JP5951623B2

JP5951623B2 - 金属物の表面処理

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Publication number: JP5951623B2
Application number: JP2013539096A
Authority: JP
Inventors: ファビジャニック，ダニエル
Original assignee: ハードテクノロジーズプロプライエタリーリミテッド
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: WO2012065220A1; CN103314132B; JP2014504329A; AU2011331909B2; AU2011331909A1; CN103314132A; US20130299047A1; EP2640867A1

Description

本発明は、基材上の拡散表面層を得るため、金属基材を処理するための方法および装置に関する。

伝統的に、金属表面処理では、基材上への窒化表面の形成の後、付着したコーティングとして、チタニウム、窒化クロム、炭素浸炭窒化のようなコーティングの当該表面上への物理蒸着が行なわれる。

いくつかの処理もまた実行され、ここで表面上にクロムもしくはチタン窒化物もしくは炭素窒化物層を形成しながら窒素が表面に拡散すると同時に、表面材料が基材の表面領域に拡散される。

欧州特許０４７１２７６号，０２５２４８０号，０３０３１９１号および国際公開番号ＷＯ／４７７９４の公開特許明細書は、そのような処理方法を開示している。

欧州特許第０４７１２７６号欧州特許第０２５２４８０号欧州特許第０３０３１９１号国際公開ＷＯ／４７７９４号

このような方法は、より良い性能の表面処理を提供することができる。なぜなら、ここでの表面層は拡散層であり、且つ基材に付着した単なるコーティング層では無いからである。しかしながら、求める結果を得るための材料やパラメータの実際の制御は極めて困難であることが証明されている。

水素および／またはアンモニアのような反応性ガスや可燃性ガスと混合されたHCIのようなハロゲン化物ガスの利用は、混合ガスパネルの製造において問題を引き起こす。

さらに、HClおよび他のハロゲン化物ガスは比較的高価であり、そのようなガスの広範な利用は、所望の製品の処理工程を比較的高価なものにし得る。

ハロゲン化物ガスはまた、ガスパイプの詰まりを引き起こしたり、詰まりや機器への潜在的なダメージの原因となるガス供給機器のソレノイドバルブや流量計への逆流を起こし得るアンモニアや塩化アンモニウムと低温で瞬時に反応し得る。

国際特許出願番号PCT/AU2006/001031は、所望の拡散層を金属基材製品上に形成することを可能とする処理方法および処理装置を開示している。開示される当該方法は、処理期間にわたってハロゲン化物ガスを供給する。そして、当該方法が問題無く機能している間、利用されるハロゲン化物ガスの容量のために処理コストは非常に高額となる。

したがって、本発明の目的は、金属基材の処理の信頼性と安全性を維持しつつ、従来技術の工程よりも経済的な手法により金属基材上に拡散表面層を形成する方法を提供することにある。

したがって、本発明の第１の態様は、金属基材の外表面の内部へと拡がる拡散表面層を形成する方法を提供する。前記方法は、以下を含む。
（ｉ）活性化段階において、前記拡散表面層を形成するための不活性微粒子耐熱材料と金属ベースの材料とを収容する活性化処理炉を提供し、前記活性化処理炉は、活性化された表面領域を有する活性化金属ベース材料を形成するため、ハロゲン化水素ガスの雰囲気中で前記金属ベースの材料の外部表面領域を処理するために第１の期間だけ活性化処理炉内において不活性微粒子耐熱材料および金属ベースの材料に導入される不活性ガス流を有し、
（ｉｉ）拡散段階において、拡散処理炉を提供し、前記金属基材を拡散処理炉内に導入し、金属基材の外表面から内部へと拡がる拡散領域を形成するために前記金属基材は前処理されており、ここで金属基材の外表面上に酸化層を形成すること無く、内部拡散領域および外部化合物または鉄窒化物、炭化鉄もしくは鉄炭窒化化合物によって少なくとも部分的に形成される白色層を形成するために窒素が拡散され、大気が侵入しないように密閉された拡散処理炉内で不活性ガスの雰囲気下で、ハロゲン化水素ガスの無い状態で少なくとも第２の期間だけ且つ前記活性化された金属ベース基材のある状態で、前記金属基材上に前記拡散表面層を形成するために、前記金属基材を処理する。

好都合なことに、上述した方法はさらに以下を含むことができる。
（ｉ）前処理段階において、金属基材の表面から内部へ拡がる前記拡散領域を形成し、ここで窒素は内部拡散領域および外部化合物もしくは鉄窒化物、炭化鉄もしくは鉄炭窒化化合物の白色層を形成するために拡散され、
（ｉｉ）前記金属拡散段階に先立って、前記表面上における表面酸化の形成を防ぐためもしくは前記表面上に形成される前記表面酸化を除去するため、前記前処理段階において形成される金属基材を処理する。

好ましい構成では、活性化処理炉としても動作する拡散処理炉であるところの単一の処理炉において上述した方法が実現され得る。

好ましくは、前記活性化段階における前記不活性化ガス流は、窒素および／またはアルゴンである。都合の良いことに、前記処理炉もしくは複数の処理路にて用いられる前記不活性微粒子耐熱材料は、酸化アルミニウムもしくは炭化ケイ素とすることができる。

好都合にも、拡散処理炉が不活性耐熱微粒子材料を収容しているとき、金属拡散段階の間、それは不活性ガスの流れによって流動化される。あるいは、そのような不活性耐熱微粒子材料は振動手段によって流動化もしくは少なくとも部分的に流動化される。金属拡散段階の間は、アンモニアは前記拡散処理炉に供給されないことが好ましい。

特に好ましい実施の形態では、前記第２の期間は、前記第１の期間よりも長い。このように、比較的高価であるハロゲン化水素ガスは、金属基材上の所望の拡散層を得るために、大幅に短い期間だけ使用される。拡散段階の間、ハロゲン化水素ガスはまったく使用されないであろうが、少量のハロゲン化水素ガスは必要に応じて、金属ベース材料の再活性化のために短期間だけ使用され得る。通常、必要に応じて、ハロゲン化水素ガスは、容器中にハロゲン化水素ガスが供給されていない期間およびハロゲン化水素ガスが拡散段階の間供給されている少なくとも一つの期間においてパルス状に供給される。

