JP5961699B2

JP5961699B2 - ハニカム構造体及びその製造方法

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Description

本発明は、ディーゼルエンジン等から排出されるＮＯｘを、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムを用いて浄化するためのハニカム構造体及びその製造方法に関する。

自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて窒素酸化物を窒素と水に分解するＳＣＲシステムが知られている。このＳＣＲシステムにおける触媒としては、バナジウム酸化物やタングステン酸化物がチタン酸化物上に担持された材料が知られている。また、このような触媒材料の性能を十分に発揮させるために、触媒体の幾何学的表面積を増加させる工夫として、ハニカム型形状に成形することが知られている。ハニカム型形状への成形は、一般的にスクリュー式押し出し成形機と口金を用いて行われる。このようなチタン酸化物触媒のハニカム型成形としては、例えば下記特許文献１に開示されている。

特開２００１−２３９５１６号公報

チタン酸化物触媒をハニカム型に成形する場合は、以下の問題を有する。すなわち、チタン酸化物の中でも、自動車排ガス用に使用されるものはアナターゼ型と呼ばれる高い比表面積を有するものである。このアナターゼ型酸化チタンを得る工業的方法として硫酸法が採用されるが、硫酸法の場合、チタン酸化物中に不純物として酸化硫黄が残留するという問題がある。そして、このような酸化硫黄が残留したチタン酸化物を用いて成形する場合、成形坏土中の水分と酸化硫黄とが反応して硫酸が生成し、この硫酸によって、成形機のスクリューや口金などの金属が腐食することとなる。そのため、交換などのメンテナンスが必要となり、製造コストや製造効率の点で問題があった。特に、チタン酸化物の製造において、残留酸化硫黄と比表面積とはトレードオフの関係があり、比表面積が高いものを得ようとすると酸化硫黄が十分に除去されずに残留してしまい、材料製造時に酸化硫黄を完全に除去するのは困難である。従って、成形機の金属の腐食を防止するためには、酸化硫黄を除去する以外の手段を講ずる必要がある。
また、成形機の金属の腐食により、成形されるハニカム構造体にも腐食した金属の付着などの悪影響が及ぶことがあった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、硫酸法で合成されたチタン酸化物を用いてハニカム形状に成形する場合に、成形機や口金の金属の腐食を防止することができるハニカム構造体及びその製造方法を提供することにある。

前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）チタン酸化物及び無機バインダを少なくとも含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルが、セル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
少なくとも、硫酸法により合成されたチタン酸化物と、無機バインダと、アルカリ性材料とを混合・混練して得た、ｐＨが５以上の複合材料を前記形状に成形し、焼成してなることを特徴とするハニカム構造体。

（２）前記アルカリ性材料が、沸点が５００℃以下のアルカリ性物質を含む溶液であることを特徴とする前記（１）に記載のハニカム構造体。

（３）前記アルカリ性材料が、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、およびアンモニア水から選ばれる１種以上、又はジエタノールアミン、モノエタノールアミン、およびジメチルアミノエタノールから選ばれる１種以上を含む溶液であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のハニカム構造体。

（４）前記混練物が、さらにバナジウム原料を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のハニカム構造体。

（５）前記バナジウム原料がメタバナジン酸アンモニウムであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のハニカム構造体。

（６）前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のハニカム構造体。

（７）前記混練物が、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のハニカム構造体。

（８）前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、
前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、
前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、
前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする前記（７）に記載のハニカム構造体。

（９）チタン酸化物及び無機バインダを少なくとも含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルが、セル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体の製造方法であって、
少なくとも、硫酸法により合成されたチタン酸化物と、無機バインダと、アルカリ性材料とを混合・混練して、ｐＨが５以上の複合材料を得る工程と、
前記複合材料を前記形状に成形した成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、
を含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。

