JP3995900B2

JP3995900B2 - Diamond-like carbon multilayer film

Info

Publication number: JP3995900B2
Application number: JP2001126827A
Authority: JP
Inventors: 栄治岩村
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: JP2002322555A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は工具，金型などの耐摩耗性部材、自動車用部品，家電部品に代表される産業用もしくは一般家庭用の機械部材・摺動部材、カードやチケットの自動読み取り機やプリンターなどの書き込み／読み取りヘッドの保護膜などに用いられ、特に耐摩耗性と高い摺動特性とが要求される表面保護膜として好適なダイヤモンドライクカーボン多層膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質炭素膜は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと略記する場合がある。）膜と呼ばれる。ＤＬＣは、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素など様々な呼称が用いられているが、これらの用語に特に明確な区別はない。このようなさまざまな用語が使われるＤＬＣの本質は、構造的にタイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間の構造を有していることにあり、ダイヤモンドと同様に、硬度、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性等に優れていることから、例えば摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部材の表面保護膜として利用されつつある。
【０００３】
ＤＬＣ膜の特質として、鉄、アルミ等の金属や、ガラス等のセラミックスなどのさまざまな相手材料との接触において摩擦係数（以下、μと記載する場合がある。）が小さいことが挙げられる。しかし、ＤＬＣ膜の摩擦係数は測定環境や相手材により大きく変化することが知られており、一般的に、例えば鉄系の相手材の場合には大気中では０．１５〜０．４、真空中や乾燥窒素雰囲気では０．１以下となる。
ＤＬＣ膜の低μ化機構については数多くの研究がなされているが、一般的にはＤＬＣ膜より相手材に炭素原子が付着し、これがグラファイト化し、グラファイトのｃ面（π結合面）で滑り変形し、自己潤滑材として働くことによって低μ化するものと考えられている。
【０００４】
ＤＬＣ膜を硬質コーティング膜として実用に供する場合、鉄系相手材に対して０．１程度の低摩擦係数の実現、耐摩耗性を左右する薄膜硬度の確保、コーティングの信頼性に関わる基材との密着性の確保はそれぞれ必須の条件であり、これらの条件に関して多くの提案がなされている。
特に有力な手投としては、ＤＬＣへの合金元素の添加と、膜の積層構造化が挙げられる。合金元素の添加については、例えばＳｉを添加した場合、μは０．１〜０．１５であり、硬度は３０ＧＰａ程度であることが報告されている。ＤＬＣの積層構造化は内部応力の低減や密着度の改善、厚膜化による耐久性の向上、耐腐食性の向上に寄与し、また電気抵抗を制御する有力な手段として認識されており、例えば、以下の技術が知られている。
【０００５】
(1) 特開平５−６５６２５号公報には、基板上に硬質炭素膜と、硬質炭素膜との親和性の高い材料である、シリコン、ゲルマニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、ガラス、アルミナから選ばれた１種類以上のバッファ層とを交互に積層し、最外層を硬質炭素膜とする積層体が記載されている。
(2) 特開平１０−２３７８２７号公報には、硬質炭素膜もしくは少なくとも１種類以上の金属元素が添加された硬質炭素膜と、少なくとも１種類以上の金属または金属炭化物または金属窒化物または金属炭窒化物が繰り返し交互に積層された積層体、もしくは異なる種類の金属元素または異なる添加量の金属元素が添加された少なくとも２種類以上の硬質炭素膜が繰り返し交互に積層された積層体が記載されている。
(3) 特開平１０−２２６８７４号公報には、電気抵抗率が少なくとも２桁相違する硬質炭素膜が交互に積層された積層体が記載されている。
(4) 特開平１１−１０１３号公報には、サーマルヘッドの保護膜として、炭素を主成分とする炭素層と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種以上または少なくとも２種以上からなる半金属または金属の合金を主成分とする金属層との積層膜が記載されている。
(5) 特開平１０−７２２８８号公報には、真空状態下で、炭素化合物ガスを含む成膜用原料ガスを電圧印加によりプラズマ化し、薄膜状炭素層および微粒子状炭素層からなる炭素層単位が１つあるいは２つ以上形成された炭素膜により応力を低減し、密着性の改善と厚膜化により耐久性を改善することが記載されている。
(6) 特開平９−２９８０９７号公報には、ＤＬＣ積層膜において、導電性膜およびその導電性膜に比して硬度の高い膜を交互に、少なくとも３層以上積層し、最外層を導電性膜とする積層体が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＬＣに代表される硬質炭素膜の高い摺動特性は、それに含まれる、もしくは摺動中に摺動界面に形成されるグラファイト結晶のπ結合面のすべりによる自己潤滑に起因するものと考えられている。よって、グラファイト自体は変形しやすく、硬質炭素膜自体に微粒子状のグラファイトを含むような膜では、摩擦係数は低く摺動性は良好となるが、膜硬度自体が低いため、摺動による摩耗が激しい。すなわち、低摩擦係数を得ようとすると高硬度が得られない、もしくは低摩擦係数でも低硬度であれば耐摩耗性が不十分となり、いずれにしてもコーティング膜としては耐久性が不足するという問題が生じる。逆に、ＤＬＣ膜中のグラファイト成分を少なくした場合には、膜硬度は増加して耐摩耗性を確保できるが、グラファイトの自己潤滑性による低摩擦係数化は十分に達成されない。このため、従来の単層構造のＤＬＣや、積層構造のものでも、少なくとも実用上必要とされる０．１〜０．１５程度の低摩擦係数が安定的に実現され、かつ高耐摩耗性を備えたＤＬＣ膜は得られていない。
【０００７】
また、硬質コーティング膜材料として従来から使われているＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＮなどの金属窒化物の場合には、成膜時に生じるマクロパーティクルと呼ばれる飛沫粉や、相手材との摩擦により相手材を攻撃して、あるいは相手材に攻撃されることで生じる摩耗粉を潤滑材として利用することで摩擦係数を低減させている。しかし、かかる硬質材料を用いる場合、摺動部材の消耗、摩擦係数の経時的な増加、摩耗粉による目詰まりなどのトラブルが生じる。
【０００８】
