JP2019082241A - piston ring - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を備えたピストンリングに関する。 The present invention relates to a piston ring provided with a hard carbon film excellent in wear resistance.
内燃機関に用いられるピストンリングは、近年ますます高温且つ高圧の厳しい環境下で使用されており、耐摩耗性、初期なじみ性、及び低摩擦性等の更なる向上が要求されている。こうした要求に対し、例えば特許文献１には、低フリクションと耐摩耗性を有する炭素系皮膜を備えたピストンリングが提案されている。具体的には、硬度の異なる２種類の層が２層以上積層された積層皮膜であって、その２種類の層の硬度差は５８０〜１７００ＨＶで、硬度の高い層が硬度の低い層の厚さと同一又はそれ以上の厚さを有し、皮膜全体の厚さが５．０μｍ以上であるピストンリングが提案されている。このとき、低硬度層はスパッタリングで成膜され、高硬度層はイオンプレーティングで成膜されている。 In recent years, piston rings used in internal combustion engines are used under increasingly severe conditions of high temperature and high pressure, and further improvement in wear resistance, initial conformability, low friction and the like are required. For such a demand, for example, Patent Document 1 proposes a piston ring provided with a carbon-based film having low friction and wear resistance. Specifically, it is a laminated film in which two or more layers having different hardnesses are laminated, and the difference in hardness between the two layers is 580 to 1700 HV, and the layer having high hardness has a low thickness. A piston ring is proposed which has a thickness equal to or greater than the thickness of the film and the total thickness of the film is 5.0 μm or more. At this time, the low hardness layer is formed by sputtering, and the high hardness layer is formed by ion plating.
また、特許文献２には、ピストンリング基材との密着性に優れ、高硬度で耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素皮膜を有したピストンリングが提案されている。具体的には、ピストンリング基材の表面に形成され、水素をほとんど含まず実質的に炭素のみからなる第１の非晶質硬質炭素層と、第１の非晶質硬質炭素層の表面に形成され実質的に炭素のみからなる第２の非晶質硬質炭素層とから構成され、断面から見たとき、第１の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像が第２の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像より明るいピストンリングが提案されている。 Further, Patent Document 2 proposes a piston ring having an amorphous hard carbon film which is excellent in adhesion to a piston ring substrate, high in hardness and excellent in wear resistance. Specifically, the first amorphous hard carbon layer formed on the surface of the piston ring substrate and containing substantially no hydrogen and containing substantially hydrogen and the surface of the first amorphous hard carbon layer are provided. The transmission electron microscope image of the first amorphous hard carbon layer is formed of the second amorphous hard carbon layer substantially consisting of carbon and viewed from the cross section. Piston rings brighter than transmission electron microscope images of high-quality hard carbon layers have been proposed.
また、特許文献３には、シリンダライナの内周面との初期なじみ性、耐スカッフ性および耐摩耗性に優れたピストンリングが提案されている。具体的には、少なくとも外周摺動面に硬質炭素積層皮膜が形成されたピストンリングであって、該硬質炭素積層皮膜は、該外周摺動面の表面に形成された５８〜７０ｗｔ％の割合でＳｉを含有し、残部がＣ、その他不可避不純物である第１硬質炭素皮膜と、該第１硬質炭素皮膜下に形成された５５〜８５ｗｔ％の割合でＷを含有し、３〜１０ｗｔ％の割合でＮｉを含有し、残部がＣ、その他不可避不純物である第２硬質炭素皮膜とが積層されているように構成されている。成膜方式は、プラズマＣＶＤ方式とスパッタリング方式の混合であり、炭化水素系ガスを使用するため、水素を含有する硬質炭素膜として成膜されている。 Further, Patent Document 3 proposes a piston ring which is excellent in initial conformity with the inner circumferential surface of the cylinder liner, scuff resistance and wear resistance. Specifically, it is a piston ring having a hard carbon laminated film formed on at least the outer peripheral sliding surface, wherein the hard carbon laminated film is formed at a ratio of 58 to 70 wt% formed on the surface of the outer peripheral sliding surface. A first hard carbon film containing Si, the balance being C, and other unavoidable impurities, and W at a ratio of 55 to 85 wt% formed under the first hard carbon film, a ratio of 3 to 10 wt% The second hard carbon film, which contains Ni and the remainder is C, and other unavoidable impurities, is laminated. The film forming method is a mixture of a plasma CVD method and a sputtering method. Since a hydrocarbon gas is used, the film is formed as a hydrogen-containing hard carbon film.