好都合なことに、不活性ガス流は第２の期間の間拡散処理炉へと供給されてもよく、前記不活性ガス流は流速ゼロから前記拡散処理炉に対する最小流動速度以上の流速へと変化する。

都合の良いことに、前記活性化段階および前記拡散段階の間での処理炉または複数の処理炉での前記第１および第２の期間での前記処理温度は、５００℃から７５０℃の間である。

好ましくは、一実施形態において、ハロゲン化水素ガス流は、前記第１の期間の間だけ前記活性化処理炉に連続供給されてもよい。

採用し得る他の方法として、ハロゲン化水素ガスは、前記第１の期間の間、供給期間と非供給期間とによるパルス状に供給されてもよい。好都合にも、使用されるハロゲン化水素ガスは、塩化水素ガス，臭化水素ガス，フッ化水素ガスもしくはヨウ化水素ガスの中から選択されてもよい。

前記活性化処理炉または前記拡散処理炉へ供給される際の前記ハロゲン化水素ガスは、処理炉もしくは複数の処理炉の外部で不活性搬送ガス（例えば、窒素および／またはアルゴンガス）と混合されていることが好ましい。都合の良いことに、供給される際、前記ハロゲン化水素ガスおよび前記不活性搬送ガスは前記処理炉もしくは複数の処理炉の下部領域に進入する。

さらなる実施形態において、前記水素ガスは、塩化アンモニウム(NH4Cl)の供給により、前記処理炉もしくは複数の処理炉において生成されてもよい。塩化アンモニウムは、搬送チューブもしくはパイプを通って固体もしくはペレット状の形態で供給されてもよく、これにより前記搬送パイプもしくはチューブ内において、水素ガスおよび塩化水素(HCl)ガスに分離するために、それは加熱される。

窒素やアルゴンのような不活性ガスはまた、それが前記炉に進入するときまでに、前記塩化水素ガスが前記不活性ガスと少なくとも部分的に混合されるように、前記搬送チューブを介して供給されることもできる。このような搬送システムは、前記活性化段階もしくは、必要に応じて、前記拡散段階のいずれかにおいて、利用されてもよい。もしこの搬送システムが利用される場合、前記炉の前記処理温度は７００℃もしくはそれよりも高い温度に近くなってもよい。

前記拡散表面層を形成するための前記金属ベースの材料は、少なくとも以下のいずれか１つから選択されることができる。
（ｉ）固体金属もしくは金属合金
（ｉｉ）基材キャリア上にコーティングされた金属もしくは金属合金
（ｉｉｉ）微粒子もしくはパウダー状の金属もしくは金属合金
（ｉｖ）不活性耐熱微粒子材料上にコーティングされた金属もしくは金属合金
（ｖ）金属ハロゲン化物粒子もしくはパウダー（無水のもしくは水和した）
（ｖｉ）不活性耐熱微粒子材料もしくは基材キャリア上にコーティングされた金属ハロゲン化材料（無水のもしくは水和した）

前記金属ベースの材料は、クロム，チタニウム，バナジウム，ニオビウム，タンタル，タングステン，モリブデン，マンガン，およびこれらの合金であり、鉄ベースの合金もしくは上述した金属元素を有する金属ハロゲン化物、および塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素の中から選択されるハロゲン化物、を含むものの中から選択されてもよい。

前記金属基材は、都合の良いことに、鉄ベースの金属もしくは鉄ベースの金属合金である。

好都合なことに、不活性化ガスとしての窒素は、前記第２の期間の間、前記拡散処理炉内に導入される。

”金属基材”とは、鉄ベースの金属もしくは鉄ベースの金属合金から製造される熱処理に適した金属パーツを含むものとする。
本発明の方法に従い、塩化水素が利用されるハロゲン化物ガスであり且つクロム金属粒子が拡散表面層を形成するために用いられる場合、前記活性化段階の間の流動床炉におけるクロム金属粒子上と同様に、塩化水素が酸化アルミニウムの表面上に活性化された塩化クロム層を形成すると考えられている。

前記プロセスの金属拡散段階の間、前記基材上に前記拡散表面層を形成するために、前記活性化塩化クロムと金属基材の窒素に富んだ鉄の表面との間での固相相互反応が起こる。

これは、前記処理炉、通常は流動床炉が実質的には不活性ガス流によって流動されない場合、および前記床が流動される場合にも起こる。床の流動は、適したガス流もしくは前記技術において知られるような振動手段のいずれかによって発生させることができる。
前記プロセスは、前記ハロゲン化水素ガス、一般的には塩化水素が高価であり且つその使用を最小化しているとき、注目に値する経済的優位性を有する。

一般に、拡散領域の外側部分（前記白色層）には実質的に穴が存在しないことが望ましい。前記白色層は、通常は鉄窒化物、炭化鉄および／または鉄炭窒化物となり、通常はイプシロンおよび／またはガンマフォームのいずれかである。

本発明によれば、金属基材の処理の信頼性と安全性を維持しつつ、従来技術の工程よりも経済的な手法により金属基材上に拡散表面層を形成する方法を提供することができる。

本発明の処理において利用可能な流動床炉の概略断面図である。図１に示す流動床炉とともに利用可能なシール配置の詳細断面図である。図１に示す流動床炉とともに利用可能なシール配置の詳細断面図である。本発明により製造された実施例１の処理済みサンプルにおける深さに対する窒素（Ｎ），クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）の重量％濃度を示すグラフである。活性化されたクロムによりコーティングされた実施例１の銅キャリア基材における深さに対する窒素（Ｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）の重量％を示すグラフである。本発明によって製造されていない実施例１の処理済みの金属サンプルにおける深さに対する窒素（Ｎ），クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）の重要％濃度を示すグラフである。活性化されていないクロムによりコーティングされた実施例１の銅キャリア基材における深さに対する窒素（Ｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）の重量％を示すグラフである。本発明により製造された実施例２の処理済みの金属サンプルにおける深さに対するクロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）および窒素（Ｎ）の重量％を示すグラフである。本発明のプロセスを実施することにより得られた実施例２にて利用される処理済みの活性化されたクロムのサンプルにおける深さに対するクロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）および窒素（Ｎ）の重量％を示すグラフである。実施例２において記載されたような事前に活性化されたクロムのサンプルを用いて処理されない場合の、金属サンプルにおける深さに対する鉄（Ｆｅ），窒素（Ｎ）およびクロム（Ｃｒ）の重量％を示すグラフである。実施例３に記載のように活性化されたクロム粒子を利用して本発明によって処理された金属サンプルにおける深さに対する鉄（Ｆｅ），クロム（Ｃｒ），窒素（Ｎ），炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の重量％を示す定量的深さプロファイルである。図１１（実施例３）に示される処理済み金属サンプルの微細構造を示す。処理済の金属サンプル（実施例３）における拡散層が主に窒化クロムであったことを示すＸ線回折分析である。実施例４に記載のように処理された金属サンプルにおける深さに対するクロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），窒素（Ｎ），炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の重量％を示す定量的深さプロファイルである。実施例４に記載のように処理された金属サンプルにおける深さに対するクロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），窒素（Ｎ），炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の重量％を示す定量的深さプロファイルである。実施例４に示す処理済金属のサンプルの微細構造を示す。

