JP5592626B2 - Hard film forming method and hard film - Google Patents
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Description
本発明は自動車部品や各種成形金型等の鉄系基材および超硬材等の機械部品等の耐摩耗性向上に寄与する硬質膜およびその製造法に関するものである。より詳細には、優れた耐摩耗性を有するダイヤモンドライクカーボン硬質膜を基材表面に密着性を高めて厚膜にコーティングすることで、部品の耐摩耗性を向上させるものである。 The present invention relates to a hard film that contributes to improved wear resistance of iron-based substrates such as automobile parts and various molding dies and machine parts such as cemented carbide, and a method for producing the same. More specifically, the wear resistance of a component is improved by coating a diamond-like carbon hard film having excellent wear resistance with a thick film with improved adhesion to the substrate surface.
硬質カーボン膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン(以下、DLCと記す)と呼ばれている硬質膜である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形型炭素、i−カーボン、ダイヤモンド状炭素等、様々な呼称があるが、これらの用語は明確に区別されていない。 The hard carbon film is a hard film generally called diamond-like carbon (hereinafter referred to as DLC). In addition, hard carbon has various names such as hard amorphous carbon, amorphous carbon, hard amorphous carbon, i-carbon, diamond-like carbon, etc., but these terms are not clearly distinguished.
このような用語が用いられるDLCの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものである。DLC膜は、ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性等に優れることから、例えば、金型・工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、摺動部材、磁気・光学部品等の保護膜として利用されつつある。こうしたDLC膜を形成する方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理的蒸着(以下、PVDと記す)法、および化学的蒸着(以下、CVDと記す)法等が採用されている。例えば、アークイオンプレーティングのフィルタードアーク法で得られたDLC膜が知られている(特許文献1参照)。 The essence of DLC in which such terms are used is structurally an intermediate structure of both diamond and graphite mixed. The DLC film is as hard as diamond and has excellent wear resistance, solid lubricity, thermal conductivity, chemical stability, etc., so, for example, molds / tools, wear-resistant machine parts, abrasives, It is being used as a protective film for sliding members, magnetic / optical components, and the like. As a method for forming such a DLC film, a physical vapor deposition (hereinafter referred to as PVD) method such as a sputtering method or an ion plating method, a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) method, or the like is employed. For example, a DLC film obtained by a filtered arc method of arc ion plating is known (see Patent Document 1).
また、密着性に優れるDLC膜を形成するために、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング(以下、UBMSと記す)を利用する成膜方法が提案されている(特許文献2参照)。 In addition, in order to form a DLC film having excellent adhesion, a film forming method using unbalanced magnetron sputtering (hereinafter referred to as UBMS) has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献1のフィルタードアーク法で成膜したDLC膜は、水素を含んでいないため、ダイヤモンド構造が支配的であり非常に硬い。そのため、密着性が不十分であり、剥離や亀裂が発生する懸念がある。特に、厚膜化を試みた場合に、上記剥離や亀裂が発生しやすい。また、フィルタードアーク法の場合、電磁気的空間フィルターを使用するため、装置が非常に高価である。また、イオン化された炭素原子の直進性が強いため、成膜領域が限定され、大型部品や小型品を多数個処理するのには適していない。 However, since the DLC film formed by the filtered arc method of Patent Document 1 does not contain hydrogen, the diamond structure is dominant and very hard. Therefore, the adhesion is insufficient, and there is a concern that peeling or cracking occurs. In particular, when an attempt is made to increase the film thickness, the above-described peeling or cracking is likely to occur. In the case of the filtered arc method, since an electromagnetic spatial filter is used, the apparatus is very expensive. In addition, since the ionized carbon atoms have strong straightness, the film formation region is limited, and it is not suitable for processing a large number of large parts and small parts.
また、特許文献2のUBMS法の場合、基材に対するDLC膜の密着性を向上することのみに主眼が置かれており、DLC膜の厚膜化方法や耐摩耗性の向上方法については言及されていない。特許文献1や特許文献2では、摺動部材の摺動面に成膜する場合などにおいて、十分な耐摩耗性を有し、剥離や亀裂が生じないDLC膜を成膜する方法は開示されていない。 Further, in the case of the UBMS method of Patent Document 2, the main focus is on improving the adhesion of the DLC film to the substrate, and mention is made of a method for increasing the thickness of the DLC film and a method for improving the wear resistance. Not. Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a method of forming a DLC film that has sufficient wear resistance and does not cause peeling or cracking when forming a film on a sliding surface of a sliding member. Absent.
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、密着性の向上および厚膜化が可能であり、耐摩耗性に優れる硬質膜およびその成膜方法を提供することを目的とする The present invention has been made in order to cope with such problems, and an object thereof is to provide a hard film capable of improving adhesion and increasing the film thickness and having excellent wear resistance and a film forming method thereof. Do
本発明の硬質膜の成膜方法は、基材の表面に形成された中間層と表面層とからなる硬質膜の成膜方法であって、該成膜方法は、上記基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にDLCを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、上記中間層形成工程および上記表面層形成工程において、上記中間層および上記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴン(以下、Arと記す)ガスを用いたUBMS装置を使用し、上記表面層形成工程は、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、上記アルゴンガスの上記装置内への導入量100に対する上記炭化水素系ガスの導入量の割合が1〜5であり、上記装置内の真空度が0.2〜0.8Paであり、上記基材に印加するバイアス電圧が70〜150Vである条件下で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、上記中間層上に堆積させて上記DLCを主体とする表面層を形成する工程であることを特徴とする。 A method for forming a hard film according to the present invention is a method for forming a hard film comprising an intermediate layer and a surface layer formed on the surface of a substrate, and the film forming method comprises a metal-based material on the substrate. An intermediate layer forming step for forming an intermediate layer mainly composed of a material, and a surface layer forming step for forming a surface layer mainly composed of DLC on the intermediate layer, and the intermediate layer forming step and the surface layer In the forming step, the intermediate layer and the surface layer use a UBMS apparatus using argon (hereinafter referred to as Ar) gas as a sputtering gas, and the surface layer forming step includes a graphite target and a hydrocarbon as a carbon supply source. The ratio of the introduction amount of the hydrocarbon gas to the introduction amount 100 of the argon gas into the apparatus is 1 to 5, and the degree of vacuum in the apparatus is 0.2 to 0.00. 8 Pa, applied to the substrate It is a step of forming a surface layer mainly composed of DLC by depositing carbon atoms generated from the carbon supply source on the intermediate layer under a condition where a bias voltage is 70 to 150V.
