JP5947374B2

JP5947374B2 - 石膏分散剤用共重合体及びその製造方法、石膏分散剤、石膏組成物

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Description

本発明は、石膏分散剤として使用される共重合体及びその製造方法、石膏分散剤、石膏組成物に関する。

石膏ボード、石膏プラスター、石膏ブロック等の石膏成形物は、石膏スラリーを型枠内へ注入して、乾燥及び凝結硬化させる方法により製造されている。この際、石膏スラリーを型枠内に流し込みやすくするために、石膏スラリーには十分な流動性を付与する必要がある。石膏スラリーの流動性を高くする方法としては、水の量を増やすことが考えられるが、水の比率を増やした場合には石膏成形物の強度の低下を来すため、水を増やす代わりに、石膏用分散剤を添加する手法が広く採用されている。石膏用分散剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸との共重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平８−２１７５０５号公報

石膏用分散剤には、石膏スラリーの流動性を向上させることと同時に、石膏スラリーの凝結時間を短縮化できることが求められる。しかしながら、従来の石膏分散剤用共重合体では、流動性の向上は図れるものの、依然として凝結時間が長いという問題がある。

それ故に、本発明は、石膏スラリーの流動性の向上と、凝結時間の短縮化とを両立できる石膏分散剤用共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る石膏分散剤用共重合体は、下記一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）由来の構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）由来の構成単位とを有し、重量平均分子量が１〜２０万である共重合体を含み、共重合体中の硫黄元素量が、共重合体に対して０．２重量％以下である。

また、本発明に係る重量平均分子量が１〜２０万である石膏分散剤用共重合体の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）と、下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）とを含む単量体成分と、重合開始剤とを混合することによって重合を行い、単量体成分に添加されるチオール系化合物の添加量が、単量体成分に対して１．２モル％以下である。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、同一または異なって、水素又はメチル基を表し、ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２以上の１種類のオキシアルキレン基または炭素数２以上の２種類以上のオキシアルキレン基の混合物を表し、ｘは、０〜２の整数を表し、ｙは、０または１を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す１５〜２００の数であり、Ｒ₃
は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。

式中、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、同一又は異なって、水素原子、メチル基または−（ＣＨ₂）_mＣＯＯＭ₂を表し、−（ＣＨ₂）_mＣＯＯＭ₂は、−ＣＯＯＭ₁またはその他の−（ＣＨ₂）_mＣＯＯＭ₂と無水物を形成していてもよく、この場合、それらの基のＭ₁、Ｍ₂は存在しな
い。ｍは、０〜２の整数を表し、Ｍ₁、Ｍ₂は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。

本発明によれば、石膏スラリーの流動性の向上と、凝結時間の短縮化とを両立できる石膏分散剤用共重合体及びその製造方法を実現できる。

以下、本発明の実施形態を説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の両方を総称する用語として使用する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を総称する用語として用いる。

上記の特許文献１に記載されるような（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエステルと、（メタ）アクリル酸との共重合体の重合反応には、重合開始剤と共に、生成する共重合体の重合度を調整する目的で連鎖移動剤が添加されることが多い。この連鎖移動剤の例としては、比較的安価なチオール系化合物がある。上記の特許文献１においては、重合開始剤と共に、促進剤としてメルカプトエタノールを使用することが記載されているが、この促進剤としてのメルカプトエタノールが連鎖移動剤に相当する。

本発明者らは、チオール系連鎖移動剤の添加量を０または限りなく低減して重合させたポリアルキレングリコールアルケニルエステル／（メタ）アクリル酸共重合体、または、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル／（メタ）アクリル酸共重合体を石膏分散剤として使用した場合に、石膏スラリーの流動性を低下させることなく、硬化時間を短縮化できることを見出した。

本発明の石膏分散剤用共重合体は、下記一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）由来の構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）由来の構成単位とを有する重量平均分子量が１〜２０万である共重合体を含み、共重合体中の硫黄元素量が、共重合体の重量に対して０〜０．２重量％である。

