JP5938321B2 - Hard film and method depositing a hard film formed body and manufacturing method thereof - Google Patents

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本発明は、自動車部品や各種成形金型など、鉄系基材や超硬材からなる部材に形成される耐摩耗性や耐剥離性に優れる硬質膜に関するものである。 The present invention relates to automobile parts such as various molding die, a hard film having excellent wear resistance and separation resistance which is formed on a member made of an iron-based substrate and superhard material.

硬質カーボン膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン(以下、DLCと記す。また、DLCを主体とする膜/層をDLC膜/層ともいう。)と呼ばれている硬質膜である。 Hard carbon film is generally diamond-like carbon (hereinafter, referred to as DLC. Further, the film / layer composed mainly of DLC also called DLC film / layer.) Is a hard film being called. 硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形型炭素、i−カーボン、ダイヤモンド状炭素など、様々な呼称があるが、これらの用語は明確に区別されていない。 Hard carbon Besides, hard amorphous carbon, amorphous carbon, hard amorphous type carbon, i- carbon, such as diamond-like carbon, there are various designations, these terms are not clearly distinguished.

このような用語が用いられるDLCの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものである。 The essence of the DLC that such terms are used, the structural those having an intermediate structure between them which diamond and graphite are mixed. ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性、耐腐食性などに優れる。 Diamonds and equally high hardness, wear resistance, solid lubricity, thermal conductivity, chemical stability, excellent such corrosion. このため、例えば、金型・工具類(寸法測定治具など含む)、耐摩耗性機械部品、研磨材、摺動部材、磁気・光学部品などの保護膜として利用されつつある。 Thus, for example, (including such size measurement jig) mold-tooling, wear resistant machine parts, abrasive materials, sliding members, it is being utilized as a protective film such as magnetic and optical components. こうしたDLC膜を形成する方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理的蒸着(以下、PVDと記す)法、化学的蒸着(以下、CVDと記す)法、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング(以下、UBMSと記す)法などが採用されている。 As a method of forming such a DLC film, a physical vapor deposition such as a sputtering method or an ion plating method (hereinafter referred to as PVD) method, a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) method, unbalanced magnetron sputtering ( hereinafter referred to as UBMS) method and the like have been adopted.

このような優れた特性を有する一方で、DLC膜は膜形成時に極めて大きな内部応力が発生し、また高い硬度およびヤング率を持つ反面、変形能が極めて小さいことから、密着性が弱く、剥離しやすい等の欠点を持っている。 While having such excellent properties, DLC film is extremely large internal stress generated during film formation, also although with high hardness and Young's modulus, since deformability is extremely small, weak adhesion, peeling and it has the drawback of Hitoshi Yasui. この密着性の改良技術として、例えば、比較的厚く形成しても優れた密着性を発揮させる技術が知られている(特許文献1参照)。 As an improvement technique of the adhesion, for example, techniques to exhibit excellent adhesion even when a relatively thick (see Patent Document 1). この技術はDLCを主体とする膜を最表面層とし、さらに中間層および基材を含んでおり、この基材は鉄系材料から成ると共に、上記中間層を下記(1)〜(4)の4層構造とするものである。 This technique a film mainly made of DLC was the outermost surface layer includes a further intermediate layer and the substrate, with the substrate is made of iron-based material, following the intermediate layer (1) to (4) it is an four-layer structure.
(1)Crおよび/またはAlの金属層からなる第1層(2)Crおよび/またはAlの金属と、W、Ta、MoおよびNbよりなる群から選択される1種類以上の金属の混合層からなる第2層(3)W、Ta、MoおよびNbからなる群から選択される1種類以上の金属層からなる第3層(4)W、Ta、MoおよびNbよりなる群から選択される1種類以上の金属と炭素を含む非晶質層からなる第4層 (1) Cr and / or first layer of a metal layer of Al (2) Cr and / or a metal of Al, W, Ta, mixed layer of one or more metals selected from the group consisting of Mo and Nb It is selected from the second layer (3) W, Ta, a third layer comprising one or more metal layers selected from the group consisting of Mo and Nb (4) W, Ta, the group consisting of Mo and Nb consisting a fourth layer comprising an amorphous layer containing one or more metals and carbon

また、密着性向上を図るため、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用して用い、所定の条件下のUBMS法でDLC膜を形成する技術が知られている(特許文献2参照)。 Further, in order to improve adhesion, used in combination with graphite target and the hydrocarbon gas to form a DLC film in UBMS method given conditions technique is known as a carbon source (Patent Document 2 reference).

特開2003−171758号公報 JP 2003-171758 JP 特開2011−68941号公報 JP 2011-68941 JP

しかしながら、特許文献1の技術を用いた場合でも、膜構造や成膜条件によっては、基材との密着性に劣り、また、成膜後の残留応力などにより剥離しやすくなるおそれがある。 However, even when using the technique of Patent Document 1, depending membrane structure and deposition conditions, poor adhesion to the substrate, also, it may become easily peeled due the residual stress after film formation. DLC膜が剥離すると、DLC膜本来の優れた特性を発揮することができない。 When the DLC film is peeled off, it can not be exhibited DLC film inherent excellent characteristics. 特に、長期にわたり高い接触応力を受ける部位に該硬質膜を形成する場合において、耐剥離性などを向上させるには、静的な密着性や機械的特性のみでなく、疲労特性も重要になる。 Particularly, in the case where the portion subjected to high contact stresses over a long period of time to form a rigid film, in order to improve and peeling resistance, not only static adhesion and mechanical properties, fatigue properties also important. 特許文献2の技術では、密着性の向上が図られているが、上記のような、より厳しい条件下で使用される部位に使用するためには、更なる膜構造などの改良が望まれている。 The technique of Patent Document 2, although improvement in adhesion is achieved, for use at a site, such are used in more severe conditions as described above, it is desired improvements such as further film structure there.

本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、高い耐摩耗性を有するとともに、耐剥離性に優れ、長期にわたり剥離を防止できる硬質膜、および、該硬質膜が形成された硬質膜形成体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to cope with these problems, has high abrasion resistance, excellent peeling resistance, the hard film can be prevented from peeling off over time, and, the rigid film is formed and to provide a hard film formed body.

本発明の硬質膜は、基材の表面に成膜される硬質膜であって、上記硬質膜は、上記基材の表面上に直接成膜されるクロム(以下、Crと記す)とタングステンカーバイト(以下、WCと記す)とを主体とする第1混合層と、該第1混合層の上に成膜されるWCとDLCとを主体とする第2混合層と、該第2混合層の上に成膜されるDLCを主体とする表面層とからなる構造の膜であり、上記第1混合層は、上記基材側から上記第2混合層側へ向けて連続的または段階的に、該第1混合層中の上記Crの含有率が小さくなり、該第1混合層中の上記WCの含有率が高くなる層であり、上記第2混合層は、上記第1混合層側から上記表面層側へ向けて連続的または段階的に、該第2混合層中の上記WCの含有率が小さくなり、該第2混合層中の上 Hard film of the present invention is a hard film formed on the surface of the substrate, the hard film of chromium is deposited directly on the surface of the substrate (hereinafter, referred to as Cr) and tungsten carbide byte (hereinafter, referred to as WC) and a first mixed layer composed mainly of a second mixed layer composed mainly of the WC and the DLC to be deposited on the first mixed layer, the second mixed layer a film structure comprising a surface layer composed mainly of DLC is deposited on the said first mixed layer continuously or stepwise toward the above substrate side to the second mixed layer side , content of the Cr of the first mixed layer is reduced, a layer containing rate increases above WC of the first mixed layer, the second mixed layer, from the first mixed layer side continuously or stepwise toward the surface layer side, the content of the WC of the second mixed layer is reduced, on the second mixed layer DLCの含有率が高くなる層であり、上記第2混合層における水素含有量が10〜45原子%であることを特徴とする。 A layer DLC of content increases, the hydrogen content in the second mixed layer, characterized in that 10 to 45 atomic%.

上記硬質膜は、表面粗さRa:0.01μm以下、ビッカース硬度Hv:780であるSUJ2焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧0.5GPaの荷重を印加して接触させ、0.05m/sの回転速度で30分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が200×10 −10 mm /(N・m)未満であることを特徴とする。 The hard film, the surface roughness Ra: 0.01 [mu] m or less, the Vickers hardness Hv: the SUJ2 hardened steel is 780 when the opposite material is contacted by applying a load of maximum contact surface pressure 0.5GPa Hertz, 0. 05M / s 30 minutes at a rotation speed of, and wherein the wear rate of the hard film when rotating the mating member is less than 200 × 10 -10 mm 3 / ( N · m). また、上記硬質膜は、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が25〜45GPaであることを特徴とする。 Moreover, the hard film is the sum of the mean and standard deviation values ​​of the indentation hardness is characterized in that it is a 25~45GPa. また、上記硬質膜は、スクラッチテストにおける臨界剥離荷重が50N以上であることを特徴とする。 Moreover, the hard film, the critical peeling load in the scratch test, characterized in that at least 50 N.

上記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴン(以下、Arと記す)ガスを用いたUBMS装置を使用して成膜した層であり、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、上記Arガスの上記装置内への導入量100に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合が1〜5であり、上記装置内の真空度が0.2〜0.8Paであり、上記基材に印加するバイアス電圧が70〜150Vである条件下で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、上記第2混合層上に堆積させて成膜されたものであることを特徴とする。 The surface layer, argon as a sputtering gas (hereinafter, referred to as Ar) and a layer formed using the UBMS apparatus using a gas, a combination of a hydrocarbon gas with graphite target as a carbon supply source, the ratio of introduction amount of the hydrocarbon gas to the introduction amount 100 into the apparatus of the Ar gas is 1 to 5, the degree of vacuum in the apparatus is 0.2~0.8Pa, to the base under conditions bias voltage to be applied is 70~150V, wherein the carbon atoms resulting from the carbon source, in which has been formed by depositing on the second mixed layer. また、上記炭化水素系ガスが、メタンガスであることを特徴とする。 Further, the hydrocarbon-based gas, characterized in that it is a methane gas.