なお、基材に対するバイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、バイアス電圧150Vとは、アース電位に対して基材のバイアス電位が−150Vであることを示す。 Note that the bias potential with respect to the substrate is applied so as to be negative with respect to the ground potential, and the bias voltage of 150 V indicates that the bias potential of the substrate is −150 V with respect to the ground potential.
また、この成膜方法は下記の物性を有する硬質膜を成膜するための方法であることを特徴とする。上記硬質膜は、表面粗さRa:0.01μm以下、ビッカース硬度Hv:780であるSUJ2焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧0.5GPaの荷重を印加して接触させ、0.05m/sの回転速度で30分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が150×10−10mm3/(N・m)未満である。また、上記表面層形成工程において、540分の成膜時間で形成された上記表面層の膜厚が1.5μm以上である。 Further, this film forming method is a method for forming a hard film having the following physical properties. The hard film is brought into contact with SUJ2 hardened steel having a surface roughness Ra of 0.01 μm or less and a Vickers hardness Hv of 780 by applying a load with a maximum contact surface pressure of 0.5 GPa of Hertz. The specific wear amount of the hard film is less than 150 × 10 −10 mm 3 / (N · m) when the counterpart material is rotated at a rotational speed of 05 m / s for 30 minutes. In the surface layer forming step, the film thickness of the surface layer formed in a film formation time of 540 minutes is 1.5 μm or more.
上記炭化水素系ガスが、メタンガスであることを特徴とする。また、上記Arガスの導入量は、40〜150ml/minであることを特徴とする。 The hydrocarbon gas is methane gas. The amount of Ar gas introduced is 40 to 150 ml / min.
上記表面層形成工程において、上記基材に印加するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら上記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成することを特徴とする。 In the surface layer forming step, a surface layer mainly composed of the diamond-like carbon is formed while increasing a bias voltage applied to the substrate continuously or stepwise.
上記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする。また、上記中間層形成工程の前に、上記鉄系材料からなる上記基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を有することを特徴とする。また、上記窒化処理がプラズマ窒化処理であることを特徴とする。また、上記窒化処理後の上記基材における中間層形成表面の硬さが、ビッカース硬さでHv1000以上であることを特徴とする。 The base material is made of a cemented carbide material or an iron-based material. Moreover, before the said intermediate | middle layer formation process, it has the process of giving the nitriding process to the intermediate | middle layer formation surface of the said base material which consists of the said iron-type material, It is characterized by the above-mentioned. The nitriding treatment is a plasma nitriding treatment. Further, the hardness of the intermediate layer forming surface of the base material after the nitriding treatment is Hv 1000 or more in terms of Vickers hardness.
上記中間層形成工程において、少なくともクロム(以下、Crと記す)またはタングステン(以下、Wと記す)を含む金属系材料を用いて上記中間層を形成することを特徴とする。 In the intermediate layer forming step, the intermediate layer is formed using a metal-based material containing at least chromium (hereinafter referred to as Cr) or tungsten (hereinafter referred to as W).
本発明の硬質膜は、上記成膜方法により成膜されることを特徴とする。また、上記硬質膜は、摺動部材の摺動面に使用されるものであることを特徴とする。 The hard film of the present invention is formed by the above film forming method. The hard film is used for a sliding surface of a sliding member.
本発明の硬質膜の成膜方法は、基材の表面に形成された中間層と表面層とからなる硬質膜の成膜方法であって、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にDLCを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、中間層および表面層は、スパッタリングガスとしてArガスを用いたUBMS装置を使用し、表面層形成工程は、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、アルゴンガスの装置内への導入量100に対する炭化水素系ガスの導入量の割合が1〜5であり、装置内の真空度が0.2〜0.8Paであり、基材に印加するバイアス電圧が70〜150Vである条件下で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、中間層上に堆積させてDLCを主体とする表面層を形成する工程であるので、密着性の向上および厚膜化が可能となり、耐摩耗性に優れる硬質膜を成膜することができる。 The method for forming a hard film according to the present invention is a method for forming a hard film comprising an intermediate layer and a surface layer formed on the surface of a base material, wherein the intermediate layer mainly comprises a metal-based material on the base material. And a surface layer forming step of forming a surface layer mainly composed of DLC on the intermediate layer, and the intermediate layer and the surface layer are UBMS using Ar gas as a sputtering gas. Using the apparatus, the surface layer forming step uses a graphite target and a hydrocarbon gas in combination as a carbon supply source, and the ratio of the introduction amount of the hydrocarbon gas to the introduction amount 100 of argon gas into the apparatus is 1 to 1. 5 and the degree of vacuum in the apparatus is 0.2 to 0.8 Pa, and the bias voltage applied to the base material is 70 to 150 V, carbon atoms generated from the carbon source are placed on the intermediate layer. Surface layer mainly composed of DLC Since the step of forming, can be enhanced and thickening of adhesion becomes possible to deposit a hard film having excellent wear resistance.
本発明の硬質膜は、上記成膜方法により成膜されるので、厚膜化が可能であり、耐摩耗性に優れる。具体的には、この硬質膜は、(1)表面粗さRa:0.01μm以下、ビッカース硬度Hv:780であるSUJ2焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧0.5GPaの荷重を印加して接触させ、0.05m/sの回転速度で30分間、相手材を回転させたときの比摩耗量が150×10−10mm3/(N・m)未満であり、(2)表面層形成工程において、540分の成膜時間で形成された表面層の膜厚が1.5μm以上である。このため、本発明の硬質膜は、摺動部材の摺動面などに好適に使用することができる。 Since the hard film of the present invention is formed by the film forming method described above, it can be thickened and has excellent wear resistance. Specifically, this hard film has (1) SUJ2 hardened steel with surface roughness Ra: 0.01 μm or less and Vickers hardness Hv: 780, and a load of 0.5 GPa maximum contact surface pressure of Hertz. The specific wear amount is less than 150 × 10 −10 mm 3 / (N · m) when the mating material is rotated for 30 minutes at a rotational speed of 0.05 m / s when applied and contacted, (2) In the surface layer forming step, the film thickness of the surface layer formed in a film formation time of 540 minutes is 1.5 μm or more. For this reason, the hard film of this invention can be used conveniently for the sliding surface etc. of a sliding member.