（１０）前記アルカリ性材料が、沸点が５００℃以下のアルカリ性物質を含む溶液であることを特徴とする前記（９）に記載のハニカム構造体の製造方法。

（１１）前記アルカリ性材料が、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、およびアンモニア水から選ばれる１種以上、又はジエタノールアミン、モノエタノールアミン、およびジメチルアミノエタノールから選ばれる１種以上を含む溶液であることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載のハニカム構造体の製造方法。

本発明によれば、硫酸法で合成されたチタン酸化物を用いてハニカム形状に成形する場合に、成形機や口金の金属の腐食を防止することができるハニカム構造体及びその製造方法を提供することができる。従って、連続した成形性を保つことができ、生産性を飛躍的に向上させることができる。

鉄とクロムとの合金の電位−ｐＨ図である。（Ａ）はＳＵＳ３０４の電位−ｐＨ図であり、（Ｂ）はＤＰＳ４５０Ｒ（大同特殊鋼（株）製合金）の電位−ｐＨ図である。本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。本発明のハニカム構造体を有する排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。図５のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。

本発明のハニカム構造体は、チタン酸化物及び無機バインダを少なくとも含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルが、セル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、少なくとも、硫酸法により合成されたチタン酸化物と、無機バインダと、アルカリ性材料とを混合・混練して得た、ｐＨが５以上の複合材料を前記形状に成形し、焼成してなることを特徴としている。
また、本発明のハニカム構造体の製造方法は、チタン酸化物及び無機バインダを少なくとも含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルが、セル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体の製造方法であって、少なくとも、硫酸法により合成されたチタン酸化物と、無機バインダと、アルカリ性材料とを混合・混練して、ｐＨが５以上の複合材料を得る工程と、前記複合材料を前記形状に成形した成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程と、を含むことを特徴としている。

本発明においては、成形機を用いてハニカム構造体の形状の成形体を得る工程において、硫酸法により合成されたチタン酸化物、すなわち酸化硫黄が残留したチタン酸化物を含む複合材料を用いるにもかかわらず、ｐＨを５以上となるように調整することにより、成形機および口金の金属の腐食を防止するものである。
このように、酸化硫黄が残留したチタン酸化物を用いた複合材料であっても、ｐＨを５以上に調整して成形機に投入することで成形機の金属の腐食を防止できるのは、例えば、以下の議論から明らかである。
金属の各ｐＨによる状態を示す図として電位−ｐＨ図（Pourbaix diagram）が知られている。電位−ｐＨ図は、水中における化学種、特に金属の存在領域を電極電位とｐＨの２次元座標上に図示したものである。電位−ｐＨ図は熱力学的データに基づいて計算して作成され、現在ではほとんどの金属の電位−ｐＨ図が存在する（例えば、M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press, London(1966)参照）。電位−ｐＨ図は腐食領域図としても使われ、金属種の腐食領域、不感域、不動態を作る不動態域の３つで図示される。また、合金の場合、含有金属種の腐食領域図を重ね合わせることで、一方の金属の腐食領域または不感域に、他方の金属の不動態域が重なった場合、不動態膜が生成し不動態域となることで、金属腐食の進行を抑制できることが知られている。
以上より、酸化硫黄が残留したチタン酸化物を用いた複合材料を成形機に投入した場合であっても、成形機の金属（合金）の電位−ｐＨ図に基づき、複合材料を不動態領域となるｐＨに調整すれば成形機の金属の腐食を防止することができる。

成形機の金属として一般的に使われている鉄とクロムの合金の電位−ｐＨ図を図１に示す。図１において、点線内は水の存在領域であるが、水が存在する場所で酸化硫黄が反応し硫酸が生成されると考えられるため、硫酸の存在領域も同様の領域となる。この鉄とクロムの合金の腐食領域図（図１）から、鉄とクロムの合金は、硫酸存在下でもｐＨが５以上であれば不動態領域、すなわち腐食の起きない状態になると考えられる。
実際に成形機に使用されている合金の電位−ｐＨ図を２例示す。図２において、（Ａ）はＳＵＳ３０４の電位−ｐＨ図であり、（Ｂ）はＤＰＳ４５０Ｒ（大同特殊鋼（株）製合金）の電位−ｐＨ図である。また、表１に、それぞれの合金の組成を示す。図２より、いずれの場合も、ｐＨが５以上で不動態領域であることが分かる。

