル基及びフェニル基で修飾されたメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）、フェニル基で修飾されたケイ素アルコキシド（Ｃ）が含まれる。はじめに、前記のヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）は混合されてポリシロキサン混合物（Ｘ）となる。そしてさらに、ポリシロキサン混合物（Ｘ）にフェニル基修飾のケイ素アルコキシド（Ｃ）が添加される。このとき、脱水縮合反応により各分子の架橋が進み、有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）が生成する。

有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）は、シロキサン結合を備えたポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）が３次元的に複雑に架橋した構造となる。そのため、いわゆる無機ガラスに近似した構造である。シロキサン結合に由来した耐熱性、耐光性等の好適な性質を得ることができる。ガラス材との接着用途の場合、接着対象のガラス材との化学的性質が近似していることや耐候性等の性質から非常に好適材料である。

有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）において、ポリシロキサン等の架橋度を高くし過ぎると当該組成物自体の弾力性が失われてしまう。このため、対象とするガラス材に塗布や塗工して接着、熱硬化した場合、ガラス材の熱膨張率と乖離が大きくなることによって有機無機ハイブリッド組成物の接着剤に剥離や亀裂が生じ、ガラス材同士の接着強度を低下させる脆弱な材料となる。結果的に、接合面により光線透過量を低下させる。逆にポリシロキサン等の架橋度を低くし過ぎた場合、ガラス材との接着力が低くなり、永続的な接合状態を得ることができない。また、ＬＥＤ素子の封止剤とする場合においても、塗工後の剥離や亀裂により不具合を生じさせるおそれがある。

そこで、ガラス材を接合する接着剤やＬＥＤ素子の封止剤として用いる際の前述の問題点、加工時の作業性と塗工時の組成物の粘性の確保、及び熱硬化し易さ、耐熱性、光線透過性、接着強度等の性質を備えるべく、有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）に用いる材料を検討した。以下、順に組成材料を述べる。

ヒドロキシ末端を有しメチル基及びフェニル基で修飾されたメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）は、有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）の骨格構造を形成する物質であり、分子中の末端部分にヒドロキシ基（シラノール基）を有するとともに、メチル基及びフェニル基（芳香環）で修飾されたケイ素化合物である。

メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）同士、あるいはアルミニウムアルコキシド（Ｂ）またはフェニル基修飾のケイ素アルコキシド（Ｃ）との架橋反応性を高めるため、当該（Ａ）に規定のとおり末端部位はヒドロキシ基（シラノール基）に置換される。ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）は、概ね分子量１０００ないし５００００の範囲から選択される。実施例にて使用したヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサンの分子量は約２５００である。本願における分子量とは、重量平均分子量を意味する。

一般に、メチルフェニルポリシロキサンは、熱や紫外線の影響によるフェニル基部分の分解により変色することが知られている。そのため、フェニル基含有ポリシロキサンは、有機無機ハイブリッド組成物の透明度を下げてしまうとも考えられる。しかし、メチルフェニルポリシロキサンはフェニル基部分を分子中に有することから密度を大きくすることができ、出来上がる有機無機接着性組成物（Ｙ）の密度を高めて同組成物の屈折率を上げることができる。

光学機器用途の場合、可視光領域の光線透過が大半であり紫外線の影響は軽微である。また、本発明のガラス用接着剤の用途にあっては、ガラス材接合面の接着剤領域において屈折率の変化を抑制する必要がある。つまり、ガラスとの屈折率の差を少なくするためである。あるいは、ＬＥＤ素子の封止剤として用いる場合、可視光域のＬＥＤ素子の封止とすることで対応可能である。屈折率の変化による光線透過量の減少を回避するためである。従って、フェニル基を含有するポリシロキサンの使用は可能であり有用である。

アルミニウムアルコキシド（Ｂ）はヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）の末端部分であるヒドロキシ基（シラノール基）と縮合反応し、分子同士による網目構造を形成する役割を持つ。当該アルミニウムアルコキシド（Ｂ）として、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート（別名、アルミニウム（２−ブタノラート）ジ（２−プロパノラート）、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート）、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート等をはじめとする各種のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。後記する実施例からも明らかであるように、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレートが好ましく用いられる。

アルミニウムアルコキシド（Ｂ）は、フェニル基修飾のケイ素アルコキシド（Ｃ）と比較して加水分解や縮合等の反応性に富む高反応性の金属アルコキシドの一種である。その結果、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）は、酸、塩基等の触媒を用いることなく加水分解が生じ、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（シラノール基）と縮合反応し、架橋形成が可能である。従って、従前、ポリジメチルシロキサンの縮合に使用していたジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ビス（アセトキシジブチル錫）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチル錫）オキサイド等のスズ系の反応促進剤を省略できる。

一般に、高反応性の金属アルコキシドとして、列記のアルミニウムアルコキシド以外にもジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、錫アルコキシド、亜鉛アルコキシド等の各金属アルコキシドの使用が可能である。ここで、広範囲波長領域の光線透過性確保を勘案した場合、有機無機ハイブリッド組成物（Ｘ）に含まれる高反応性金属アルコキシドの反応生成物に由来する金属酸化物には、ある程度のバンドギャップの大きさが必要である。バンドギャップよりも高いエネルギーの光は吸収される。そのため、バンドギャップに相当する波長は吸収端の波長となる。これに対し、バンドギャップよりも低いエネルギーの光は吸収されずに透過する。