本発明の好ましい形態による流動床処理装置の要部を概略的に示す図面について述べると、流動床熱処理装置において前記熱処理工程における少なくとも前記前処理段階は完了されていなくともよく、また他の公知の熱処理装置が本段階において利用され得ることが上述の記載からわかる。さらに、活性化段階および拡散段階は同一の流動床熱処理炉内で実行されることが望ましいが、隔離された複数の流動床熱処理炉が活性化段階および拡散段階のために利用されることも同様に可能である。

図１に示すように、前記装置は、酸化アルミニウム(Al2O3)のような不活性耐熱微粒子１２を収容する内部容器１１を有する流動床炉１０を備えるが、その他不活性耐熱材料を採用可能である。

前記炉は、外部絶縁層１３および燃料ガスを燃焼させることによる、電気抵抗加熱による、あるいは他の適切な手段によって従来の方式で加熱されるであろう加熱領域１４を含む。

図において、前記加熱領域１４は、燃料ガスが供給されるバーナー１６によって加熱される。

前記容器１１の底部には、必要に応じて耐熱材料１２を流動させるための不活性ガス主供給ライン１７が設けられている。

前記ガス供給ライン１７は、ガス流の密閉容器内での流れを防ぎ、流動化および熱処理のために一般に多孔質材構造となっている主分配器１８および第二分配器１９を備えるガス分配システムへとつながっている。

さらなるガス搬送ライン２０は、ハロゲン化ガスおよび不活性キャリアガスが分配器１８／１９から分離された分配器２１をさらに経由して前記容器の底部に導かれ得るように設けられる。

キャリア不活性ガスライン（例えば、窒素および／又はアルゴン）は、ライン７１を介して供給され且つライン２０を介して搬送される前にバルブ７２にて混合されるハロゲン化水素ガスをライン７０を介して供給されることができる。
ライン７０および１７を介して搬送される不活性ガスの量およびライン７１を介して搬送されるハロゲン化水素ガスの量は、前記炉１０へと搬送されるガス量が知られるように、計量されてもよい。

分配器２１は、前記密閉容器１１の下部における粗い耐熱材料領域８０に配置されてもよい。

代替手段として、搬送ライン２０は、破線で示すように、密閉容器の底部や、前記密閉容器の下部領域に配置される分配器２１の対象となるいずれかの場所を通って進入してもよい。

この配置において、前記搬送ライン２０は、２０’で示すように上方へ向けて通過しても良く、ハロゲン化および不活性化キャリアガスが前記密閉容器１１の下部領域における分配器２１へと戻る前にまた一つまたはそれ以上の加熱コイル８１を有していても良い。
前記加熱コイル８１は、好適なことに、粗い耐熱材料領域８０のちょうど領域内か直上にある。

前記ハロゲン化ガスと前記不活性キャリアガスが、前記密閉容器の外部で十分に混合され、前記混合されたガスが前記密閉容器に進入する前に加熱されることが好ましい。
好適なことに、前記流動床処理炉の領域との熱交換により熱が発生する。

実線で図示される配置により、前記ライン２０が前記密閉容器内の加熱された耐熱材料を下方へ向けて通過するにつれて、外部で混合されるガスの加熱が発生する。他の配置も同様に採用可能である。

例えば一つまたはそれ以上の搬送パイプのコイルは、前記密閉容器内におけるライン２０内に配置されてもよい。

この他、前記搬送ライン２０は、前記領域１４内に配置される一つまたはそれ以上のコイルとともに、前記加熱領域１４を通っていてもよい。

さらに他の採用可能な配置において、前記事前に混合された不活性キャリアガスおよびハロゲン化水素ガスは、事前に加熱されること無く分配器２１を介して放出されるように、前記炉に直接進入してもよい。

計量および混合を行なう設備（詳細には図示せず）は、前記処理工程での活性化段階において利用されるハロゲン化ガスと不活性キャリア／流動ガスの適切な比を確保するため、利用される。

排出路２２は、安全上の目的のため、前記密閉容器１１の上部領域から延び、排出ガスは制御された状態で漏れ出るとともに、下流側で処理される（図示せず）ことができる。

前記耐熱材料のいくつかは、この経路を辿って漏れ出す可能性があり、且つこの材料は一般的に塵回収ボックスやコンテナ２３にて回収される。

時々、いくつかの反応生成物が、最終的には行き止まりとなっている通路へと導く通路２２内にて固まる可能性がある。

スクレーパ機構２４は、そのような材料を掻き取るために設けられてもよく、好ましくは前記回収ボックス２３内に退避してもよい。図示の物理的スクレーパに限らず、他の取り組みも採用され得る。

例えば、パルス状に供給される不活性ガスは、排出路２２内で材料を砕いたり動かして前記密閉容器１１内に戻したりするために時々利用される。

都合の良いことに、微粒子金属もしくは金属合金（処理工程において利用される場合）は、排出通路２２を介して導入されることができる。

このような微粒子金属のための格納領域２５は、所望の量の金属粒子もしくは金属によりコーティングされた微粒子材料を通路２２へと搬送するために、計量バルブもしくは同様なものとともに設けられている。

利用される場合の前記スクレーパ機構２４もしくは押し出し機は、必要に応じて、この金属を前記密閉容器１１内へと押すために使われてもよい。これは、ガス流が無いか通路２２に沿った外側へ向かう最小のガス流があるような、前記床が沈降しているとき（すなわち、処理中でないとき）に好ましくは実行される。