なお、基材に対するバイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、例えば、バイアス電圧150Vとは、アース電位に対して基材のバイアス電位が−150Vであることを示す。 The bias potential to the substrate is applied to the negative with respect to ground potential, for example, a bias voltage 150 V, the bias potential of the substrate relative to ground potential is -150V show.

上記表面層は、上記第2混合層との隣接側に緩和層部分を有し、該緩和層部分は、上記炭化水素系ガスの導入量の割合、上記装置内の真空度、および上記基材に印加するバイアス電圧の少なくとも1つを、連続的または段階的に変化させて形成された部分であることを特徴とする。 The surface layer has a relaxed layer portion adjacent the side of the second mixed layer, the moderate sum layer portion, the ratio of introduction amount of the hydrocarbon gas, the degree of vacuum in the apparatus, and the substrate at least one of the bias voltage applied to the, characterized in that it is a continuously or stepwise changed are allowed formed part.

上記硬質膜の膜厚が0.5〜3μmであり、かつ該硬質膜の膜厚に占める上記表面層の厚さの割合が0.7以下であることを特徴とする。 The thickness of the hard film is 0.5 to 3 [mu] m, and the ratio of the thickness of the surface layer to the thickness of the hard film is characterized in that 0.7 or less.

本発明の硬質膜形成体は、基材と、該基材の表面に成膜される硬質膜とからなる硬質膜形成体であって、上記硬質膜が、上記本発明の硬質膜であることを特徴とする。 Hard film formed body of the present invention is a hard film formed body consisting of a substrate, a hard film formed on the surface of the substrate, that said hard film is a hard film of the present invention the features. また、上記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする。 Also, the base material, characterized in that it consists of hard metal material or an iron-based material. 特に、上記基材が鉄系材料からなり、該鉄系材料が、高炭素クロム鋼、炭素鋼、工具鋼、またはマルテンサイト系ステンレス鋼であることを特徴とする。 In particular, the substrate is made of a ferrous material, iron-based materials, high-carbon chromium steel, characterized in that carbon steel, tool steel, or martensitic stainless steel.

上記基材の表面粗さが、0.05μmRa以下であることを特徴とする。 Surface roughness of the substrate, characterized in that it is less 0.05MyumRa. また、上記基材の表面の硬さが、ビッカース硬さでHv650以上であることを特徴とする。 Also, the hardness of the surface of the substrate, characterized in that at Hv650 or more in Vickers hardness.

上記基材の表面に、上記硬質膜の形成前に、窒化処理により窒化層が形成されていることを特徴とする。 On the surface of the substrate, before the formation of the hard film, wherein the nitride layer is formed by nitriding treatment. 上記窒化処理が、プラズマ窒化処理であり、上記窒化処理後の表面の硬さが、ビッカース硬さでHv1000以上であることを特徴とする。 The nitriding process is a plasma nitriding treatment, the hardness of the surface after the nitriding treatment, and wherein the at Hv1000 or more in Vickers hardness.

本発明の硬質膜は、上記のとおり、基材側から(1)Cr/WCの第1混合層(組成傾斜)、(2)WC/DLCの第2混合層(組成傾斜)、(3)DLCの表面層、からなる構造の硬質膜である。 Hard film of the present invention, as described above, the first mixed layer from the substrate side (1) Cr / WC (composition gradient), (2) the second mixed layer of WC / DLC (composition gradient), (3) surface layer of the DLC, a hard film structure made of. 基材上に直接成膜される第1混合層は、Crを含むので鉄系材料等と相性がよく、AlやWなどと比較して密着性に優れる。 First mixed layer to be formed directly on the substrate, an iron-based material or the like compatible because it contains Cr well, excellent adhesion compared such as Al and W. また、上記構造において、WCは、CrとDLCとの中間的な硬さや弾性率を有するので、第1混合層、第2混合層、ともにWCを含む傾斜組成とすることにより、成膜後の残留応力の集中が発生し難い。 In the above structure, WC, because have intermediate hardness and modulus of Cr and DLC, first mixed layer, a second mixed layer, both by a gradient composition comprising WC, after film formation concentration hardly occurs in the residual stress. また、第1混合層および第2混合層が、傾斜組成であるので、異なる材質を物理的に結合する構造となっている。 Further, the first mixed layer and the second mixed layer, since it is graded composition has a structure that physically bind the different materials. さらに、第2混合層における水素含有量が10〜45原子%であるので、高い接触応力を受ける部位等に形成した場合でも、長期間にわたり剥離を防止できる。 Further, since the hydrogen content in the second mixed layer is 10 to 45 atomic%, even when formed in a portion or the like subjected to high contact stresses, can prevent peeling over a long period of time.

上記構造により、該硬質膜は、高い接触応力を受ける部位に形成された場合でも耐剥離性に優れ、DLC膜本来の特性を発揮できる。 With the structure described above, the rigid membrane is excellent in peeling resistance even if it is formed at a site subjected to high contact stresses, can exhibit DLC film original characteristics. この結果、本発明の硬質膜形成体は、耐摩耗性、耐腐食性、耐フレッティング性などに優れる部材として、多種の用途に利用できる。 As a result, a hard film formed body of the present invention, wear resistance, corrosion resistance, as a member excellent in such fretting resistance can be utilized in a wide variety of applications.

本発明の硬質膜の構造を示す模式断面図である。 It is a schematic cross-sectional view showing the structure of the hard film of the present invention. UBMS法の成膜原理を示す模式図である。 It is a schematic diagram showing a film forming principle of UBMS method. AIP機能を備えたUBMS装置の模式図である。 It is a schematic diagram of the UBMS apparatus having a AIP function. 摩擦試験機を示す図である。 It is a diagram illustrating a friction tester. スラスト型転動疲労試験機を示す図である。 It is a diagram showing a thrust-type rolling fatigue tester. GDS分析結果の一例を示す図である。 Is a diagram showing an example of GDS analysis. 図6における第2混合層(WC/DLC層)部分の拡大図である。 The second mixed layer in FIG. 6 (WC / DLC layer) is an enlarged view of the portion. GDS分析における水素量出力値とERDA分析で測定した水素量の関係(検量線)を示す図である。 Is a diagram showing the relationship of the hydrogen amount measured by the amount of hydrogen output value and ERDA analysis in GDS analysis (calibration curve). 微動摩耗試験機を示す図である。 It is a diagram showing fine movement wear tester.

本発明の硬質膜の構造を図1に基づいて説明する。 The structure of the hard film of the present invention will be described with reference to FIG. 図1は、基材表面に成膜される硬質膜1の構造を示す模式断面図である。 Figure 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the hard film 1 to be formed on the substrate surface. 図1に示すように、該硬質膜1は、(1)基材2の表面2a上に直接成膜されるCrとWCとを主体とする第1混合層1aと、(2)第1混合層1aの上に成膜されるWCとDLCとを主体とする第2混合層1bと、(3)第2混合層1bの上に成膜されるDLCを主体とする表面層1cとからなる3層構造を有する。 As shown in FIG. 1, the rigid film 1, (1) a first mixing layer 1a mainly of Cr and WC is deposited directly on the surface 2a of the substrate 2, (2) first mixing It consists of a second mixture layer 1b mainly the WC and the DLC to be deposited on the layer 1a, and the surface layer 1c made mainly of DLC, which is formed on the (3) second mixed layer 1b having a three-layer structure. 硬質膜は、膜内に残留応力があり、残留応力は膜構造や成膜条件の影響を受け大きく異なる。 Hard film has a residual stress in the membrane, the residual stress is greatly different affected film structure and film forming conditions. 本発明では、硬質膜の膜構造を、上記のような3層構造とすることで、急激な物性(硬度・弾性率等)変化を避けるようにしている。 In the present invention, the film structure of the hard film, by a three-layer structure as described above, and to avoid sudden physical properties (hardness, modulus of elasticity, etc.) change.

第1混合層1aが、基材表面に直接成膜される下地層である。 The first mixed layer 1a is a base layer which is deposited directly on the substrate surface. 第1混合層1aは、Crを含むので超硬合金材料や鉄系材料からなる基材との相性がよく、W、Ti、Si、Alなどを用いる場合と比較して基材との密着性に優れる。 The first mixed layer 1a, since containing Cr good compatibility with the base material made of a cemented carbide material or a ferrous material, adhesion of W, Ti, Si, and the substrate as compared to the case of using Al or the like excellent. また、第1混合層1aに用いるWCは、CrとDLCとの中間的な硬さや弾性率を有し、成膜後の残留応力の集中も発生し難い。 Further, WC has an intermediate hardness and modulus of Cr and DLC, also hardly occurs the concentration of residual stress after the film formation used in the first mixed layer 1a.

また、第1混合層1aが、基材2側から第2混合層1b側に向けてCrの含有率が小さく、かつ、WCの含有率が高くなる傾斜組成であるので、基材2と第2混合層1bとの両面での密着性に優れる。 The first mixed layer 1a is a small content of Cr from the substrate 2 side to the second mixed layer 1b side, and, because it is inclined composition content increases the WC, the substrate 2 a excellent adhesion to both sides of the 2 mixed layer 1b. また、該混合層内において、CrとWCとが物理的に結合する構造となっており、該混合層内での破損などを防止できる。 Further, in the mixed layer, and the Cr and WC has a structure that physically coupling can be prevented and breakage in the mixed layer. さらに、第2混合層1b側ではWC含有率が高められているので、第1混合層1aと第2混合層1bとの密着性に優れる。 Furthermore, in the second mixed layer 1b side so WC content is increased, excellent adhesion between the first mixed layer 1a and the second mixed layer 1b.