ここで、共重合体中の硫黄元素量は、以下の手順によって求められる値である。

まず、限外濾過を行うことによって、合成後の共重合体水溶液中に含まれる硫黄イオン性物質を除去し、測定試料を調製する。次に、蛍光Ｘ線分析及びイオンクロマト分析をそれぞれ行い、調製した測定試料中の硫黄元素量を定量する。定量された硫黄元素量を用いて、共重合体中の硫黄元素量は、以下の数式により算出される。

共重合体中の硫黄元素量（重量％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｚ］×１００
ここで、
Ｘ：蛍光Ｘ線分析により定量した測定試料中の硫黄元素量（重量％）
Ｙ：イオンクロマト分析により定量した測定試料中の硫黄元素量（重量％）
Ｚ：測定試料中の固形分量（重量％）
である。

共重合体中の硫黄元素量が、共重合体に対して０．２重量％を越えると、得られた共重合体を石膏用分散剤として使用した際に、石膏スラリーの硬化時間が長くなるので好ましくない。また、石膏スラリーの硬化時間を短縮するためには、共重合体中の硫黄元素量は、共重合体に対して０．１７重量％以下であることが好ましく、共重合体に対して０．１０重量％以下であることがより好ましく、０．０８重量％以下であることが特に好ましい。また、共重合体中の硫黄元素量の下限値は、なるべく少ない方が好ましいため、実質的に０が好ましいが、分子設計あるいは製造上の観点から、０．０１重量％、より好ましくは、０．００１重量％と設定しても良い。

一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１５〜２００である。平均付加モル数ｎの下限値は、好ましくは２０である。また、平均付加モル数ｎの上限値は、好ましくは１００であり、更に好ましくは８０である。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが１５を下回ると、得られる共重合体を石膏分散剤として使用した際に、石膏スラリーの流動性が不十分となるため好ましくない。一方、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが２００を越えると、単量体（ａ）の生産性及び製造コストの面で劣るので好ましくない。

一般式（Ａ）で表されるポリアルキレングリコールアルケニルエステル単量体としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

また、一般式（Ａ）で表されるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル単量体としては、ポリエチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリエチレングリコール−３−ブテニルエーテル、ポリエチレングリコール−２−メチル−２−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール−３−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリプロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリプロピレングリコール−３−ブテニルエーテル、ポリプロピレングリコール−２−メチル−２−プロペニルエーテル、ポリプロピレングリコール−３−プロペニルエーテル、ポリプロピレングリコールビニルエーテル等を例示することができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

上記の単量体（ａ）は、ｙの値を１とした場合に上記一般式（Ａ）で表されるエステルであることが好ましい。

一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。単量体（ｂ）としてカルボン酸を用いた場合、重合反応後の反応液をアルカリやアミン等で中和することにより、単量体（ｂ）由来の構成単位は、金属塩やアミン塩となる。

単量体（ｂ）は、モノカルボン酸、モノカルボン酸のアルカリ金属塩・アルカリ土類金属塩・アンモニウム塩であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩・アルカリ土類金属塩・アンモニウム塩であることがより好ましい。

一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）及び一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）以外に、単量体（ｃ）として、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートなどを併用することができる。ただし、単量体（ｃ）の配合比は、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計の３０重量％以下である。

本発明に係る石膏分散剤用共重合体の重量平均分子量は、１００００〜２０００００であるが、この範囲内でも１５０００〜１０００００であることが好ましい。

本発明に係る石膏分散剤用共重合体は、一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）と、一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）とを含む単量体成分に重合開始剤を添加して共重合させることによって得られる。

一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）と、一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）との重量比は、流動性向上の面で、６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。この重量比の範囲を外れると、得られた共重合体による石膏スラリーの流動性向上効果が低下するため好ましくない。また、より高い流動性向上効果を得るために、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重量比は、７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドを例示できる。これらの中でも、過硫酸塩を用いることが好ましい。