図１に示すように、カバー部材２９に使われる第１のシール手段２７は、密閉容器１１の内部空間へと連通する上部アクセス用開口２８の周囲に設けられている。

前記第１のシール手段２７は、処理工程の間、前記密閉容器１１を大気の侵入に対してシールさせる。前記第１のシール手段２７の特徴は、図２および３においてより見易く、ここでは便宜上、上部アクセス用開口２８のためのカバー部材２９とともに示されている。
前記第１のシール手段２７は、密閉容器１１に支持された部材３５上にあり且つ開口２８を囲む２つの環状であり且つ径方向に隙間が設けられたフランジ３３および３４の間に配置されるシール材３２と噛み合う前記カバー部材２９上の環状のフランジ３１により形づくられる第１の外部シール部３０を備える。

前記第１のシール手段２７は、部材３５上に支持され且つ前記カバー部材２９上の外部フランジ３１とそれよりも内側に配置され且つ前記カバー部材２９により支えられる環状のフランジ３９との間に配置されるシール材３８と噛み合う環状のフランジ３７により形づくられる第２のインナーシール部３６をさらに備える。

前記シール材３２もしくは３８は、前記炉における適切な処理温度において機能する何らかの圧縮性のシール材であってもよいが、セラミック繊維もしくはVITON（登録商標）ゴム材を含んでいてもよい。

図２ａに示すように、前記第１のシール手段２７が操作上噛み合っているとき、フランジ３１と３７の間にシール領域４０が確立される。

ガス分配チューブ４１は、窒素、アルゴンもしくは他の不活性ガスをこれらガスが密閉容器の開口２８へ向けて漏れ出すような圧力で前記領域４０へと搬送するために、この領域４０内に配置され、符号４２で概略表示されている管を介して外部供給される。漏れが発生し得る場合、密閉容器１１内への大気中の酸素の侵入を防止する。

前記シール手段２７は、通常は密閉容器１１内に収容されるものと同じ種類の不活性耐熱微粒子材４５を収容する領域４４内において噛み合う内側環状フランジ３９により形づくられる第３のシール部４３をさらに有する。

前記微粒子材４５は、カバー部材２９が図示する閉位置へと移動するにつれて前記フランジ３９の微粒子材４５内への少なくとも進入を補助するため、ライン４６を介して分配器４７へと供給される不活性ガスの供給により流動させられてもよい。

前記密閉容器１１へのアクセスを可能とするため、前記カバー部材２９が取り除かれる。例えば、処理部材（例えば、金属基材）が前記密閉容器に導入されるときあるいは取り出されるとき、この操作が発生する。

図３に示すシールの配置において、周囲の密閉部分もしくはその間にシール空間８４を形成しており、部材３５から立ち上がっている２つの環状フランジ８２および８３が設けられている。

前記フランジ８２および８３は、溶接もしくは密閉部３５に固定されており、且つシール空間８４を得るために高さが異なっている。前記フランジ８２の前記上部エッジ８５および８６は、前記カバー部材もしくは蓋２９において、環状のくぼみ８８内の適切なシール材８７に押し込んでシールする。好ましくは、フランジ８２の前記上部エッジ８５は、フランジ８３の前記上部エッジ８６よりもわずかに低く、これにより、もし前記シール空間８４からのガス漏れが発生した場合、それは前記密閉容器の外側よりも内側へ向けて漏れる。

前記シール材８７は、図２ａのシール材３２および３８について上述した材料と同じ種類の材料であってもよい。

不活性ガス搬送チューブ４２は、不活性ガス（例えば窒素）を、シール空間８４内の分配環４１へと搬送するために設けられている。前記炉１０が使用されているとき、前記カバー部材２９は閉じられており、前記シール空間８４は不活性ガスにより前記密閉容器内よりも高く且つ大気圧よりも高い圧力で加圧されている。

シール空間８４からのガス漏れは、前記上部フランジエッジ８５および８６の双方を通過する方向で発生するかもしれないが、もし漏れが発生した場合には、それは優先的に前記エッジ８５を過ぎて前記密閉空間に戻る。

このように、前記要求される雰囲気は、外気からの必要の無い酸素の密閉容器内への侵入を許すこと無く、密閉容器内で維持される。シール空間８４の内部において、さらなる環状フランジ８９が、それらの間の断熱材料８７とともに設けられる。断熱材料８７は、上述した断熱材料８７と同様な材料とすることができる。

図３に示すように、耐熱粒子材９１は堆積するが、この材料が水平方向に対して約６０度となるスロープ部分においては、さらなるこのような材料は、前記フランジエッジ８５を通過して内部に漏れる不活性ガスに助けられ、重力によって密閉容器１１内へ戻る。
このようにして、耐熱材料の前記密閉容器からの漏れ出しは防がれるか、極めて低いレベルに維持される。

都合の良いことに、前記シール空間８４の体積は、不活性ガスの使用を最小化するために最小限に抑えられている。

前記蓋もしくはカバー部材２９は、処理バスケット（もしくは類似のもの）支持装置９２を支持しており、前記カバー部材２９は好適なことに少なくとも熱損失を避けるため断熱性を有している。

いくつかの応用例において、特にバッチ処理を行なう際、処理工程の終わりに要求される場合に前記炉１０を冷却するために、冷却コイルもしくはチューブを前記蓋もしくはカバー部材２９内に備えることもまた望ましい。

前記蓋もしくはカバー部材２９はまた、前記処理床上の空間を最小化するためにプラグ９３を任意に支持してもよい。

以下、いくつかの好ましい態様による本発明の工程が記述される。
前処理段階において、処理されるべき金属部品（もしくは基材）は、窒化もしくは浸炭窒化のような公知の表面処理の対象となる。これは、塩浴、ガス熱処理装置、真空プラズマ装置および流動床炉を含む様々な異なる装置において得ることができる。それは、しかしながら、この第１段階を経て形成されるいわゆる白色層が、実質的に重大な孔をもたないことが望ましい。

他の望ましい要因もまた、濃度、深さおよびその内部に孔が無いことを含む白色層の微細構造に関連する。

窒化もしくは浸炭窒化構造を生成する際には、２つの領域がつくられる。

前記第１の内部領域は、窒素が基材表面から拡散領域を通じて基材内部に拡散しており、基材の硬度が増している拡散領域であり、前記第２の外部領域は、例えば、国際特許出願番号PCT/AU2006/001031にて図示されているようなイプシロンおよび／またはガンマ層のいずれかから構成され得る白色層である。

