JP2007253356A - 接着構造体、接着方法、および接着性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性に優れた接着構造を提供することを課題とする。
【解決手段】 金属および／または類金属アルコキシドと、片末端または両末端に該アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンとの縮合反応によって得られる有機・無機ハイブリッド層によって一対の被接着材を接着する。
上記有機・無機ハイブリッド層は耐熱性を有し、かつ有機材料、無機材料の双方に対して優れた接着性を示す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、一対の被接着材を有機・無機ハイブリッド層によって接着した接着構造体、該有機・無機ハイブリッド層を使用する接着方法、および該有機・無機ハイブリッドを材料とした接着性フィルムに関するものである。

従来、１５０℃以上の高温の環境で使用される被接着材の接着の場合には、主としてエポキシ樹脂系接着剤、シリコン樹脂系接着剤、ポリイミド樹脂系接着剤が使用されている（例えば、特許文献１〜１０参照）。

〔エポキシ樹脂系接着剤〕
特開平６−２３７５５９号公報 特開２００４−１０７６５２号公報 〔シリコン樹脂系接着剤〕 特開平５−２６３０６２号公報 特開平１０−８０２３号公報 特開２００２−２７７１８５号公報 特開２００５−３２０４６１号公報 〔ポリイミド樹脂系接着剤〕 特開平８−１７６５２４号公報 特開２００２−４７４７２号公報 特開２００２−８０８１５号公報 特開２００４−１７６０４６号公報

エポキシ樹脂系接着剤やポリイミド系接着剤は硬いので、高温域での被接着材の変形に対する応力緩和が困難であって接着剤層に割れや剥離と云う破壊現象が発生し、また接着された被接着材に反り等の変形が発生すると云う問題点が存在する。更にこれ等接着剤は高温下での絶縁性にも欠ける。
またシリコン樹脂系接着剤では２００℃近辺での高温下では劣化が著しく、接着力が低下して使用困難となる。

本発明は上記従来の課題を解決し、耐熱性の高い接着性と絶縁性とを兼ね備え、かつ比較的安価な接着構造体、接着方法、および該接着構造体、接着方法に使用する接着性フィルムを提供するものであり、金属および／または類金属アルコキシドと、片末端または両末端に該アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンとの縮合反応によって得られる有機・無機ハイブリッド層によって一対の被接着材を接着した接着構造体を要旨とする。一般的に該一対の被接着材は合成樹脂または金属またはセラミックである。該ポリオルガノシロキサンは、質量平均分子量で４００以上、８００００以下の範囲にあるものが選択されることが望ましく、また該有機・無機ハイブリッド層には充填材が混合されていることが望ましく、該充填材は窒化金属および／または窒化類金属および／または酸化金属および／または酸化類金属であることが望ましい。

更に本発明にあっては、金属および／または類金属アルコキシドと、片末端または両末端に該アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンとの縮合反応によって得られるゾル液を一対の被接着材の一方または双方の接着面に塗布し、該一対の被接着材の接着面を重ね合わせ、該有機・無機ハイブリッド層を加熱硬化せしめる接着方法が提供される。
上記ゾル液を一対の被接着材の一方または双方の接着面に塗布した後、常温放置または加熱して金属および／または類金属アルコキシドと該ポリオルガノシロキサンとの縮合反応を接着性を喪失しない程度に進めると共に溶剤を一部または全部揮散させて半硬化状態にした有機・無機ハイブリッド層とし、この状態で該一対の被接着材の接着面を重ね合わせ、該半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層を加熱硬化せしめることが望ましく、また上記半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層には溶剤等の揮発成分が５質量％以下、０質量％以上の量で含まれていることが望ましい。

また更に本発明にあっては金属および／または類金属アルコキシドと、片末端または両末端に該アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンとの縮合反応によって得られるゾル液を離型性基材面に塗布し、常温または加熱して該縮合反応を進めると共に溶剤を一部揮散させて半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層を形成し、該有機・無機ハイブリッド層を該離型性基材面から剥離することによって得られる接着性フィルムが提供される。上記半硬化状態の該接着性フィルムには溶剤等の揮発成分が５質量％以下、０質量％以上の量で含まれていることが望ましい。