重合時には、重合開始剤と共に、連鎖移動剤として機能するチオール系化合物を少量併用しても良い。共重合体の製造時におけるチオール系化合物の添加量は、単量体（ａ）及び（ｂ）を含む全単量体成分に対して０〜１．２モル％、好ましくは０〜０．７モル％である。チオール系化合物の添加量が単量体成分に対して１．２モル％を越えると、得られた共重合体を石膏用分散剤として使用した際に、石膏スラリーの硬化時間が長くなるので好ましくない。石膏スラリーの硬化時間を短くするために、チオール系化合物の添加量は、上記の範囲内のうち、０〜０．１５モル％がより好ましく、０〜０．１モル％が更に好ましく、０〜０．０５％が特に好ましい。

連鎖移動剤として使用するチオール系化合物としては、以下の一般式（Ｃ）で表されるものを用いることができる。

式中、Ｒ₇は、１〜３個のカルボキシル基を有する炭素数２〜１０の分岐もしくは直鎖
のアルキル基、１〜３個の水酸基を有する炭素数１〜１０の分岐もしくは直鎖のアルキル基、１〜３個のスルホン酸基を有する炭素数１〜１０の分岐もしくは直鎖のアルキル基のいずれかを表す。

チオール系化合物の具体例としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これ以外の例としては、”ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＦｏｕｒｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ１，ＩＩ１５０〜ＩＩ１５７”に記載のチオール化合物を挙げることができる。

溶液重合を行う場合の溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等の低級アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等の１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノールなどが特に好ましい。

本発明に係る共重合体は、例えば天然石膏や副生石膏等の石膏用分散剤の構成成分として使用することができる。尚、本明細書において、石膏は、例えば半水石膏、二水石膏、無水石膏、リン酸石膏、フッ酸石膏等を含む。

また、本発明に係る石膏用分散剤は、上述した共重合体を含有するものである。本発明に係る石膏組成物は、少なくとも、石膏と、水と、上述した共重合体とを含有するものである。

尚、上記単量体（ａ）及び（ｂ）の重合により得られる共重合体は、本明細書に開示の製造方法によって製造されたものに限定されず、上記単量体由来の構成単位を含むものであればよい。単量体由来の構成単位とは、重合反応によって、各単量体の重合性２重結合が単結合となった構造）に相当する。

以下、本発明に係る石膏分散剤用組成物を具体的に実施した実施例を説明する。

［実施例１〜１０］
表１に、実施例及び比較例で用いた単量体（ａ）及び（ｂ）を示す。また、表２に、実施例１〜１０及び比較例１〜４に係る共重合体を示す。尚、表２の「共重合体の構成成分」及び「共重合体の構成比（重量比）」の欄には、反応液を水酸化ナトリウムで中和した後における、各単量体由来の構成単位及び重量比を示す。また、表２中の「ＳＭＡＡ」は、メタクリル酸ナトリウムを意味する。

＜製造方法＞
実施例１〜１０及び比較例１〜４に係る共重合体の合成方法は、次の通りである。

（実施例１）
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１４１部を仕込み、窒素置換を行った。窒素雰囲気下で９５℃まで昇温させた後、表１に記載の単量体ＰＧＭ２５Ｅを７８．４重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１７．６重量部、水１７６重量部を混合した滴下用単量体液と、２．３％過硫酸アンモニウム水溶液３３．７重量部との２液を同時に４時間かけて滴下した。次に、２．３％過硫酸アンモニウム水溶液８．４重量部を１時間かけて滴下した後、９５℃で１時間熟成させた。熟成終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調整することによって、共重合体を得た。

（実施例２）
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１４１部を仕込み、窒素置換を行った。窒素雰囲気下で９５℃まで昇温させた後、表１に記載の単量体ＰＧＭ２５Ｅを７８．４重量部、メタクリル酸１７．６重量部、水１７６重量部、β−メルカプトプロピオン酸０．０３重量部を混合した滴下用単量体液と、４．２％過硫酸アンモニウム水溶液３３．７重量部との２液を同時に４時間かけて滴下した。次に、４．２％過硫酸アンモニウム水溶液８．４重量部を１時間かけて滴下した後、９５℃で１時間熟成させた。熟成終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調整することによって、共重合体を得た。