このプロセスの前記前処理段階が流動床熱処理炉内で実行されるとき、その制御には、浸炭窒化のため、アンモニア／窒素（窒化のため）および炭素を含むガス（例えば、天然ガスおよび／または二酸化炭素）の前記床への供給を必要とする。

浸炭窒化処理の間、炭化水素ガス、二酸化炭素および／または酸素による貢献を受けるプロセスに、いくらかの酸素が含まれていることは重要である。

前記前処理段階が無事完了すると、処理されるべき部品もしくは基材は、拡散処理される金属の前記表面上に表面酸化物が存在することの無いように処理される必要がある。

好適な表面仕上げを得る（もしくは維持する）ために、以下の選択肢の内のいずれかを採用し得る：
（ｉ）前記部品もしくは基材の表面は、再研磨のように機械的に処理されていてもよく、前記第２段階による手順の前に不活性雰囲気中で維持されてもよい。
（ｉｉ）前記部品もしくは基材の表面は、完全に不活性ガスの雰囲気下で、もしくは活性化までの前記前処理段階と金属拡散段階との間での真空引き中、処理されることができる。
（ｉｉｉ）前記部品もしくは前記基材の表面上のいくつかの表面酸化物は、ハロゲン化ガスと水素の組合せを用いる前記活性化段階において除去されることができる。
（ｉｖ）前記部品の表面は、ウェット研磨プロセスの対象とすることができ、ここで、粒、空気および水圧は前記表面をブラストするために変更され得る。このプロセスは、所望の白色層を保ちつつカバー層を選択的に除去する。

前記プロセスの前記活性化段階において、表面を拡散処理されるべき前記金属もしくは金属ベース材料は、750℃よりも低く好ましくは700℃よりも高い温度で稼動する流動床炉内に配置されて保持されてもよい。

都合の良いことに、前記温度は、500℃ から700℃の範囲であり、通常は約575℃である。前記床それ自体は、前記床において微粒子状もしくはパウダー状の前記表面に拡散させるべき、あるいは前記不活性耐熱微粒子をコーティングしている所望の金属とともに、Al2O3のような不活性耐熱微粒子材料を含んでいてもよい。

このような金属は、好ましくは5〜30重量パーセントの床材料を備えており、すなわち、不活性耐熱微粒子材料となるバランスとなっている。そして、前記床は、第１の期間中、処理されるべき金属基材の無い状態で、ハロゲン化ガス（例えば、塩化水素）および不活性ガスの流れによって流動化させられる。

前記不活性ガスは、別に導入される不活性キャリアガス流（例えば、窒素および／またはアルゴン）中に予め混合されたハロゲン化ガス（例えばＨＣｌ）の存在下での、アルゴンおよび／または窒素であってもよい。好ましくは、前記床へと導入される前記金属パウダーは、高純度且つ好適には表面酸化物の無いものであるべきである。

このように、大気との接触を防ぐため前記パウダーが前記床に進入する前およびそれらが前記床自体にとどまる間、測定が行なわれることが必要となる。使用されるガスも、高純度である必要がある。前記プロセスにおいて使用することのできる共有不活性ガスは、高純度窒素（酸素が１０ｐｐｍよりも低い）、高純度アルゴン（酸素が５ｐｐｍよりも低い）であり、そして第１の前処理段階プロセスには水蒸気が５００ｐｐｍよりも少ない工業用アンモニアおよび例えば使用前に固体乾燥剤を通過させることによりこれをさらに乾燥させたものである。使用される前記ハロゲン化水素ガスは、好適には工業用HClであってもよいが、他のハロゲン化水素ガスが使用されてもよい。前記ハロゲン化水素ガスは好適には、流動加熱処理床炉へ流れるガス流全体の0.2 から3％を構成する。

前記ハロゲン化水素ガス流は、前記床へ進入する前に、不活性キャリアガスと十分に混合され、厳密に調整されている必要がある。これは、前記床内での不均一を避ける上で重要である。前記ハロゲン化水素ガスは、それが前記床に進入したときにもっとも反応性の高い状態となるように、それが前記床に進入する前に余熱されてもよい。

前記ハロゲン化ガスおよび前記不活性キャリアガスの余熱は、必要とされるハロゲン化水素ガスの量のさらなる削減に効果を奏する。

前記第１の期間は、好適には、４５から１２０分であってもよく、拡散金属上および前記床における不活性流動媒体（酸化アルミニウム）上に活性化層を生成するため、好ましくは６０から９０分の間であってもよい。クロムが使用され且つハロゲン化水素ガスが塩化水素であるとき、前記活性化層は塩化クロムとなる。

この初期活性化期間の終わりに、前処理された（上述のように前処理された）金属基材は直ちに前記炉床もしくは活性化された金属ベース材料を含む炉床に導入され、そしてハロゲン化ガスの流れは停止される。

次のこの金属拡散段階の間、拡散層が形成されるべき前記金属基材は、事前に活性化された前記床内にて第２の期間（好適には１から８時間であり、好ましくは４から８時間）だけ不活性ガス雰囲気下で保持される。

前記床は、都合の良いことに、750℃よりも低く、好適なことに500℃ から700℃の範囲であり、好ましくは約575℃の温度に保たれる。前記金属拡散段階における前記流動床は、高く流動化されているような高不活性ガス流となるまで実質的に減少している最小限の不活性ガス流を有していても良い。

前記不活性ガスは窒素であってもよい。いくつかのケースにおいて、前記床が何らかの再活性化を必要としているとみなされる場合、前記第２の段階の間、パルス状に供給されるハロゲン化物ガス流を有することが望ましい。

処理プロセスの間、前記床内、すなわち前記床内における様々な高さ間において比較的統一された温度レベルを維持することが一般に望ましい。これは、温度監視手段を備え、検知される温度に応じて前記床への前記不活性ガスの流れを変化させることにより実現されてもよい。