Ｅ＝ｈνであることから、Ｅ＝（ｈ・ｃ）／λとすることができ、まとめると、Ｅ（ｅＶ）＝１２４０（ｅＶ・ｎｍ）／λ（ｎｍ）となる。各金属酸化物のバンドギャップについて、Ａｌ₂Ｏ₃が６．９ｅＶ、ＺｒＯ₂が５．０ｅＶ、ＴｉＯ₂が３．２ｅＶ、ＳｎＯ₂が３．７ｅＶ、ＺｎＯが３．４ｅＶである。なお、ＴｉＯ₂は３．２ｅＶのバンドギャップ構造が紫外線を吸収するため除外される。

各金属酸化物のバンドギャップを代入すると、その吸収端の波長が求まる。順に、Ａｌ₂Ｏ₃は１７９．７ｎｍ、ＺｒＯ₂は２４８ｎｍ、ＳｎＯ₂は３３５．１ｎｍ、ＺｎＯは３６４．７ｎｍである。このように、Ａｌ₂Ｏ₃は１８０ｎｍ以上の波長の透過が可能である。しかし、Ａｌ₂Ｏ₃以外は、いずれも２４０ｎｍ以下の短波長紫外線領域の透過を得ることはできない。現実的には紫外線に曝露される使用条件は忌避されるものの、広汎な波長領域を網羅できることから、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）の使用が最も適している。

フェニル基修飾のケイ素アルコキシド（Ｃ）もヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）の末端部分であるヒドロキシ基（シラノール基）と縮合反応し、分子同士による網目構造を形成する役割を持つ。フェニル基修飾ケイ素アルコキシドは、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）よりもメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）との縮合反応が温和な種類から選択される。また、有機無機ハイブリッド組成物は、最終的にガラス骨格を形成することも考慮して他の金属種の使用よりもケイ素を含有するケイ素アルコキシドが好ましい。例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等をはじめとする各種のケイ素アルコキシドが挙げられる。

この中でも、屈折率の差を少なくして密度を高くできることからフェニル基で修飾されたケイ素アルコキシドが適する。後記する実施例からも明らかであるように、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好例である。

従来、ポリオルガノシロキサン類と、ケイ素アルコキシド等との反応に際しては、前出のスズ系の反応促進剤を必要としていた。そのため、反応促進剤に起因して、出来上がる有機無機ハイブリッド組成物の透明度低下のおそれがある。しかし、アルミニウムアルコキシドのように、より反応性の高いアルコキシドを配合することにより、反応促進剤の添加を省略することができ、透明度低下の回避は可能と考えられる。

そうすると、使用するアルコキシドの全てをジルコニウムアルコキシド等の高反応金属アルコキシドとすることが可能であり、フェニル基で修飾されたケイ素アルコキシド等の金属アルコキシドの必要性はないようにも思われる。しかし、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）の末端部分であるヒドロキシ基（シラノール基）と温和にかつ未反応を少なくして縮合反応をするためには、むしろフェニル基修飾のケイ素アルコキシド（Ｃ）のように、反応性を抑えた化学種も必要と考えられる。アルミニウムアルコキシド（Ｂ）のみでは、高反応性ゆえに単独で反応してメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）と未反応となるおそれがあると考えられる。

つまり、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）はそれ自体による架橋剤としての作用と、メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）とフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）との縮合反応を促進する反応促進剤としての双方の役割を有する。このため、（Ｂ）と（Ｃ）の両アルコキシドの性質の相違に鑑みジルコニウムアルコキシド（Ｂ）とフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）の双方の使用が望ましいと考える。

有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）の形成と配合量は、おおよそ次のとおり規定される。有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）の形成に際し、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）との混合により、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）とメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）の末端ヒドロキシ基との脱水縮合により架橋が始まり、前駆体としてポリシロキサン混合物（Ｘ）が生成される。

ポリシロキサン混合物（Ｘ）の生成において、単純な重量換算では、使用する分子種により重量が大きく変動してしまい反応の把握に不向きである。そこで、メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）に含まれ、反応の中心となる官能基の数量比に着目して混合量を規定することとした。

具体的には、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）の数とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシ基（Ｂｆ）との数が規定される。そこで、ヒドロキシ基（Ａｆ）の数（前者）とアルコキシ基（Ｂｆ）の数（後者）の比率は、１：０．００１ないし１：０．８（Ａｆ／Ｂｆは、１／０．００１ないし１／０．８である。）の範囲である。そして、より好ましくは、１：０．０１ないし１：０．０８（１／０．０１ないし１／０．０８）の範囲に規定される。

ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）の数に対するアルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシ基（Ｂｆ）の数の比率が１：０．００１よりも少なくなる場合、フェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のみの架橋となり有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）の硬化が進まない。従って、ガラス用の接着剤は言うに及ばずＬＥＤ素子の封止剤としても適さない。

ＬＥＤ素子用封止剤への使用の場合、固着性よりもむしろ塗布時の流動性（低液粘度）が重視される傾向にある。このことから、目的に合わせた液粘度に調整するべく架橋抑制の点からからアルミニウムアルコキシド（Ｂ）の配合割合を少なくすることができる。