（実施例３）
β−メルカプトプロピオン酸に代えてチオリンゴ酸０．０２重量部を用い、実施例２と同じ製造方法により共重合体を得た。

（実施例４）
β−メルカプトプロピオン酸に代えてチオグリコール酸０．０１重量部を用い、実施例２と同じ製造方法により共重合体を得た。

（実施例５）
β−メルカプトプロピオン酸に代えてメルカプトエタノール０．０１重量部を用い、実施例２と同じ製造方法により共重合体を得た。

（実施例６）
単量体（ａ）としてＰＧＭ７５Ｅを７０重量部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸２３．９重量部を用い、実施例１と同じ製造方法により共重合体を得た。

（実施例７）
単量体（ａ）としてＰＧＭ７５Ｅを７０重量部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸２３．９重量部を用い、実施例２と同じ製造方法で共重合体を得た。

（実施例８）
単量体（ａ）としてＰＧＭ１２０Ｅを９６重量部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸３．２重量部を用い、実施例２と同じ製造方法で共重合体を得た。

（実施例９）
単量体（ａ）としてＰＧＭ７５Ｅを６７重量部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸２６．３重量部、β−メルカプトプロピオン酸０．３５重量部を用い、実施例２と同じ製造方法により共重合体を得た。

（実施例１０）
単量体（ａ）としてＰＧＭ７５Ｅを６７重量部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸２６．３重量部、β−メルカプトプロピオン酸０．４１重量部を用い、実施例２と同じ製造方法により共重合体を得た。

（比較例１）
β−メルカプトプロピオン酸の使用量を０．４１重量部として、実施例２と同じ製造方法により共重合体を得た。

（比較例２）
単量体（ａ）としてＰＧＭ７５Ｅを７０重量部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸２３．９重量部を用い、β−メルカプトプロピオン酸の使用量を０．４５重量部として、実施例２と同じ製造方法により共重合体を得た。

（比較例３）
単量体（ａ）としてＰＧＭ７５Ｅを７０重量部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸２３．９重量部を用い、β−メルカプトプロピオン酸の使用量を０．４８重量部として、実施例２と同じ製造方法により共重合体を得た。

（比較例４）
単量体（ａ）としてＰＧＭ１０Ｅを８０重量部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸１５．９重量部を用い、実施例１と同じ製造方法により共重合体を得た。

＜石膏スラリーの調整＞
半水石膏２６４ｇと、上記のいずれかの共重合体０．５３ｇを水に混合した混練水１５８ｇとを小型ジューサーミキサーに投入し、１０秒間混合することによって石膏スラリーを調整した。

＜流動性＞
底面の直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍのコーンに石膏スラリーを充填し、コーンの底面を平面上に押し当てた状態からコーンを引き上げ、その直後に石膏スラリーが広がってできた図形の直径を２箇所測定し、その平均値をペーストフロー値とした。この平均値の数値が高いほど、流動性が良好である。

＜硬化性＞
石膏スラリーの硬化時間は、ビガー針装置を用いて、ＪＩＳＲ９１１２に従って測定した始発時間及び見かけの終結時間に基づいて評価した。具体的には、内径９４ｍｍ、高さ４４ｍｍの円筒形プラスチック容器に、深さが３８ｍｍとなるように石膏スラリーを注ぎ込んだものを共試体とし、ビガー針装置で始発時間と見かけの終結時間とを測定し、測定した始発時間及び見かけの終結時間の和の１／２を硬化時間とした。ここで、始発時間は、ビガー針装置の標準針が共試体の底面から１ｍｍの高さに止まるようになるまでの、注水からの時間であり、見かけの終結時間は、ビガー針装置の標準針が共試体の表面から１ｍｍの高さに止まるようになるまでの、注水からの時間である。ビガー針装置の標準針としては、長さ４５ｍｍ、直径２ｍｍで、その頭を平らに切ったものを使用した。標準針と共に硬化するものの全質量量は、３００±１ｇである。