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、耐摩耗性に優れ、かつ摩擦係数が低く、しかも相手材に対する攻撃性が低い、優れた摺動特性を有するダイヤモンドライクカーボン膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＤＬＣの微細構造によって摩擦係数や薄膜硬度の発現が大きく影響を受けることに注目し、微細構造の異なるＤＬＣ超薄膜を機能的に積層させ、微細構造と摺動特性との関係を調べた。その結果、ＤＬＣ膜の膜密度を制御し、膜密度が異なる２種類のＤＬＣ膜を適当な膜厚、周期にて積層させることで優れた耐摩耗性と摺動特性が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によるダイヤモンドライクカーボン多層膜は、膜密度の低いダイヤモンドライクカーボンで形成された低密度炭素層と、膜密度の高いダイヤモンドライクカーボンで形成された高密度炭素層とが交互に積層され、前記低密度炭素層は平均の膜密度が２．２ｇ/cm³以下であり、一方前記高密度炭素層は平均の膜密度が２．３〜３．２ｇ/cm³であり、前記高密度炭素層は膜中に含まれる水素成分が５at％以下であり、前記低密度炭素層の層厚が０．４〜３０ｎｍであり、前記高密度炭素層の層厚が０．４〜１０ｎｍであり、前記低密度炭素層の層厚Ｔ１と高密度炭素層の層厚Ｔ２の比Ｔ１／Ｔ２が５〜０．２とされたものである。前記多層膜において、好ましくは最外層を前記低密度炭素層で形成し、その層厚を２〜２００ｎｍとするのがよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態にかかるＤＬＣ多層膜は、図１に示すように、基材１の表面に中間層２を介して積層形成された多層膜３であって、膜密度の低いＤＬＣによって形成された低密度炭素層４と、膜密度の高いＤＬＣによって形成された高密度炭素層５とが交互に積層された積層部７を有し、さらにその上に前記層４と同様の低密度炭素層で形成された最上層６が形成されている。
【００１２】
ここで、多層膜３においてＤＬＣで形成された炭素層の密度を変えて積層する技術的意義について詳しく説明する。
ＤＬＣ膜において、耐摩耗性の向上を図るには、摩擦面における膜の塑性変形を避けることが必要である。すなわち、塑性指数を小さくすることが望しく、この塑性指数は材料表面の形状とともに材料の性質である弾性定数Ｅ、膜硬度Ｈおよびこれらの比Ｅ／Ｈに強く依存するものであり、材料的にはＥ，Ｈが大きく、Ｅ／Ｈの小さな材料が良いとされる（『薄膜トライポロジー』、榎本，三宅著、東京大学出版会発行、ｐ５８）。金属材料の場合、Ｅ／Ｈは種類によらずほぼ一定であるが、金属に比してＥ／Ｈの小さなセラミックスでは耐摩耗性が高く、硬質コーティング膜として好適な所以である。また、材料の摩耗率はＨに反比例する。
一方、摩擦係数は摩擦面でのせん断応力に対する抵抗力に依存し、これはコーティング膜表面の硬度と密接な相関を持つ。例えば、固体潤滑膜として用いられるグラファイト、ニ硫化モリブデン、銀、インジウムなどは硬度が低く、せん断カに対する抵抗力が小さいため、摩擦係数は低い値をとる。
【００１３】
上記説明より、ＤＬＣ膜であっても、単一の材質である限り、耐摩耗性と低摩擦係数とを同時に実現することは本質的に不可能である。一方、本発明者は、ＤＬＣ膜の機械的特性およびそれに相関した耐摩耗性や摺摺動特性について鋭意研究した結果、これらの特性はＤＬＣ膜の膜密度と密接な関係を持ち、膜密度というマクロ的なパラメータにより制御が可能であることを知見した。そこで、炭素層を形成する過程で、膜密度に所定差を付けて、摩擦係数の低減による摺動性に寄与する低密度炭素層と、耐摩耗性が高いことで摩擦耐久性の向上に寄与する高密度炭素層とを所定条件の下で連続的に交互に多層化して形成させることによって、両特性を満足するＤＬＣ膜を得ることに成功した。以下、必要とされる膜密度についてさらに説明する。
【００１４】
前記低密度炭素層４のＤＬＣの平均の膜密度は、２．２ｇ/cm³以下とし、好ましくは２．０ｇ/cm³以下とするのがよい。平均膜密度を２．２ｇ/cm³以下とすることで、弾性定数が２００ＧＰａより小さく、さらに膜硬度も３０ＧＰａより小さくなり、摩擦面でのせん断応力に対して変形し易く、摩擦係数を小さくすることができる。
一方、前記高密度炭素層の平均の膜密度は２．３ｇ/cm³以上、好ましくは２．５ｇ/cm³以上とするのがよい。平均膜密度を２．３ｇ/cm³以上とすることにより、弾性定数が３００ＧＰａより大きく、さらに膜硬度も５０ＧＰａより大きくなり、十分な耐摩耗性を備えるようになる。もっとも、膜密度が高くなり過ぎると、膜の固有応力も過大となり、使用時の負荷応力による変形能が低下し、剥離や膜破壊などの問題が生じるようになるので、３．２ｇ/cm³以下、好ましくは３．０ｇ/cm³以下、より好ましくは２．７ｇ/cm³以下に止めるのがよい。
【００１５】
前記膜密度は炭素層における平均値を意味するものであり、炭素層の厚さ方向における密度分布の形態を問わない。例えば、図２に示すように、各炭素層における膜密度が一定の形態（Ａ）に限らず、膜密度が層内で厚さ方向に傾斜状に変化する形態（Ｂ）または（Ｃ）をとってもよい。なお、膜密度は、ラザフォードバックスキャッタリング（ＲＢＳ）法やＸ線反射率法、もしくはSink-Float法（ＡＳＴＭＤ７２９）やDensity Gradient Column法（ＡＳＴＭＤ１５０５）などによって測定することができる。
【００１６】
前記高密度炭素層５における水素含有量は少ない程良く、５at％以下に止めることが望ましい。不純物である水素を５at％以下に抑制することによって、高膜密度下における膜硬度、弾性定数を容易に高めることができ、耐摩耗性をより向上させることができる。炭素層の膜密度とその中に含まれる水素との関係については、Scheibeらが報告（IEEE Tran. On Plasma Sci., vol 25(1997),p685）しているように、ＤＬＣの膜密度は弾性定数Ｅおよび膜硬度Ｈに密接に相関することが知られている。すなわち、膜密度が高いとＥおよびＨがともに大きくなり、膜密度が低いとＥおよびＨがともに低くなる。これはＤＬＣに含まれる不純物元素によって増減率が異なるが、特に水素が５at％より少なく含まれる場合、その相関度が大きくなり、高膜密度の下ではＥおよびＨがともに大きな値をとるため、塑性指数が小さくなって耐摩耗性をより向上させることができる。
【００１７】
前記低密度炭素層４の層厚は、０．４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下とすることが好ましく、前記高密度炭素層５の層厚は０．４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とすることが好ましい。低密度炭素層４、高密度炭素層５が各々０．４ｎｍ未満では各層がその特性を維持することが困難になる。また、低密度炭素層４が３０ｎｍ超では、この層はせん断応力に対する抵抗が低いため、摩擦による消耗量が増大し、トラブルの原因となる。一方、高密度炭素層５が１０ｎｍ超では、摩擦面や摺動面に露出した部分において、この層での摩擦が全体の摺動特性に影響するようになり、またこの層はせん断応力に対する抵抗性が大きいために、摩擦係数が増大するようになる。