本発明における硬質膜を図面に基づいて説明する。図1は本発明の成膜方法により得られる硬質膜の構成の一例を示す断面図である。図1に示すように、硬質膜1は、基材2の表面に形成された中間層3と表面層4とからなる。硬質膜1の物性としては、表面粗さRa:0.01μm以下、ビッカース硬度Hv:780であるSUJ2焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧0.5GPaの荷重を印加して接触させ、0.05m/sの回転速度で30分間、上記相手材を回転させたときの該硬質膜の比摩耗量が150×10−10mm3/(N・m)未満であることが好ましい。また、硬質膜1の動摩擦係数は0.4以下であることが好ましい。 The hard film in the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a hard film obtained by the film forming method of the present invention. As shown in FIG. 1, the hard film 1 is composed of an intermediate layer 3 and a surface layer 4 formed on the surface of the substrate 2. The physical properties of the hard film 1 are SUJ2 hardened steel having a surface roughness Ra of 0.01 μm or less and a Vickers hardness Hv of 780, and a contact with a load of 0.5 GPa maximum contact surface pressure of Hertz. The specific wear amount of the hard film is preferably less than 150 × 10 −10 mm 3 / (N · m) when the counterpart material is rotated for 30 minutes at a rotational speed of 0.05 m / s. Moreover, it is preferable that the dynamic friction coefficient of the hard film 1 is 0.4 or less.
表面層4の膜厚は、540分の成膜時間で1.5μm以上となることが好ましい。また、180分の成膜時間で1.0μm以上となることが好ましい。表面層4の膜厚が1.0μm未満であると耐摩耗性に劣るので好ましくない。 The film thickness of the surface layer 4 is preferably 1.5 μm or more in a film formation time of 540 minutes. Moreover, it is preferable that it becomes 1.0 micrometer or more in the film-forming time of 180 minutes. If the thickness of the surface layer 4 is less than 1.0 μm, the wear resistance is inferior.
本発明の成膜方法は、以上のような物性の硬質膜1を得るための成膜方法であり、(1)基材2上に金属系材料を主体とする中間層3を形成する中間層形成工程と、(2)この中間層3の上に所定条件でDLCを主体とする表面層4を形成する表面層形成工程とを有する。 The film forming method of the present invention is a film forming method for obtaining the hard film 1 having the physical properties as described above. (1) An intermediate layer for forming an intermediate layer 3 mainly composed of a metal-based material on a substrate 2 And (2) a surface layer forming step of forming a surface layer 4 mainly composed of DLC on the intermediate layer 3 under predetermined conditions.
中間層形成工程および表面層形成工程において、中間層3および表面層4の形成は、スパッタリングガスとしてArガスを用いたUBMS装置を使用してなされる。UBMS装置を用いたUBMS法の成膜原理を図4に示す模式図を用いて説明する。図4に示すように、丸形ターゲット15の中心部と周辺部で異なる磁気特性を有する内側磁石14a、外側磁石14bが配置され、ターゲット15付近で高密度プラズマ19を形成しつつ、上記磁石14a、14bにより発生する磁力線16の一部16aがバイアス電源11に接続された基材12近傍まで達するようにしたものである。この磁力線16aに沿ってスパッタリング時に発生したArプラズマが基材12付近まで拡散する効果が得られる。このようなUBMS法により、基材12付近まで達する磁力線16aに沿ってArイオン17および電子が、通常のスパッタリングに比べてイオン化されたターゲット18をより多く基材12に到達させるイオンアシスト効果によって、緻密な膜(層)13を成膜できる。中間層形成工程および表面層形成工程では、中間層および表面層それぞれに応じたターゲット15を用いる。 In the intermediate layer forming step and the surface layer forming step, the intermediate layer 3 and the surface layer 4 are formed using a UBMS apparatus using Ar gas as a sputtering gas. The film forming principle of the UBMS method using the UBMS apparatus will be described with reference to the schematic diagram shown in FIG. As shown in FIG. 4, an inner magnet 14 a and an outer magnet 14 b having different magnetic properties are arranged in the central portion and the peripheral portion of the round target 15, and the magnet 14 a is formed while forming a high-density plasma 19 near the target 15. , 14 b, a part 16 a of the magnetic force lines 16 reaches the vicinity of the base material 12 connected to the bias power source 11. The Ar plasma generated during the sputtering along the magnetic force lines 16a can be diffused to the vicinity of the base material 12. By such an UBMS method, the ion assist effect that Ar ions 17 and electrons reach the base material 12 more than the normal sputtering, along the magnetic field lines 16a reaching the vicinity of the base material 12, due to the ion assist effect. A dense film (layer) 13 can be formed. In the intermediate layer forming step and the surface layer forming step, the target 15 corresponding to each of the intermediate layer and the surface layer is used.
(1)中間層形成工程について説明する。
この工程は、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する工程である。金属系材料としては、基材2との密着性を向上させるため、基材2に超硬合金材料または鉄系材料を用いる場合には、該基材2と相性のよい、Cr、Al、W、Ta、Mo、Nb、Si、Tiから選択される1種類以上の金属を含むことが好ましい。より好ましいのはCrおよびWである。
(1) The intermediate layer forming step will be described.
This step is a step of forming an intermediate layer mainly composed of a metal-based material on the base material. As a metallic material, in order to improve the adhesion to the base material 2, when using a cemented carbide material or an iron-based material for the base material 2, Cr, Al, W, which are compatible with the base material 2, are used. It is preferable to include one or more kinds of metals selected from Ta, Mo, Nb, Si, and Ti. More preferred are Cr and W.