また更に本発明にあっては、上記接着性フィルムを一対の被接着材の一方または双方の接着面に載置し、この状態で該一対の被接着材の接着面を重ね合わせ、該接着性フィルムを加熱硬化せしめる接着方法が提供される。

〔作用〕
本発明の有機・無機ハイブリッドは、金属、セラミックス、ガラス、陶磁器、コンクリート等の無機の被接着材、合成樹脂、ゴム、エラストマー、木材、合板、木質繊維板、紙等の有機の被接着材のいずれにも良好な接着性を示す。特に本発明の有機・無機ハイブリッドは、従来接着困難とされていたシリコン樹脂やシリコンゴムと、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル等の他の合成樹脂との接着に有用である。そして該有機・無機ハイブリッドは２００℃以上の高温域にも耐える耐熱性と、良好な絶縁性を有し、そして柔軟性を有するから被接着材の変形に対して容易に応力緩和し、割れや剥離と云う破壊現象を示さず、しかも比較的安価である。

該ポリオルガノシロキサンとしては、質量平均分子量が４００以上、８００００以下の範囲にあるものが望ましい。質量平均分子量が４００未満のものは、低分子量シロキサンを多く含み、有機・無機ハイブリッドゾル液の耐熱性が低下して不安定になり、また加熱硬化物の耐熱耐久性や柔軟性が保証されず、非常に脆い接着構造となる。一方質量平均分子量が８００００を越えるものは、ポリオルガノシロキサン溶液の粘度が高くなり、金属または類金属アルコキシドとの均一混合が困難になり、縮合反応に支障をきたす。また充填材も均一に混合しにくゝなる。

有機・無機ハイブリッド層には窒化金属および／または窒化類金属および／または酸化金属および／または酸化類金属が充填されていると、有機・無機ハイブリッド層の熱伝導率が向上し、本発明の接着構造が放熱部材等に有用に適用される。

本発明の接着構造を形成するには、金属および／または類金属アルコキシドと、片末端または両末端に該アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンとの縮合反応によって得られるゾル液を一対の被接着材の一方または双方の接着面に塗布し、該一対の被接着材の接着面同志を重ね合わせ、該有機・無機ハイブリッド層を加熱硬化せしめる。該被接着材の一対を重ね合わせる前に、該被接着材の接着面のゾル液を常温または加熱して所定時間放置し、該金属および／または類金属アルコキシドと該ポリオルガノシロキサンとの縮合反応を進めると共に溶剤等の揮発成分を一部または全部揮散させて半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層を形成した場合には、縮合反応によって生成する水やアルコール等の低分子化合物や溶剤等の揮発成分が大部分除去され、特に上記半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層に含まれる溶剤等の揮発成分が５質量％以下、０質量％以上では、加熱硬化後の有機・無機ハイブリッド層に沸きや気泡が発生せず、接着強度が向上する。上記半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層を剥離性基材面に形成し、剥離して接着性フィルムとして使用してもよい。

〔効果〕
本発明では無機材料、有機材料に関わらず、２００℃以上の環境でも耐熱性のある良好な接着が得られる。

本発明を以下に詳細に説明する。

〔金属または類金属アルコキシド〕
本発明で使用される金属または類金属アルコキシドの金属または類金属の種類としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドが挙げられるが、望ましい金属または類金属は、チタン、ジルコニウム、ケイ素であり、特に望ましいのは入手容易でかつ大気中で安定に存在するケイ素系のアルコキシドの使用が望ましい。
またアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉｓｏ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、メトキシエトキシド、エトキシエトキシド等が挙げられるが、安定性および安全性の点からエトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド等の使用が望ましい。
このような金属または類金属のアルコキシドとしては、例えばトリエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシメチルシラン（ＴＥＯＭＳ）、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＰ）、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＺＴＰ）等が例示される。
更に反応性の点からみて３配位のトリエトキシメチルシラン（ＴＥＯＭＳ）は本発明のアルコキシドとして望ましいものである。
上記金属または類金属のアルコキシドはアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル等のアセト酢酸エステル等の化学修飾剤によって化学修飾されることが望ましい。