以上の知見により、複合材料のｐＨを５以上にすることで、当該複合材料が成形機の金属と接触しても腐食が発生しないと考えられる。また、成形機の金属の腐食が発生しないため、上記複合材料を用いて作製したハニカム構造体には腐食した金属が付着することがない。

図３に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、チタン酸化物及び無機バインダとを少なくとも含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１を有する。また、ハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層１２が形成されている。
このようなハニカム構造体を製造し得る本発明の製造方法について以下に説明する。

本発明のハニカム構造体においては、まず、硫酸法により合成されたチタン酸化物と、無機バインダと、アルカリ性材料とを混合・混練して、ｐＨが５以上の複合材料を得る。

チタン酸化物としては、硫酸法により合成された、比表面積が高いアナターゼ型の二酸化チタンを用いる。
また、触媒源として、チタン酸化物の他、バナジウム原料、タングステン原料を含有してもよい。
バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、シュウ酸バナジル、酢酸バナジル等が挙げられ、中でも、取り扱いが容易であることから、メタバナジン酸アンモニウムであることが好ましい。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、ＮＨ_４ＶＯ_３→Ｖ_２Ｏ_５＋２ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏといった分解反応によって、Ｖ_２Ｏ_５を生成し、ＳＣＲシステムにおける触媒としての役割を果たす。

複合材料中、チタン酸化物の含有量は、６０〜９０質量％とすることが好ましく、７５〜８５質量％とすることがより好ましい。

アルカリ性材料としては、沸点が５００℃以下のアルカリ性物質を含む溶液であることが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属は、チタン−バナジウムに添加するとＮＯｘの浄化性能を低下させてしまうが、沸点が５００℃以下のアルカリ性物質を含む溶液であれば、ハニカムユニットの焼成時に揮発により除去されるため、ハニカム構造体とした時に、ＮＯｘ浄化性能を低下させることがないためである。

前記アルカリ性材料としては、具体的には、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、およびアンモニア水から選ばれる１種以上、又はジエタノールアミン、モノエタノールアミン、およびジメチルアミノエタノールから選ばれる１種以上を含む溶液であることが好ましい。ハニカムユニットの焼成時に揮発により除去されるため、ハニカム構造体とした時に、ＮＯｘ浄化性能を低下させることがないためである。

前記アルカリ性溶液の濃度及びその添加量は、特に制限はないが、チタン酸化物及び無機バインダ等を含む複合材料のｐＨが５以上となるように濃度及び添加量を設定する。

前記無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム構造体としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。

無機バインダの含有量は、ハニカムユニット１１中、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカム構造体の強度が低下する。一方、ハニカム構造体中の無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカム成形体を押出成形することが困難になる。

強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上を複合材料中に添加することが好ましい。

前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることが好ましい。
いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。

前記無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がより好ましく、１０〜５００がさらに好ましい。ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりする。

前記鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２〜５．０μｍであることが好ましく、最大長さが１０〜１６０μｍであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が３〜２５０であることが好ましい。

前記テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。

前記三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。

また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１〜５．０μｍであることが好ましく、長さが０．３〜３０．０μｍであることが好ましく、直径に対する長さの比が１．４〜５０．０であることが好ましい。

無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、ハニカムユニット１１中、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。ハニカム構造体中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカム構造体の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカム構造体中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカム構造体中のＴｉＯ_２／Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３触媒の含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