第2混合層1bが、下地層と表面層との間に介在する中間層となる。 The second mixed layer 1b becomes an intermediate layer interposed between the base layer and the surface layer. 第2混合層1bに用いるWCは、上述のように、CrとDLCとの中間的な硬さや弾性率を有し、成膜後の残留応力の集中も発生し難い。 WC used for the second mixing layer 1b, as described above, having an intermediate hardness and modulus of Cr and DLC, also hardly occurs the concentration of residual stress after film formation. 第2混合層1bが、第1混合層1a側から表面層1c側に向けてWCの含有率が小さく、かつ、DLCの含有率が高くなる傾斜組成であるので、第1混合層1aと表面層1cとの両面での密着性に優れる。 The second mixed layer 1b is a small content of WC toward the surface layer 1c side from the first mixed layer 1a side, and, because it is inclined composition content of DLC is high, the first mixed layer 1a and the surface excellent adhesion to both sides of the layer 1c. また、該混合層内において、WCとDLCとが物理的に結合する構造となっており、該混合層内での破損などを防止できる。 Further, in the mixed layer, WC and the DLC has a structure that physically bonds, and damage in the mixed layer can be prevented. さらに、表面層1c側ではDLC含有率が高められているので、表面層1cと第2混合層1bとの密着性に優れる。 Further, since the surface layer 1c side DLC content is increased, excellent adhesion between the surface layer 1c and the second mixed layer 1b.

第2混合層1bは、非粘着性の高いDLCをWCによって第1混合層1a側にアンカー効果で結合させる層であり、高面圧で疲労を伴う苛酷条件でも高い密着性を発現させるためには、この層中のDLCおよびWC両方の機械的特性や疲労特性が重要と考えられる。 The second mixed layer 1b is a highly non-tacky DLC is a layer of bonding in the first mixing layer 1a side to the anchor effect by the WC, in order to express a high adhesiveness even under severe conditions involving fatigue at high surface pressure the mechanical properties and fatigue properties of DLC and WC both in this layer are considered important. そこで、本発明者らは、実験を重ねて第2混合層(WC/DLC)の成膜条件の最適化を行った結果、第2混合層中の水素含有量を、一般的なスパッタリング条件に比べて極端に多くすることによって、転がり接触下などの高い接触応力を受け疲労を伴う環境下において、剥離寿命を著しく向上できることを見出した。 Accordingly, the present inventors have, as a result of optimizing the deposition conditions for the second mixed layer and repeated experiments (WC / DLC), a hydrogen content of the second mixed layer, in general sputtering conditions by extremely large compared, in an environment with a fatigue subjected to high contact stresses, such as contact under rolling, and it found to be able to significantly improve the flaking life.

第2混合層における水素含有量は、10〜45原子%とする。 The hydrogen content in the second mixed layer and 10 to 45 atomic%. 15〜45原子%とすることがより好ましい。 And more preferably 15 to 45 atomic%. 第2混合層における水素含有量が10原子%より少ない場合、機械的特性は十分であるので静的な密着性は高いが、疲労特性が劣るため転がり接触下などでは剥離し易い。 If the hydrogen content in the second mixed layer is less than 10 atomic%, the mechanical properties are high static adhesion since it is sufficient, peeled in such contact under rolling for fatigue property inferior easy. 一方、水素含有量が45原子%をこえると、その機械的特性が不十分となり、硬質膜が転がり接触などの高面圧に耐えられずに大きく変形し、隣接する層に応力が集中するため長寿命は発現しにくい。 On the other hand, if the hydrogen content exceeds 45 atomic%, the mechanical properties become insufficient, greatly deformed not withstand the high surface pressure such as rolling contact hard film, the stress is concentrated on the adjacent layers long life is hard to express.

ここで、本発明における「第2混合層における水素含有量」は、GDS分析(グロー放電発光分光分析)で求めた水素含有量(原子%)である。 Here, "hydrogen content in the second mixed layer" in the present invention is a GDS analysis hydrogen content was determined by (glow discharge optical emission spectrometry) (atomic%). GDS分析は深さ方向と元素量の関係を調べることができる分析であり、各元素の検量線を用意すれば定量が可能である。 GDS analysis is analysis which can examine the relationship between depth direction and element content, it is possible to quantify by preparing a calibration curve for each element. 水素量検量線は、水素の絶対量測定が可能なERDA分析(弾性反跳粒子検出法)を用いて作成した。 Hydrogen amount calibration curve was prepared by using the absolute amount measurement capable ERDA analysis of the hydrogen (elastic recoil detection analysis). また、水素以外の構成元素の検量線についてはEDX分析を用いて作成した。 Also, the calibration curve of an element other than hydrogen were prepared using the EDX analysis. 詳細を以下に示す。 Details are shown below.

図6にGDS分析結果の一例を、図7に図6における第2混合層(WC/DLC層)部分の拡大図をそれぞれ示す。 An example of GDS analysis results in Figure 6 shows the second mixed layer in FIG. 6 (WC / DLC layer) portion of enlarged views, respectively in FIG. 横軸のスパッタ時間は、表面からの深さを表している。 Sputtering time on the horizontal axis represents the depth from the surface. WC/DLC層は、CピークとWピークが共存する範囲であり、この共存範囲内の水素ピークの最大値(原子%)を本発明における「第2混合層における水素含有量」として定義している。 WC / DLC layer is in the range of C peak and W peak coexist, defined as "hydrogen content in the second mixed layer" in the present invention the maximum value of the hydrogen peak in the coexistence range (atomic%) there. なお、縦軸の「原子%」は、GDS分析における水素量出力値(V)から下記の方法で算出している。 Note that "atomic%" in the vertical axis, is calculated hydrogen amount output values ​​in the GDS analysis from (V) by the following method.

GDS分析における水素量出力値(V)は、試験片材質の違いによって異なるため、第2混合層(WC/DLC層)を構成しているDLCとWCそれぞれについて水素量検量線を作成する必要がある。 Hydrogen amount output values ​​in GDS analysis (V) is different depending on the difference of the specimen material, is necessary to create the hydrogen amount calibration curve for each DLC and WC constituting second mixed layer (WC / DLC layer) is there. そこで、DLC単層膜試験片およびWC単層膜試験片のそれぞれについて、WC/DLC層の成膜条件に合わせた条件でメタンガス導入量を調整することで水素含有量の異なる試験片を作製し、ERDA分析とGDS分析を行なった。 Therefore, for each of the DLC monolayer specimen and WC monolayer specimen, to prepare a different specimen hydrogen content by adjusting the methane gas introduction amount in conditions tailored to conditions for forming the WC / DLC layer , it was carried out ERDA analysis and GDS analysis. GDS分析における水素量出力値(V)とERDA分析で測定した水素量(原子%)の関係(検量線)の一例を図8に示す。 An example of the relationship (calibration curve) of hydrogen amount output values ​​in GDS analysis (V) and ERDA amount of hydrogen was measured by analysis (atomic%) shown in FIG. 8. GDS分析における水素量出力値は水素量と直線関係があることが分かる。 Hydrogen amount output values ​​in the GDS analysis it can be seen that there is a hydrogen amount and the linear relationship. 上記DLC水素量検量線で求めた水素含有量と、上記WC水素量検量線で求めた水素含有量とは異なるため、これら両方の検量線で求めた水素含有量の平均をとることで、任意の水素量出力値(V)に対応する水素含有量(原子%)が算出できる。 And hydrogen content determined by the DLC hydrogen content calibration curve, because different from hydrogen content determined by the WC hydrogen content calibration curve by taking the average of the hydrogen content determined by both of these calibration curves, optionally hydrogen content corresponding to the amount of hydrogen output value (V) (atomic%) can be calculated.

表面層1cは、DLCを主体とする膜である。 Surface layer 1c is a film mainly made of DLC. 表面層1cにおいて、第2混合層1bとの隣接側に、緩和層部分1dを有することが好ましい。 In the surface layer 1c, to the adjacent side of the second mixed layer 1b, it is preferable to have a relaxing layer portion 1d. これは、第2混合層1bと表面層1cとで成膜条件パラメータ(炭化水素系ガス導入量、真空度、バイアス電圧)が異なる場合、これらパラメータの急激な変化を避けるために、該パラメータの少なくとも1つを連続的または段階的に変化させることで得られる緩和層部分である。 This deposition conditions parameter and the second mixed layer 1b and the surface layer 1c (hydrocarbon gas introduction rate, the degree of vacuum, the bias voltage) if different, to avoid abrupt changes in these parameters, the said parameters at least one is a relaxation layer portion obtained by continuously or stepwise changing. より詳細には、第2混合層1bの最表層形成時の成膜条件パラメータを始点とし、表面層1cの最終的な成膜条件パラメータを終点として、各パラメータをこの範囲内で連続的または段階的に変化させる。 More particularly, the deposition condition parameters at the outermost surface layer formed of the second mixed layer 1b a start point, a final deposition condition parameters of the surface layer 1c as an end point, a continuous or step each parameter within this range to be changed. これにより、第2混合層1bと表面層1cとの急激な物性(硬度・弾性率等)の差がなくなり、第2混合層1bと表面層1cとの密着性がさらに優れる。 This eliminates the difference in abrupt properties (hardness, modulus of elasticity, etc.) of the second mixed layer 1b and the surface layer 1c, adhesion between the second mixed layer 1b and the surface layer 1c is further excellent. なお、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させることで、DLC構造におけるグラファイト構造(sp )とダイヤモンド構造(sp )との構成比率が後者に偏っていき、硬度が傾斜(上昇)する。 Note that by continuously or stepwise increasing the bias voltage, the component ratio of the graphite structure in the DLC structure (sp 2) and diamond structure (sp 3) is gradually biased latter, hardness inclined (increasing) .