ガラス用接着剤の用途を勘案した場合、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）の数とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシ基（Ｂｆ）との数の比率は、１：０．１ないし１：０．８（Ａｆ／Ｂｆは、１／０．１ないし１／０．８である。）の範囲である。

有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）をガラス用接着剤として使用する場合、架橋を促進して接着強度を高めるため、より多くアルミニウムアルコキシド（Ｂ）の添加を必要とする。このことから、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）の数に対するアルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシ基（Ｂｆ）の数の比率が１：０．１よりも少なくなる場合、後記の実施例より、最終的に出来上がる有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）をガラス材に塗布して接着した場合、良好な接着力を得ることができない。

ヒドロキシ基（Ａｆ）の数に対するアルコキシ基（Ｂｆ）の数の比率が１：０．８を超える場合、総じてアルミニウムアルコキシド（Ｂ）が過剰であり、有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）自体の液粘度が過剰に上昇する。従って、塗布等の作業性に支障を来すため、用途に関わりなく当該比率はアルミニウムアルコキシド（Ｂ）を添加する際の上限と勘案する。

ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）との反応に際し、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）自体の反応性は高く、前述のとおり、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）同士で結合することがある。そこで、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）の反応促進剤としての効果を最大限生かしつつフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）の縮合反応を促進する必要がある。

この場合、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）の作用を勘案して、フェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）の配合量が規定される。前記同様、官能基同士による規定が簡便であるため、有機無機ハイブリッド組成物におけるヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）の数（前者）とフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシ基（Ｃｆ）の数（後者）の比率が、１：０．００１ないし１：５０（言い換えると、Ａｆ／Ｃｆは、１／０．００１ないし１／５０である。）を満たす範囲、より好ましくは、１：０．００１ないし１：１５（１／０．００１ないし１／１５）の範囲に規定される。

ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）の数に対するフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシ基（Ｃｆ）の数の比率が１：０．００１の場合であっても、後記実施例のとおり良好な結果を示したことから、当該比率をフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシ基（Ｃｆ）の数の下限と考えることができる。また、ヒドロキシ基（Ａｆ）の数に対するアルコキシ基（Ｃｆ）の数の比率が１：５０よりも多くなる場合、相対的にフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）の割合が多く、未反応分が多く残存し硬化しなくなる。それゆえ、ガラス材同士の接着にもＬＥＤ素子の封止にも適さない。このことから、前記の配合割合の範囲値を規定した。

ＬＥＤ素子用封止剤の場合、組成物の固着性よりも流動性を勘案して架橋反応性を適度に抑えて調整することが便利な場合もある。このことから、反応性がアルミニウムアルコキシド（Ｂ）よりも低いフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）の配合割合を相対的に増やすことが可能である。従って、前記のとおりヒドロキシ基（Ａｆ）の数に対するアルコキシ基（Ｃｆ）の数の比率１：５０までが許容される。原料使用量の観点から、ヒドロキシ基（Ａｆ）の数に対するアルコキシ基（Ｃｆ）の数の比率１：１５までが実用的な範囲である。

ガラス用接着剤の用途を勘案した場合、塗布時の流動性とともに接着後の接着強度も確保する必要がある。そこで、ＬＥＤ素子用封止剤とする場合よりも相対的にアルミニウムアルコキシド（Ｂ）の配合割合を増やしてより架橋を促すことが望ましい。このことを踏まえ、ガラス用接着剤の用途にあっては、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）の数とフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシ基（Ｃｆ）との数の比率は、１：０．００１ないし１：１５（Ａｆ／Ｃｆは、１／０．００１ないし１／１５）の範囲である。

さらに好適な接着強度を勘案すると、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）の数とフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシ基（Ｃｆ）との数の比率は、１：０．００１ないし１：１、より好ましくは１：０．００１ないし１：０．２０を満たす範囲の配合割合となる。

ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）、及びフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）を前述の配合割合において調製する場合、アルコールが溶媒として用いられる。アルミニウムアルコキシド（Ｂ）はアルコールに溶解され、その上でメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）に混合され、ポリシロキサン混合物（Ｘ）、有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）の順に調製が進む。すなわち、成分同士の混合を容易とし、しかも使用前の流動性を維持するためである。各材料の混合後、使用したアルコール溶媒は真空吸引により除去される。

特に、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）は、前述のとおり反応性に富むため、単純にメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）に添加するとアルミニウムアルコキシド（Ｂ）同士により脱水縮合して酸化アルミニウムを析出する。あるいは、添加したアルミニウムアルコキシド（Ｂ）の周りのメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のみと反応して不均一な生成物が生じる。そのため、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）は、アルコール溶媒中に分散された上でヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）と混合される。

一般にアルコールは水素結合により水分子と親和性が高い。溶媒に用いるアルコールに求められる主な性質は、水分の吸収が少ないこと、かつ沸点が１００℃以下であることである。そこで、１−プロパノール、１−ブタノール等の１級アルコール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）等の２級アルコール、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）等の３級のアルコールが例示される。さらに、紫外線領域での吸収がないことを考慮すると２−メチル−２−プロパノールが好ましい。後述の実施例にあるとおり、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）は、２−メチル−２−プロパノールに溶解され、メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）と混合される。