また、特許文献４には、アルミニウム合金製のシリンダ又はシリンダライナを相手材とし、該相手材と、外周面に単層の硬質炭素皮膜が形成されたピストンリングとの組み合わせにおいて、前記ピストンリングの前記硬質炭素皮膜が、炭化物および金属の両方の形態であるＷを０．５原子％以上５原子％未満含有し、該硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが５．５〜１５ＧＰａ、前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６〜８：２であるようにすることが提案されている。成膜方式は、プラズマＣＶＤ方式であり、炭化水素系ガスを使用するため、水素を含有する硬質炭素膜として成膜されている。 Further, in Patent Document 4, a cylinder or cylinder liner made of aluminum alloy is used as a mating material, and in the combination of the mating material and a piston ring having a single-layer hard carbon film formed on the outer peripheral surface, The hard carbon film contains 0.5 atomic% or more and less than 5 atomic% of W in the form of both a carbide and a metal, and the Martens hardness of the hard carbon film is 5.5 to 15 GPa. It has been proposed that the bonding ratio of the crystal structure of carbon be sp2 bond: sp3 bond = 4: 6 to 8: 2. The film forming method is a plasma CVD method, and is formed as a hard carbon film containing hydrogen because it uses a hydrocarbon-based gas.
特許文献３で提案されているピストンリングは、Ｗを５５〜８５ｗｔ％の範囲で含有する硬質炭素膜を有し、特許文献４で提案されているピストンリングは、Ｗを０．５原子％以上５原子％未満の範囲で含有する硬質炭素膜を有するが、その硬質炭素膜はいずれも水素を含有するものであり、水素を実質的に含まない状態での評価は行われていない。 The piston ring proposed in Patent Document 3 has a hard carbon film containing W in the range of 55 to 85 wt%, and the piston ring proposed in Patent Document 4 has a W content of 0.5 atomic% or more. Although the hard carbon film contained in the range of less than 5 atomic% is included, all the hard carbon films contain hydrogen, and the evaluation in a state substantially free of hydrogen is not performed.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、成膜が容易で、フリクション（機械的摩擦損失）が低く、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を有するピストンリングを提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a piston having a hard carbon film which is easy to form a film, low in friction (mechanical friction loss) and excellent in wear resistance. To provide a ring.
本発明に係るピストンリングは、ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有し、前記硬質炭素膜は、積層膜又は単層膜であり、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内で含まれており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であることを特徴とする。 The piston ring according to the present invention has a hard carbon film formed on at least the outer peripheral sliding surface of the piston ring base material, and the hard carbon film is a laminated film or a single layer film, and tungsten is 0.05 The sp 2 component ratio contained in the range of at% or more and 0.4 at% or less and measured by a TEM-EELS spectrum combining a transmission electron microscope (TEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS) Is in the range of 40% to 80%.
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜は、水素含有量が５原子％未満である。 In the piston ring according to the present invention, the hard carbon film has a hydrogen content of less than 5 atomic%.
本発明に係るピストンリングにおいて、前記積層膜は、ｓｐ２成分比が大きい白色層を含んでいてもよい。 In the piston ring according to the present invention, the laminated film may include a white layer having a large sp 2 component ratio.
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜の総厚さが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であるように構成できる。 In the piston ring according to the present invention, the total thickness of the hard carbon film can be configured to be in the range of 0.5 μm or more and 20 μm or less.
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜が、厚さ０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内の硬質炭素下地膜の上に形成されているように構成できる。 In the piston ring according to the present invention, the hard carbon film can be formed on a hard carbon undercoat film having a thickness of 0.05 μm or more and 0.5 μm or less.
本発明に係るピストンリングによれば、成膜が容易で、フリクションが低く耐摩耗性に優れたものとすることができる。 According to the piston ring according to the present invention, film formation is easy, friction can be low, and abrasion resistance can be excellent.
本発明に係るピストンリングについて、図面を参照しつつ説明する。本発明は、その技術的特徴を有する限り、以下の実施形態に限定されない。 A piston ring according to the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments as long as it has the technical features.