〔ポリオルガノシロキサン〕
本発明で使用されるポリオルガノシロキサンとして、片末端または両末端シラノールポリジメチルシロキサン、片末端または両末端シラノールポリメチルイソプロピルシロキサン、片末端または両末端シラノールポリジエチルシロキサン等の片末端または両末端に金属アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサン等を使用することが望ましい。

上記ポリオルガノシロキサンとしては、一般に質量平均分子量が４００以上、８００００以下の範囲、望ましくは３０００以上、７００００以下、更に望ましくは５０００以上、６００００以下の範囲にあるものが使用される。質量平均分子量が上記範囲にあるポリオルガノシロキサン、特に質量平均分子量１５０００以上、のポリオルガノシロキサンを使用した有機・無機ハイブリッド層は、２００℃以上の高温でも劣化し難く耐久性があり、熱伝導性、絶縁性、柔軟性等の機能が安定している。

該ポリオルガノシロキサンの片末端または両末端に存する金属または類金属のアルコキシドと反応可能な官能基とは、例えば以下に示される官能基（化学式１〜化学式１３）である。なお化学式のＲおよびＲ´は、メチレン、アルキレン、アルキルを示す。

但し、X=−OCH3、−OC₂H₅等のアルコキシル基、
−Cl、Br等のハロゲン原子

また、必要に応じて、上記ポリオルガノシロキサンと共に、シランカップリング剤を使用してもよい。
該シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、Ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−オクチルトリエトキシシラン、Ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性シランカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤を添加すると、有機・無機ハイブリッド層の柔軟性や接着性が改良される。

〔充填材〕
本発明で使用される充填材としては、主として金属、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物の微粒子がある。上記充填材を更に具体的に例示すれば、例えば銅、アルミニウム、銀、ステンレススチール等の金属粉、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属あるいは類金属の酸化物、または窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウム等の金属あるいは類金属の窒化物、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化鉄、炭化ホウ素等の金属あるいは類金属の炭化物等の微粒子がある。
上記充填材の粒子形状は、球状、フレーク状、針状のいずれでもよいが、その平均粒子径は、通常、０．１μｍ〜５０μｍ（レーザー散乱法による）の範囲内であることが望ましい。
本発明で使用される充填材は、粒子径の異なる２種以上の同種または異種の混合物として使用することが好ましい。該充填材の粒子径の差は、３倍以上であることが望ましい。上記充填材、特に窒化金属、窒化類金属、酸化金属、酸化類金属は有機・無機ハイブリッドの熱伝導率、絶縁性、導電性を改良する。

〔その他の添加材〕
更に本発明の有機・無機ハイブリッドには、フェライト、希土類元素を含む磁性材料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、マイカ、セピオライト、ケイ酸カルシウム、ベンナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材、アスベスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ロックウール、ウィスカー等の無機繊維、合成樹脂、ゴム、エラストマー等が添加されてもよい。

〔有機・無機ハイブリッド配合物の製造〕
有機・無機ハイブリッド配合物を製造するには、まず、所望の金属または類金属アルコキシドの加水分解物を含む金属または類金属アルコキシド溶液と、上記ポリオルガノシロキサン溶液とを混ぜ合わせ、上記ポリオルガノシロキサンの片末端または両末端の金属または類金属アルコキシドと反応可能な官能基と金属または類金属アルコキシドとの加水分解を伴う縮合反応を行い、低縮合度の有機・無機ハイブリッド溶液を調製する。この溶液のことを以下有機・無機ハイブリッドゾル液と称する。