まず、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）は、２−メチル−２−プロパノールに溶解され、メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）と混合される。アルミニウムアルコキシド（Ｂ）とメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）の末端ヒドロキシ基との脱水縮合により架橋した前駆体として、ポリシロキサン混合物（Ｘ）が生成する。ここにフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）も添加され、さらに脱水縮合により架橋し、有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）が生成する。

その後、空気中の水分は有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）の表面から内部に吸収される。組成物表面から吸収された水分により、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）及びフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）の加水分解は進行する。そして、さらにヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）との脱水縮合が促進する。縮合により生成した水に起因して、さらにアルミニウムアルコキシド（Ｂ）及びフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）の加水分解が誘発される。このように、アルコキシドの加水分解とポリシロキサンの脱水縮合は連鎖的に生じ、有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）の表面から次第に内部全体の架橋、硬化の反応が進行する。最終的に、ガラス材等に塗工された時点では流動物であった有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）は、その内部で架橋、硬化することによって、互いのガラス材同士の接着は可能となる。

有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）について、これを組成するヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）、アルミニウムアルコキシド（Ｂ）、及びフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）に加え、当該組成物の目的、作用に反しない限りにおいて必要に応じて任意の成分を添加することができる。

本発明の有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）よりなる有機無機接着性組成物について、その具体的な用途、用法について図１ないし図４を用い説明する。図示は封止用途並びに接着用途の例である。そこで、封止や接着の作用が適用可能であれば、図示以外の対象物にも適用可能である。

有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）は、硬化前の状態であれば流動性を利用できる。このことからＬＥＤ全体の上方からの被覆は極めて容易である。例えば、図１の概要図としての例示するように、本発明の有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）をＬＥＤ素子の封止剤５として用いる場合、有機無機ハイブリッド組成物は、ＬＥＤ素子２を実装した基板１上に塗工装置６から吐出、滴下される。そして、当該基板１にてＬＥＤ素子２の全体を被覆して同基板に被着する。なお、図示の基板１では、プリント配線、その他の部品についての図示を省略している。

図２はＬＥＤ素子を実装した基板の概略断面図である。この図示の例示では、接着剤４となる有機無機ハイブリッド組成物が、前出の塗工装置６により、基板１に形成された穴部３内に滴下される。ＬＥＤ素子２が同接着剤の上に載置、固定され、ＬＥＤ素子の配線８は穴部３の底面部分の所定位置に接続される。続いて、ＬＥＤ素子の封止剤５となる有機無機ハイブリッド組成物が、塗工装置６から吐出、滴下される。ＬＥＤ素子２とともに穴部３内が封止剤５で満たされることによって、穴部３のＬＥＤ素子２は有機無機ハイブリッド組成物Ｙにより完全に被覆、保護される。

その後、基板１は室温下にて静置され、さらに７０℃ないし２００℃で加熱されることにより、組成物内の分子の架橋反応が進み、有機無機ハイブリッド組成物は熱硬化する。接着剤４は基板とＬＥＤ素子を強力に接着し、封止剤５はＬＥＤ素子２を保護する。そして、必要により、レンズ７が装着される。

図示以外の基板やＬＥＤ素子の形態、塗工手法によっても有機無機ハイブリッド組成物を接着剤や封止剤として利用することができる。こうして、ＬＥＤ素子の好適な接着や被覆、保護が可能である。また、最終的に出来上がるＬＥＤ素子用接着性組成物の形状も図示の例に限られない。

次に示す図３及び図４は本発明の有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）をガラス用接着剤の用途として使用する際の模式図である。有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）は硬化前の状態では流動性を利用でき接着対象のガラス材への塗工は容易である。図１はプリズム同士の接着である。図４は集光型太陽光発電装置における太陽電池と二次光学系ガラス部材との接着であり、例えば、特開２００８−３０５８７９号公報等が参照される。

図３（ａ）では、接着対象となる第１プリズム１１と第２プリズム１２が示される。そして、この例では、第１プリズム１１の接着面１３に本発明のガラス用接着剤Ｇａが塗工される。符号１４は第２プリズム１２の接着面である。続く図３（ｂ）では、第１プリズム１１の接着面１３と第２プリズム１２の接着面１４が所定位置で接合され、面同士で密着する。そして、ガラス用接着剤Ｇａの有機無機ハイブリッド組成物内で架橋、硬化を経て、第１プリズム１１と第２プリズム１２の接着は完了する。結果、プリズム同士の接合により接合ガラス材１０が形成される。

図４（ａ）は、集光型太陽光発電装置の主要部分である太陽電池２０（発電素子）と二次光学系ガラス材２５の接合前の分離状態を示す模式図となる。図示の二次光学系ガラス材２５は、本体部２６、上面部２７、底面部２８、側面部２９から形成された角錐台形状であり、ホモジナイザ等とも称される。光線は上面部２７から入光し本体部２６の側面部２９により反射を繰り返すことによって光線のスペクトル、強度等は均質化される。そして、光線は底面部２８から出光し二次光学系ガラス材２５直下の太陽電池２０に到達する。二次光学系ガラス材を備えることにより発電効率は高まる。