中間層形成工程において、図1に示すように、中間層3は、金属層3aと、金属−炭素層3bとを含む層で構成することが好ましい。例えば、基材2の表面にCrを主体とする金属層3aを形成し、その上に金属−炭素層3bを形成する。図1では中間層3として2層構造を例示したが、必要に応じて、1層または3層以上の数の層からなるものであってもよい。 In the intermediate layer forming step, as shown in FIG. 1, the intermediate layer 3 is preferably composed of a layer including a metal layer 3a and a metal-carbon layer 3b. For example, the metal layer 3a mainly composed of Cr is formed on the surface of the substrate 2, and the metal-carbon layer 3b is formed thereon. Although the two-layer structure is illustrated as the intermediate layer 3 in FIG. 1, the intermediate layer 3 may be composed of one layer or three or more layers as necessary.
また、金属−炭素層3bは、表面層4との密着性をさらに向上させるため、表面層4側へ炭素の組成比を増加させる組成傾斜層とすることが好ましい。この組成傾斜層は、ターゲットである金属および黒鉛に印加するスパッタ電力を調整することで、金属−炭素の組成を傾斜させて形成することができる。 The metal-carbon layer 3b is preferably a composition gradient layer that increases the composition ratio of carbon to the surface layer 4 side in order to further improve the adhesion with the surface layer 4. The composition gradient layer can be formed by adjusting the sputter power applied to the target metal and graphite to incline the metal-carbon composition.
基材2の材質は、特に限定されず、例えば、超硬合金材料または鉄系材料を用いることができる。超硬合金材料としては、機械的特性が最も優れるWC−Co系合金の他に、切削工具として、耐酸化性を向上させた、WC−TiC−Co系合金、WC−TaC−Co系合金、WC−TiC−TaC−Co系合金などを挙げることができる。鉄系材料としては、炭素工具鋼、高速度工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼、軸受鋼、快削鋼などを挙げることができる。本発明では、安価な鉄系材料を基材に用いた場合でも、その表面に硬質膜を成膜することができる。 The material of the base material 2 is not specifically limited, For example, a cemented carbide material or an iron-type material can be used. As a cemented carbide material, in addition to a WC-Co alloy having the most excellent mechanical properties, a WC-TiC-Co alloy, a WC-TaC-Co alloy having improved oxidation resistance as a cutting tool, WC-TiC-TaC-Co alloy can be used. Examples of the iron-based material include carbon tool steel, high-speed tool steel, alloy tool steel, stainless steel, bearing steel, and free-cutting steel. In the present invention, even when an inexpensive iron-based material is used as a substrate, a hard film can be formed on the surface.
基材2として鉄系材料を使用する場合、基材2と中間層3との密着性を向上させるために、中間層形成工程の前に該基材の中間層形成表面に窒化処理を施す工程を組み入れることが好ましい。窒化処理としては、基材表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いプラズマ窒化処理を施すことが好ましい。また、表面に窒化層を形成された基材2はビッカース硬さでHv1000以上とすることが、中間層3との密着性を向上させるために好ましい。 In the case of using an iron-based material as the base material 2, in order to improve the adhesion between the base material 2 and the intermediate layer 3, a step of nitriding the intermediate layer forming surface of the base material before the intermediate layer forming step Is preferably incorporated. As the nitriding treatment, it is preferable to perform a plasma nitriding treatment in which an oxide layer that hinders adhesion is hardly generated on the surface of the substrate. Further, the base material 2 having a nitride layer formed on the surface thereof is preferably set to have a Vickers hardness of Hv 1000 or more in order to improve the adhesion with the intermediate layer 3.
(2)表面層形成工程について説明する。
この工程は、中間層の上に所定条件でDLCを主体とする表面層を形成する工程である。具体的には、炭素供給源として黒鉛ターゲットを使用する。また、炭素供給源として、黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを所定割合で併用し、UBMS装置内(チャンバー内)の真空度が0.2〜0.8Paであり、基材2に印加するバイアス電圧が70〜150Vである条件で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、中間層3上に堆積させてDLCを主体とする表面層4を形成する工程である。各条件について以下に説明する。
(2) The surface layer forming step will be described.
This step is a step of forming a surface layer mainly composed of DLC on the intermediate layer under predetermined conditions. Specifically, a graphite target is used as a carbon supply source. Further, as a carbon supply source, a graphite target and a hydrocarbon-based gas are used together in a predetermined ratio, the degree of vacuum in the UBMS apparatus (in the chamber) is 0.2 to 0.8 Pa, and a bias applied to the substrate 2 This is a step of forming the surface layer 4 mainly composed of DLC by depositing carbon atoms generated from the carbon supply source on the intermediate layer 3 under the condition that the voltage is 70 to 150V. Each condition will be described below.
表面層4は、DLCを主体とする層であり、成膜時の炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用する。この併用により、中間層に対する表面層の密着性を向上させることができる。炭化水素系ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼン等で特に限定されないが、コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが好ましい。 The surface layer 4 is a layer mainly composed of DLC, and uses a graphite target and a hydrocarbon-based gas in combination as a carbon supply source during film formation. This combined use can improve the adhesion of the surface layer to the intermediate layer. The hydrocarbon gas is not particularly limited to methane gas, acetylene gas, benzene and the like, but methane gas is preferable from the viewpoint of cost and handling property.
炭化水素系ガスの導入量の割合は、ArガスのUBMS装置内(成膜チャンバー内)への導入量100に対して1〜5とする。この範囲とすることで、耐摩耗性を悪化させずに、密着性の向上が図れ、厚膜化が可能となる。 The ratio of the introduction amount of the hydrocarbon-based gas is 1 to 5 with respect to the introduction amount 100 of Ar gas into the UBMS apparatus (inside the film forming chamber). By setting it in this range, the adhesion can be improved and the film thickness can be increased without deteriorating the wear resistance.