以下の表３に、実施例１〜８及び比較例１〜４に係る共重合体を添加した石膏スラリーの流動性及び硬化性の試験結果を示す。

まず、硬化性についてみると、実施例１〜１０に係る共重合体を添加した石膏スラリーでは、硬化時間が最大で１８．６分であり、比較例１〜４に係る共重合体の添加時と比べて、硬化時間が短縮された。単量体（ａ）及び（ｂ）の物質量合計に対して１．２モル％を超える量のチオール系連鎖移動剤を用いて合成した、比較例１〜３に係る共重合体を添加した石膏スラリーでは、硬化時間が３０．０分より長くなっており、硬化時間が非常に長いことがわかった。これは、共重合体に結合しているチオール由来の硫黄原子の含有量が増えることによって、石膏スラリーの硬化阻害を引き起こしたためと考えられる。

次に、流動性についてみると、比較例１〜４に係る共重合体を添加した石膏スラリーのペーストフロー値が１９０〜２２０ｍｍであるのに対し、実施例１〜８に係る共重合体を添加した石膏スラリーのペーストフロー値は、２１０〜２２７ｍｍの範囲であり、チオール系連鎖移動剤の添加量を従来と比べて減らしても、流動性に与える影響は殆どないことが確認された。尚、比較例４に係る共重合体の流動性は、各実施例及び他の比較例と比べて低い値となっているが、これは、単量体（ａ）のオキシアルキレン基の鎖長が１０ｍｏｌと短くなっているためであると考えられる。

［実施例１１〜１４］
表４に、実施例１１〜１４及び比較例５に係る共重合体を示す。尚、表４の「共重合体の構成成分」及び「共重合体の構成比（重量比）」の欄には、反応液を水酸化ナトリウムで中和した後における、各単量体由来の構成単位及び重量比を示す。また、表４中の「ＳＭＡ」は、マレイン酸ナトリウムを意味する。

＜製造方法＞
実施例１１〜１４及び比較例５に係る共重合体の合成方法は、次の通りである。

（実施例１１）
単量体（ａ）としてＰＧＭ２５Ｅを６７重量部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸２６．３重量部を用い、実施例１と同じ製造方法により共重合体を得た。

（実施例１２）
単量体（ａ）としてＰＧＭ２５Ｅを６７重量部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸２６．３重量部、β−メルカプトプロピオン酸０．２７重量部を用い、実施例２と同じ製造方法により共重合体を得た。

（実施例１３）
単量体（ａ）としてＰＧＭ２５Ｅを６７重量部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸２６．３重量部、β−メルカプトプロピオン酸０．３５３重量部を用い、実施例２と同じ製造方法により共重合体を得た。

（実施例１４）
単量体（ａ）としてＩＰＮ５０を８２．５重量部、単量体（ｂ）としてマレイン酸１２．７重量部を用い、実施例１と同じ製造方法により共重合体を得た。

（比較例５）
単量体（ａ）としてＰＧＭ７５Ｅを７５重量部、単量体（ｂ）としてメタクリル酸１９．９重量部、βメルカプトプロピオン酸１．０重量部を用い、実施例２と同じ製造方法により共重合体を得た。

＜共重合体中の硫黄元素量の測定方法＞
上記の合成方法により得られた共重合体水溶液中の硫黄イオン性物質を除去するため限外濾過を行った。濾過膜として、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製の限外濾過膜ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（ＶＦ２０ＰＯ）を２ユニット並列に接続したものを使用した。濾過開始前に、濾過装置のチューブ、ポンプ、濾過膜中をイオン交換水（水量７４ｇ）で満たした。