【００１８】
また、前記低密度炭素層４の層厚をＴ１、前記高密度炭素層５の層厚をＴ２としたとき、層厚比Ｔ１／Ｔ２を５〜０．２とすることが望ましい。層厚比の決定に際しては、低密度炭素層４は厚すぎず、高密度炭素層５は薄すぎず、コーティング膜全体の摩擦のせん断応力に対する抵抗力がバランスするようにすることが必要である。層厚比Ｔ１／Ｔ２が５超となり、低密度炭素層４が高密度炭素層５に比して著しく厚くなると、低密度炭素層４は摩擦に対する抵抗力が小さいために変形量が大きくなり、また高密度炭素層５が相対的に薄くなることと相まって、耐摩耗性の低下を招く。一方、比Ｔ１／Ｔ２が０．２未満となり、高密度炭素層５が低密度炭素層４に比して著しく厚くなると、摩擦に対する変形量が小さくなり、摩擦係数の上昇をまねく。
【００１９】
また、前記最外層６は必ずしも必要とされるものではないが、最外層６として低密度炭素層を設けることにより、摺動初期における表面の変形が容易になり、さらに相手材への炭素原子の付着を促進することができ、特に摺動試験初期において摩擦係数の低減を実現することができる。もっとも、最外層６の厚さが２ｎｍ未満では前記作用が過少であり、一方２００ｎｍを超えると摩擦による消耗量が増大し、摺動部分での摩耗粉の発生により、摩擦が滑らかに起こらないようになり、すなわち摩擦係数が不安定になり、さらに摩擦量が増加するなどのトラブルの原因となるので、最外層６の厚さは２〜２００ｎｍとするのがよい。
【００２０】
また、低密度炭素層４と高密度炭素層５との１組の層さ方向の繰り返し周期は３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下にすることが望ましい。積層膜を３０ｎｍ以下の超薄膜とすることにより、両層の特性が効率的に摺動面での摩擦現象に対して発揮され、優れた耐摩耗性と低い摩擦係数を安定的に実現することができる。また、最外層６を設ける場合、最外層６より内側の積層部７の厚さを最外層６より少なくとも５００ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、最外層６を積層部７における低密度炭素層４の層厚よりも厚く形成する場合、前記Ｔ１、Ｔ２、Ｔ１／Ｔ２、繰り返し周期の数値については積層部７における低密度炭素層４、高密度炭素層５についての推奨値を意味する。
【００２１】
前記多層膜３を積層形成する基材１としては、超硬合金、鉄系合金、チタン系合金、アルミ系合金、銅系合金、ガラス，アルミナなどのセラミックス、Ｓｉ、樹脂材料等の適宜の金属材、非金属材を用いることができる。また、前記基材１と多層膜３との間に設けられる中間層２は、基材１と多層膜３との密着性を確保する役目をなすものであり、かかる作用を有するタングステン等の金属や、例えば特開平１０−２９７１８号公報に記載された金属と炭素の混合物、あるいは基材の保護等のための金属もしくは半金属の炭化物、または金属もしくは半金属の窒化物、または金属もしくは半金属の炭窒化物を用いることができる。なお、中間層２は単層に限らず、複層とすることもできる。
【００２２】
本発明の多層膜の形成方法には特に制限はないが、固体炭素を蒸発源（ターゲット）として、スバッタリングにより形成する方法は、ナノメートル（ｎｍ）オーダーでの層厚や膜密度の制御を容易に行うことができるので好ましい。また、炭素膜中の水素を低減させるという観点からも、成膜原料ガスとしてメタン等の炭化水素ガスを用いて炭素膜を成膜する手法は不適当であり、固体炭素をターゲットとするスパッタリングが好ましい。
【００２３】
低密度炭素層４を形成する場合は特に基板に負のバイアス電圧を印加する必要はないが、高密度炭素層５を形成する場合は負のバイアス電圧を印加することが好ましい。すなわち、基板に負の直流電圧、直流パルス電圧もしくは高周波バイアス電圧を印加し、その印加電圧により成膜時に膜の堆積と同時にイオンを照射するようにして、イオン打ち込み効果で膜密度を上げるように制御することが好ましい。一般に通常のスパッタリングでは、バイアス電圧の印加による手法では膜密度が２．６ｇ/cm³を超える硬質炭素膜を形成することは難しいが、誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）法や高周波プラズマ（ｒｆ）法をスバッタリングに付加したり、もしくはアークイオンプレーティングやレーザーアプレーション等を付加することによって、炭素のイオン化率を高めることでスパッタリングによっても２．６ｇ/cm³を超える硬質炭素膜を容易に形成することができる。
【００２４】
ところで、既述の通り、前記特開平１０−２２６８７４号公報には電気抵抗率が少なくとも２桁相違する２種類の硬質炭素膜が交互に積層されたＤＬＣ膜が記載されているが、本質的に電気抵抗率と膜密度とは関係がない。また、同公報に記載された実施例１，２および４のように炭化水素ガスを原料ガスとして成膜すると、例え密度が高くなっても、水素を多量に含み、弾性率Ｅや硬度Ｈが高くならず、耐摩耗性を向上させることができない。また、実施例３のようにカソードアークイオンプレーティング法では基板電圧を６００Ｖから６０Ｖに変化させても２．１ｇ/cm³以下の低密度膜を成膜することはできないものと推測される。
また、前記特開平１０−７２２８８号公報には薄膜状炭素層と微粒子状炭素層とを交互に積層されたＤＬＣ膜が記載されているが、本発明では粒子状炭素層は必須ではなく、またこれらの炭素層は炭化水素ガスを成膜用原料ガスとして用いることが記載されており、前記と同様、かかる炭化水素ガスを原料ガスとして成膜する限り、本発明にかかる耐摩耗性の良好な高密度炭素層を形成することは困難である。
また、特開平９−２９８０９７号公報には導電性膜とそれより硬度の高い絶縁性膜とを交互に積層したＤＬＣ膜が記載されているが、前記絶縁性膜はソースガスとしてメタンガスを用いて成膜するものであり、上記の通り、かかる炭化水素ガスをソースガスとして用いる限り、本発明にかかる耐摩耗性の良好な高密度炭素層を形成することは困難である。
【００２５】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限的に解釈されるものではない。
【００２６】
【実施例】
まず、摩擦係数・耐摩耗性測定用として直径５０ｍｍ、厚さ約８ｍｍのＳＫＨ（高速度鋼）基材、膜密度・膜中水素量測定用として２インチ径、厚さ約２００μm のＳｉウエハー基材を準備した。これら基材を成膜前処理としてアセトンにて脱脂し、２０分間超音波洗浄した後、圧縮空気を噴射して十分に乾燥させた。こうした処理を施した基材を、スパッタチャンバー内にセットして、３×１０^-6torr以下に真空引きした。その後、動作ガスとしてＡｒガスを３ mtorr圧までチャンバー内に導入し、高周波電源を印加してＡｒプラズマを生成させ、Ａｒイオンによる基材表面のスバッタエッチングをｒｆパワー２００Ｗにて５分間実施した。
【００２７】