本発明に係るピストンリング１０は、図１〜図４に示すように、ピストンリング基材１の少なくとも外周摺動面１１上に形成された硬質炭素膜４を有している。そして、その硬質炭素膜４が、積層膜又は単層膜であり、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内で含まれている。さらに、この硬質炭素膜４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が、４０％以上８０％以下の範囲内である。こうした硬質炭素膜４は、フリクションが低く、高い耐摩耗性を有している。なお、この硬質炭素膜４は、水素含有量が５原子％未満の水素フリー膜である。 The piston ring 10 according to the present invention has a hard carbon film 4 formed on at least the outer peripheral sliding surface 11 of the piston ring base 1, as shown in FIGS. The hard carbon film 4 is a laminated film or a single layer film, and tungsten is contained in a range of 0.05 atomic% or more and 0.4 atomic% or less. Furthermore, the hard carbon film 4 has a sp 2 component ratio measured by a TEM-EELS spectrum combining a transmission electron microscope (TEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS) in the range of 40% to 80%. It is inside. Such hard carbon film 4 has low friction and high wear resistance. The hard carbon film 4 is a hydrogen-free film having a hydrogen content of less than 5 atomic%.
以下、ピストンリングの構成要素について詳しく説明する。 The components of the piston ring will be described in detail below.
（ピストンリング基材）
ピストンリング基材１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ−Ｖ材）等を挙げることができる。
(Piston ring base material)
Examples of the piston ring substrate 1 include various materials used as a substrate of the piston ring 10, and are not particularly limited. For example, various steel materials, stainless steel materials, cast materials, cast steel materials and the like can be applied. Among these, martensitic stainless steel, chromium manganese steel (SUP9 material), chromium vanadium steel (SUP10 material), silicon chromium steel (SWOSC-V material) and the like can be mentioned.
ピストンリング基材１には、予め窒化処理を施して窒化層（図示しない）が形成されていてもよい。又は、予めＣｒ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｔｉ−Ｎ系、Ｔｉ−Ｎ系等の耐摩耗性皮膜（図示しない）を形成してもよい。なかでも、Ｃｒ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系、Ｔｉ−Ｎ系等の耐摩耗性皮膜を形成することが好ましい。なお、本発明に係るピストンリング１０は、こうした窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜を設けなくても優れた耐摩耗性を示すので、窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜は必須の構成ではなく、必要に応じて設けることができる。 The piston ring substrate 1 may be subjected to a nitriding treatment in advance to form a nitrided layer (not shown). Alternatively, a wear resistant film (not shown) such as Cr-N, Cr-B-N, Cr-B-V-N, Cr-B-V-Ti-N, Ti-N, etc. You may form. Among them, it is preferable to form a wear-resistant film such as a Cr-N-based, a Cr-B-N-based, a Cr-B-V-N-based or a Ti-N-based. In addition, since the piston ring 10 according to the present invention exhibits excellent wear resistance even without providing such a nitriding treatment or a Cr-based or Ti-based wear-resistant film, the nitriding treatment or a Cr-based or Ti-based wear resistance The sexing film is not an essential component and can be provided as needed.
ピストンリング基材１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等で行うことが好ましい。こうした表面粗さの調整によって、ピストンリング基材１の表面粗さをＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）、ＩＳＯ ４２８７：１９９７における算術平均粗さＲａで０．０２μｍ以上、０．０７μｍ以下の好ましい範囲内に調整することができる。このように調整したピストンリング基材１は、後述する硬質炭素下地膜３を形成する前の前処理として、又は、硬質炭素下地膜３を形成する前に予め設ける下地膜２の前処理として、好ましく適用することができる。 The piston ring substrate 1 may be pretreated as needed. As the pretreatment, it is preferable to polish the surface to adjust the surface roughness. The surface roughness is preferably adjusted by, for example, lapping the surface of the piston ring substrate 1 with diamond abrasive and polishing the surface. By adjusting the surface roughness as described above, the surface roughness of the piston ring substrate 1 is preferably within the preferable range of 0.02 μm or more and 0.07 μm or less in terms of arithmetic average roughness Ra according to JIS B 0601 (2001), ISO 4287: 1997. It can be adjusted. The piston ring substrate 1 adjusted in this manner is used as a pretreatment before forming the hard carbon underlayer 3 described later, or as a pretreatment of the underlayer 2 provided in advance before the hard carbon underlayer 3 is formed. It can be preferably applied.