硬質膜1の膜厚(3層の合計)は0.5〜3.0μmとすることが好ましい。 The film thickness of the hard film 1 (total of three layers) is preferably set to 0.5 to 3.0 [mu] m. 膜厚が0.5μm未満であれば、耐摩耗性および機械的強度に劣る場合があり、3.0μmをこえると剥離し易くなる。 If the thickness is less than 0.5 [mu] m, there may be poor in abrasion resistance and mechanical strength, easily peeled off and more than 3.0 [mu] m. さらに、該硬質膜1の膜厚に占める表面層1cの厚さの割合が0.7以下であることが好ましい。 Further, it is preferable that the ratio of the thickness of the surface layer 1c occupying the thickness of the hard film 1 is 0.7 or less. この割合が0.7をこえると、第2混合層1bにおけるWCとDLCの物理結合するための傾斜組織が不連続な組織となりやすく、密着性が劣化する可能性が高い。 When this ratio exceeds 0.7, tends to be inclined tissue discontinuous structure for physical binding of WC and the DLC in the second mixed layer 1b, adhesion is likely to deteriorate.

硬質膜1を以上のような組成の第1混合層1a、第2混合層1b、表面層1cからなる3層構造とすることで、耐剥離性に優れる。 The first mixed layer 1a of the composition as described above the hard film 1, by a three-layer structure consisting of the second mixed layer 1b, the surface layer 1c, is excellent in peel resistance.

硬質膜1の物性としては、表面粗さRa:0.01μm以下、ビッカース硬度Hv:780であるSUJ2焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧0.5GPaの荷重を印加して接触させ、0.05m/sの回転速度で30分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が200×10 −10 mm /(N・m)未満であることが好ましい。 The physical properties of the hard film 1, the surface roughness Ra: 0.01 [mu] m or less, the Vickers hardness Hv: the SUJ2 hardened steel is 780 when the opposite material is contacted by applying a load of maximum contact surface pressure 0.5GPa Hertz , 30 minutes at a rotation speed of 0.05 m / s, it is preferable specific wear rate of the hard film when rotating the mating member is less than 200 × 10 -10 mm 3 / ( N · m). 該試験で比摩耗量が200×10 −10 mm /(N・m)未満であれば、耐摩耗性に優れ、摩耗粉の発生を防止し得る。 If specific wear rate in the test is less than 200 × 10 -10 mm 3 / ( N · m), excellent abrasion resistance, it can prevent the occurrence of abrasion powder.

また、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が25〜45GPaであることが好ましい。 Further, it is preferable that the sum of the mean and standard deviation values ​​of the indentation hardness is 25~45GPa. この範囲であると、硬質膜を摺動面に形成する場合、該摺動面に硬質な異物が介入した際に発生するアブレッシブ摩耗にも高い効果を発揮する。 Within this range, when forming a hard film on the sliding surface, it is highly effective in abrasive wear that occurs when the hard foreign matter is intervened in sliding surface.

また、スクラッチテストにおける臨界剥離荷重が50N以上であることが好ましい。 Further, it is preferable that the critical peeling load in the scratch test is greater than or equal to 50 N. スクラッチテストにおける臨界剥離荷重の測定方法は、後述の実施例に示すとおりである。 Method of measuring the critical peeling load in the scratch test are as shown in the examples below. 臨界剥離荷重が50N未満である場合には、高荷重条件で使用した場合に硬質膜が剥離する可能性が高い。 If the critical peeling load is less than 50N is likely that the hard film is peeled off when used in high load conditions. また、臨界剥離荷重が50N以上であっても、本発明のような膜構造でなければ場合によっては容易に剥離することもある。 Also, the critical peeling load is not more than 50 N, sometimes easily peeled in some cases unless the film structure of this invention.

以下、硬質膜の形成方法について説明する。 The following describes a method of forming the hard film. 硬質膜は、基材表面に対して、下地層1a、混合層1b、表面層1cをこの順に成膜して得られる。 Hard film to the substrate surface, the base layer 1a, mixed layer 1b, obtained by forming a surface layer 1c in this order.

表面層1cの形成は、スパッタリングガスとしてArガスを用いたUBMS装置を使用してなされることが好ましい。 Formation of the surface layer 1c is preferably made using UBMS apparatus using Ar gas as a sputtering gas. UBMS装置を用いたUBMS法の成膜原理を図2に示す模式図を用いて説明する。 It will be described with reference to the schematic diagram shown in FIG. 2 the deposition principle of UBMS method using UBMS apparatus. 図中において、基材12は、成膜対象の基材である。 In the figure, substrate 12 is a substrate of the film-forming target. 図2に示すように、丸形ターゲット15の中心部と周辺部で異なる磁気特性を有する内側磁石14a、外側磁石14bが配置され、ターゲット15付近で高密度プラズマ19を形成しつつ、上記磁石14a、14bにより発生する磁力線16の一部16aがバイアス電源11に接続された基材12近傍まで達するようにしたものである。 As shown in FIG. 2, the inner magnet 14a having different magnetic properties in the central portion and the peripheral portion of the round target 15, the outer magnet 14b are arranged, while forming a high-density plasma 19 on the target 15 around, the magnet 14a , in which a portion 16a of the magnetic field lines 16 generated is to reach a connected substrate 12 near to a bias power supply 11 by 14b. この磁力線16aに沿ってスパッタリング時に発生したArプラズマが基材12付近まで拡散する効果が得られる。 Effect of Ar plasma generated during the sputtering along the magnetic field lines 16a are diffused to the vicinity of the substrate 12 is obtained. このようなUBMS法では、基材12付近まで達する磁力線16aに沿って、Arイオン17および電子が、通常のスパッタリングに比べてイオン化されたターゲット18をより多く基材12に到達させるイオンアシスト効果によって、緻密な膜(層)13を成膜できる。 In such a UBMS method, along magnetic field lines 16a reach near the substrate 12, Ar ions 17 and electrons, by the ion assist effect as compared with the conventional sputtering to reach the more the substrate 12 of the target 18 that is ionized It can forming a dense film (layer) 13.

表面層1cは、この装置を利用して、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、上記Arガスの上記装置内への導入量100に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合を1〜5とし、上記装置内の真空度を0.2〜0.8Paとし、基材に印加するバイアス電圧を70〜150Vとした条件下で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、第2混合層1b上に堆積させて成膜されたものとすることが好ましい。 Surface layer 1c uses this device, a combination of a graphite target as a carbon source and hydrocarbon gas, the introduction amount of the hydrocarbon gas to the introduction amount 100 into the apparatus of the Ar gas ratio was 1 to 5, the degree of vacuum in the apparatus and 0.2~0.8Pa, the bias voltage applied to the substrate under conditions as 70~150V, carbon atoms resulting from the carbon source, it is preferable to those deposited by depositing on the second mixed layer 1b. この好適条件について以下に説明する。 For the preferred conditions described below.

炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用することで、第2混合層1bとの密着性を向上させることができる。 By using both the graphite target and the hydrocarbon gas as a carbon source, it is possible to improve the adhesion between the second mixed layer 1b. 炭化水素系ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼンなどが使用でき、特に限定されないが、コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが好ましい。 Examples of the hydrocarbon gas, methane gas, acetylene gas, such as benzene can be used, but are not limited to, methane gas is preferable from the viewpoint of cost and handling properties.

上記炭化水素系ガスの導入量の割合を、ArガスのUBMS装置内(成膜チャンバー内)への導入量100(体積部)に対して1〜5(体積部)とすることで、表面層1cの耐摩耗性などを悪化させずに、第2混合層1bとの密着性の向上が図れる。 The ratio of the introduction amount of the hydrocarbon-based gas, by 1 to 5 (parts by volume) with respect to the UBMS apparatus of the Ar gas introduction amount 100 (parts by volume) to (deposition chamber), the surface layer without deteriorating the like abrasion resistance of 1c, thereby improving the adhesion between the second mixed layer 1b.

UBMS装置内(成膜チャンバー内)の真空度は上記のとおり0.2〜0.8Paであることが好ましい。 Degree of vacuum UBMS apparatus (the film forming chamber) is preferably 0.2~0.8Pa as described above. より好ましくは、0.25〜0.8Paである。 More preferably, a 0.25~0.8Pa. 真空度が0.2Pa未満であると、チャンバー内のArガス量が少ないため、Arプラズマが発生せず、成膜できない場合がある。 When the vacuum degree is less than 0.2 Pa, for a small Ar gas amount in the chamber, there is a case where Ar plasma is not generated, it can not be deposited. また、真空度が0.8Paより高いと、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 Further, when the degree of vacuum is higher than 0.8 Pa, is likely to occur reverse sputtering phenomenon, abrasion resistance may be deteriorated.

基材に印加するバイアス電圧は上記のとおり70〜150Vであることが好ましい。 It is preferred bias voltage applied to the substrate is 70~150V as described above. より好ましくは、100〜150Vである。 More preferably, a 100~150V. バイアス電圧が70V未満であると、緻密化が進行せず、耐摩耗性が極端に悪化するので好ましくない。 When the bias voltage is less than 70 V, without densification progresses, since wear resistance is extremely deteriorated undesirably. また、バイアス電圧が150Vをこえると、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 Further, when the bias voltage exceeds 150 V, is likely to occur reverse sputtering phenomenon, abrasion resistance may be deteriorated. また、バイアス電圧が高すぎると、表面層が硬くなりすぎ、使用時に剥離しやすくなるおそれがある。 Further, the bias voltage is too high, the surface layer is too hard, it may become easily peeled off when using.