図４（ｂ）では、二次光学系ガラス材２５の底面部２８にガラス用接着剤Ｇａが塗工される。そして、接着対象となる太陽電池２０の上表面２１の所定位置で接合され、面同士で密着する。太陽電池２０の表面はシリコン結晶（単結晶、アモルファス等）、あるいは被覆用ガラス材等であるため、ガラス材と性質が近似する。従って、本発明の有機無機接着性組成物の好適な接着対象となる。

図４（ｃ）は接合状態の断面模式図である。二次光学系ガラス材２５の底面部２８と太陽電池２０の上表面２１は、ガラス用接着剤Ｇａにより隙間なく接着される。二次光学系ガラス材２５に入光した光線Ｌは本体部２６の側面部２９で反射して底面部２８から出光し、ガラス用接着剤Ｇａを透過して太陽電池２０に到達する。なお、図２では集光型太陽光発電装置に含まれる集光用フレネルレンズ、配線等の部材の図示は省略した。

二次光学系ガラス材（ホモジナイザ）と太陽電池（発電素子）の接合に際し、光線透過の妨げとならないことを前提として、次の４点が重視される。（１）二次光学系ガラス材と太陽電池の固定に位置ずれが生じないことが必要である。（２）二次光学系ガラス材と太陽電池との直接接触を回避して互いの損傷を防ぐことが求められる。（３）二次光学系ガラス材と太陽電池表面の屈折率を近づけて太陽電池に到達する光量低下を抑制する必要がある。（４）二次光学系ガラス材、太陽電池の熱膨張によりねじれや位置ずれの力が加わったときに、その力を緩和することである。

集光型太陽光発電装置によると、太陽光の集光により各部材は高温となる。このため、二次光学系ガラス材（ホモジナイザ）と太陽電池（発電素子）との間に介在する接着剤に対して、図３にて開示の接着剤以上に耐熱性、耐光性、柔軟性、耐久性が求められる。そうすると、本発明の有機無機ハイブリッド組成物（有機無機接着性組成物）のガラス用接着剤は、後述する実施例からも明らかであるように既存のガラス接着剤よりも耐熱性、耐光性に優れていることから、集光型太陽光発電装置等の苛酷環境を想定した用途により適する。

むろん、図示した以外のガラス材等に対しても有機無機ハイブリッド組成物を含有するガラス用接着剤を用いた接着は可能である。当該接着剤の塗工方法はいずれでも良く、その塗布量等も最適に規定される。また、有機無機ハイブリッド組成物を含有するガラス用接着剤にあっては、屈折率の調整あるいは、硬度や強度の調整目的として、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素等のナノ粒子を添加することもできる。これらは透過率に影響が小さいため、添加可能である。

〔使用原料〕
ヒドロキシ末端を有しメチル基及びフェニル基で修飾されたメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＹＦ３８０４（重量平均分子量２５００）のヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサンを使用した（以下、［Ｐｈ−ＰＤＭＳ］と称する。）。また、アルコキシドの溶解用に２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）（関東化学株式会社製）を使用した。

アルミニウムアルコキシドとして、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（アルミニウムｓｅｃ−ブチレート）（川研ファインケミカル株式会社製，商品名：ＡＳＢＤ）（以下、表中を含めて［ＡＳＢＤ］と称する。）を使用した。また、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル株式会社製，商品名：ＡＭＤ）（以下、表中を含めて［ＡＭＤ］と称する。）を使用した。

フェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）として、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製，商品名：フェニルトリエトキシシラン（ＬＳ−４４８０））を使用した（以下、［ＰＴＥＯＳ］と称する。）。また、ジフェニルジエトキシシラン（東京化成工業株式会社製，商品名：ジエトキシジフェニルシラン）を使用した（以下、［ＤＰＤＥＯＳ］と称する。）を使用した。

〔有機無機接着性組成物の作製〕
発明者らは、前記の使用原料を用い次の手順に従い試作例１ないし４３の有機無機ハイブリッド組成物を調製した。なお、使用原料、中間生成物等の配合の詳細は、試作例毎の表中に記載の量（重量比、重量）とした。

アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド［ＡＳＢＤ］と、その２０重量倍の脱水した２−メチル−２−プロパノールを密閉容器に入れて混合してアルミニウムアルコキシド溶液［Ｂｓ］を得た。同溶液［Ｂｓ］の希釈濃度（１／２０）はいずれの試作例も共通とした。メチルフェニルポリシロキサン［Ｐｈ−ＰＤＭＳ］の脱水処理の後、別の容器に定量して投入し、密閉状態で両成分を十分に攪拌混合してポリシロキサン混合物［Ｘ］を得た。アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート［ＡＭＤ］を使用した場合もアルミニウムアルコキシドの種類のみの変更であり処理は同様である。

そして、当該混合物を７０℃に加熱しながらさらに１時間混合攪拌し続け、さらに真空吸引することにより溶媒を除去し、均質で透明な混合液状物［Ｍｓ］を得た。混合液状物［Ｍｓ］にフェニルトリエトキシシラン［ＰＴＥＯＳ］を添加して密封容器内で１０分ほど混合攪拌し、各試作例に応じた有機無機ハイブリッド組成物［Ｙ］を得た。ジフェニルジエトキシシラン［ＤＰＤＥＯＳ］を使用した場合もフェニル基修飾ケイ素アルコキシドの種類のみの変更であり処理は同様である。