固形分濃度を３．０重量％に調製した共重合体水溶液を循環濃縮側容器に入れ、濾過を開始した。濾過により、硫黄イオン性物質を、濾液（廃液）として共重合体水溶液から除去した。濾過が進むにつれて、循環濃縮側容器中の水溶液が減少するので、逐次イオン交換水を追加して共重合体水溶液の重量が１００ｇとなるように調製した。濾過は、排出された濾液の総重量が２６０ｇとなった時点で終了した。

濾過終了後、循環濃縮側容器中の共重合体水溶液にイオン交換水を追加して、再度総重量が１００ｇとなるように調製し、測定試料Ａを得た。この測定試料Ａを、蛍光Ｘ線分析及びイオンクロマト分析に処して、イオン元素量を定量した。蛍光Ｘ線分析による定量値Ｘ（重量％）から、イオンクロマト分析による定量値Ｙ（重量％）を差し引いた値を、共重合体に導入された硫黄元素量とした。

尚、蛍光Ｘ線分析には、ＰＨＩＬＩＰＳ社製のＰＷ２４０４ｘ−ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。また、イオンクロマト分析には、ダイオネクス社製のＩＣＳ−３０００（分析装置）、ダイオネクス社製ＩｏｎＰａｃＡＳ２０（カラム）、ダイオネクス社製ＫＯＨ１３〜２５ミリモル／リットル水溶液（溶離液）を使用した。

また、測定試料Ａ中の固形分量Ｚ（重量％）は、測定試料Ａを窒素雰囲気下、１３０℃で７０分間乾燥させて得た残留固形分の重量を測定し、乾燥前の測定試料Ａの重量に対する残留固形分の重量の割合として求めた。

上記のように求めた定量値Ｘ、Ｙ及びＺを、以下の数式に当てはめて、共重合体中の硫黄元素量を計算した。
共重合体中の硫黄元素量（重量％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｚ］×１００

石膏スラリーの調整、流動性及び効果性の測定は、上述した実施例１〜１０及び比較例１〜４と同じ方法により行った。

以下の表５に、実施例１１〜１４及び比較例５に係る共重合体を添加した石膏スラリーの流動性及び硬化性の試験結果を示す。

硬化性については、実施例１１〜１４に係る共重合体を添加した石膏スラリーでは、硬化時間が最大で１８．０分であり、比較例５に係る共重合体の添加時と比べて、硬化時間が短縮された。これにより、チオール系連鎖移動剤の添加量を単量体（ａ）及び（ｂ）の物質量合計に対して１．２モル％以下とし、共重合体重量に対する硫黄元素量を０．２重量％以下とした、実施例１１〜１４に係る共重合体が石膏スラリーの流動性を顕著に向上させることが確認された。一方、チオール系連鎖移動剤の添加量が単量体（ａ）及び（ｂ）の物質量合計に対して１．２モル％を超え、共重合体重量に対する硫黄元素量が０．２重量％を超える、比較例５に係る共重合体を添加した石膏スラリーでは、硬化時間が３０．０分より長くなっており、硬化時間が非常に長いことがわかった。これは、共重合体に結合しているチオール由来の硫黄原子の含有量が増えることによって、石膏スラリーの硬化阻害を引き起こしたためと考えられる。

また、流動性については、実施例１１〜１４に係る共重合体のペーストフロー値は、比較例５に係る共重合体を添加した石膏スラリーのペーストフロー値と同等であり、チオール系連鎖移動剤の添加量を従来と比べて減らしても、流動性に与える影響は殆どないことが確認された。

以上の結果から、単量体（ａ）由来の構成単位及び単量体（ｂ）由来の構成単位を有する共重合体の製造時に、添加するチオール系連鎖移動剤の添加量を単量体（ａ）及び（ｂ）に対して１．２モル％以下とし、共重合体中に含有される硫黄元素量を０．２重量％以下とすることによって、石膏スラリーの流動性を損なうことなく、石膏スラリーの硬化時間を短縮できる共重合体が得られることが確認された。