処理されるべき前記金属基材の前記拡散表面層内に拡散されるべき金属を供給するために利用される前記金属もしくは金属ベース材料は、微粒子状もしくは１以上の固体ブロック部材、基材キャリア上にコーティングされた金属もしくは合金のいずれかである固体金属もしくは金属合金の内の少なくとも１つから選択されてもよく、ここで前記基材キャリアは微粒子状もしくは１以上の固体ブロック部材であるとき、前記基材キャリアは、処理条件の範囲内で、前記コーティング金属もしくは金属合金もしくは処理されるべき前記金属基材、金属ハロゲン化物粒子もしくはパウダー（無水もしくは水和した）、および基材キャリア上にコーティングされた金属ハロゲン化物材（無水もしくは水和した）と反応せず、ここで前記基材キャリアは微粒子状もしくは１以上の固体ブロック部材であるとき、前記基材キャリアは、処理条件の範囲内で、前記コーティング金属もしくは金属合金もしくは処理されるべき前記金属基材と反応しない。

好適なことに、拡散処理されるべき金属を提供するために用いられる前記金属ベース材料の金属は、クロム，チタニウム，バナジウム，ニオビウム，タンタル，タングステン，モリブデン，マンガン，および鉄ベースの合金を含むこれらの合金から選択することができる。

好都合にも、上述された金属ハロゲン化物は、上述のようにして選択された金属と塩素、臭素、ヨウ素、フッ素から選択されるハロゲン化物とを備えていてもよい。例えば、CrCl2およびCrCl3は、懸濁液を形成するために水やエタノール中に溶け、これによって、適切なキャリア基材上に塗布されることができるか、適切なコーティングを形成するためにキャリア基材を懸濁液中に浸けることができる。

本発明のプロセスの好ましい実施形態のいくつかの例が、以下記述される。

実施例１

硬化され焼き戻しされた直径３８ｍｍで厚み５ｍｍの試料（1020℃でオーテニタイズド（autenitised）し空冷、575℃で二度焼き戻し）AISI H13熱間工具鋼を、アンモニア35%, 二酸化炭素5%, 窒素60%の雰囲気下で3.5時間575℃で浸炭窒化した。
浸炭窒化に先立って、良好な表面仕上げを保証するため、この試料の表面は1200 番 SiC 研磨剤を用いて前処理されている。

これは、イプシロン鉄炭窒化物からなる１０ミクロンの化合物層の真上の酸素を豊富に含む１ミクロンの層と、最終的に７０−９０ミクロンの内部拡散領域とからなる表面構造を作り出した。

この浸炭窒化された試料の表面は、酸化層を除去するため、前記化合物層および拡散層を保持している状態で、湿式での砥粒吹き付け処理を施されている。前記化合物層におけるクロムの組成は、約４wt%となるように規定されている。

直径３８ｍｍで厚さ５ｍｍの純銅の試料は、電気硬クロムめっきに先立って、商用部品製造業者側で1200番SiC仕上げとなるように研磨されている。２ミクロンの純クロム層は、この方法によって作られる。

銅は、ＣｒおよびＣｕは本質的に不溶性であるとして、基板キャリアとして選択され、したがって、前記クロム層は加熱中の銅試料内への拡散によって腐食しない。このクロムめっきされた試料は、平均粒径１２５ミクロン、純度99.99%のアルミナ酸化物パウダーを３ｋｇ収容する、直径９０ｍｍ深さ２５０ｍｍの流動床熱処理反応炉中に浸漬される。

この流動床は窒素雰囲気下で575℃まで加熱されており、この温度において塩化水素ガスが、全ガス流の１％の濃度となるまで供給ガス流に加えられている。この”活性化”段階は、１時間の間継続された。この活性化段階の後、クロムめっきされた銅試料は、窒素流の中で室温まで冷却された。

前記流動床反応炉から大気環境への除去の直後、塩化水素により活性化されたクロムめっきされた銅試料は物理的に浸炭窒化された試料に結合され、締め付け圧がかけられた。この結合は、流動床炉内にて得られ、窒素流下で575℃まで加熱され、この温度で４時間保持され、そして窒素流下で室温まで冷却された。

この実験は繰り返され、ここでの結合は、上述のように塩化水素処理されていないクロムめっきされた銅と、浸炭窒化された試料からなる。

結合を解除する際に、Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy (GDOES）を用いて、２つの結合している面の化学組成が分析された。クロムめっきされた銅試料の表面を塩化水素を用いて活性化した場合、この表面は浸炭窒化された試料と反応したことがわかった。クロムが、活性化されたクロムめっき試料から浸炭窒化された試料へと移動し（図４）、クロムめっき銅試料上でのクロムの減少が起こっている（図５）。浸炭窒化された面上でのクロムの増加に応じて、クロムの最大量と一致する最大量とするために、窒素が前記表面に拡散している（図４）。鉄が、浸炭窒化された試料からクロムめっきされた試料へと移動した（図５）。これに応じて、鉄の濃度は、浸炭窒化された試料上において減少した（図４）。一方、活性化していないクロムめっきされた銅と浸炭窒化された表面との間では、反応は起きなかった。

浸炭窒化された表面におけるクロムの増加は見られない（図６）か、クロムめっきされた銅試料からのクロムの減少が見られた（図７）。この例が、クロム表面から窒素が豊富な表面領域へとクロム金属を移動させる上での、塩化水素によるクロム表面の活性化の重要性を示している。

実施例２
硬化され焼き戻しされた直径３８ｍｍで厚み５ｍｍの試料（1020℃でオーテニタイズド（autenitised）し空冷、575℃で二度焼き戻し）AISI H13熱間工具鋼を、アンモニア35%, 二酸化炭素5%, 窒素60%の雰囲気下で3.5時間575℃で浸炭窒化した。

浸炭窒化に先立って、この試料の表面は、よい表面仕上げとするために、1200番のSiC研磨剤を用いて前処理されている。これは、イプシロン鉄炭窒化物からなる１０ミクロンの化合物層の真上の酸素を豊富に含む１ミクロンの層と、最終的に７０−９０ミクロンの内部拡散領域とからなる表面構造を作り出した。

直径３８ｍｍで厚さ５ｍｍの純度99.99%のクロムは、1200番SiC仕上げとなるように研磨され、平均粒径１２５ミクロン、純度99.99%のアルミナパウダーを３ｋｇ収容する、直径９０ｍｍ深さ２５０ｍｍの流動床熱処理反応炉中に浸漬される。この流動床は窒素雰囲気下で575℃まで加熱されており、この温度において塩化水素ガスが、流れの１％の濃度となるまで供給ガス流に加えられた。この”活性化”段階は、１時間の間継続された。この活性化段階の後、クロム試料は、窒素流の中で室温まで冷却された。