具体的には、上記ポリオルガノシロキサン溶液中に上記金属または類金属アルコキシドあるいは、所望なれば上記化学修飾剤によって修飾された金属または類金属アルコキシドの溶液を滴下して縮合反応を行なうが、該縮合反応は８０℃以上に加熱して該ポリオルガノシロキサン溶液を低粘度化した状態で行なうことが望ましい。

上記ポリオルガノシロキサン溶液に使用される溶媒は、ポリオルガノシロキサンや金属または類金属アルコキシドの溶解度を考慮して選択されるが、一般的に、メタノール、エタノール等のアルコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール等のアルコキシアルコール、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等を使用出来る。

上記金属または類金属アルコキシドの上記ポリオルガノシロキサンに対する添加量は、通常上記金属または類金属アルコキシド：上記ポリオルガノシロキサンを１：０．１〜１：１０モル比の範囲とし、更に金属または類金属アルコキシドに対して上記ポリオルガノシロキサンを８０体積％程度とすることが望ましい。上記比率範囲よりも金属または類金属アルコキシドが多い場合には、金属または類金属が粒塊を形成して得られる有機・無機ハイブリッド層の平滑性がなくなったり、気孔が形成され、またポリオルガノシロキサンが多い場合には無機成分によるシナジー効果が顕著でなくなり、有機成分の特性に近づく。
上記比率よりも金属または類金属アルコキシドの添加量が多いと、該金属または類金属成分が過剰となり、熱的安定性が極端に低下するおそれがある。

ポリオルガノシロキサン溶液に加えられる金属または類金属アルコキシドを化学修飾剤によって化学修飾する場合、該化学修飾剤は金属または類金属アルコキシド１モルに対して２モル以下の量、望ましくは０．５モル以上１．５モル以下の量で使用される。

上記有機・無機ハイブリッドに上記充填材が添加される場合には、該充填材は、金属または類金属アルコキシド溶液とポリオルガノシロキサン溶液とを混合して縮合反応せしめることによって得られる上記ゾル液に添加される。該ゾル液への分散性、物理特性を改善するために、該充填材に表面処理を施しても良い。表面処理方法としては、例えば、上記したシランカップリング剤による処理がある。
更に上記充填材は、ポリオルガノシロキサン溶液に添加しても良い。この場合には該充填材添加後のポリオルガノシロキサン溶液に、金属または類金属アルコキシド溶液を添加して縮合反応せしめることによってゾル液を調製しても良い。
該充填材の添加量は、通常、有機・無機ハイブリッドに対し０．５〜９９質量％添加されていることが好ましい。本発明の有機・無機ハイブリッドゾル液は、充填材の分散性に優れるので、容易に該充填材を均一に分散させることが出来、白濁することなく、ポットライフも長いゾル液となる。上記充填材のうち１０μｍ以下の粒径を有するものは増粘剤として作用するので、ゾル液を増粘してチクソトロピックな粘度特性を与える。また上記充填材は熱伝導性に優れるから有機・無機ハイブリッド層に良好な熱伝導性を付与する。

〔被接着材〕
本発明に使用される被接着材としては例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミノビスマレイミド、メチルペンテンコポリマー（ＴＰＸ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、アモルファスポリマー、ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミド−トリアジン系熱硬化型芳香族ポリイミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂、木材、合板、木質繊維板等の有機材料、機械構造用炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、アルミニウムクロムモリブデン鋼、オーステナイト系ステンレス、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、銅および銅の合金、金銀およびそれらの合金、異種の金属で表面処理された金属等の金属材料、単純酸化物系のアルミナ、マグネシア、ベリリア、ジルコニア、ケイ酸塩系のシリカ、ホルステライト、ステアタイト、ジルコン、複酸化物系のチタン酸アルミニウム、サイアロン、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化物系、ホウ化物系、ケイ化物系等のセラミック材料、ガラス、陶磁器、コンクリート等がある。

〔接着構造の形成〕
接着構造の形成に際しては、まず被接着材の接着面に上記有機・無機ハイブリッドゾル液を塗布する。上記ゾル液は接着される一対の被接着材の一方または双方の接着面に塗布される。上記ゾル液の塗布量は、通常形成される有機・無機ハイブリッド層の厚みが０．１μｍ〜１０ｍｍになるように設定する。