スパッタリングガスであるArガスの導入量は40〜150ml/minであることが好ましい。より好ましくは50〜150ml/minである。さらにより好ましくは50〜100ml/minである。Arガス流量が40ml/min未満であると、Arプラズマが発生せず、DLC膜を成膜することができない場合がある。また、Arガス流量が150ml/minよりも多いと、逆スパッタ現象が起こり易くなるため、耐摩耗性が悪化し、厚膜化も困難となる。Arガス導入量が多いと、チャンバー内でAr原子と炭素原子の衝突確率が増す。その結果、DLC膜表面に到達するAr原子数が減少し、Ar原子によるDLC膜の押し固め効果が低下し、膜の耐摩耗性が悪化する。 The introduction amount of Ar gas, which is a sputtering gas, is preferably 40 to 150 ml / min. More preferably, it is 50-150 ml / min. Even more preferably, it is 50-100 ml / min. If the Ar gas flow rate is less than 40 ml / min, Ar plasma is not generated and the DLC film may not be formed. On the other hand, when the Ar gas flow rate is higher than 150 ml / min, the reverse sputtering phenomenon is likely to occur, so that the wear resistance is deteriorated and it is difficult to increase the film thickness. When the amount of Ar gas introduced is large, the collision probability between Ar atoms and carbon atoms increases in the chamber. As a result, the number of Ar atoms reaching the surface of the DLC film decreases, the effect of compacting the DLC film by Ar atoms decreases, and the wear resistance of the film deteriorates.
UBMS装置内(チャンバー内)の真空度は上記のとおり0.2〜0.8Paである。真空度は0.24〜0.45Paであることがより好ましい。真空度が0.2Pa未満であると、Arプラズマが発生せず、DLC膜を成膜することができない場合がある。また、真空度が0.8Paより高いと、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化し、厚膜化も困難となる The degree of vacuum in the UBMS device (in the chamber) is 0.2 to 0.8 Pa as described above. The degree of vacuum is more preferably 0.24 to 0.45 Pa. If the degree of vacuum is less than 0.2 Pa, Ar plasma is not generated and a DLC film may not be formed. Also, if the degree of vacuum is higher than 0.8 Pa, the reverse sputtering phenomenon is likely to occur, the wear resistance is deteriorated, and it is difficult to increase the film thickness.
基材に印加するバイアス電圧は上記のとおり70〜150Vである。バイアス電圧は100〜150Vであることがより好ましい。バイアス電圧が70V未満であると、緻密化が進行せず、耐摩耗性が極端に悪化するので好ましくない。また、バイアス電圧が150Vをこえると、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化し、厚膜化も困難となる。 The bias voltage applied to the substrate is 70 to 150 V as described above. The bias voltage is more preferably 100 to 150V. When the bias voltage is less than 70V, densification does not proceed and the wear resistance is extremely deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when the bias voltage exceeds 150 V, the reverse sputtering phenomenon easily occurs, the wear resistance is deteriorated, and it is difficult to increase the film thickness.
表面層形成工程において、表面層は、中間層(図1では、金属−炭素層3b)との密着性を向上させるために、中間層側から最表層側へ、徐々に硬度を上げていき、中間層と表面層の急激な硬度差をなくすことが好ましい。具体的には、表面層を、UBMS法において黒鉛ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら成膜することで得られるDLC傾斜層とする。このDLC傾斜層の硬度が連続的または段階的に上昇するのは、DLC構造におけるグラファイト構造(sp2)とダイヤモンド構造(sp3)との構成比率が、バイアス電圧の上昇により後者に偏っていくためである。 In the surface layer forming step, the surface layer gradually increases its hardness from the intermediate layer side to the outermost layer side in order to improve the adhesion with the intermediate layer (in FIG. 1, the metal-carbon layer 3b). It is preferable to eliminate an abrupt hardness difference between the intermediate layer and the surface layer. Specifically, the surface layer is a DLC gradient layer obtained by forming a film using a graphite target in the UBMS method while increasing the bias voltage with respect to the substrate continuously or stepwise. The hardness of the DLC gradient layer increases continuously or stepwise because the composition ratio of the graphite structure (sp 2 ) and the diamond structure (sp 3 ) in the DLC structure is biased toward the latter as the bias voltage increases. Because.
各実施例および比較例に用いた基材、UBMS装置、スパッタリングガスおよび中間層形成条件は以下のとおりである。
(1)基材材質:SUS440Cまたは超硬合金
(2)基材寸法;鏡面(Ra=0.005μm程度の)30mm角、厚さ5mm
(3)UBMS装置:神戸製鋼所製;UBMS202/AIP複合装置
(4)スパッタリングガス:Arガス
(5)中間層形成条件
Cr層:5×10−3Pa程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Arプラズマにて基材表面をエッチング後、UBMS装置にてCr層を形成した。
WC−C層:5×10−3Pa程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Arプラズマにて基材表面(または上記Cr層表面)をエッチング後、UBMS装置にてWCと黒鉛に印加するスパッタ電力を調整し、WCとCの組成比を傾斜させた。
The base material, UBMS apparatus, sputtering gas, and intermediate layer forming conditions used in each example and comparative example are as follows.
(1) Base material: SUS440C or cemented carbide (2) Base material dimensions: mirror surface (Ra = 0.005 μm or so) 30 mm square, thickness 5 mm
(3) UBMS device: manufactured by Kobe Steel; UBMS202 / AIP composite device (4) Sputtering gas: Ar gas (5) Intermediate layer formation conditions Cr layer: vacuumed to about 5 × 10 −3 Pa, and base material with heater Was baked at a predetermined temperature, the substrate surface was etched with Ar plasma, and then a Cr layer was formed with a UBMS apparatus.
WC-C layer: evacuated to about 5 × 10 −3 Pa, baked base material with heater, etched base material surface (or Cr layer surface) with Ar plasma, and then WC with UBMS device The sputter power applied to the graphite was adjusted to incline the composition ratio of WC and C.