（下地膜）
ピストンリング基材１には、図４に示すように、チタン又はクロム等の下地膜２が設けられていてもよい。下地膜２は、必ずしも設けられていなくてもよく、その形成は任意である。チタン又はクロム等の下地膜２は、各種の成膜手段で形成することができる。例えば、チタン又はクロム等の下地膜２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の成膜手段を適用することができる。下地膜２の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、下地膜２は、ピストンリング１０がシリンダライナ（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成されることが好ましい。しかし、その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４に形成されていてもよい。
(Base film)
The piston ring substrate 1 may be provided with a base film 2 such as titanium or chromium as shown in FIG. The underlayer 2 may not necessarily be provided, and its formation is optional. The underlayer 2 such as titanium or chromium can be formed by various film forming means. For example, as the base film 2 such as titanium or chromium, a film forming means such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method can be applied. The thickness of the undercoat film 2 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 μm to 2 μm. It is preferable that the undercoating film 2 be formed at least on the outer peripheral sliding surface 11 on which the piston ring 10 contacts and slides in contact with a cylinder liner (not shown). However, it may be formed on other surfaces, for example, the upper surface 12, the lower surface 13, and the inner peripheral surface 14 of the piston ring 10.
下地膜２の形成は、例えば、ピストンリング基材１をチャンバ内にセットし、チャンバ内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入し、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の手段によって行うことができる。 To form the undercoat film 2, for example, the piston ring substrate 1 is set in a chamber, and after evacuating the chamber, preheating, ion cleaning, etc. are performed to introduce an inert gas, and vacuum deposition or ion plating is performed. It can be carried out by means such as the Ting method.
この下地膜２は、図４に示すように、ピストンリング基材１上に直接形成されていてもよい。なお、その下地膜２上には、後述する硬質炭素下地膜３が形成されていることが望ましい。下地膜２は、ピストンリング基材１と、硬質炭素下地膜３及び硬質炭素膜４との密着性を向上させ、その下地膜２上に硬質炭素下地膜３を形成することによって、その硬質炭素下地膜３を低速成膜する場合の核形成や核成長をより一層抑制することができる。その結果、その硬質炭素下地膜３上に形成する硬質炭素膜４を表面凹凸の小さい平滑な膜として形成できる。 The underlayer 2 may be formed directly on the piston ring substrate 1 as shown in FIG. It is preferable that a hard carbon base film 3 described later is formed on the base film 2. The undercoat film 2 improves the adhesion between the piston ring substrate 1 and the hard carbon undercoat film 3 and the hard carbon film 4, and the hard carbon undercoat film 3 is formed on the undercoat film 2 to obtain the hard carbon thereof. It is possible to further suppress nucleation and nuclear growth in the case of forming the underlayer 3 at a low speed. As a result, the hard carbon film 4 formed on the hard carbon undercoat film 3 can be formed as a smooth film with small surface irregularities.
（硬質炭素下地膜）
硬質炭素下地膜３は、ピストンリング基材１上に設けられていることが好ましい。具体的には、硬質炭素下地膜３は、ピストンリング１０がシリンダライナ（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成されることが好ましい。その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４にも任意に形成できる。
(Hard carbon primer film)
It is preferable that the hard carbon underlayer 3 be provided on the piston ring substrate 1. Specifically, it is preferable that the hard carbon base film 3 be formed at least on the outer peripheral sliding surface 11 on which the piston ring 10 contacts and slides in contact with a cylinder liner (not shown). Other surfaces, for example, the upper surface 12, the lower surface 13, and the inner circumferential surface 14 of the piston ring 10 can be optionally formed.
硬質炭素下地膜３は、図１〜図３に示すように、ピストンリング基材１上に直接設けられていてもよいし、上述した窒化処理後の表面や耐摩耗性皮膜上に設けられていてもよいし、図４（Ａ）（Ｂ）に示すように、上述したチタン又はクロム等の下地膜２上に設けられていてもよい。なお、その硬質炭素下地膜３の上には、後述する硬質炭素膜４が他の膜を介在させないで直接設けられていることが好ましい。 The hard carbon undercoating film 3 may be provided directly on the piston ring substrate 1 as shown in FIGS. 1 to 3, or provided on the surface after the nitriding treatment described above or on the wear resistant film. Alternatively, as shown in FIGS. 4A and 4B, it may be provided on the above-described base film 2 such as titanium or chromium. Preferably, a hard carbon film 4 to be described later is directly provided on the hard carbon underlayer 3 without intervening another film.