上記ゾル液を被接着材の接着面上に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ディップコート法等がある。
該有機・無機ハイブリッドゾル液を該被接着材の接着面上に塗布する前に、予め、該接着面を脱脂洗浄してもよい。
また、所望により、該接着面をプライマー処理して形成される有機・無機ハイブリッド層と接着面との接着性を向上させてもよい。

上記ゾル液を上記接着面に塗布した後、所望なれば所定の厚みのスペーサーを介して該一対の被接着材の接着面同志を重ね合わせ、所望なれば若干の圧力を及ぼし、通常２００℃以上の温度で加熱処理（本キュア）すれば、該ゾル液は略完全に硬化して本発明の接着構造が形成される。また所望なれば該被接着材の接着面に該ゾル液を塗布した後、通常２００℃〜２５０℃の温度で加熱して所定時間放置し、金属または類金属アルコキシド加水分解物とポリオルガノシロキサンとの縮合反応を接着性を喪失しない程度に進めると共に、溶剤等の揮発成分を一部または全部を揮散させて半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層を形成することが望ましい。即ち本発明で云う半硬化状態とは、ゾル液塗布層から溶剤等の揮発成分の一部または全部を揮散させかつ縮合反応を進めた状態であって、該ゾル液塗布層が完全に接着性を喪失せず、接着可能な状態（熱硬化性樹脂のＢ状態に相当する）を云う。この場合の放置の時間は及ぼす温度によって影響されるが通常１０分〜１０時間程度とし、この条件で得られる半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層は溶剤等の揮発成分を５質量％以下、０質量％以上の量で含有し、そして該半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層は接着性を保有した状態である。
上記加熱処理を以後プレキュアーと呼ぶが、プレキュアー後の該有機・無機ハイブリッド層は比較的安定であり、接着性を保有し、例えば２００℃以上に加熱しないと硬化しない。

上記プレキュアーの後、該有機・無機ハイブリッド層を接着面に形成した一方の被接着材あるいは双方の被接着材を、所望なれば所定の厚みのスペーサーを介して接着面同志が接触するように重ね、所望なれば若干の圧力を及ぼし、通常２００℃以上の温度で２〜６時間程度加熱処理すれば、プレキュアー状態の該有機・無機ハイブリッド層は略完全に硬化して本発明の接着構造が形成される。
上記プレキュアーの間にゾル液中の低分子化合物や溶剤等の揮発成分が大部分除去されるので、形成された有機・無機ハイブリッド層に沸きや気泡が発生せず、接着強度が向上する。
しかしプレキュアーは本発明にとって必須のものではない。例えば上記ゾル液１００質量部に対して上記充填材を１００〜６００質量部添加した場合にはゾル液塗布層が粗構造となって、溶剤等の揮発成分が揮散し易い状態となるのでプレキュアーなくしても形成された有機・無機ハイブリッド層に沸きや気泡が発生しにくゝなり、良好な接着強度が得られる場合がある。

上記有機・無機ハイブリッドゾル液は被接着材の接着面でなく、離型性基材面に塗布し、プレキュアー後、形成された該半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層を該離型性基材面から剥離して接着性フィルムとしてもよい。
上記有機・無機ハイブリッド層は上記ポリオルガノシロキサンと上記アルコキシドとの脱水縮合反応物を主成分とするが、更に上記アルコキシド相互の脱水縮合物および／または上記ポリオルガノシロキサン相互の脱水縮合反応物も含まれる場合もある。
このようにして製造された接着性フィルムは、所望なれば所定の厚みのスペーサーを介して一対の被接着材間に挟み込み、所望なれば若干の圧力を及ぼし、通常２００℃以上の温度で２〜６時間程度加熱処理（本キュアー）すれば、該中間縮合物層は略完全に硬化して、有機・無機ハイブリッド層となり、本発明の接着構造が形成される。上記本キュアーの前段階において２００℃以下の温度で前処理して脱溶剤、脱水を行なうことが望ましい。