摩擦係数・耐摩耗性測定用試料として、前記ＳＫＨ基材の表面に下記の要領にて図１に示す多層膜あるいは単層膜をコーティングした。多層膜の場合、最外層６を低密度炭素層で形成するようにした。最外層を除く積層部７を構成する低密度炭素層４の層厚Ｔ１、高密度炭素層５の層厚Ｔ２、層厚比Ｔ１／Ｔ２、積層数および最外層６の層厚を表１に示す。表１には層４と層５とを一組とする積層周期、積層数も併記した。
(1) 試料No. ２３以外
ＳＫＨ基材に対して、まず第１中間層としてＷメタル層を厚さ約５０ｎｍで形成し、さらに回転成膜により第２中間層としてＷ−炭素混合非晶質層を厚さ約２００ｎｍ形成した。さらにその上に低密度炭素層４および高密度炭素層５を交互に形成し、最後に最外層６を成膜した。
(2) 試料No. ２３
ＳＫＨ基材の上に、まずアークイオンプレーティング成膜装置にて下地中間層としてＴｉＡｌＮ層を１μm 形成し、その上にスバッタリング法にて第１中間層のＴｉメタル層を厚さ約５０ｎｍ形成し、さらに回転成膜により第２中間層であるＴｉ−炭素混合非晶質層を厚さ約２００ｎｍで形成した。さらにその上に低密度炭素層４および高密度炭素層５を交互に形成し、最後に最外層６を成膜した。
【００２８】
前記中間層、低密度炭素層、高密度炭素層および最外層はいずれも島津製作所製ＨＳＭ−７５２スパッタリングシステムによるｄｃマグネトロンスパッタリングにより行った。
共通する成膜条件として、ターゲット／基材間距離は５５ｍｍ、基材温度は室温、金属ターゲットに対しては通常のカソード構造（以下ＣＭと略す。）を用い、カーボンターゲットにはＵＢＭ（アンバランスドマグネトロン）カソード構造を用いて成膜した。
成膜パワーは第１中間層が５００Ｗ、第２中間層では金属ターゲットについてパワーを５００Ｗから０Ｗに滑らかに減少させた。また、カーボンターゲットにおいてはパワーを０Ｗから１ｋＷに滑らかに増加させて、組成が連続的に変化する傾斜層を設けた。
低密度炭素層４（最外層６を含む。）の形成においては基材にはバイアス電圧を印加することなく、一方高密度炭素層５の形成においては所定のｄｃバイアス電圧を印加した。さらに、No. １６〜１８および３４では高密度炭素層の成膜時に結合誘導プラズマを付加して積層部の成膜を実施した。また、No. ２０〜２２では、低密度炭素層４について水素化の悪影響がないことを確かめるため、低密度炭素層４の成膜時のみメタンガスをチャンバー内に導入し、Ａｒガスに対するメタンガスの分圧を５〜２０％として低密度炭素層４を水素化した。
【００２９】
一方、膜密度・膜中水素量測定用試料として、Ｓｉウエハー基材に中間層を形成することなく、前記多層膜の各層を成膜する際と同条件により、単層の低密度炭素層あるいは高密度炭素層を成膜した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
作製された試料について、下記の方法によって、摩擦係数、耐摩耗性並びに膜密度および水素含有量を測定評価した。
(1) 摩擦係数
ＨＥＩＤＯＮ式往復摺動試験機を用いて摩擦係数を測定した。このとき試料はステージに固定し、直径約８ｍｍのＳＵＪ２製鋼球を用いて試料表面に負荷４．９Ｎ、摺動速度２０ｍｍ／sec 、摺動幅１０ｍｍで摺動試験をおこない、積算摺動距離０〜５ｍ、５０〜１５０ｍ、１５０〜２００ｍでの平均摩擦係数と、積層摺動距離が１ｋｍに達した時の摩擦係数を測定した。試験環境は大気中で、気温２０〜２６℃、湿度４０〜８０％に制御した。
(2) 耐摩耗性
上記ＨＥＩＤＯＮ式往復摺動試験の後、摺動痕の部分の深さを触針式の表面粗さ計にて測定し、摩耗した体積を測定し、摺動距離と荷重に対する比摩耗量を計算し、耐摩耗性を評価した。
(3) 膜密度および水素含有量
Ｓｉウエハー基材に成膜した単層の低密度炭素層あるいは高密度炭素層に対してラザフォードバックスキャッタリング（ＲＢＳ）法によって膜密度および層中の水素含有量を測定した。
上記測定結果を表２に示す。同表には水素含有量については示されていないが、低密度炭素層の水素含有量はNo. ２０が６at％、No. ２１および２２が各々１０at％、他の試料は１at％未満であった。高密度炭素層についても１at％未満であった。
【００３２】
【表２】

【００３３】
表２より、発明例のＤＬＣ硬質多層膜（No. １〜２６）によれば、摺動初期の摩擦係数はやや高いものの、その後は安定的に０．１５以下の摩擦係数が得られ、耐摩耗性にも優れており、相手材への攻撃性も非常に小さいことがわかる。もっとも、No. ２６のように、最外層が３００ｎｍと厚過ぎると、摩耗量が増大し、摩擦係数が不安定になる。
【００３４】
一方、高密度炭素層のみの単層膜（No. ３１）あるいは低密度単層膜のみの単層膜（No. ３２）では、摺動初期の摩擦係数が０．２を越えたり、摺動距離が増えるに伴い摩擦係数が上昇するなどの問題があり、また比摩耗量が大きく、耐久性に問題が生じることがわかる。また、ＤＬＣ多層膜であっても、No. ３３〜４０のように各硬質炭素層の平均膜密度、層厚、層厚比、最外層の層厚が発明条件外となると、安定的に０．１５以下の良好な摩擦係数が得られなかったり、耐摩耗性が不足し、高耐摩耗性と高摺動性の両立に欠ける多層膜となることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のＤＬＣ硬質多層膜は、０．１〜０．１５程度の低摩擦係数が安定的に得られ、かつ耐摩耗性に優れ、しかも相手材への攻撃性も小さいため、各種摺動部材、特に自動車部品、工具、機械部品等の保護膜や、カードやチケットの自動読取機やプリンターなどの磁気ヘッドの保護膜などに好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態にかかるＤＬＣ多層膜を備えた部材の要部断面を示す模式図である。
【図２】平均膜密度の意味を明らかにするための厚さ方向の密度分布形態を示す図である。
【符号の説明】
１基材
２中間層
３多層膜
４低密度炭素層
５高密度炭素層
６最外層
７積層部[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention is a tool, a wear-resistant member such as a mold, an automobile part, a machine member / sliding member represented by an industrial or general household such as a household electrical appliance part, a card, a ticket automatic reading machine, a printer, etc. The present invention relates to a diamond-like carbon multilayer film that is used as a protective film for a read head and is particularly suitable as a surface protective film that requires high wear resistance and high sliding characteristics.