UBMS202/AIP複合装置の概要を図5に示す。図5はアークイオンプレーティング(以下、AIPと記す)機能を備えたUBMS装置の模式図である。図5に示すように、UBMS202/AIP複合装置は、円盤21上に配置された基材22に対し、真空アーク放電を利用して、AIP蒸発源材料20を瞬間的に蒸気化・イオン化し、これを基材22上に堆積させて被膜を成膜するAIP機能と、スパッタ蒸発源材料(ターゲット)23、24を非平衡な磁場により、基材22近傍のプラズマ密度を上げてイオンアシスト効果を増大することによって、基材上に堆積する被膜の特性を制御できるUBMS機能を備える装置である。この装置により、基材上に、AIP被膜および複数のUBMS被膜(組成傾斜を含む)を任意に組合わせた複合被膜を成膜することができる。 An outline of the UBMS 202 / AIP combined apparatus is shown in FIG. FIG. 5 is a schematic diagram of a UBMS apparatus having an arc ion plating (hereinafter referred to as AIP) function. As shown in FIG. 5, the UBMS 202 / AIP combined device instantaneously vaporizes and ionizes the AIP evaporation source material 20 using vacuum arc discharge on the base material 22 arranged on the disk 21, The AIP function for depositing this on the substrate 22 to form a film and the sputter evaporation source materials (targets) 23 and 24 with a non-equilibrium magnetic field increase the plasma density in the vicinity of the substrate 22 to increase the ion assist effect. It is an apparatus having a UBMS function capable of controlling the characteristics of a film deposited on a substrate by increasing the number of films. With this apparatus, a composite film in which an AIP film and a plurality of UBMS films (including a composition gradient) are arbitrarily combined can be formed on a substrate.
実施例1、実施例4、実施例5、比較例1、比較例2、比較例4〜比較例6
表1に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をUBMS/AIP複合装置(UBMS202/AIP複合装置:神戸製鋼所製)に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表1に示すCr層および/またはWC−C層を形成した。その上に表1に示す成膜条件にて表面層であるDLC膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。なお、表1における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。得られた試験片を以下に示す摩耗試験、ロックウェル圧痕試験および膜厚試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数、密着性および膜厚を測定または評価した。結果を表1に併記する。
Example 1, Example 4, Example 5, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 4 to Comparative Example 6
The substrate shown in Table 1 was ultrasonically cleaned with acetone and then dried. After drying, after attaching the base material to the UBMS / AIP composite device (UBMS202 / AIP composite device: manufactured by Kobe Steel), the Cr layer and / or the WC-C layer shown in Table 1 under the above-mentioned intermediate layer formation conditions Formed. A DLC film as a surface layer was formed on the film formation conditions shown in Table 1 to obtain a test piece having a hard film. Note that “degree of vacuum” in Table 1 is the degree of vacuum in the film forming chamber in the above apparatus. The obtained specimens were subjected to the following abrasion test, Rockwell indentation test and film thickness test, and the specific wear amount, dynamic friction coefficient, adhesion and film thickness were measured or evaluated. The results are also shown in Table 1.
<摩擦試験>
得られた試験片を、図2に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図2(a)は正面図を、図2(b)は側面図を、それぞれ表す。表面粗さRaが0.01μm以下であり、ビッカース硬度Hvが780であるSUJ2焼入れ鋼を相手材7として回転軸5に取り付け、試験片6をアーム部8に固定して所定の荷重9を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧0.5GPa、室温(25℃)下、0.05m/sの回転速度で30分間、試験片6と相手材7との間に潤滑剤を介在させることなく、相手材7を回転させたときに、相手材7と試験片6との間に発生する摩擦力をロードセル10により検出する。比摩耗量が150×10−10mm3/(N・m)未満の場合、耐摩耗性に優れると評価して「○」印を、150×10−10mm3/(N・m)以上、300×10−10mm3/(N・m)以下の場合、耐摩耗性に劣ると評価して「△」印を、300×10−10mm3/(N・m)をこえる場合、耐摩耗性に著しく劣ると評価して「×」印を、それぞれ記録する。また、動摩擦係数を記録する。
<Friction test>
The obtained specimen was subjected to a friction test using a friction tester shown in FIG. 2A is a front view, and FIG. 2B is a side view. A SUJ2 hardened steel having a surface roughness Ra of 0.01 μm or less and a Vickers hardness Hv of 780 is attached to the rotating shaft 5 as a mating member 7, and the test piece 6 is fixed to the arm portion 8 to give a predetermined load 9 Applied from above, a lubricant is interposed between the test piece 6 and the mating member 7 for 30 minutes at a rotational speed of 0.05 m / s at a maximum contact surface pressure of 0.5 GPa at room temperature (25 ° C.). Without causing the load cell 10 to detect the frictional force generated between the counterpart material 7 and the test piece 6 when the counterpart material 7 is rotated. When the specific wear amount is less than 150 × 10 −10 mm 3 / (N · m), it is evaluated that the wear resistance is excellent, and “○” mark is 150 × 10 −10 mm 3 / (N · m) or more. , If it is less than 300 × 10 −10 mm 3 / (N · m), it is evaluated as being inferior in wear resistance, and “△” mark is exceeded, and if it exceeds 300 × 10 −10 mm 3 / (N · m), Assume that the wear resistance is extremely inferior, and record “x” marks. Also record the dynamic friction coefficient.
<ロックウェル圧痕試験>
ダイヤモンド圧子を150kgの荷重で試験片基材に打ち込んだ際、その圧痕周囲の剥離発生状況を観察した。観察した剥離発生状況を図3に示す評価基準により、試験片の密着性を評価した。剥離発生量が図3(a)に示すように軽微であれば密着性に優れると評価して「○」印を、剥離が図3(b)に示すように部分的に発生している場合は密着性が劣ると評価して「△」印を、剥離が図3(c)に示すように全周に発生している場合は密着性に著しく劣ると評価して「×」印を記録する。
<Rockwell indentation test>
When the diamond indenter was driven into the test piece substrate with a load of 150 kg, the state of occurrence of peeling around the indentation was observed. The adhesion of the test piece was evaluated according to the evaluation criteria shown in FIG. When the amount of peeling generated is small as shown in FIG. 3 (a), it is evaluated that the adhesiveness is excellent, and “◯” mark is shown, and peeling occurs partially as shown in FIG. 3 (b). Is evaluated as having poor adhesion, and “△” mark is recorded, and when peeling occurs all around as shown in FIG. To do.
<膜厚試験>
得られた試験片の膜厚を表面形状・表面粗さ測定器(テーラーホブソン社製:フォーム・タリサーフPGI830)を用いて測定した。膜厚は成膜部の一部にマスキングを施し、非成膜部と成膜部の段差から膜厚を求めた。
<Film thickness test>
The film thickness of the obtained test piece was measured by using a surface shape / surface roughness measuring instrument (manufactured by Taylor Hobson Co., Ltd .: Foam Talisurf PGI830). The film thickness was obtained by masking a part of the film forming portion and determining the level difference between the non-film forming portion and the film forming portion.