また、複合材料には、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが好ましい。

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

複合材料を調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

次いで、以上のようにして得られた複合材料を押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカム成形体を得る。当該押出成形は、特に限定はなく、定法に従って行うことができる。

次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥する。

次いで、以上のようにして得られたハニカム成形体を焼成する。焼成温度は４５０〜７５０℃とすることが好ましく、５５０〜６５０℃とすることがより好ましい。
焼成時間は、焼成が完結するまでの時間を適宜設定すればよく、例えば、１〜４時間とすることができる。

以上の焼成工程の後に、外周コート層を形成する工程など、その他の工程を設けることができる。
外周コート層を形成する工程においては、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。

外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。

外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。

外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、炭化ケイ素粒子等の炭化物粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素粒子が好ましい。

外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が好ましい。

外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。

外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。

外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。

外周コート層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム構造体１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。

以上のようにして作製されるハニカムユニット１１は、気孔率が３０〜６０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が３０％未満であると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ＴｉＯ_２／Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３触媒がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が６０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。

なお、ハニカムユニット１１の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。

ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ＴｉＯ_２／Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３触媒がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。

ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ^２未満であると、ＴｉＯ_２／Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３触媒と排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１５５個／ｃｍ^２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大する。

ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ＴｉＯ_２／Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３触媒がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。

外周コート層１２は、厚さが０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層１２の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのＴｉＯ_２／Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３触媒の含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

ハニカム構造体１０の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

貫通孔１１ａの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。

図４に、本発明のハニカム構造体を有する排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ハニカム構体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスが流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるＴｉＯ_２／Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３触媒により、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。

分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で排ガスにより加熱されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が好ましい。

尿素水は、配管内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。

図５に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１'（図６参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同一の構成である。

ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積が１０〜２００ｃｍ^２であることが好ましい。ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が１０ｃｍ^２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が２００ｃｍ^２を超えると、ハニカムユニット１１'に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。

なお、ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。

接着層１３は、厚さが０．５〜２．０ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１'の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。

次に、ハニカム構造体１０'の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１'を作製する。次に、ハニカムユニット１１'の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１'の集合体を作製する。

接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。

接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。

接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、炭化ケイ素粒子等の炭化物粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素粒子が好ましい。

接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が好ましい。

また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。

接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。

接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。

接着層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

次に、ハニカムユニット１１'の集合体を円柱状に切削加工した後、必要に応じて、研磨することにより、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製する。

なお、ハニカムユニット１１'の集合体を円柱状に切削加工する代わりに、長手方向に垂直な断面が所定の形状に成形されているハニカムユニット１１'を接着させて、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製してもよい。このとき、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の形状は、中心角が９０°の扇形であることが好ましい。

次に、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。

外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。

次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。

なお、ハニカム構造体１０及び１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
酸化チタンを主成分とするチタン／バナジウム系粉末５９質量％に、酸化バナジウム源のメタバナジン酸アンモニウム２質量％、有機増粘剤としてメチルセルロース４質量％、無機繊維としてアルミナファイバー３質量％、結合剤としてアルミナバインダー４質量％、成形助剤としてソルビタントリオレエート１質量％、イオン交換水２５質量％、アルカリ性材料としてジエタノールアミン２質量％を混合混練して得られた複合材料のｐＨは５．５になり、スクリュー式押し出し成形機と口金を用いて成形したところ、成形体に変色は無く、成形機金属の腐食は発生しなかった。なお、成形機の金属はＤＰＳ４５０Ｒであった。

［実施例２］
酸化チタンを主成分とするチタン／バナジウム系粉末５９質量％に、酸化バナジウム源のメタバナジン酸アンモニウム２質量％、有機増粘剤としてメチルセルロース４質量％、無機繊維としてアルミナファイバー３質量％、結合剤としてアルミナバインダー４質量％、成形助剤としてソルビタントリオレエート１質量％、イオン交換水２６質量％、アルカリ性材料としてモノエタノールアミン１質量％を混合混練して得られた複合材料のｐＨは６．０になり、スクリュー式押し出し成形機と口金を用いて成形したところ、成形体に変色は無く、成形機金属の腐食は発生しなかった。なお、成形機の金属はＤＰＳ４５０Ｒであった。