前記流動床反応炉から大気環境への除去の直後、塩化水素により活性化されたクロム試料は、物理的に浸炭窒化された試料に結合され、締め付け圧がかけられた。この結合は、流動床炉内にて得られ、窒素流下で575℃まで加熱され、この温度で４時間保持され、そして窒素流下で室温まで冷却された。この実験は繰り返され、ここでの結合は、上述のように塩化水素処理されていないクロムと、浸炭窒化された試料からなる。結合を解除する場合に、Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy (GDOES）を用いて、２つの結合している面の化学組成が分析された。

実施例１について、塩化水素ガスを用いてクロム表面を活性化することにより、この表面は浸炭窒化された試料と反応した。

クロムが、活性化されたクロム試料から浸炭窒化された試料へと移動し、クロムの最大量（図８）と一致する最大量とするために、窒素が前記表面に拡散している。

鉄が、浸炭窒化された試料からクロムめっきされた試料へと移動した（図９）。
これに応じて、鉄の濃度は、浸炭窒化された試料上において減少した（図８）。一方、事前に活性化していないクロムと浸炭窒化された表面との間では、反応は起きなかった。浸炭窒化された表面におけるクロムの増加は見られなかった（図１０）。

実施例３

硬化され焼き戻しされた直径３８ｍｍで厚み５ｍｍの２つの試料（1020℃でオーテニタイズド（autenitised）し空冷、575℃で二度焼き戻し）AISI H13熱間工具鋼を、アンモニア35%, 二酸化炭素5%, 窒素60%の雰囲気下で3.5時間575℃で浸炭窒化した。
浸炭窒化に先立って、良好な表面仕上げを保証するため、それぞれの試料の表面は1200 番 SiC 研磨剤を用いて前処理されている。

この浸炭窒化された試料の表面は、酸化層を除去するため、前記化合物層および拡散層を保持している状態で、湿式での砥粒吹き付け処理を施されている。前記化合物層におけるクロムの組成は、約４wt%となるように規定されている。直径９０ｍｍ深さ２５０ｍｍの流動床熱処理反応炉において、平均粒径８０ミクロンで純度99.99%の３８０ｇのクロムパウダーは、平均粒径１２５ミクロンで純度99.99%の３．４ｋｇのアルミナパウダーと混合された。

この流動床は、流動化のために十分な流れの高純度の窒素雰囲気下で575℃まで加熱されており、この温度において上述した浸炭窒化されたサンプルAISH13が、加熱された流動しているパウダーの中に４時間浸漬された。この試料は、前記流動床内で窒素流下で３５０℃まで冷却され、大気中で冷却された。このプロセスの結果として、浸炭窒下された表面でのクロムの増加は見られなかった。

直径９０ｍｍ深さ２５０ｍｍの流動床熱処理反応炉において、平均粒径８０ミクロンで純度99.99%の３８０ｇのクロムパウダーは、平均粒径１２５ミクロンで純度99.99%の３．４ｋｇのアルミナパウダーと混合された。

この流動床は、流動化のために十分な流れの高純度の窒素雰囲気下で575℃まで加熱されており、この温度において塩化水素ガスが、流れの１％の濃度となるまで供給ガス流に加えられた。

この”活性化”段階は、１時間の間継続された。活性化の後、上述のようにして準備された浸炭窒化されたAISH13の試料が、塩化水素ガス流は停止した状態で、加熱された流動しているパウダー中に浸漬された。ここでの熱処理は、５７５℃で４時間である。

この試料は、前記流動床内で窒素流下で３５０℃まで冷却され、大気中で冷却された。
この試験において、浸炭窒化された表面での大幅なクロムの増加（約７０wt%、図１２における定量的深さプロファイルを参照のこと）が、識別可能かつ一様で連続的な２．５ミクロンの厚さの層（図１２）を形成していることが確認された。Ｘ線回折分析は、前記層が主に CrN （図１３）であることを示した。

実施例４

処理温度を575℃よりも高く増大させることの可能性を評価するために、AISI H13熱間工具鋼よりも高い焼き戻し抵抗をもつ２つの鋼種が選択された。

硬化され焼き戻しされた直径３８ｍｍで厚み５ｍｍの試料（1050℃でオーテニタイズド（autenitised）し油冷、575℃で二度焼き戻し）粉末冶金工具鋼 Crucible CPM 1V （登録商標）および従来型インゴット冶金Bohler-Uddeholm QRO（登録商標）90を、アンモニア35%, 二酸化炭素5%, 窒素60%の雰囲気下で3.5時間575℃で浸炭窒化した。

浸炭窒化に先立って、良好な表面仕上げを保証するため、それぞれの試料の表面は1200 番 SiC 研磨剤を用いて前処理されている。

直径９０ｍｍ深さ２５０ｍｍの流動床熱処理反応炉において、平均粒径８０ミクロンで純度99.99%の３８０ｇのクロムパウダーは、平均粒径１２５ミクロンで純度99.99%の３．４ｋｇのアルミナ酸化物パウダーと混合された。

この流動床は、流動化のために十分な流れの高純度の窒素雰囲気下で625℃まで加熱されており、この温度において塩化水素ガスが、流れの１％の濃度となるまで供給ガス流に加えられた。この”活性化”段階は、１時間の間継続された。

活性化の後、上述のようにして準備された各グレードの浸炭窒化された試料が、加熱された流動しているパウダー中に高い純度の窒素雰囲気下で４時間浸漬された。

前記試料は、前記流動床内で窒素流下で３５０℃まで冷却され、そして前記流動床反応炉から取り出され、大気中で冷却された。

この試験において、浸炭窒化された表面での大幅なクロムの増加（約７０wt%、図１４および図１５における定量的深さプロファイルを参照のこと）が、対応する窒素のピーク値とともに確認された。
575℃での処理と比較して、625℃でのクロム蒸着段階の実施は、層厚さの約４−６ミクロンの増大（図１５）という結果を出した。