[0002]
[Prior art]
The hard carbon film is generally called a diamond-like carbon (hereinafter sometimes abbreviated as DLC) film. DLC has various names such as hard amorphous carbon, amorphous carbon, hard amorphous carbon, i-carbon, diamond-like carbon, etc., but these terms are not particularly clearly distinguished. The essence of DLC in which these various terms are used is that it has a structure intermediate between both of tiremond and graphite structurally. Like diamond, hardness, wear resistance, Because of its excellent solid lubricity, thermal conductivity, chemical stability, etc., it can be used for various parts such as sliding members, molds, cutting tools, wear-resistant mechanical parts, abrasives, magnetic / optical parts, etc. It is being used as a surface protective film.
[0003]
A characteristic of the DLC film is that the coefficient of friction (hereinafter sometimes referred to as μ) is small in contact with various mating materials such as metals such as iron and aluminum and ceramics such as glass. However, it is known that the friction coefficient of the DLC film varies greatly depending on the measurement environment and the counterpart material. In general, for example, in the case of an iron-based counterpart material, 0.15 to 0.4 in the atmosphere, vacuum It becomes 0.1 or less in a medium or dry nitrogen atmosphere.
Much research has been done on the mechanism for reducing the DLC film's μ, but generally carbon atoms are attached to the opposite material from the DLC film, which graphitizes and slips on the c-plane (π bond plane) of the graphite. However, it is considered that the value of μ decreases by acting as a self-lubricating material.
[0004]
When the DLC film is put into practical use as a hard coating film, it realizes a low friction coefficient of about 0.1 for iron-based counterparts, secures thin film hardness that affects wear resistance, and a substrate related to coating reliability. Ensuring adhesion is an essential condition, and many proposals have been made regarding these conditions.
Particularly effective hand throwing includes the addition of alloy elements to DLC and the layered structure of the film. Regarding the addition of alloy elements, for example, when Si is added, it is reported that μ is 0.1 to 0.15 and the hardness is about 30 GPa. The layered structure of DLC is recognized as an effective means of controlling electrical resistance, contributing to the reduction of internal stress, the improvement of adhesion, the improvement of durability by thickening, the improvement of corrosion resistance, The following techniques are known.
[0005]
(1) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-65625 discloses a hard carbon film on a substrate and a material having high affinity for the hard carbon film, silicon, germanium, silicon carbide, silicon nitride, silicon dioxide, glass, alumina A laminated body in which one or more buffer layers selected from the above are alternately laminated and the outermost layer is a hard carbon film is described.
(2) Japanese Patent Laid-Open No. 10-237827 discloses a hard carbon film or a hard carbon film to which at least one metal element is added, and at least one metal or metal carbide or metal nitride or metal carbonitride. There is described a laminate in which materials are alternately and alternately laminated, or a laminate in which at least two or more types of hard carbon films to which different types of metal elements or different amounts of added metal elements are added are repeatedly and alternately laminated. .
(3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-226874 describes a laminate in which hard carbon films having different electrical resistivity by at least two orders of magnitude are alternately laminated.
(4) In Japanese Patent Laid-Open No. 11-1013, as a protective film for a thermal head, a carbon layer mainly composed of carbon, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W are used. A laminated film with a metal layer composed mainly of a semi-metal or metal alloy composed of at least one or at least two selected from the group consisting of is described.
(5) In Japanese Patent Laid-Open No. 10-72288, a film-forming raw material gas containing a carbon compound gas is converted into a plasma by applying a voltage in a vacuum state, and a carbon layer unit comprising a thin-film carbon layer and a fine-particle carbon layer is disclosed. It is described that stress is reduced by one or two or more formed carbon films, and durability is improved by improving adhesion and increasing film thickness.
(6) In Japanese Patent Laid-Open No. 9-298097, in a DLC laminated film, at least three or more layers of a conductive film and a film having higher hardness than the conductive film are alternately laminated, and the outermost layer is made conductive. A laminate as a film is described.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The high sliding characteristics of the hard carbon film typified by DLC are considered to be due to self-lubrication due to slippage of the π-bonded surface of the graphite crystal contained in it or formed at the sliding interface during sliding. Yes. Therefore, the graphite itself is easily deformed, and the film containing fine graphite in the hard carbon film itself has a low coefficient of friction and good slidability. However, since the film hardness itself is low, wear due to sliding is difficult. Intense. That is, when trying to obtain a low coefficient of friction, high hardness cannot be obtained, or even if the coefficient of friction is low, the wear resistance is insufficient, and in any case, the durability of the coating film is insufficient. Occurs. On the contrary, when the graphite component in the DLC film is reduced, the film hardness increases and the wear resistance can be secured, but the low friction coefficient due to the self-lubricating property of graphite is not sufficiently achieved. For this reason, even a conventional DLC having a single layer structure or a layered structure can stably realize a low friction coefficient of about 0.1 to 0.15 which is practically required and has high wear resistance. The DLC film provided is not obtained.
[0007]
Also, in the case of metal nitrides such as TiN, TiAlN, and CrN that are conventionally used as hard coating film materials, the opponent material is attacked by splashing powder called macro particles generated during film formation and friction with the other material. In addition, the friction coefficient is reduced by using, as a lubricant, wear powder generated by being attacked by a counterpart material. However, when such a hard material is used, troubles such as wear of the sliding member, an increase in coefficient of friction over time, and clogging due to wear powder occur.
[0008]
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a diamond-like carbon film having excellent sliding properties, having excellent wear resistance, a low coefficient of friction, and low aggressiveness against a counterpart material. And
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors pay attention to the fact that the friction coefficient and the thin film hardness are greatly affected by the DLC microstructure, and functionally stack the DLC ultra-thin films having different microstructures to obtain the relationship between the microstructure and the sliding characteristics. I investigated the relationship. As a result, it was found that excellent wear resistance and sliding characteristics can be obtained by controlling the film density of the DLC film and laminating two types of DLC films with different film densities at appropriate film thicknesses and periods. The present invention has been completed.