〔硬化状態の評価〕
各試作例の有機無機ハイブリッド組成物を３ｇずつフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製のシャーレに流し込んだ。そして、７０℃で４時間加熱し、１５０℃で４時間加熱した。当該加熱経過後、硬化した有機無機ハイブリッド組成物を目視により観察した。そこで、しわ等の硬化により生じた膜のむらの有無並びにその多少に応じて「優」、「良」、「可」の評価をした。「優」はしわのない硬化物である。当該加熱経過によって硬化膜を形成しなかった試作例については「不可」とした。当該硬化状態の評価を踏まえて封止剤としての「優」ないし「不可」を評価した。

〔液粘度の測定と評価〕
各試作例の有機無機ハイブリッド組成物について、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（２０１１）：液体の粘度−測定方法に準拠し、粘度計（株式会社セコニック製，ＶＭ−１０Ａ−Ｍ）を用いて測定（ｍＰａ・ｓ）した。熱硬化前の段階での塗工作業を想定した流動性を鑑み、概ね１０００ｍＰａ・ｓ以下を「優」とし、１０００ないし２０００ｍＰａ・ｓを「良」、２０００ないし５０００ｍＰａ・ｓを「可」、５０００ｍＰａ・ｓ以上を「不可」とした。

〔耐光性試験〕
試作例毎に調製した有機無機ハイブリッド組成物を３ｇずつ、フッ素樹脂製のシャーレに流し込み、７０℃で４時間加熱し、１５０℃で４時間加熱し、試作例毎に厚さ約１ｍｍの熱硬化片を調製した。

厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚の間に熱硬化片を挟むことによって光源照射用試料とした。高圧ＵＶランプ点灯装置（ウシオ電機株式会社製，ＵＭ−４５３Ｂ−Ａ）を用い同ランプから発生する紫外線領域の波長をカットし、波長３６５ｎｍにおいて強度８０Ｗ／ｍ²の条件として試作例毎の光源照射用試料に対し照射した。２４０時間の光線照射後に光源照射用試料を取り出した。光源照射用試料から熱硬化片を取り出し、試作例毎に分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製，Ｕ−４０００）を用いて４００ｎｍにおける光線透過率（％）を測定した。２４０時間光線照射後の４００ｎｍの光線透過率が８５％以上を「優」、８０ないし８５％を「良」、７５ないし８０％を「可」、７５％未満を「不可」とした。

〔耐熱耐光性試験〕
耐光性試験と同様に、試作例毎に調製した有機無機ハイブリッド組成物を３ｇずつ、前出と同じフッ素樹脂製のシャーレに流し込み、電気炉に入れて７０℃で４時間加熱し、１５０℃で４時間加熱した。こうして試作例毎に厚さ約１ｍｍの熱硬化片を調製した。

試作例毎の熱硬化片を１５０℃の乾燥機内に４８０時間静置し、加熱負荷を加えた。そして、前出の高圧ＵＶランプ点灯装置を用い、強度８０Ｗ／ｍ²の条件とし、試作例毎の熱硬化片に照射した。２４０時間の光線照射後に光源照射用試料を取り出し、それぞれの熱硬化片について４００ｎｍにおける光線透過率（％）を測定した。２４０時間光線照射後の４００ｎｍの光線透過率が８５％以上を「優」、８０ないし８５％を「良」、７５ないし８０％を「可」、７５％未満を「不可」とした。

〔接着試験〕
厚さ１．０ｍｍ、７５ｍｍ×２５ｍｍのガラス片を用意した。１枚のガラス試験片の長手方向の端から４０ｍｍまでの部分に各試作例の有機無機ハイブリッド組成物を一定量（約０．１ｇ）ずつ塗布した（塗布試験片）。塗布試験片の組成物塗布部分は２５ｍｍ×３０ｍｍの大きさである。組成物塗布部分に組成物を塗布していない別のガラス試験片を重ねるとともに、両ガラス試験片とも末端から４０ｍｍの重ね合わせのない部分を形成した。そして、両ガラス試験片を２個の事務用クリップで組成物塗布部分のガラス試験片を押圧固定し、１５０℃で８時間加熱し、当該組成物を熱硬化した。

接着強度の評価に際し圧縮せん断接着強さの試験を採用した（ＪＩＳ Ｋ ６８５２（１９９４）参照）。前出の有機無機ハイブリッド組成物を熱硬化した後の２枚重ねのガラス試験片の両端となる単層部分を万能材料試験機（シンコー工業株式会社製，ＴＣＭ５０００）のロードセル上に縦方向に保持した。そして、上方向から荷重を加えた。圧縮時、試験機のクロスヘッドの移動速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。２枚重ねのガラス試験片が剥離した時点の荷重値を当該有機無機ハイブリッド組成物の接着剤の圧縮せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ²）とした。

上記の圧縮せん断接着強さにおいて、０．５Ｎ／ｍｍ²以上を示した有機無機ハイブリッド組成物を「優」と評価した。同様に０．３ないし０．５Ｎ／ｍｍ²を「良」、０．１ないし０．３Ｎ／ｍｍ²を「可」、０．１Ｎ／ｍｍ²以下あるいは接着自体が不可能であった試作例を「不可」と評価した。当該評価が接着剤適性に相当する。