ＣｒＮ層の下で、前記拡散領域およびコア硬度は実質的に維持された。

１１内部容器
１０流動床炉
１３外部絶縁層
１４加熱領域
１６バーナー
１２耐熱材料
１７ガス供給ライン
２０ガス搬送ライン
７１ライン
７２バルブ
７０ライン
２１分配器
８０耐熱材料領域

Claims

金属基材の外表面の内部へと拡がる拡散表面層を形成する方法であって、前記方法は以下を含む。
（ｉ）活性化段階において、前記拡散表面層を形成するための不活性微粒子耐熱材料と金属ベースの材料とを収容する活性化処理炉を提供し、前記活性化処理炉は、活性化された表面領域を有する活性化金属ベース材料を形成するため、ハロゲン化水素ガスの雰囲気中で前記金属ベースの材料の外部表面領域を処理するために第１の期間だけ活性化処理炉内において不活性微粒子耐熱材料および金属ベースの材料に導入される不活性ガス流を有し、
（ｉｉ）拡散段階において、拡散処理炉を提供し、前記金属基材を拡散処理炉内に導入し、金属基材の外表面から内部へと拡がる拡散領域を形成するために前記金属基材は前処理されており、ここで金属基材の外表面上に酸化層を形成すること無く、内部拡散領域および外部化合物または鉄窒化物、炭化鉄もしくは鉄炭窒化化合物によって少なくとも部分的に形成される白色層を形成するために窒素が拡散され、大気が侵入しないように密閉された拡散処理炉内で不活性ガスの雰囲気下で、ハロゲン化水素ガスの無い状態で少なくとも第２の期間だけ且つ前記活性化された金属ベース基材のある状態で、前記金属基材上に前記拡散表面層を形成するために、前記金属基材を処理する。
請求項１に記載の方法において、前記活性化処理炉は、前記拡散処理炉と同じである。
請求項１に記載の方法において、前記拡散処理炉は、前記活性化処理炉とは異なる。
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法であって、さらに以下を含む。
（ｉ）前処理段階において、金属基材の表面から内部へ拡がる前記拡散領域を形成し、ここで窒素は内部拡散領域および外部化合物もしくは鉄窒化物、炭化鉄もしくは鉄炭窒化化合物の白色層を形成するために拡散され、
（ｉｉ）前記金属拡散段階に先立って、前記表面上における表面酸化の形成を防ぐためもしくは前記表面上に形成される前記表面酸化を除去するため、前記前処理段階において形成される前記金属基材を処理する。
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において、前記活性化段階における前記不活性化ガス流は、窒素および／またはアルゴンである。
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法において、前記不活性微粒子耐熱材料は、酸化アルミニウムもしくは炭化ケイ素である。
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法において、前記拡散処理炉は、前記金属拡散段階の間に不活性ガスの流れにより流動化される不活性耐熱微粒子材料を収容する。
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法において、前記拡散処理炉は、前記金属拡散段階の間に振動手段により少なくとも一部が流動化される不活性耐熱微粒子材料を収容する。
請求項１乃至８のいずれかに記載の方法において、前記金属拡散段階の間は、前記拡散処理炉に対してアンモニアは供給されない。
請求項１乃至９のいずれかに記載の方法において、前記第２の期間は、前記第１の期間よりも長い。
請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法において、前記拡散処理炉は不活性耐熱微粒子材料を収容し、不活性ガス流が第２の期間の間前記拡散処理炉へと供給され、前記不活性ガス流は流速ゼロから前記拡散処理炉に対する最小流動速度以上の流速へと変化する。
請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法において、前記活性化処理炉において、前記第１の所定期間中、５００〜７５０℃の温度が維持される。
請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法において、前記拡散処理炉において、前記第２の所定期間中、５００〜７５０℃の温度が維持される。
請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法において、前記ハロゲン化水素ガスは、前記第１の所定期間の間、前記活性化処理炉へと連続的に供給される。
請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法において、前記ハロゲン化水素ガスは、前記第１の所定期間の間、非供給期間により分割される供給期間、前記活性化処理炉へとパルス状に供給される。
請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法において、前記ハロゲン化水素ガスは、塩化水素ガス，臭化水素ガス，フッ化水素ガスもしくはヨウ化水素ガスの中から選択される。
請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法において、前記ハロゲン化水素ガスは、前記活性化処理炉への進入に先立って、前記不活性ガスと混合される。
請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法において、前記ハロゲン化水素ガスは、前記拡散処理炉への進入に先立って、前記不活性ガスと混合される。
請求項１に記載の方法において、塩化アンモニウムは、前記活性化段階の間、前記活性化処理炉へと供給され、前記塩化アンモニウムは、前記金属ベース材料の活性化のために水素ガスおよび塩化水素(HCl)ガスに分離するために導入される間、加熱される。
請求項１７、１８もしくは１９に記載の方法において、前記ハロゲン化水素ガスおよび前記不活性搬送ガスが混合されたものは、前記活性化処理炉もしくは拡散処理炉の下部領域に進入する。
請求項１乃至２０のいずれかに記載の方法において、前記拡散表面層を形成するための前記金属ベースの材料は、少なくとも以下のいずれか１つから選択される。
（ｉ）固体金属もしくは金属合金
（ｉｉ）基材キャリア上にコーティングされた金属もしくは金属合金
（ｉｉｉ）微粒子もしくはパウダー状の金属もしくは金属合金
（ｉｖ）不活性耐熱微粒子材料上にコーティングされた金属もしくは金属合金
（ｖ）金属ハロゲン化物粒子もしくはパウダー（無水のもしくは水和した）
（ｖｉ）不活性耐熱微粒子材料もしくは基材キャリア上にコーティングされた金属ハロゲン化材料（無水のもしくは水和した）
請求項１乃至２１のいずれかに記載の方法において、前記金属ベースの材料は、
クロムと，
チタニウムと，
バナジウムと，
ニオビウムと，
タンタルと，
タングステンと，
モリブデンと，
マンガンと，
鉄ベースの合金を含むこれら金属の合金と，
上述した金属元素と、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素の中から選択されるハロゲン化物とからなる金属ハロゲン化物と、の中から選択される。
請求項１乃至２２のいずれかに記載の方法において、前記金属基材は、鉄ベースの金属もしくは鉄ベースの金属合金である。
請求項１乃至２３のいずれかに記載の方法において、前記第２の所定期間中に前記拡散処理炉内に導入される前記不活性ガスは、窒素である。