以下に本発明を更に詳しく説明するための実施例を記載する。

〔有機・無機ハイブリッドゾル液の作成〕
容器内において両末端シラノールポリジメチルシロキサン（質量平均分子量；２００００，商品名ＸＦ３９０５；ＧＥ東芝シリコン株式会社製）０．５モルにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（関東化学株式会社製、４０８６３−０８）１モルと２−エトキシエタノール（和光純薬工業株式会社製、０５４−０１０６６）４モルを混合し、攪拌しつゝ９０℃に加熱処理しＡ液とした。別途容器内において０．０５モルの酢酸、４モルの純水、２モルの２−エトキシエタノールを攪拌混合してＢ液とした。Ａ液にＢ液を３０分かけて滴下し、攪拌混合して縮合反応を行ない、その後更に３０分攪拌して室温に冷却して有機・無機ハイブリッドゾル液を調整した。このゾル液１００質量部にレーザー散乱法による平均粒径４μｍのフレーク状窒化ホウ素２０質量部（電気化学工業株式会社製）を加えて攪拌機を用いて混合し、更に真空容器内で脱泡して有機・無機ハイブリッドゾル液（ａ）を作成した。

容器内において両末端シラノールジメチルポリシロキサン（質量平均分子量：３８０００、ＹＦ３０５７、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）０．５モルを２−エトキシエタノール５モルに溶解した溶液を加熱処理したものをＡ液とした。
一方、容器内において窒素雰囲気下で、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＺＴＰ）１モルとアセト酢酸エチル０．５モルとを反応させて、アセト酢酸エチルで化学修飾されたジルコニウムテトラプロポキシドを調製した（Ｂ液）。
上記Ａ液にＢ液を３０分かけて滴下、攪拌混合し、その後更に３０分攪拌して室温に冷却して有機・無機ハイブリッドゾル液を調製した。
１００質量部の上記ゾル液に対しアルミナを３０質量部添加し、混練装置により混練、その後真空脱泡して、有機・無機ハイブリッドゾル液（ｂ）を作製した。
なお、上記アルミナは、レーザー散乱法による平均粒径３．０μｍ（ＡＬ−３０、昭和電工株式会社製）および４０．０μｍ（ＡＳ−１０、昭和電工株式会社製）の酸化アルミニウムを１：４の質量比で均一に分散、混合したものである。

〔プレキュアー〕
上記実施例１，２で作製した有機・無機ハイブリッドゾル液（ａ），（ｂ）をそれぞれアルミニウム板（長さ８０ｍｍ、巾２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）である一対の被接着材のそれぞれの接着面（面積２０ｍｍ×１５ｍｍ＝３００ｍｍ²）に厚み１００μｍになるようドクターブレードを用いて塗布し、これらを試験片として１２０℃、６０分の予備加熱の後、２００℃の条件で３時間プレキュアーを行なった。プレキュアー後のゾル液塗布厚は４０μｍとなった。プレキュアー後の溶剤等の揮発成分残存量を重量法で測定した結果、実施例１の試験片は４．５質量％、実施例２の試験片は４．２質量％でいずれも５質量％以下であった。

上記プレキュアーした各試験片の一対の接着面（ゾル液塗布面）同志を８０μｍ厚のスペーサーを介して重ね合わせ、締付け治具によって５Ｎ／ｃｍの圧力で締付けて２５０℃で５時間の本キュアーを行なった。本キュアー後は常温で３０分以上放置して測定試験片とした。接着剤層（有機・無機ハイブリッド層）の厚みは４０×２＝８０μｍとなる。