また、スパッタリングガスであるArガスの導入量は40〜150ml/minであることが好ましい。 The introduction amount of the Ar gas is sputtering gas is preferably 40 to 150 / min. より好ましくは50〜150ml/minである。 More preferably 50~150ml / min. Arガス流量が40ml/min未満であると、Arプラズマが発生せず、成膜できない場合がある。 When Ar gas flow rate is less than 40 ml / min, there is a case where Ar plasma is not generated, it can not be deposited. また、Arガス流量が150ml/minよりも多いと、逆スパッタ現象が起こり易くなるため、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 Further, when Ar gas flow rate is more than 150 ml / min, for reverse sputtering phenomenon is likely to occur, there is a possibility that the wear resistance is deteriorated. Arガス導入量が多いと、成膜チャンバー内でAr原子と炭素原子の衝突確率が増す。 When Ar gas introduction amount is large, the probability of collision Ar atoms and carbon atoms is increased in the film forming chamber. その結果、膜表面に到達するAr原子数が減少し、Ar原子による膜の押し固め効果が低下し、膜の耐摩耗性が悪化する。 As a result, the number of Ar atoms is decreased to reach the membrane surface, reduces the press compaction effect of film by Ar atoms, the wear resistance of the film is deteriorated.

第1混合層1aおよび第2混合層1bの形成も、上記のスパッタリングガスとしてArガスを用いたUBMS装置を使用してなされることが好ましい。 Formation of the first mixed layer 1a and the second mixed layer 1b also be made using the UBMS apparatus using Ar gas as the sputtering gas is preferred. 第1混合層1aを形成する際には、ターゲット15として、CrターゲットおよびWCターゲットを併用する。 When forming the first mixed layer 1a as a target 15, a combination of Cr target and WC target. また、第2混合層1bを形成する際には、(1)WCターゲット、および、(2)黒鉛ターゲットおよび炭化水素系ガスを用いる。 Further, in forming the second mixed layer 1b is, (1) WC target, and, using (2) a graphite target and the hydrocarbon gas. 各層の形成毎に、それぞれに用いるターゲットを逐次取り替える。 Every time when each layer is formed, replacing the target used for each sequential.

第1混合層1aは、連続的または段階的に、WCターゲットに印加するスパッタ電力を上げながら、かつ、Crターゲットに印加する電力を下げながら成膜する。 The first mixed layer 1a is continuously or stepwise, while raising the sputtering power to be applied to the WC target and deposited while lowering the power applied to the Cr target. これにより第2混合層1b側に向けてCrの含有率が小さく、かつ、WCの含有率が高くなる傾斜組成の層とできる。 Thus small content of Cr towards the second mixed layer 1b side, and can a layer of gradient composition the content of WC increases.

第2混合層1bは、連続的または段階的に、炭素供給源となる黒鉛ターゲットに印加するスパッタ電力を上げながら、かつ、WCターゲットに印加する電力を下げながら成膜する。 The second mixed layer 1b is continuously or stepwise, while raising the sputtering power to be applied to the graphite target as a carbon supply source, and is deposited while lowering the power applied to the WC target. これにより表面層1c側に向けてWCの含有率が小さく、かつ、DLCの含有率が高くなる傾斜組成の層とできる。 Thus small content of WC toward the surface layer 1c side, and can a layer of gradient composition the content of DLC is high.

第2混合層1b中の水素含有量を上記範囲(10〜45原子%)とするため、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、該炭化水素系ガスの導入量の割合を、通常のスパッタリング条件と比較して多くする。 To the hydrogen content in the second mixed layer 1b with the above-mentioned range (10 to 45 atomic%), in combination with graphite target and the hydrocarbon gas as a carbon source, the ratio of the introduction amount of the hydrocarbon-based gas the, to many in comparison with the normal sputtering conditions. 例えば、炭化水素系ガスの導入量の割合を、ArガスのUBMS装置内(成膜チャンバー内)への導入量100(体積部)に対して5〜40、より好ましくは10〜40(体積部)とする。 For example, the ratio of the introduction amount of hydrocarbon gas, the UBMS apparatus of the Ar gas 5-40 against introduction amount to (deposition chamber) 100 (parts by volume), more preferably 10 to 40 (parts by volume ) to. 第2混合層成膜時における装置内の真空度、バイアス電圧などの他の条件は、上述の表面層の好適な成膜条件と同様である。 The degree of vacuum in the apparatus during the second mixed layer deposition, other conditions such as bias voltage is the same as the preferred conditions for forming the surface layer of the above.

本発明の硬質膜形成体は、基材と、基材の表面に成膜される硬質膜とからなる。 Hard film formed body of the present invention comprises a base material, a hard film formed on the surface of the substrate. この硬質膜が、上述の本発明の硬質膜である。 The hard film is a hard film of the present invention described above.

基材の材質としては、特に限定されないが、超硬合金材料または鉄系材料を用いることができる。 The material of the substrate is not particularly limited, it is possible to use cemented carbide material or a ferrous material. 超硬合金材料としては、機械的特性が最も優れるWC−Co系合金の他に、耐酸化性を向上させた、WC−TiC−Co系合金、WC−TaC−Co系合金、WC−TiC−TaC−Co系合金などが挙げられる。 The cemented carbide material, in addition to WC-Co alloy mechanical properties is most excellent, with improved oxidation resistance, WC-TiC-Co alloy, WC-TaC-Co alloy, WC-TiC- such as TaC-Co based alloy. 鉄系材料としては、高炭素クロム鋼、炭素鋼、工具鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼などが挙げられる。 The iron-based material, high carbon chrome steel, carbon steel, tool steel, and the like martensitic stainless steel.

これらの基材において、硬質膜が形成される基材表面の硬さが、ビッカース硬さでHv650以上であることが好ましい。 In these substrates, the hardness of the substrate surface the hard film is formed is preferably at Hv650 or more in Vickers hardness. Hv650以上とすることで、硬質膜(第1混合層)との硬度差を少なくし、密着性を向上させることができる。 With Hv650 or more, to reduce the difference in hardness between the hard film (first mixed layer), thereby improving the adhesiveness.

硬質膜が形成される基材表面において、硬質膜形成前に、窒化処理により窒化層が形成されていることが好ましい。 In the substrate surface the hard film is formed, before the hard film forming, it is preferable that nitride layer is formed by nitriding treatment. 窒化処理としては、基材表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いプラズマ窒化処理を施すことが好ましい。 The nitriding treatment, it is preferable that the oxide layer that prevents the adhesion to the substrate surface subjected to hard plasma nitriding treatment occurs. また、窒化処理後の表面の硬さがビッカース硬さでHv1000以上であることが、硬質膜(第1混合層)との密着性をさらに向上させるために好ましい。 Further, it is preferable to further improve the adhesion between the hard film (first mixture layer) hardness of the surface after the nitriding treatment is Hv1000 or more Vickers hardness.

硬質膜が形成される基材表面の表面粗さRaは、0.05μm以下であることが好ましい。 Surface roughness Ra of the substrate surface the hard film is formed is preferably 0.05μm or less. 表面粗さRaが0.05μmをこえると、粗さの突起先端に硬質膜が形成され難くなり、局所的に膜厚が小さくなる。 When the surface roughness Ra exceeds 0.05 .mu.m, the projecting tip of the roughness becomes difficult hard film is formed, the film thickness is reduced locally.

本発明の硬質膜形成体は、摺動部材、金型・工具類、研磨材、磁気・光学部品、その他、高い耐摩耗性や耐剥離性を要求される部位において使用できる。 Hard film formed body of the present invention, the sliding member, the mold-tooling, abrasives, magnetic and optical components, other can be used at the site requiring high abrasion resistance and peel resistance.

本発明の硬質膜を所定の基材に形成し、該硬質膜の物性に関する評価した。 The hard film of the present invention is formed on a given substrate, and evaluation of the physical properties of the hard film. これらを実施例、比較例、参考例として以下に説明する。 These Examples and Comparative Examples are described below as Reference Examples.

硬質膜の評価用に用いた基材、UBMS装置、スパッタリングガスは以下のとおりである。 The substrate used for the evaluation of the hard film, UBMS apparatus, the sputtering gas is as follows.
(1)基材材質:各表に示す基材 (2)基材寸法等:各表に示す表面粗さの円板(φ48mm×φ8mm×7mm、平面に成膜) (1) base material: base material shown in the Table (2) the substrate dimensions and the like: disk surface roughness shown in the table (φ48mm × φ8mm × 7mm, deposited plan)
(3)UBMS装置:神戸製鋼所製;UBMS202/AIP複合装置 (4)スパッタリングガス:Arガス (3) UBMS apparatus: manufactured by Kobe Steel; UBMS202 / AIP composite apparatus (4) Sputtering gas: Ar gas

第1混合層(下地層)の形成条件を以下に説明する。 It is described first mixed layer formation conditions (underlying layer) below. 成膜チャンバー内を5×10 −3 Pa程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Arプラズマにて基材表面をエッチング後、CrターゲットとWCターゲットに印加するスパッタ電力を調整し、CrとWCの組成比を傾斜させた層を形成した。 The deposition chamber was evacuated to about 5 × 10 -3 Pa, and baking the substrate with a heater, a substrate surface in an Ar plasma after the etching, by adjusting a sputtering power to be applied to the Cr target and the WC target to form a layer which is inclined the composition ratio of Cr and WC. 基材に印加するバイアス電圧は、150Vである。 Bias voltage applied to the substrate is 150 V. この層は、基材側から第2混合層側に向けてCrの含有率が小さく、かつ、WCの含有率が高くなる層である。 This layer has a small content of Cr from the base side toward the second mixed layer side, and a layer containing rate increases of WC. なお、Cr/WC以外の混合層とする場合は、対応するターゲットを用いる以外は、同条件で形成した。 In the case of a mixed layer other than the Cr / WC, except using the corresponding target it was formed under the same conditions.