[0010]
That is, the diamond-like carbon multilayer film according to the present invention is formed by alternately laminating a low-density carbon layer made of diamond-like carbon having a low film density and a high-density carbon layer made of diamond-like carbon having a high film density. The low density carbon layer has an average film density of 2.2 g / cm. ^Three While the high density carbon layer has an average film density of 2.3 to 3.2 g / cm. ^Three In the high-density carbon layer, the hydrogen component contained in the film is 5 at% or less, the layer thickness of the low-density carbon layer is 0.4 to 30 nm, and the layer thickness of the high-density carbon layer is 0 4 to 10 nm, and the ratio T1 / T2 of the layer thickness T1 of the low-density carbon layer and the layer thickness T2 of the high-density carbon layer is set to 5 to 0.2. In the multilayer film, the outermost layer is preferably formed of the low-density carbon layer, and the layer thickness is 2 to 200 nm.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As shown in FIG. 1, the DLC multilayer film according to the embodiment of the present invention is a multilayer film 3 laminated on the surface of a base material 1 via an intermediate layer 2, and is formed by DLC having a low film density. The low-density carbon layer 4 and the high-density carbon layer 5 formed by DLC having a high film density are alternately stacked, and the low-density carbon layer similar to the layer 4 is further formed thereon. The uppermost layer 6 is formed.
[0012]
Here, the technical significance of stacking the multilayer film 3 by changing the density of the carbon layer formed of DLC will be described in detail.
In order to improve the wear resistance of the DLC film, it is necessary to avoid plastic deformation of the film on the friction surface. That is, it is desired to reduce the plasticity index, and this plasticity index strongly depends on the elastic constant E, film hardness H and the ratio E / H which are the properties of the material as well as the shape of the material surface. It is considered that materials with large E and H and small E / H are good ("Thin Film Tripology", Enomoto and Miyake, published by the University of Tokyo Press, p58). In the case of a metal material, the E / H is almost constant regardless of the type, but a ceramic having a smaller E / H than a metal has high wear resistance and is a suitable reason for a hard coating film. The wear rate of the material is inversely proportional to H.
On the other hand, the friction coefficient depends on the resistance against the shear stress on the friction surface, which has a close correlation with the hardness of the coating film surface. For example, graphite, molybdenum disulfide, silver, indium and the like used as a solid lubricating film have low hardness and low resistance to shearing forces, and therefore have a low coefficient of friction.
[0013]
From the above description, even with a DLC film, it is essentially impossible to achieve wear resistance and a low friction coefficient at the same time as long as it is a single material. On the other hand, as a result of intensive studies on the mechanical properties of the DLC film and the wear resistance and sliding properties associated with the DLC film, the present inventor has a close relationship with the film density of the DLC film. It was found that control is possible with macro parameters. Therefore, in the process of forming the carbon layer, the film density is given a certain difference, and the low-density carbon layer contributes to slidability by reducing the friction coefficient, and the high wear resistance contributes to the improvement of friction durability. The DLC film satisfying both characteristics was successfully obtained by forming the high-density carbon layer to be continuously and alternately multilayered under predetermined conditions. Hereinafter, the required film density will be further described.
[0014]
The average film density of the DLC of the low density carbon layer 4 is 2.2 g / cm. ^Three Or less, preferably 2.0 g / cm ^Three The following is recommended. Average film density is 2.2 g / cm ^Three By setting it as below, the elastic constant is smaller than 200 GPa, the film hardness is smaller than 30 GPa, and it is easy to be deformed against the shear stress on the friction surface, and the friction coefficient can be reduced.
Meanwhile, the average film density of the high-density carbon layer is 2.3 g / cm. ^Three Or more, preferably 2.5 g / cm ^Three It is good to be the above. Average film density is 2.3 g / cm ^Three By setting it as the above, an elastic constant will be larger than 300 GPa, and also film | membrane hardness will become larger than 50 GPa, and it comes to have sufficient abrasion resistance. However, if the film density becomes too high, the intrinsic stress of the film becomes excessive, the deformability due to load stress during use decreases, and problems such as peeling and film breakage occur, so 3.2 g / cm ^Three Below, preferably 3.0 g / cm ^Three Or less, more preferably 2.7 g / cm ^Three It is better to stop it below.
[0015]
The said film density means the average value in a carbon layer, and the form of the density distribution in the thickness direction of a carbon layer is not ask | required. For example, as shown in FIG. 2, not only the form (A) in which the film density in each carbon layer is constant, but also the form (B) or (C) in which the film density changes in an inclined manner in the thickness direction within the layer. It may be taken. The film density can be measured by Rutherford backscattering (RBS) method, X-ray reflectivity method, Sink-Float method (ASTMD 729), Density Gradient Column method (ASTMD 1505), or the like.
[0016]
It is desirable that the hydrogen content in the high-density carbon layer 5 is as small as possible, and it should be limited to 5 at% or less. By suppressing hydrogen as an impurity to 5 at% or less, film hardness and elastic constant under high film density can be easily increased, and wear resistance can be further improved. Regarding the relationship between the film density of the carbon layer and the hydrogen contained therein, as reported by Scheibe et al. (IEEE Tran. On Plasma Sci., Vol 25 (1997), p685), the film density of DLC is It is known to correlate closely with the elastic constant E and the film hardness H. That is, when the film density is high, both E and H are large, and when the film density is low, both E and H are low. Although the rate of increase / decrease varies depending on the impurity element contained in DLC, particularly when hydrogen is contained in an amount of less than 5 at%, the degree of correlation increases, and both E and H take large values under high film density. The plasticity index is reduced, and the wear resistance can be further improved.
[0017]
The layer thickness of the low density carbon layer 4 is preferably 0.4 nm or more and 30 nm or less, and the layer thickness of the high density carbon layer 5 is preferably 0.4 nm or more and 10 nm or less. If the low density carbon layer 4 and the high density carbon layer 5 are each less than 0.4 nm, it is difficult for each layer to maintain its characteristics. On the other hand, if the low-density carbon layer 4 exceeds 30 nm, this layer has low resistance to shear stress, so that the amount of wear due to friction increases and causes trouble. On the other hand, if the high-density carbon layer 5 exceeds 10 nm, the friction at this layer affects the overall sliding characteristics at the exposed portions on the friction surface and sliding surface, and this layer is resistant to shear stress. The coefficient of friction increases due to the large property.
[0018]
Further, when the layer thickness of the low density carbon layer 4 is T1, and the layer thickness of the high density carbon layer 5 is T2, the layer thickness ratio T1 / T2 is preferably 5 to 0.2. In determining the layer thickness ratio, the low-density carbon layer 4 is not too thick, the high-density carbon layer 5 is not too thin, and it is necessary to balance the resistance to frictional shear stress of the entire coating film. . When the layer thickness ratio T1 / T2 is greater than 5 and the low density carbon layer 4 is significantly thicker than the high density carbon layer 5, the low density carbon layer 4 has a low resistance to friction, so the amount of deformation increases. Further, coupled with the relatively thin high-density carbon layer 5, the wear resistance is reduced. On the other hand, when the ratio T1 / T2 is less than 0.2 and the high-density carbon layer 5 is significantly thicker than the low-density carbon layer 4, the amount of deformation with respect to friction is reduced, leading to an increase in the coefficient of friction.