実施例2、実施例3および比較例3
日本電子工業社製:ラジカル窒化装置を用いて表1に示すプラズマ窒素処理が施された基材(ビッカース硬さHv1000)をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をUBMS/AIP複合装置(UBMS202/AIP複合装置:神戸製鋼所製)に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表1に示すCr層およびWC−C層を形成した。その上に表1に示す成膜条件にて表面層であるDLC膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩耗試験、ロックウェル圧痕試験および膜厚試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数、密着性および膜厚を測定または評価した。結果を表1に併記する。
Example 2, Example 3 and Comparative Example 3
Manufactured by JEOL Ltd .: A substrate (Vickers hardness Hv1000) subjected to the plasma nitrogen treatment shown in Table 1 using a radical nitriding apparatus was ultrasonically cleaned with acetone and then dried. After drying, the substrate was attached to a UBMS / AIP composite device (UBMS202 / AIP composite device: manufactured by Kobe Steel), and then the Cr layer and the WC-C layer shown in Table 1 were formed under the above-mentioned intermediate layer formation conditions. . A DLC film as a surface layer was formed on the film formation conditions shown in Table 1 to obtain a test piece having a hard film. The obtained test piece was subjected to the above-described wear test, Rockwell indentation test, and film thickness test, and the specific wear amount, dynamic friction coefficient, adhesion, and film thickness were measured or evaluated. The results are also shown in Table 1.
表1に示すように実施例1〜実施例5は、所定の条件下で成膜したため、耐摩耗性・密着性に優れるDLC膜を得ることができた。比較例1は、中間層に金属層を設けていないため、密着性が不十分であった。比較例2は、バイアス電圧が高いため、耐摩耗性が劣っていた。比較例3は、メタンガスを導入していないため、密着性が劣っていた。比較例4は、Arガス導入量が少ないため、Arプラズマを発生させることができず成膜できなかった。比較例5は、バイアス電圧が低いため、耐摩耗性が劣っていた。比較例6は、メタンガス導入量が多いため、密着性は良好であるが耐摩耗性が劣っていた。 As shown in Table 1, since Examples 1 to 5 were formed under predetermined conditions, a DLC film having excellent wear resistance and adhesion could be obtained. In Comparative Example 1, since the metal layer was not provided in the intermediate layer, the adhesion was insufficient. Since Comparative Example 2 had a high bias voltage, the wear resistance was inferior. Since Comparative Example 3 did not introduce methane gas, the adhesion was inferior. In Comparative Example 4, since the amount of Ar gas introduced was small, Ar plasma could not be generated and no film could be formed. In Comparative Example 5, since the bias voltage was low, the wear resistance was inferior. In Comparative Example 6, since the amount of methane gas introduced was large, the adhesion was good but the wear resistance was inferior.
実施例6、実施例7、比較例7〜比較例12
表2に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をUBMS/AIP複合装置(UBMS202/AIP複合装置:神戸製鋼所製)に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表2に示すCr層および/またはWC−C層を形成した。その上に表2に示す成膜条件にて表面層であるDLC膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩耗試験、膜厚試験および以下に示す厚膜化の評価に供し、比摩耗量、動摩擦係数および膜厚を測定または評価した。結果を表2に併記する。
Example 6, Example 7, Comparative Example 7 to Comparative Example 12
The substrates shown in Table 2 were ultrasonically cleaned with acetone and then dried. After drying, after attaching the base material to the UBMS / AIP composite device (UBMS202 / AIP composite device: manufactured by Kobe Steel), the Cr layer and / or the WC-C layer shown in Table 2 under the above-mentioned intermediate layer formation conditions Formed. A DLC film as a surface layer was formed thereon under the film forming conditions shown in Table 2 to obtain a test piece having a hard film. The obtained test piece was subjected to the above-described wear test, film thickness test, and evaluation of thickening described below, and the specific wear amount, dynamic friction coefficient, and film thickness were measured or evaluated. The results are also shown in Table 2.
<厚膜化の評価>
表面層であるDLC膜の成膜時間540分の試験片に対して、膜厚が1.5μm以上の場合、厚膜化性能に優れると評価して「○」を、1.0〜1.5μmの場合、厚膜化性能に劣ると評価して「△」を、1μm未満の場合、厚膜化性能に著しく劣ると評価して「×」を記録する。
<Evaluation of thickening>
When the film thickness is 1.5 μm or more with respect to the test piece having a DLC film forming time of 540 minutes as the surface layer, it is evaluated that the film thickness is excellent, and “◯” is 1.0 to 1. When the thickness is 5 μm, it is evaluated that the film thickness is inferior, and “Δ” is recorded. When the thickness is less than 1 μm, the film thickness is evaluated as being extremely inferior, and “X” is recorded.
比較例13
日本電子工業社製:ラジカル窒化装置を用いて表2に示すプラズマ窒素処理が施された基材(ビッカース硬さHv1000)をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をUBMS/AIP複合装置(UBMS202/AIP複合装置:神戸製鋼所製)に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表2に示すCr層およびWC−C層を形成した。その上に表2に示す成膜条件にて表面層であるDLC膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩耗試験、膜厚試験および厚膜化の評価に供し、比摩耗量、動摩擦係数および膜厚を測定または評価した。結果を表2に併記する。
Comparative Example 13
Manufactured by JEOL Ltd .: A substrate (Vickers hardness Hv1000) subjected to plasma nitrogen treatment shown in Table 2 using a radical nitriding apparatus was ultrasonically cleaned with acetone and then dried. After drying, the substrate was attached to a UBMS / AIP composite device (UBMS202 / AIP composite device: manufactured by Kobe Steel), and then the Cr layer and the WC-C layer shown in Table 2 were formed under the above-mentioned intermediate layer formation conditions. . A DLC film as a surface layer was formed thereon under the film forming conditions shown in Table 2 to obtain a test piece having a hard film. The obtained test piece was subjected to the above-described wear test, film thickness test, and evaluation of thickening, and the specific wear amount, dynamic friction coefficient, and film thickness were measured or evaluated. The results are also shown in Table 2.