〔総合評価〕
総合評価は、これまでに測定、評価を重ねた指標に基づいて実需要上の観点から総合的に考慮して、ガラス用接着剤用途、ＬＥＤ素子用封止剤用途のいずれかもしくは両方、あるいはいずれも不可の判定を下した。

試作例毎に、使用原料とその重量（ｇ）、ヒドロキシ末端を有するポリシロキサン［Ｐｈ−ＰＤＭＳ］のヒドロキシ基（Ａｆ）とアルミニウムアルコキシド［ＡＳＢＤ］もしくは［ＡＭＤ］のアルコキシド基（Ｂｆ）との官能基数比（Ａｆ／Ｂｆ換算値）、同［Ｐｈ−ＰＤＭＳ］のヒドロキシ基（Ａｆ）とフェニル基修飾ケイ素アルコキシド［ＰＴＥＯＳ］もしくは［ＤＰＤＥＯＳ］のアルコキシド基（Ｃｆ）との官能基数比（Ａｆ／Ｃｆ換算値）、硬化状態、液粘度（ｍＰａ・ｓ）、液粘度評価、２４０時間経過光線透過率（４００ｎｍ）（％）、耐光性評価、耐熱２４０時間経過光線透過率（４００ｎｍ）（％）、耐熱耐光性評価、接着強度（Ｎ／ｍｍ²）、接着剤適性、封止剤適性、及び総合評価の結果を表１ないし９として示した。

〔結果と考察〕
〈「Ａｆ／Ｂｆ」の比率〉
試作例１ないし２３は主にアルミニウムアルコキシド（アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド［ＡＳＢＤ］）の配合割合を段階的に増やして有機無機ハイブリッド組成物を調製した結果である。アルミニウムアルコキシドが無配合の試作例１，２は全く性能を発揮しない。従って、アルミニウムアルコキシドは必須成分である。

ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン［Ｐｈ−ＰＤＭＳ］のヒドロキシ基（Ａｆ）に対するアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド［ＡＳＢＤ］のアルコキシド基（Ｂｆ）の間に成立する好適な比率「Ａｆ／Ｂｆ」を検討すると、「１／０．００１」より多くなると封止剤適性は生じる（試作例３，４以降）。さらにＢｆの比率が高まり、試作例１１と１３との差から、「Ａｆ／Ｂｆ」の比率「１／０．１」辺りから接着強度が高まり接着剤適性も発揮する。ただし、試作例２１と２２の差から「Ａｆ／Ｂｆ」の比率「１／０．８０」を超過すると、液粘度が急上昇して塗工性等の取り扱い易さが急低下する。このため、いずれの用途であっても、液粘度の観点から「Ａｆ／Ｂｆ」の比率「１／０．８０」が上限となる。

〈ＬＥＤ素子封止剤の用途〉
この結果から、適度な硬化性能を有するのみで足りるＬＥＤ素子封止剤の用途にあっては、「Ａｆ／Ｂｆ」の比率「１／０．００１」が下限である。そこで、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）の数とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシ基（Ｂｆ）との数の比率は、１：０．００１ないし１：０．８の範囲に規定することができる。

〈ガラス用接着剤の用途〉
次に、接着対象となるガラス材の良好な接着強度から接着剤の用途を勘案すると、「Ａｆ／Ｂｆ」の比率「１／０．１」が下限である。さらに強固な接着強度を加味すると試作例１３，１５の差から好ましくは「１／０．３」が下限であり、試作例１６，１７まで考慮すると「１／０．５」が下限である。そこで、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）の数とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシ基（Ｂｆ）との数の比率は、１：０．１ないし１：０．８の範囲であり、好ましくは、１：０．３ないし１：０．８、より好ましくは１：０．５ないし１：０．８の範囲に規定することができる。

〈「Ａｆ／Ｃｆ」の比率〉
試作例２４ないし４１は主にフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（フェニルトリエトキシシラン［ＰＴＥＯＳ］）の配合割合を段階的に増やして有機無機ハイブリッド組成物を調製した結果である。ケイ素アルコキシドの配合範囲は希薄濃度から高濃度まで極めて広範囲の配合が可能であった。

ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン［Ｐｈ−ＰＤＭＳ］のヒドロキシ基（Ａｆ）に対するフェニルトリエトキシシラン［ＰＴＥＯＳ］のアルコキシド基（Ｃｆ）の間に成立する好適な比率「Ａｆ／Ｃｆ」を検討すると、「１／０．００１」を満たしていればいずれの用途にも好適である。このため、「Ａｆ／Ｃｆ」の比率「１／０．００１」が下限となる。上限について見ると、試作例４０と４１の差から「Ａｆ／Ｃｆ」の比率「１／５０」を超過するといずれの用途も不可となる。試作例３６と３７の差から、いずれの用途にも可能とする点を考慮すると「Ａｆ／Ｃｆ」の比率「１／１５」が上限となる。この理由として、アルミニウムアルコキシドよりも反応性の低いケイ素アルコキシドの存在割合が相対的に増加し過ぎとなり、組成物中における分子同士の架橋が十分に進行しなかったためと考える。