〔比較例１〕
変性シリコン樹脂系接着剤の代表として、アクリル変性シリコン樹脂系接着剤スーパーＸクリア（セメダイン社製、品番ＡＸ−０４１）を用いた。被接着材として実施例と同様なアルミニウム板を使用し、該被接着材に塗布する接着剤の厚さ、接着面の面積は実施例と同様とした。即ち接着剤を上記被接着材の一対の表面にそれぞれ４０μｍ厚に塗布して１０分間放置した後、接着面同志を８０μｍ厚のスペーサーを介して重ね合わせ、締付け治具によって５Ｎ／ｃｍの圧力で締付けた状態のまゝ、室温で２４時間放置して測定試験片とした。

〔比較例２〕
代表的なエポキシ樹脂系接着剤として、市販の２液常温硬化型エポキシ樹脂系接着剤ハイスーパー３０（セメダイン社製、品番ＣＡ−１９３）を用いた。接着剤の主成分はＡ液：エポキシ樹脂１００％、Ｂ液：ポリチオール１００％である。容積比で等量のＡ，Ｂ両液を充分に混合した後に、アルミニウム板である被接着材料の一対の表面にそれぞれ４０μｍ厚に塗布して１０分間放置した後、接着面同志を８０μｍ厚のスペーサーを介して重ね合わせ、締付け治具によって５Ｎ／ｃｍの圧力で締付けた状態のまゝ、室温で２４時間放置した後に１００℃にて１０分間熱処理を加えて測定試験片とした。

〔耐熱接着強度試験〕
上記実施例１、２の測定試験片および比較例１、２の測定試験片に対して耐熱接着強度試験を行なった。
耐熱接着強度試験としては、２００℃、５００時間保存試験における試験前後の接着強度を測定した。接着強度としては、各測定試験片に対して島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ引張り試験機を使用して常温で引張りせん断力試験（ＪＩＳ Ｋ ６８３１に準拠）を測定した。更に２００℃、１時間→−１９６℃、１０分間の冷熱繰返し試験における接着層破壊の有無を調べた。
上記耐熱接着強度試験の結果を表１に示す。

表１をみると、実施例１、２の測定試験片は２００℃、５００時間の保存試験では試験前よりも試験後の方が若干接着強度が向上するが、比較例１（シリコン樹脂系接着剤）の測定試験片は大巾に接着強度が低下し、比較例２（エポキシ樹脂系接着剤）は接着層の破壊によって接着強度は０となった。また２００℃、５００時間保存後の質量減少率も実施例１、２の測定試験片は比較例１、２の測定試験片よりも低く、特に比較例１の測定試験片は質量減少率３７％と圧倒的に大きい。また冷熱繰返し接着試験にあっては、実施例１、２の測定試験片は３０回繰返しでも接着層の破壊は認められなかったが、比較例１の測定試験片では僅か３．７回、比較例２の測定試験片では繰返しすることなく低温下に置いただけで接着層が破壊した。

〔プレキュアー条件と溶剤等の揮発成分残存量〕
有機・無機ハイブリッドゾル液としては、実施例１のゾル液（ａ）、実施例２のゾル液（ｂ）に加えて実施例１において、ＴＥＯＳ１モルに対してＸＦ３９０５を０．２５モル（ゾル液（ｃ））、０．１２５モル（ゾル液（ｄ））として実施例１と同様にして調製したゾル液を使用した。
試験片としては、上記耐熱接着強度試験に使用したものと同様アルミニウム板の接着面（面積３００ｍｍ²）に厚み４０μｍになるように上記ゾル液（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）をドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃、６０分の予備加熱を行ったものを使用した。

上記各試験片についてプレキュアー条件と溶剤等の揮発成分残存量との関係および溶剤等の揮発成分残存量が５質量％以下になる時間を求めた。溶剤等の揮発成分残存量は各試験片について所定時間プレキュアーした前後の質量変化によって求めた。結果を図１および表２に示す。