[0019]
Further, although the outermost layer 6 is not necessarily required, by providing a low-density carbon layer as the outermost layer 6, the surface can be easily deformed at the initial stage of sliding, and the carbon atoms to the counterpart material can be further deformed. Adhesion can be promoted, and a reduction in the friction coefficient can be realized particularly in the early stage of the sliding test. However, if the thickness of the outermost layer 6 is less than 2 nm, the above-mentioned effect is too small. On the other hand, if it exceeds 200 nm, the amount of wear due to friction increases, and friction does not occur smoothly due to the generation of wear powder at the sliding portion. That is, the friction coefficient becomes unstable and causes a trouble such as an increase in the amount of friction. Therefore, the thickness of the outermost layer 6 is preferably 2 to 200 nm.
[0020]
In addition, the repetition period in the layer direction of the pair of the low density carbon layer 4 and the high density carbon layer 5 is 30 nm or less, preferably 10 nm or less. By making the laminated film an ultra-thin film with a thickness of 30 nm or less, the characteristics of both layers can be efficiently exhibited against the friction phenomenon on the sliding surface, and excellent wear resistance and a low friction coefficient can be realized stably. Can do. Further, when the outermost layer 6 is provided, it is preferable that the thickness of the laminated portion 7 inside the outermost layer 6 is at least 500 nm or more from the outermost layer 6. When the outermost layer 6 is formed to be thicker than the layer thickness of the low density carbon layer 4 in the stacked portion 7, the numerical values of T1, T2, T1 / T2, and the repetition period are the low density carbon layer 4 in the stacked portion 7, This means a recommended value for the high-density carbon layer 5.
[0021]
As the base material 1 on which the multilayer film 3 is formed, an appropriate metal such as cemented carbide, iron-based alloy, titanium-based alloy, aluminum-based alloy, copper-based alloy, ceramics such as glass and alumina, Si, resin material, etc. A material or a non-metallic material can be used. Further, the intermediate layer 2 provided between the base material 1 and the multilayer film 3 plays a role of ensuring adhesion between the base material 1 and the multilayer film 3, and a metal such as tungsten having such an action. Or, for example, a metal and carbon mixture described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-29718, a metal or metalloid carbide for protecting a substrate, a metal or metalloid nitride, or a metal or metalloid The carbonitride of this can be used. The intermediate layer 2 is not limited to a single layer, and may be a multiple layer.
[0022]
There are no particular restrictions on the method of forming the multilayer film of the present invention, but the method of forming by sputtering using solid carbon as an evaporation source (target) controls the layer thickness and film density on the nanometer (nm) order. Can be easily performed. Also, from the viewpoint of reducing hydrogen in the carbon film, a method of forming a carbon film using a hydrocarbon gas such as methane as a film forming source gas is inappropriate, and sputtering using a solid carbon as a target is not suitable. preferable.
[0023]
When the low density carbon layer 4 is formed, it is not particularly necessary to apply a negative bias voltage to the substrate. However, when the high density carbon layer 5 is formed, it is preferable to apply a negative bias voltage. That is, a negative DC voltage, a DC pulse voltage or a high frequency bias voltage is applied to the substrate, and ions are irradiated simultaneously with the deposition of the film by the applied voltage so that the film density is increased by the ion implantation effect. It is preferable to control. In general, in ordinary sputtering, a film density of 2.6 g / cm is obtained by applying a bias voltage. ^Three It is difficult to form a hard carbon film that exceeds the above range, but the inductively coupled plasma (IPC) method and the high-frequency plasma (rf) method are added to the sputtering, or arc ion plating, laser application, etc. are added. To increase the ionization rate of carbon by 2.6 g / cm by sputtering. ^Three A hard carbon film exceeding 1 can be easily formed.
[0024]
By the way, as described above, Japanese Patent Laid-Open No. 10-226874 describes a DLC film in which two types of hard carbon films having electrical resistivity different by at least two orders of magnitude are alternately stacked. There is no relationship between electrical resistivity and film density. Further, when the hydrocarbon gas is formed as a raw material gas as in Examples 1, 2 and 4 described in the publication, even if the density is increased, a large amount of hydrogen is contained, and the elastic modulus E and hardness H are high. The wear resistance is not improved. Further, in the cathode arc ion plating method as in Example 3, even when the substrate voltage is changed from 600 V to 60 V, 2.1 g / cm. ^Three It is estimated that the following low-density film cannot be formed.
In addition, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-72288 describes a DLC film in which thin carbon layers and fine carbon layers are alternately laminated. However, in the present invention, the particulate carbon layer is not essential, It is described that these carbon layers use hydrocarbon gas as a raw material gas for film formation. Like the above, as long as a film is formed using such a hydrocarbon gas as a raw material gas, the wear resistance according to the present invention is good. It is difficult to form a high density carbon layer.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-298097 describes a DLC film in which conductive films and insulating films having higher hardness are alternately laminated. The insulating film uses methane gas as a source gas. As described above, as long as such a hydrocarbon gas is used as a source gas, it is difficult to form a high-density carbon layer with good wear resistance according to the present invention.
[0025]
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrictively interpreted by the following Example.
[0026]
【Example】
First, an SKH (high speed steel) base material with a diameter of 50 mm and a thickness of about 8 mm for measuring friction coefficient and wear resistance, and a Si wafer base with a diameter of 2 inches and a thickness of about 200 μm for measuring the film density and the amount of hydrogen in the film. The material was prepared. These base materials were degreased with acetone as a pre-deposition treatment, ultrasonically washed for 20 minutes, and then sufficiently dried by jetting compressed air. The base material subjected to such treatment is set in a sputter chamber and 3 × 10 ^-6 A vacuum was drawn below torr. Thereafter, Ar gas was introduced into the chamber as an operating gas up to a pressure of 3 mtorr, a high frequency power source was applied to generate Ar plasma, and sputtering of the substrate surface with Ar ions was performed at an rf power of 200 W for 5 minutes. .
[0027]
As a sample for measuring the friction coefficient and wear resistance, the surface of the SKH base material was coated with the multilayer film or single-layer film shown in FIG. 1 in the following manner. In the case of a multilayer film, the outermost layer 6 is formed of a low density carbon layer. Table 1 shows the layer thickness T1 of the low-density carbon layer 4 constituting the laminated portion 7 excluding the outermost layer, the layer thickness T2 of the high-density carbon layer 5, the layer thickness ratio T1 / T2, the number of layers, and the layer thickness of the outermost layer 6. Show. Table 1 also shows the stacking cycle and the number of stacks of layer 4 and layer 5 as a set.