［実施例３］
酸化チタンを主成分とするチタン／バナジウム系粉末５９質量％に、酸化バナジウム源のメタバナジン酸アンモニウム２質量％、有機増粘剤としてメチルセルロース４質量％、無機繊維としてアルミナファイバー３質量％、結合剤としてアルミナバインダー４質量％、成形助剤としてソルビタントリオレエート１質量％、イオン交換水２５質量％、アルカリ性材料としてジメチルアミノエタノール２質量％を混合混練して得られた複合材料のｐＨは５．３になり、スクリュー式押し出し成形機と口金を用いて成形したところ、成形体に変色は無く、成形機金属の腐食は発生しなかった。なお、成形機の金属はＤＰＳ４５０Ｒであった。

［比較例１］
酸化チタンを主成分とするチタン／バナジウム系粉末５９質量％に、酸化バナジウム源のメタバナジン酸アンモニウム２質量％、有機増粘剤としてメチルセルロース４質量％、無機繊維としてアルミナファイバー３質量％、結合剤としてアルミナバインダー４質量％、成形助剤としてソルビタントリオレエート１質量％、イオン交換水２７質量％を混合混練して得られた複合材料のｐＨは３．０となり、スクリュー式押し出し成形機と口金を用いて成形したところ、成形体が変色し、成形機金属に腐食が発生した。なお、成形機の金属はＤＰＳ４５０Ｒであった。

［比較例２］
酸化チタンを主成分とするチタン／バナジウム系粉末５９質量％に、酸化バナジウム源のメタバナジン酸アンモニウム２質量％、有機増粘剤としてメチルセルロース４質量％、無機繊維としてアルミナファイバー３質量％、結合剤としてアルミナバインダー４質量％、成形助剤としてソルビタントリオレエート１質量％、イオン交換水２６．５質量％、アルカリ性材料としてモノエタノールアミン０．５質量％を混合混練して得られた複合材料のｐＨは４．５となり、スクリュー式押し出し成形機と口金を用いて成形したところ、成形体が変色し、成形機金属に腐食が発生した。なお、成形機の金属はＤＰＳ４５０Ｒであった。

以上の実施例１〜３はいずれも複合材料のｐＨが５以上であり、得られた成形体に変色はなく、かつ成形機金属の腐食は発生しなかった。これに対して、複合材料のｐＨが３の比較例１、ｐＨが４．５の比較例２では、成形体が変色するとともに、成形機金属に腐食の発生が見られた。従って、複合材料のｐＨを５以上とすることで成形機や口金の金属の腐食を防止することができることが分かる。

１０、１０' ハニカム構造体
１１、１１' ハニカムユニット
１１ａ貫通孔
１１ｂ隔壁
１２外周コート層
１３接着層
２０保持シール材
３０金属容器
１００排ガス浄化装置

Claims

チタン酸化物及び無機バインダを少なくとも含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルが、セル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体の製造方法であって、
少なくとも、硫酸法により合成されたチタン酸化物と、無機バインダと、アルカリ性材料とを混合・混練して、ｐＨが５以上６以下の複合材料を得る工程と、
前記複合材料を前記形状に成形した成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、
を含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
前記アルカリ性材料が、沸点が５００℃以下のアルカリ性物質を含む溶液であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記アルカリ性材料が、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、およびアンモニア水から選ばれる１種以上、又はジエタノールアミン、モノエタノールアミン、およびジメチルアミノエタノールから選ばれる１種以上を含む溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記混練物が、さらにバナジウム原料を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記バナジウム原料がメタバナジン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記混練物が、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、
前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、
前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、
前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体の製造方法。