図１および表２にみるように、ポリジメチルシロキサンＸＦ３９０５の添加モル数が多い程溶剤等の揮発成分の揮散が短時間に行なわれる傾向にある。

〔プレキュアー条件と接着強度〕
上記プレキュアーした各試験片の一対の接着面（ゾル液塗布面）同志を８０μｍ厚のスペーサーを介して重ね合わせ、締付け治具によって５Ｎ／ｃｍの圧力で締付けて２５０℃で５時間の本キュアーを行なった。本キュアー後は常温で３０分以上放置して測定試験片とした。接着剤層（有機・無機ハイブリッド層）の厚みは４０×２＝８０μｍとなる。各測定試験片に対して島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ引張り試験機を使用して常温で引張りせん断力試験（ＪＩＳ Ｋ ６８３１に準拠）を測定した。
その結果を図２に示す。

図２を参照すると、ＴＥＯＳの場合はポリジメチルシロキサンＸＦ３９０５の添加モル数が多い程高接着強度が得られる傾向にあることが判る。この原因は溶剤等の揮発成分の残存量に依存するのではないかと思われる。しかしゾル液（ａ）とゾル液（ｂ）を使用した測定試験片では３時間を越えると有機・無機ハイブリッドは半硬化状態から次第に硬化状態へ進み接着性が次第に失われる。一方ポリジメチルシロキサンＸＦ３９０５の添加モル数が０．１２５モルのゾル液（ｄ）を使用した測定試験片ではプレキュアー時間が５０時間を過ぎても接着性が保存されることから、ポリジメチルシロキサンの添加モル数が少なくなるにつれ、硬化速度が遅くなる傾向になると考えられる。

本発明は、無機材料、有機材料を問わず、高温に曝される各種の被接着材の接着に有用であるから、産業上利用可能である。

プレキュアー時間と揮発成分残存量の関係を示すグラフ プレキュアー条件と接着強度の関係を示すグラス

Claims (11)

1. 金属および／または類金属アルコキシドと、片末端または両末端に該アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンとの縮合反応によって得られる有機・無機ハイブリッド層によって一対の被接着材を接着したことを特徴とする接着構造体。
2. 該一対の被接着材は合成樹脂または金属またはセラミックである請求項１に記載の接着構造体。
3. 該ポリオルガノシロキサンは、質量平均分子量で４００以上、８００００以下の範囲にあるものが選択される請求項１または２に記載の接着構造体。
4. 該有機・無機ハイブリッド層には充填材が混合されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着構造体。
5. 該充填材は窒化金属および／または窒化類金属および／または酸化金属および／または酸化類金属である請求項４に記載の接着構造体。
6. 金属および／または類金属アルコキシドと、片末端または両末端に該アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンとの縮合反応によって得られるゾル液を一対の被接着材の一方または双方の接着面に塗布し、該一対の被接着材の接着面を重ね合わせ、該有機・無機ハイブリッド層を加熱硬化せしめることを特徴とする接着方法。
7. 該ゾル液を一対の被接着材の一方または双方の接着面に塗布した後、常温放置または加熱して金属および／または類金属アルコキシドと該ポリオルガノシロキサンとの縮合反応を接着性を喪失しない程度に進めると共に溶剤を一部または全部揮散させて半硬化状態にした有機・無機ハイブリッド層とし、この状態で該一対の被接着材の接着面を重ね合わせ、該半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層を加熱硬化せしめる請求項６に記載の接着方法。
8. 上記半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層には溶剤等の揮発成分が５質量％以下、０質量％以上の量で含まれている請求項７に記載の接着方法。
9. 金属および／または類金属アルコキシドと、片末端または両末端に該金属アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンとの縮合反応によって得られるゾル液を離型性基材面に塗布し、常温または加熱して該縮合反応を進めると共に溶剤を一部揮散させて半硬化状態の有機・無機ハイブリッド層を形成し、該有機・無機ハイブリッド層を該離型性基材面から剥離することによって得られることを特徴とする接着性フィルム。
10. 該接着性フィルムには溶剤等の揮発成分が５質量％以下、０質量％以上の量で含まれている請求項９に記載の接着性フィルム。
11. 請求項９または１０に記載の接着性フィルムを一対の被接着材の一方または双方の接着面に載置し、この状態で該一対の被接着材の接着面を重ね合わせ、該接着性フィルムを加熱硬化せしめることを特徴とする接着方法。

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