(1) Other than sample No. 23
First, a W metal layer having a thickness of about 50 nm was formed as a first intermediate layer on the SKH base material, and a W-carbon mixed amorphous layer was formed as a second intermediate layer by rotating film formation to a thickness of about 200 nm. . Further, low density carbon layers 4 and high density carbon layers 5 were alternately formed thereon, and finally an outermost layer 6 was formed.
(2) Sample No. 23
On the SKH substrate, a TiAlN layer of 1 μm is first formed as a base intermediate layer by an arc ion plating film forming apparatus, and a Ti metal layer of the first intermediate layer is formed thereon by a sputtering method to a thickness of about 50 nm. Then, a Ti-carbon mixed amorphous layer as a second intermediate layer was formed to a thickness of about 200 nm by rotating film formation. Further, low density carbon layers 4 and high density carbon layers 5 were alternately formed thereon, and finally an outermost layer 6 was formed.
[0028]
The intermediate layer, low density carbon layer, high density carbon layer, and outermost layer were all formed by dc magnetron sputtering using a Shimadzu HSM-752 sputtering system.
As common film forming conditions, the target / substrate distance is 55 mm, the substrate temperature is room temperature, a normal cathode structure (hereinafter abbreviated as CM) is used for the metal target, and UBM (unbalance) is used for the carbon target. The film was formed using a (dotron magnetron) cathode structure.
The deposition power was smoothly reduced from 500 W to 0 W for the first intermediate layer and from 500 W to 0 W for the metal target in the second intermediate layer. In addition, the carbon target was provided with an inclined layer in which the power was smoothly increased from 0 W to 1 kW and the composition continuously changed.
In the formation of the low density carbon layer 4 (including the outermost layer 6), no bias voltage was applied to the substrate, while in the formation of the high density carbon layer 5, a predetermined dc bias voltage was applied. Further, in Nos. 16 to 18 and 34, the inductive plasma was applied during the formation of the high-density carbon layer, and the laminated portion was formed. In Nos. 20 to 22, in order to confirm that the low density carbon layer 4 is not adversely affected by hydrogenation, methane gas was introduced into the chamber only during the formation of the low density carbon layer 4 to separate the methane gas from the Ar gas. The low density carbon layer 4 was hydrogenated at a pressure of 5 to 20%.
[0029]
On the other hand, as a sample for measuring the film density and the amount of hydrogen in the film, a single low-density carbon layer or a single-layer carbon film is formed under the same conditions as when forming each layer of the multilayer film without forming an intermediate layer on the Si wafer substrate. A high density carbon layer was deposited.
[0030]
[Table 1]

[0031]
About the produced sample, the friction coefficient, abrasion resistance, film density, and hydrogen content were measured and evaluated by the following methods.
(1) Friction coefficient
The coefficient of friction was measured using a HEIDON reciprocating sliding tester. At this time, the sample was fixed on the stage, and a sliding test was performed on the surface of the sample using a SUJ2 steel ball having a diameter of about 8 mm with a load of 4.9 N, a sliding speed of 20 mm / sec, and a sliding width of 10 mm. The average friction coefficient at ˜5 m, 50 to 150 m, and 150 to 200 m and the friction coefficient when the lamination sliding distance reached 1 km were measured. The test environment was controlled in the air at a temperature of 20 to 26 ° C. and a humidity of 40 to 80%.
(2) Abrasion resistance
After the HEIDON type reciprocating sliding test, measure the depth of the sliding mark with a stylus type surface roughness meter, measure the worn volume, and calculate the specific wear amount with respect to the sliding distance and load. The wear resistance was evaluated.
(3) Film density and hydrogen content
The film density and the hydrogen content in the layer were measured by Rutherford backscattering (RBS) method on a single low-density carbon layer or high-density carbon layer formed on a Si wafer substrate.
The measurement results are shown in Table 2. Although the hydrogen content is not shown in the table, the hydrogen content of the low-density carbon layer is 6 at% for No. 20, 10 at% for No. 21 and 22 and less than 1 at% for the other samples. It was. The high density carbon layer was also less than 1 at%.
[0032]
[Table 2]

[0033]
From Table 2, according to the DLC hard multilayer film (No. 1-26) of the invention example, although the friction coefficient at the initial stage of sliding is slightly high, a friction coefficient of 0.15 or less is stably obtained thereafter, It can be seen that it is excellent in wear and has very little offensiveness to the counterpart material. However, as in No. 26, when the outermost layer is too thick at 300 nm, the amount of wear increases and the friction coefficient becomes unstable.
[0034]
On the other hand, in the case of a single-layer film having only a high-density carbon layer (No. 31) or a single-layer film having only a low-density single-layer film (No. 32), the initial friction coefficient exceeds 0.2, or the sliding It can be seen that there is a problem that the friction coefficient increases as the distance increases, and that the specific wear amount is large, resulting in a problem in durability. Moreover, even if it is a DLC multilayer film, when the average film density of each hard carbon layer, layer thickness, layer thickness ratio, and outermost layer thickness become outside invention conditions like No. 33-40, it will be stably 0. It can be seen that a good friction coefficient of .15 or less cannot be obtained, or the wear resistance is insufficient, resulting in a multilayer film lacking both high wear resistance and high slidability.
[0035]
【The invention's effect】
Since the DLC hard multilayer film of the present invention can stably obtain a low coefficient of friction of about 0.1 to 0.15, is excellent in wear resistance, and has little attack on the mating material, various sliding members In particular, it can be suitably used for protective films for automobile parts, tools, machine parts, etc., and protective films for magnetic heads such as card and ticket automatic readers and printers.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a main part of a member provided with a DLC multilayer film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a density distribution form in the thickness direction for clarifying the meaning of the average film density.
[Explanation of symbols]
1 Base material
2 Middle layer
3 Multilayer film
4 Low density carbon layer
5 High density carbon layer
6 outermost layer
7 Stacking part

Claims

A diamond-like carbon multilayer film in which a low-density carbon layer made of diamond-like carbon having a low film density and a high-density carbon layer made of diamond-like carbon having a high film density are alternately laminated,
The low density carbon layer has an average film density of 2.2 g / cm ³ or less, while the high density carbon layer has an average film density of 2.3 to 3.2 g / cm ³ , The layer has a hydrogen component contained in the film of 5 at% or less, the layer thickness of the low-density carbon layer is 0.4 to 30 nm, the layer thickness of the high-density carbon layer is 0.4 to 10 nm, A diamond-like carbon multilayer film in which a ratio T1 / T2 of a layer thickness T1 of the low-density carbon layer and a layer thickness T2 of the high-density carbon layer is 5 to 0.2.

2. The diamond-like carbon multilayer film according to claim 1, wherein an outermost layer is formed of the low-density carbon layer and has a thickness of 2 to 200 nm.