本発明は、石膏スラリー中の石膏の分散性を向上させるための石膏用分散剤、また、石膏と水と説教用分散剤とを含有する石膏組成物に利用できる。

Claims

石膏分散剤用共重合体であって、
下記一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）由来の構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）由来の構成単位とを有し、重量平均分子量が１万〜２０万であり、過硫酸塩及び／またはチオール化合物由来の硫黄元素を含む共重合体であり、
前記共重合体中の硫黄元素量が、前記共重合体に対して０．００１重量％以上０．２重量％以下である、石膏分散剤用共重合体。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一または異なって、水素又はメチル基を表し、ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２以上の１種類のオキシアルキレン基または炭素数２以上の２種類以上のオキシアルキレン基の混合物を表し、ｘは、０〜２の整数を表し、ｙは、１であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す１５〜２００の数であり、Ｒ_３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。

式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、同一又は異なって、水素原子、メチル基または−（ＣＨ_２）_mＣＯＯＭ_２を表し、−（ＣＨ_２）_mＣＯＯＭ_２は、−ＣＯＯＭ_１またはその他の−（ＣＨ_２）_mＣＯＯＭ_２と無水物を形成していてもよく、この場合、それらの基のＭ_１、Ｍ_２は存在しない。ｍは、０〜２の整数を表し、Ｍ_１、Ｍ_２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。
前記一般式（Ａ）においてオキシアルキレン基の平均付加モル数を表すｎの値が、１５〜８０である、請求項１に記載の石膏分散剤用共重合体。
前記共重合体中の硫黄元素量が、前記共重合体に対して０．１７重量％以下である、請求項１に記載の石膏分散剤用共重合体。
前記単量体（ｂ）がモノカルボン酸またはモノカルボン酸塩である、請求項１に記載の石膏分散剤用共重合体。
前記単量体（ｂ）がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩のいずれかである、請求項４に記載の石膏分散剤用共重合体。
重量平均分子量が１万〜２０万である石膏分散剤用共重合体の製造方法であって、
下記一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）と、下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）とを含む単量体成分と、重合開始剤とを混合することによって重合を行い、
前記重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物、パーオキシドのいずれか１種または複数種であり、
前記単量体成分に添加されるチオール系化合物の添加量が、前記単量体成分に対して１．２モル％以下である、石膏分散剤用共重合体の製造方法。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一または異なって、水素又はメチル基を表し、ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２以上の１種類のオキシアルキレン基または炭素数２以上の２種類以上のオキシアルキレン基の混合物を表し、ｘは、０〜２の整数を表し、ｙは、１であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す１５〜２００の数であり、Ｒ_３は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。

式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、同一又は異なって、水素原子、メチル基または−（ＣＨ_２）_mＣＯＯＭ_２を表し、−（ＣＨ_２）_mＣＯＯＭ_２は、−ＣＯＯＭ_１またはその他の−（ＣＨ_２）_mＣＯＯＭ_２と無水物を形成していてもよく、この場合、それらの基のＭ_１、Ｍ_２は存在しない。ｍは、０〜２の整数を表し、Ｍ_１、Ｍ_２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。
前記単量体成分に添加されるチオール系化合物の添加量が、前記単量体成分に対して０．７モル％以下である、請求項６に記載の石膏分散剤用共重合体の製造方法。
前記単量体（ｂ）がモノカルボン酸またはモノカルボン酸塩である、請求項６に記載の石膏分散剤用共重合体の製造方法。
前記単量体（ｂ）がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩のいずれかである、請求項８に記載の石膏分散剤用共重合体の製造方法。
前記一般式（Ａ）においてオキシアルキレン基の平均付加モル数を表すｎの値が、１５〜８０である、請求項６に記載の石膏分散剤用共重合体の製造方法。
前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）との重量比が、６０：４０〜９０：１０である、請求項６に記載の石膏分散剤用共重合体の製造方法。
請求項１に記載の石膏分散剤用共重合体を含有する、石膏用分散剤。
石膏と、請求項１に記載の石膏用分散剤用共重合体と、水とを含有する、石膏組成物。