第2混合層(中間層)の形成条件を以下に説明する。 Describing second mixed layer formation conditions (the intermediate layer) hereinafter. 成膜チャンバー内を5×10 −3 Pa程度まで真空引きし、Arプラズマにて基材表面(または上記下地層表面)をエッチング後、炭化水素系ガスであるメタンガスを供給しながら、WCターゲットと黒鉛ターゲットに印加するスパッタ電力を調整し、WCとDLCの組成比を傾斜させた層を形成した。 The deposition chamber was evacuated to about 5 × 10 -3 Pa, after etching the substrate surface in Ar plasma (or the underlying layer surface), while supplying methane gas is a hydrocarbon-based gas, and WC target adjust the sputtering power to be applied to the graphite target, to form a layer which is inclined the composition ratio of WC and DLC. 基材に印加するバイアス電圧は、150Vである。 Bias voltage applied to the substrate is 150 V. この層は、第1混合層側から表面層側に向けてWCの含有率が小さく、かつ、DLCの含有率が高くなる層である。 This layer has a small content of WC toward the surface layer side from the first mixed layer side, and a layer containing rate of the DLC is high. 第2混合層における水素含有量(原子%)は、GDS分析(グロー放電発光分光分析)により上述の方法で求めた。 The hydrogen content in the second mixed layer (atomic%) was determined by the method described above by GDS analysis (glow discharge optical emission spectroscopy). なお、メタンガス導入比は、各表に示すとおりである。 Incidentally, methane introduction ratio is shown in each table.

表面層の形成条件は、各表に示すとおりである。 Conditions for forming the surface layer are as shown in each Table.

UBMS202/AIP複合装置の概要を図3に示す。 Description of UBMS202 / AIP composite apparatus is shown in FIG. 図3はアークイオンプレーティング(以下、AIPと記す)機能を備えたUBMS装置の模式図である。 Figure 3 is an arc ion plating is a schematic diagram of a (hereinafter, AIP and referred) UBMS apparatus having a function. 図3に示すように、UBMS202/AIP複合装置は、円盤22上に配置された基材23に対し、真空アーク放電を利用して、AIP蒸発源材料21を瞬間的に蒸気化・イオン化し、これを基材23上に堆積させて被膜を成膜するAIP機能と、スパッタ蒸発源材料(ターゲット)24を非平衡な磁場により、基材23近傍のプラズマ密度を上げてイオンアシスト効果を増大すること(図2参照)によって、基材上に堆積する被膜の特性を制御できるUBMS機能を備える装置である。 As shown in FIG. 3, UBMS202 / AIP composite apparatus to substrate 23 disposed on the disc 22, using a vacuum arc discharge, instantaneously vaporized ionization the AIP evaporation source material 21, This and the AIP function of forming a coating film is deposited on the substrate 23 by a sputtering evaporation source material (target) 24 nonequilibrium magnetic field by increasing the plasma density of the base material 23 near to increase the ion assist effect by (see FIG. 2), a device comprising a UBMS function capable of controlling the properties of the coating to be deposited on the substrate. この装置により、基材上に、AIP被膜および複数のUBMS被膜(組成傾斜を含む)を任意に組合せた複合被膜を成膜することができる。 This device, on a substrate (including a composition gradient) AIP coatings and more UBMS film can be formed arbitrarily combined composite coating a. この実施例では、基材に、第1混合層、第2混合層、表面層をUBMS被膜として成膜している。 In this embodiment, the base material, the first mixed layer, and depositing a second mixed layer, a surface layer as a UBMS film.

実施例1〜10、12、比較例1〜7、参考例1〜9 Example 1~10,12, Comparative Examples 1 to 7, Reference Examples 1 to 9
表1〜表3に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。 The base material shown in Table 1 to Table 3 was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and dried. 乾燥後、基材をUBMS/AIP複合装置に取り付け、上述の形成条件にて各表に示す材質の第1混合層および第2混合層を形成した。 After drying, mounting a substrate to UBMS / AIP composite apparatus to form a first mixture layer and the second mixed layer of a material shown in the tables by the above-mentioned forming conditions. その上に、各表に示す成膜条件にて表面層であるDLC膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。 Thereon, forming a DLC film which is the surface layer in the film forming conditions shown in each Table, to obtain a test piece having a hard film. なお、各表における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。 Incidentally, "vacuum" in each table is the degree of vacuum deposition chamber in the device. 得られた試験片を以下に示す摩擦摩耗試験、膜厚試験、硬度試験、スクラッチテスト、およびスラスト型転動疲労試験(参考例以外)に供した。 Friction abrasion test shows the obtained test pieces below, the film thickness test, hardness test, were subjected to scratch testing, and the thrust-type rolling fatigue test (except Example). 結果を各表に併記する。 The results are shown in each table. なお、表1下記の1)〜7)は、表2〜表4においても同じである。 Incidentally, Table 1 below 1) to 7) is the same in Tables 2 to 4.

実施例11 Example 11
日本電子工業社製:ラジカル窒化装置を用いてプラズマ窒素処理が施された基材(ビッカース硬さHv1000)をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。 Japan Electronic Industry Co., Ltd. After the radical plasma nitriding process using the nitride device is applied substrate (Vickers hardness Hv 1000) was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and dried. 乾燥後、基材をUBMS/AIP複合装置に取り付け、上述の形成条件にて表1に示す材質の第1混合層(Cr/WC)および第2混合層(WC/DLC)を形成した。 After drying, mounting a substrate to UBMS / AIP composite apparatus to form a first mixed layer of a material shown in Table 1 by the above-mentioned forming condition (Cr / WC) and the second mixed layer (WC / DLC). その上に、表1に示す成膜条件にて表面層であるDLC膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。 Thereon, forming a DLC film which is the surface layer in the film formation conditions shown in Table 1, to obtain a test piece having a hard film. 得られた試験片について、実施例1と同様の試験に供し、その結果を表1に併記する。 The obtained test pieces were subjected to the same tests as in Example 1, The results are also shown in Table 1.

<摩擦摩耗試験> <Friction wear test>
得られた試験片を、図4に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。 The obtained test piece was subjected to the friction test using the friction tester shown in FIG. 図4(a)は正面図を、図4(b)は側面図を、それぞれ表す。 Figure 4 (a) is a front view, FIG. 4 (b) a side view, respectively represent. 表面粗さRaが0.01μm以下であり、ビッカース硬度Hvが780であるSUJ2焼入れ鋼を相手材32として回転軸に取り付け、試験片31をアーム部33に固定して所定の荷重34を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧0.5GPa、室温(25℃)下、0.05m/sの回転速度で30分間、試験片31と相手材32との間に潤滑剤を介在させることなく、相手材32を回転させたときに、相手材32と試験片31との間に発生する摩擦力をロードセル35により検出した。 Surface roughness Ra is not more 0.01μm or less, the Vickers hardness Hv is 780 SUJ2 fitted with hardened steel rotary shaft opposite material 32, fixed to a predetermined load 34 to the drawings upper test piece 31 to the arm 33 It is applied from a maximum contact surface pressure 0.5GPa Hertz, at room temperature (25 ° C.) under 30 minutes at a rotation speed of 0.05 m / s, interposing a lubricant between the specimen 31 and the mating member 32 it not, when rotating the mating member 32 to detect the frictional force generated between the mating material 32 and the test piece 31 by the load cell 35. これより、比摩耗量を算出した。 From this was calculated the specific wear rate.

<膜厚試験> <Film thickness test>
得られた試験片の硬質膜の膜厚を表面形状・表面粗さ測定器(テーラーホブソン社製:フォーム・タリサーフPGI830)を用いて測定した。 The resulting thickness of the surface shape and surface roughness measuring instrument of the hard film of the test piece (Taylor Hobson Ltd.: Form Talysurf PGI830) was used for the measurement. 膜厚は成膜部の一部にマスキングを施し、非成膜部と成膜部の段差から膜厚を求めた。 Thickness masked part of the film forming portion was determined thickness from the step of the non-film formation part and a deposition section.

<硬度試験> <Hardness Test>
得られた試験片の押し込み硬さをアジレントテクノロジー社製:ナノインデンタ(G200)を用いて測定した。 Indentation hardness of the obtained test piece manufactured by Agilent Technologies was measured using a nanoindenter (G200). なお、測定値は表面粗さの影響を受けない深さ(硬さが安定している箇所)の平均値を示しており、各試験片10箇所ずつ測定している。 The measurement value is the surface roughness affected not depth indicates the average value of (hardness are stable location), it is measured by the test piece 10 positions.

<スクラッチテスト> <Scratch test>
得られた試験片について、ナノテック社製:レベテストRSTを用いてスクラッチテストを行ない臨界剥離荷重を測定した。 The obtained test piece, Nanotech Co., Ltd. The Rebetesuto RST was measured critical peeling load subjected to the scratch test using. 具体的には、得られた試験片について、先端半径200μmのダイヤモンド圧子で、スクラッチ速度10mm/min、荷重負荷速度10N/mm(連続的に荷重を増加)で試験し、試験機画面で判定し、画面上の摩擦痕(摩擦方向長さ375μm、幅約100μm)に対し露出した基材の面積が50%に達する荷重を臨界剥離荷重として測定した。 Specifically, the obtained test piece, a diamond indenter tip radius 200 [mu] m, were tested at a scratch rate of 10 mm / min, a load loading rate 10 N / mm (continuously increasing load), determined in test machine screen It was measured the load friction marks on the screen (friction direction length 375 .mu.m, about 100μm wide) area of ​​the exposed substrate to reach 50% as the critical peeling load.