表2に示すように実施例6および実施例7は、所定の条件で成膜したため、耐摩耗性に優れる厚膜のDLC膜を得ることができた。比較例7は、耐摩耗性は優れているが、バイアス電圧が高いため厚膜化することができなかった。比較例8は、中間層に金属層を設けていないため、密着性が不十分であった。比較例9は、バイアス電圧が高いため、耐摩耗性が劣っており、かつ厚膜化することができなかった。比較例10は、バイアス電圧が低いため、耐摩耗性が劣っていた。比較例11は、Arガス導入量が少ないため、Arプラズマを発生させることができず成膜できなかった。比較例12は、メタンガス導入量が多いため、耐摩耗性が劣っていた。比較例13は、Arガス導入量が多く、かつバイアス電圧が高すぎるため、耐摩耗性が劣っており、かつ厚膜化することができなかった。 As shown in Table 2, since Examples 6 and 7 were formed under predetermined conditions, a thick DLC film having excellent wear resistance could be obtained. Comparative Example 7 was excellent in wear resistance, but could not be thickened because of a high bias voltage. In Comparative Example 8, since no metal layer was provided on the intermediate layer, the adhesion was insufficient. In Comparative Example 9, since the bias voltage was high, the wear resistance was inferior and the film thickness could not be increased. Since Comparative Example 10 had a low bias voltage, the wear resistance was inferior. In Comparative Example 11, since the amount of Ar gas introduced was small, Ar plasma could not be generated and no film could be formed. Since the comparative example 12 had much methane gas introduction amount, the abrasion resistance was inferior. In Comparative Example 13, since the amount of Ar gas introduced was large and the bias voltage was too high, the wear resistance was inferior and the film thickness could not be increased.
本発明の硬質膜の成膜方法は、密着性の向上および厚膜化が可能であり、耐摩耗性に優れる硬質膜を成膜することができるので、軸受などの摺動部材の摺動面に硬質膜を成膜する際に好適に利用できる。 The method for forming a hard film of the present invention can improve adhesion and increase the film thickness, and can form a hard film having excellent wear resistance, so that the sliding surface of a sliding member such as a bearing can be formed. It can be suitably used when forming a hard film on the surface.
1 硬質膜
2 基材
3 中間層
3a 金属層
3b 金属−炭素層
4 表面層
5 回転軸
6 試験片
7 相手材
8 アーム部
9 荷重
10 ロードセル
11 バイアス電源
12 基材
13 膜(層)
14a 内側磁石
14b 外側磁石
15 ターゲット
16 磁力線
16a 基材まで達する磁力線
17 Arイオン
18 イオン化されたターゲット
19 高密度プラズマ
20 AIP蒸発源材料
21 円盤
22 基材
23、24 スパッタ蒸発源材料(ターゲット)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hard film 2 Base material 3 Intermediate | middle layer 3a Metal layer 3b Metal-carbon layer 4 Surface layer 5 Rotating shaft 6 Test piece 7 Opposite material 8 Arm part 9 Load 10 Load cell 11 Bias power supply 12 Base material 13 Film (layer)
14a Inner magnet 14b Outer magnet 15 Target 16 Magnetic field lines 16a Magnetic field lines reaching the base material 17 Ar ions 18 Ionized target 19 High-density plasma 20 AIP evaporation source material 21 Disk 22 Base material 23, 24 Sputter evaporation source material (target)
Claims (8)
該成膜方法は、前記基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する中間層形成工程と、この中間層の上にダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成する表面層形成工程とを有し、
前記中間層形成工程および前記表面層形成工程において、前記中間層および前記表面層は、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いたアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング装置を使用し、前記アルゴンガスの前記装置内への導入量は、40〜150ml/minであり、
前記中間層形成工程は、前記中間層として、前記基材上にクロム(Cr)を含む材料を用いてCr層を形成し、該Cr層の表面にタングステンカーバイト(WC)と炭素(C)を含む材料を用い、前記表面層側へ炭素の組成比を増加させた組成傾斜層であるWC−C層を形成してなる工程であり、
前記中間層形成工程の前に、前記鉄系材料からなる前記基材の中間層形成表面にプラズマ窒化処理を施す工程を有し、
前記表面層形成工程は、炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用し、前記アルゴンガスの前記装置内への導入量100に対する前記炭化水素系ガスの導入量の割合が1〜5であり、前記装置内の真空度が0.2〜0.8Paであり、前記基材に印加するバイアス電圧が70〜150Vである条件下で、前記炭素供給源から生じる炭素原子を、前記中間層上に堆積させて前記ダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層を形成する工程であることを特徴とする成膜方法。 A method for forming a hard film comprising an intermediate layer and a surface layer formed on the surface of a base material made of an iron-based material ,
The film forming method includes an intermediate layer forming step in which an intermediate layer mainly composed of a metal-based material is formed on the base material, and a surface layer formation in which a surface layer mainly composed of diamond-like carbon is formed on the intermediate layer. A process,
In the intermediate layer forming step and the surface layer forming step, the intermediate layer and the surface layer use an unbalanced magnetron sputtering apparatus using argon gas as a sputtering gas, and the argon gas is introduced into the apparatus. Is introduced in an amount of 40 to 150 ml / min,
In the intermediate layer forming step, as the intermediate layer, a Cr layer is formed on the base material using a material containing chromium (Cr), and tungsten carbide (WC) and carbon (C) are formed on the surface of the Cr layer. A WC-C layer that is a composition gradient layer in which the composition ratio of carbon is increased on the surface layer side using a material containing
Prior to the intermediate layer forming step, there is a step of performing plasma nitriding treatment on the intermediate layer forming surface of the base material made of the iron-based material,
The surface layer forming step uses a graphite target and a hydrocarbon gas in combination as a carbon supply source, and the ratio of the introduction amount of the hydrocarbon gas to the introduction amount 100 of the argon gas into the apparatus is 1 to 5. The carbon atoms generated from the carbon supply source under the condition that the degree of vacuum in the apparatus is 0.2 to 0.8 Pa and the bias voltage applied to the substrate is 70 to 150 V, A film forming method comprising: forming a surface layer mainly composed of diamond-like carbon by depositing on a layer.
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