〈ＬＥＤ素子封止剤の用途〉
この結果から、適度な硬化性能を有するのみで足りるＬＥＤ素子封止剤の用途にあっては、前述のとおり、試作例４０と４１の差から「Ａｆ／Ｃｆ」の比率「１／５０」が作成上の上限である。ただし、フェニル基修飾ケイ素アルコキシドの使用量が過剰である。現実的な使用量として試作例３６の「１／１５」が妥当な比率である。そこで、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）の数とフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシ基（Ｃｆ）との数の比率は、１：０．００１ないし１：５０の範囲であり、より好ましくは、１：０．００１ないし１：１５の範囲に規定することができる。

〈ガラス用接着剤の用途〉
次に、接着対象となるガラス材の良好な接着強度から接着剤の用途を勘案すると、接着強度を加味して試作例３６，３７の接着強度の差から「Ａｆ／Ｃｆ」の比率「１／１５」が上限である。ここで好ましくは、試作例３０，３１の接着強度の差から「Ａｆ／Ｃｆ」の比率「１／１」となり、さらに好ましくは試作例２８，２９の接着強度の差から「１／０．２」が上限である。そこで、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）の数とフェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシ基（Ｃｆ）との数の比率は、１：０．００１ないし１：１５の範囲であり、好ましくは、１：０．００１ないし１：１、より好ましくは１：０．００１ないし１：０．２の範囲に規定することができる。

〈耐光性、耐熱耐光性〉
耐光性並びに耐熱耐光性の評価において、前述の反応に関与する官能基同士の比率が本発明に規定する数値内であれば、当該有機無機ハイブリッド組成物は使用上十分な透過率を得ることができた。従って、熱や光に耐性を備え経時劣化が少なく耐久性と経済性に富む組成物となる。

〔使用原料の拡張性〕
試作例５１はアルミニウムアルコキシドとしてアルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート［ＡＭＤ］を使用して調製した例であり、試作例５２はフェニル基修飾ケイ素アルコキシドとしてジフェニルジエトキシシラン［ＤＰＤＥＯＳ］を使用して調製した例である。表の結果から明らかなように、「Ａｆ／Ｂｆ」及び「Ａｆ／Ｃｆ」の好適な比率を満たした配合量の調製とすると、使用原料を変更しても良好な性能を備える有機無機ハイブリッド組成物を得ることができた。従って、本発明の有機無機ハイブリッド組成物を調製するに際し、アルミニウムアルコキシドやフェニル基修飾ケイ素アルコキシドの種類拡張が可能であることを示唆する。

本発明の有機無機接着性組成物は、ヒドロキシ末端を有するメチルフェニルポリシロキサンに配合するアルミニウムアルコキシド及びフェニル基修飾ケイ素アルコキシドの量を好適に制御することにより、封止や接着の用途に応じた性能を発揮する組成物となる。特に、安定性、屈折率の改善、耐熱性に優れ耐久性と経済性を備えることから、従前の接着性組成物と代替する製品として期待できる。

１ 基板
２ ＬＥＤ素子
３ 穴部
４ 接着剤
５ 封止剤（有機無機接着性組成物）
６ 塗工装置
７ レンズ
８ 配線
１０ 接合ガラス材
１１ 第１プリズム
１２ 第２プリズム
１３ 第１プリズムの接着面
１４ 第２プリズムの接着面
２０ 太陽電池（発電素子）
２５ 二次光学系ガラス材（ホモジナイザ）
２６ 本体部
２７ 上面部
２８ 底面部
２９ 側面部
Ｙ 有機無機ハイブリッド組成物
Ｇａ ガラス用接着剤（有機無機接着性組成物）

Claims (5)

1. ヒドロキシ末端を有しメチル基及びフェニル基で修飾されたメチルフェニルポリシロキサン（Ａ）とアルミニウムアルコキシド（Ｂ）とを混合したポリシロキサン混合物（Ｘ）と、前記ポリシロキサン混合物（Ｘ）とフェニル基で修飾されたケイ素アルコキシド（Ｃ）とを脱水縮合反応して得た有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）であって、
   前記メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）に対する前記アルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシド基（Ｂｆ）の数の比率が、１：０．００１ないし１：０．８の範囲を満たす
   ことを特徴とする有機無機接着性組成物。
2. 前記メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）に対する前記フェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシド基（Ｃｆ）の比率が、１：０．００１ないし１：５０の範囲を満たす請求項１に記載の有機無機接着性組成物。
3. 前記有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）がＬＥＤ素子用封止剤に使用される請求項１または２に記載の有機無機接着性組成物。
4. 前記有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）がガラス用接着剤である請求項１または２に記載の有機無機接着性組成物。
5. 前記有機無機ハイブリッド組成物（Ｙ）がガラス用接着剤であって、
   前記メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）に対する前記アルミニウムアルコキシド（Ｂ）のアルコキシド基（Ｂｆ）の数の比率が、１：０．１ないし１：０．８の範囲を満たし、
   前記メチルフェニルポリシロキサン（Ａ）のヒドロキシ基（Ａｆ）に対する前記フェニル基修飾ケイ素アルコキシド（Ｃ）のアルコキシド基（Ｃｆ）の比率が、１：０．００１ないし１：１５の範囲を満たす請求項１または２に記載の有機無機接着性組成物。

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