<スラスト型転動疲労試験> <Thrust type rolling fatigue test>
得られた試験片(φ48mm×φ8mm×7mm)について、図5に示す試験機を用いて、スラスト型転動疲労試験として、軸受の潤滑状態が苛酷な場合を想定した「低ラムダ条件」と、潤滑状態が良好な場合を想定した「高ラムダ条件」との2条件の試験を行い、硬質膜の転動疲労特性を評価した。 The obtained test piece (φ48mm × φ8mm × 7mm), using a testing device shown in FIG. 5, as a thrust-type rolling fatigue test, lubrication of the bearing was assumed severe "low lambda condition" were tested in two conditions of the lubrication state is assumed if good "high lambda condition" was evaluated rolling fatigue characteristics of the hard film. 「低ラムダ条件」は境界潤滑となるため、純粋な繰り返し転動疲労に加え接触による損傷が影響する。 "Low Lambda conditions" for the boundary lubrication, damage due to contact in addition to pure repetition rolling fatigue affects. よって、硬質膜の耐摩耗性と密着性が要求される。 Therefore, adhesion is required wear resistance of the hard film. 各条件を以下に示す。 Each condition are shown below.

[低ラムダ条件] [Low lambda condition]
潤滑油:VG2 Lubricating oil: VG2
ラムダ:0.6 Lambda: 0.6
最大接触面圧:2GPa Maximum contact surface pressure: 2 GPa
回転数:1000r/min Rotational speed: 1000r / min
軌道径:φ20mm Raceway diameter: φ20mm
転動体:サイズ7/32”、個数3、材質SUJ2、硬さHv750、表面粗さ0.005μmRa Rolling element: Size 7/32 ", number 3, the material SUJ2, hardness Hv 750, surface roughness 0.005μmRa
油温度:70℃ Oil temperature: 70 ℃
打ち切り時間:なし (1111hで負荷回数8乗回) Cutoff time: None (load number 8 Nomawa at 1111h)

[高ラムダ条件] [High lambda condition]
潤滑油:VG32 Lubricating oil: VG32
ラムダ:9.2 Lambda: 9.2
最大接触面圧:3.5GPa Maximum contact surface pressure: 3.5 GPa
回転数:4500r/min Rotational speed: 4500r / min
軌道径:φ20mm Raceway diameter: φ20mm
転動体:サイズ7/32”、個数3、材質SUJ2、硬さHv750、表面粗さ0.005μmRa Rolling element: Size 7/32 ", number 3, the material SUJ2, hardness Hv 750, surface roughness 0.005μmRa
油温度:70℃ Oil temperature: 70 ℃
打ち切り時間:300h Cutoff time: 300h
(247hで負荷回数8乗回) (Load number 8 Nomawa at 247h)

図5に示すように、試験機は、転動体42が円板状の試験片41と軌道盤(51201)45との間で転動する構成であり、試験片41は調芯用ボール43を介して支持されている。 As shown in FIG. 5, the test machine, a configuration in which rolling elements 42 roll between the disk-shaped test piece 41 and the bearing washer (51 201) 45, a test strip 41 is aligning ball 43 It is supported through. また、図中44は、予圧のためのロータリーボールスプライン、46はヒータ、47は熱電対である。 In the drawings, 44 is a rotary ball spline for preload, 46 heater, 47 is a thermocouple. 本試験機は、試験片41を取り付け直しても転走跡がずれない構造である。 This tester, and reseating the test strip 41 is a rolling Hashiato is not shifted structure. 評価方法は、試験時間20h毎に試験片を取り外し、光学顕微鏡観察によって試験片からの硬質膜の剥離有無を確認する。 Evaluation method, the specimen is removed for each test time 20h, to check the peeling existence of the hard film from the test piece by optical microscopy. 例えば、20h確認時に剥離していれば寿命は20hとなる。 For example, the life becomes 20h if the peeling during 20h check. 20h確認時に剥離していなければ、再度試験片を取り付けて試験を継続する。 If not peeled off when 20h confirmation, to continue the testing by attaching a re-test specimen. 寿命時間を表1および表2に併記する。 Also shown the lifetime in Tables 1 and 2. また、寿命判定として、低ラムダ条件では、寿命が1500h以上のものを「○」、1500h未満のものを「×」として記録する。 Further, as the life determination, the low lambda condition, what life is more than 1500h "○", and records those less than 1500h as "×". 高ラムダ条件では、寿命が300h以上のものを「○」、300h未満のものを「×」として記録する。 In high lambda condition, what life is more than 300h "○", and records those less than 300h as "×".

表1に示すように、各実施例の硬質膜は、耐摩耗性や耐剥離性に優れることが分かる。 As shown in Table 1, the hard film in each Example is found to be excellent in wear resistance and peeling resistance. 一方、膜構造が異なる比較例1〜5では、耐剥離性などに劣る結果となっていた。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 film structure is different, it has been a result of poor such as peeling resistance. また、膜構造(3層構造)は同等であるが、第2混合層における水素含有量が本発明の範囲にない比較例6、7では高ラムダ条件での耐剥離性に劣る結果となった。 Although film structure (3-layer structure) is equivalent to the hydrogen content of the second mixed layer was inferior in peeling resistance of the range, if not higher lambda conditions in Comparative Examples 6 and 7 of the present invention .

実施例13〜18、比較例8〜10 Example 13 to 18, Comparative Examples 8 to 10
本発明の硬質膜について以下の微動摩耗試験を行ない、フレッティング摩耗に対する耐性を評価した。 The hard film of the present invention performs the following fine motion wear test was evaluated resistance to fretting wear. 試験片(φ48mm×φ8mm×7mm、平面に成膜)は、表4に示す条件で作製した。 Test piece (φ48mm × φ8mm × 7mm, deposited plane) were fabricated under the conditions shown in Table 4. なお、各層の成膜は、表4に示す条件以外は実施例1と同様の条件で行なった。 The deposition of each layer, except the conditions shown in Table 4 was carried out under the same conditions as in Example 1.

<微動摩耗試験> <Fine movement wear test>
図9は微動摩耗試験機を示す図である。 Figure 9 is a diagram showing fine movement wear tester. 図9に示すように微動摩耗試験機51を用い、グリース55を塗布した試験片52に、ラジアル荷重54を負荷された鋼球53を載せ、下記条件にて水平方向A−Bに往復動させたときの試験片52の摩耗深さと比摩耗量、および、鋼球53の摩耗量を測定した。 Using fine movement abrasion tester 51 as shown in FIG. 9, the test piece 52 coated with grease 55, place the steel balls 53 which is a radial load 54, it is reciprocated in the horizontal direction A-B under the following conditions wear depth and specific wear rate of the test piece 52 when the, and, to measure the amount of wear of the steel ball 53.

[測定条件] [Measurement condition]
グリース:カルシウム・リチウム石けん/鉱油グリース ラジアル荷重:10kgf Grease: calcium, lithium soap / mineral oil grease radial load: 10kgf
最大接触面圧:2.5GPa Maximum contact surface pressure: 2.5 GPa
振動数:30Hz Frequency: 30Hz
往復動振幅:0.47mm Reciprocating amplitude: 0.47mm
試験時間:4時間 Test time: 4 hours

表4に示すように、各実施例の硬質膜は、耐フレッティング性に優れることが分かる。 As shown in Table 4, the hard films of the embodiments, it can be seen that excellent fretting resistance. また、相手材である鋼球の摩耗も抑制できた。 It was also able to suppress wear of the steel ball is mating member. 一方、第2混合層における水素含有量が本発明の範囲にない比較例8、膜構造が異なる比較例9、10では、耐フレッティング性に劣り、相手材である鋼球の摩耗量も多い結果となった。 On the other hand, the second hydrogen content in the mixed layer Comparative Example 8 not in the range of the present invention, in Comparative Examples 9 and 10 the film structure are different, inferior fretting resistance, abrasion loss of the steel ball is also often a counterpart material the results became.

本発明の硬質膜は、摺動部材、金型・工具類、研磨材、磁気・光学部品、その他、高い耐摩耗性や耐剥離性を要求される部位に形成する膜として好適に利用できる。 Hard film of the present invention, the sliding member, the mold-tooling, abrasives, magnetic and optical components, other can be suitably used as a film for forming the portion requiring high wear resistance and peeling resistance.

1 硬質膜 1a 第1混合層 1b 第2混合層 1c 表面層 1d 緩和層部分 2 基材 11 バイアス電源 12 基材 13 膜(層) 1 hard film 1a first mixed layer 1b second mixed layer 1c the surface layer 1d relaxation layer portion second substrate 11 bias power source 12 substrate 13 layer (layer)
15 ターゲット 16 磁力線 17 Arイオン 18 イオン化されたターゲット 19 高密度プラズマ 21 AIP蒸発源材料 22 円盤 23 基材 24 スパッタ蒸発源材料(ターゲット) 15 Target 16 field lines 17 Ar ions 18 ionized target 19 a high-density plasma 21 AIP evaporation source material 22 disk 23 substrate 24 sputter evaporation source material (target)
31 試験片 32 相手材 33 アーム部 34 荷重 35 ロードセル 41 試験片 42 転動体 43 調芯用ボール 44 ロータリーボールスプライン 45 軌道盤 46 ヒータ 47 熱電対 51 微動摩耗試験機 52 試験片 53 鋼球 54 ラジアル荷重 55 グリース 31 specimens 32 mating member 33 arm portion 34 load 35 load cell 41 specimen 42 rolling element 43 aligning ball 44 rotary ball spline 45 washer 46 heater 47 thermocouples 51 micromotion wear tester 52 specimens 53 steel ball 54 radial load 55 grease

Claims (15)

  1. 基材の表面に成膜される硬質膜であって、 A hard film formed on the surface of the substrate,
    前記硬質膜は、前記基材の表面上に直接成膜されるクロムとタングステンカーバイトとを主体とする第1混合層と、該第1混合層の上に成膜されるタングステンカーバイトとダイヤモンドライクカーボンとを主体とする第2混合層と、該第2混合層の上に成膜されるダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層とからなる構造の膜であり、 The hard film includes a first mixed layer consisting mainly of chromium and tungsten carbide, which is deposited directly on the surface of the substrate, tungsten carbide and diamond is deposited on the first mixed layer a second mixed layer mainly composed of a-like carbon, a film structure comprising a surface layer composed mainly of diamond-like carbon is deposited on the second mixed layer,
    前記第1混合層は、前記基材側から前記第2混合層側へ向けて連続的または段階的に、該第1混合層中の前記クロムの含有率が小さくなり、該第1混合層中の前記タングステンカーバイトの含有率が高くなる層であり、 The first mixed layer continuously or stepwise toward the second mixed layer side from the substrate side, the content of the chromium in the first mixed layer is reduced, the first mixed layer a layer containing rate increases of the tungsten carbide of,
    前記第2混合層は、前記第1混合層側から前記表面層側へ向けて連続的または段階的に、該第2混合層中の前記タングステンカーバイトの含有率が小さくなり、該第2混合層中の前記ダイヤモンドライクカーボンの含有率が高くなる層であり、 The second mixed layer, the first from the mixed layer side continuously or stepwise toward the surface layer side, the content of the tungsten carbide of the second mixed layer is reduced, the second mixture a layer containing rate increases of the diamond-like carbon in the layer,
    前記第2混合層における水素含有量が10〜45原子%であることを特徴とする硬質膜。 Hard film hydrogen content in the second mixed layer, characterized in that 10 to 45 atomic%.
  2. 前記硬質膜は、表面粗さRa:0.01μm以下、ビッカース硬度Hv:780であるSUJ2焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧0.5GPaの荷重を印加して接触させ、0.05m/sの回転速度で30分間、前記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が200×10 −10 mm /(N・m)未満であることを特徴とする請求項1記載の硬質膜。 The hard film, the surface roughness Ra: 0.01 [mu] m or less, a Vickers hardness Hv: as SUJ2 hardened steel mating member is 780, is contacted by applying a load of maximum contact surface pressure 0.5GPa Hertz, 0. 05M / s 30 minutes at a rotation speed of, claims, characterized in that said a specific wear rate of the hard film is less than 200 × 10 -10 mm 3 / ( N · m) when the mating member is rotated the hard film of 1, wherein the.
  3. 前記硬質膜は、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が25〜45GPaであることを特徴とする請求項2記載の硬質膜。 The hard film, the hard film of claim 2, wherein the sum of the mean and standard deviation values ​​of the indentation hardness is characterized in that it is a 25~45GPa.
  4. 前記硬質膜は、スクラッチテストにおける臨界剥離荷重が50N以上であることを特徴とする請求項2または請求項3記載の硬質膜。 The hard film according to claim 2 or claim 3 hard film, wherein the critical peeling load in the scratch test is greater than or equal to 50 N.
  5. 前記硬質膜の膜厚が0.5〜3μmであり、かつ該硬質膜の膜厚に占める前記表面層の厚さの割合が0.7以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項のいずれか1項記載の硬質膜。 The thickness of the hard film is 0.5 to 3 [mu] m, and claims 1 ratio of the thickness of the surface layer to the thickness of the hard film is characterized in that not more than 0.7 any one hard film according to 4.
  6. 請求項1ないし請求項5のいずれか1項記載の硬質膜の成膜方法であって、 A method of forming a hard film according to any one of claims 1 to 5,
    前記表面層 、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いたアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング装置を使用し、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、前記アルゴンガスの前記装置内への導入量100に対する前記炭化水素系ガスの導入量の割合が1〜5であり、前記装置内の真空度が0.2〜0.8Paであり、前記基材に印加するバイアス電圧が70〜150Vである条件下で、前記炭素供給源から生じる炭素原子を、前記第2混合層上に堆積させて成膜することを特徴とする硬質膜の成膜方法 Said surface layer, using the unbalanced magnetron sputtering apparatus using argon gas as a sputtering gas, a combination of a graphite target as a carbon source and hydrocarbon gas, into the apparatus of the argon gas ratio of introduction amount of the hydrocarbon gas to the introduction amount 100 is 1-5, the degree of vacuum in the apparatus is 0.2~0.8Pa, bias voltage applied to said substrate 70~150V under conditions at a carbon atom which results from the carbon source, the method of forming the hard film, which is deposited by depositing on the second mixed layer.
  7. 前記表面層は、前記第2混合層との隣接側に緩和層部分を有し、該緩和層部分は、前記炭化水素系ガスの導入量の割合、前記装置内の真空度、および前記基材に印加するバイアス電圧の少なくとも1つを、連続的または段階的に変化させて形成された部分であることを特徴とする請求項記載の硬質膜の成膜方法 The surface layer has a relaxed layer portion adjacent the side of said second mixed layer, the moderate sum layer portion, the ratio of introduction amount of the hydrocarbon gas, the degree of vacuum in the apparatus, and the substrate at least one method of forming the hard film according to claim 6, characterized in that the continuous or stepwise variation is allowed formed part of the bias voltage applied to the.
  8. 前記炭化水素系ガスが、メタンガスであることを特徴とする請求項または請求項記載の硬質膜の成膜方法 The hydrocarbon gas is, according to claim 6 or claim 7 method of forming the hard film according to, characterized in that methane gas.
  9. 基材と、該基材の表面に成膜される硬質膜とからなる硬質膜形成体であって、 A substrate, a hard film formed body consisting of a hard film formed on the surface of the substrate,
    前記硬質膜が、請求項1ないし請求項のいずれか1項記載の硬質膜であることを特徴とする硬質膜形成体。 The hard film, the hard film formed body which is a hard film of any one of claims 1 to 5.
  10. 前記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする請求項9記載の硬質膜形成体。 Wherein the substrate, the hard film formed body according to claim 9 characterized by comprising a cemented carbide material or a ferrous material.
  11. 前記基材が前記鉄系材料からなり、該鉄系材料が、高炭素クロム鋼、炭素鋼、工具鋼、またはマルテンサイト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項10記載の硬質膜形成体。 Wherein the substrate is made of the iron-based material, iron-based materials, high-carbon chromium steel, carbon steel, hard film formed body according to claim 10, wherein the tool steel or a martensitic stainless steel .
  12. 前記基材の表面粗さが、0.05μmRa以下であることを特徴とする請求項9、請求項10または請求項11記載の硬質膜形成体。 Surface roughness of the substrate, according to claim 9, characterized in that less 0.05MyumRa, claim 10 or claim 11 hard film formed body according.
  13. 前記基材の表面の硬さが、ビッカース硬さでHv650以上であることを特徴とする請求項9ないし請求項12のいずれか1項記載の硬質膜形成体。 Hard film formed body according to any one of claims 9 to 12 hardness of the surface of said substrate, and wherein the at Hv650 or more in Vickers hardness.
  14. 請求項9ないし請求項13のいずれか1項記載の硬質膜形成体の製造方法であって、 A method of manufacturing a hard film formed body according to any one of claims 9 to 13,
    前記基材の表面に、前記硬質膜の形成前に、窒化処理により窒化層が形成されていることを特徴とする硬質膜形成体の製造方法 On the surface of the substrate, before the formation of the hard film, method of manufacturing the hard film forming material, wherein a nitride layer is formed by nitriding treatment.
  15. 前記窒化処理が、プラズマ窒化処理であり、前記窒化処理後の表面の硬さが、ビッカース硬さでHv1000以上であることを特徴とする請求項14記載の硬質膜形成体の製造方法 The nitriding treatment, a plasma nitriding process, surface hardness after the nitriding treatment, the production method of the hard film formation of claim 14, wherein a is Hv1000 or higher in Vickers hardness.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2565320A (en) * 2017-08-10 2019-02-13 Yang Shicai Gradient method to deposit hard and lubricant coatings

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001225412A (en) * 2000-02-16 2001-08-21 Token Thermotec:Kk Protective film coated member
JP2002235748A (en) * 2001-02-13 2002-08-23 Koyo Seiko Co Ltd Rolling sliding component
JP2002349577A (en) * 2001-05-29 2002-12-04 Nsk Ltd Rolling slide member
JP4139102B2 (en) * 2001-12-06 2008-08-27 株式会社デンソー Diamondlike carbon hard multilayer film formed body and a method of manufacturing
JP4085699B2 (en) * 2002-06-04 2008-05-14 トヨタ自動車株式会社 Sliding member and a manufacturing method thereof
JP4284941B2 (en) * 2002-08-07 2009-06-24 パナソニック株式会社 Hard carbon film-coated member and a film forming method
JP2004169137A (en) * 2002-11-21 2004-06-17 Hitachi Ltd Sliding member
JP2006138404A (en) * 2004-11-12 2006-06-01 Kobe Steel Ltd Sliding member with excellent abrasion resistance in wet environment
JP2007070667A (en) * 2005-09-05 2007-03-22 Kobe Steel Ltd Formed article with hard multilayer film of diamond-like carbon, and production method therefor
JP5176378B2 (en) * 2006-04-28 2013-04-03 日本精工株式会社 Rolling apparatus using the sliding member and this rolling
WO2008106330A1 (en) * 2007-02-28 2008-09-04 The Timken Company Bi-directional tapered roller bearing assembly with improved wear resistance
JP2010051641A (en) * 2008-08-29 2010-03-11 Pegasus Sewing Mach Mfg Co Ltd Sliding member of sewing machine
JP5393108B2 (en) * 2008-10-29 2014-01-22 Ntn株式会社 Method for producing a rigid multilayer film formed body
CN102216487B (en) * 2008-10-29 2014-07-02 Ntn株式会社 Hard multilayer film formed body and method for manufacturing same
JP2010111935A (en) * 2008-11-10 2010-05-20 Ntn Corp Rocker arm assembly
JP5592626B2 (en) * 2009-09-25 2014-09-17 Ntn株式会社 Film forming method and the hard film of the hard film
WO2011122662A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-06 Ntn株式会社 Anti-friction bearing
EP2759620B1 (en) * 2011-09-22 2016-07-20 NTN Corporation Hard film, hard film formed body, and rolling bearing

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