硬質炭素下地膜３は、タングステンを含む後述の硬質炭素膜４の成分と同じ硬質炭素膜であってもよいし、硬質炭素膜４よりもタングステン含有量が少ない硬質炭素膜であってもよいし、タングステンを含まない硬質炭素膜であってもよい。この硬質炭素下地膜３は、硬質炭素膜４を形成する前段階の工程で成膜されることから、タングステンを含む後述の硬質炭素膜４の成分と同じであることが製造のし易さの観点と耐摩耗性の向上の観点からは有利であるが、こうしたことに限定されない。 The hard carbon base film 3 may be the same hard carbon film as the component of the below-mentioned hard carbon film 4 containing tungsten, or may be a hard carbon film having a smaller tungsten content than the hard carbon film 4. And a hard carbon film which does not contain tungsten. Since this hard carbon base film 3 is formed in the step prior to the formation of the hard carbon film 4, it is easy to manufacture that it is the same as the component of the hard carbon film 4 described later including tungsten. Although it is advantageous from a viewpoint and a viewpoint of abrasion resistance improvement, it is not limited to this.
硬質炭素下地膜３は、通常、カーボンターゲットを用いた真空アーク放電によるイオンプレーティング法等の成膜手段で形成することができる。例えば真空アーク放電によるイオンプレーティング法（以下、「アークイオンプレーティング法」という。）で硬質炭素下地膜３を成膜する場合、具体的には、ピストンリング基材１、又は予め耐摩耗性皮膜や下地膜２等が設けられたピストンリング基材１をチャンバ内にセットし、そのチャンバ内を真空にした後、カーボンターゲットからカーボンプラズマを放出させて成膜することができる。なお、タングステンを含有する硬質炭素下地膜３は、タングステンを含有するカーボンターゲットを用いて成膜することによって得ることができる。カーボンターゲット中のタングステンの含有量は、成膜後の硬質炭素下地膜３に含まれるタングステンの含有量が所望の範囲内になるように設定される。例えば、後述する硬質炭素膜４と同様、タングステンは硬質炭素膜に含有させにくく、ターゲットの含有量の約１０分の１〜１５分の１前後になってしまうので、タングステンを０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内で含有させようとする場合には、カーボンターゲットにおよそ１原子％以上、６原子％以下となるような所定量のタングステンを含有させればよい。 The hard carbon base film 3 can be usually formed by a film forming means such as an ion plating method by vacuum arc discharge using a carbon target. For example, when depositing the hard carbon underlayer 3 by ion plating (hereinafter referred to as "arc ion plating") by vacuum arc discharge, specifically, the piston ring substrate 1 or the wear resistance in advance After the piston ring substrate 1 provided with the film, the base film 2 and the like is set in a chamber and the chamber is evacuated, carbon plasma can be released from the carbon target to form a film. In addition, the hard carbon base film 3 containing tungsten can be obtained by forming a film using a carbon target containing tungsten. The content of tungsten in the carbon target is set such that the content of tungsten contained in the hard carbon base film 3 after film formation is within the desired range. For example, as with the hard carbon film 4 described later, tungsten is hard to be contained in the hard carbon film and is about 1/10 to 1/15 of the content of the target, so 0.05 atomic% of tungsten is used. As described above, when the carbon target is to be contained in the range of 0.4 atomic% or less, tungsten may be contained in the carbon target in a predetermined amount so as to be approximately 1 atomic% or more and 6 atomic% or less.
なお、硬質炭素下地膜３は、後述する硬質炭素膜４の成膜条件のうち、成膜速度を低下させるように制御して形成してもよい。すなわち、低速成膜条件で成膜してもよい。成膜条件を低下させる方法としては、アークイオンプレーティング法において、アーク電流を下げる手段を挙げることができる。なかでも、アーク電流が４０Ａ〜１００Ａの範囲内、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−１００Ｖの範囲内のアークイオンプレーティング法で成膜することが好ましい。 Among the film forming conditions of the hard carbon film 4 described later, the hard carbon underlayer 3 may be controlled to be formed so as to reduce the film forming rate. That is, film formation may be performed under low speed film formation conditions. As a method of reducing the film forming conditions, means for reducing the arc current can be mentioned in the arc ion plating method. Above all, it is preferable to form a film by an arc ion plating method in which the arc current is in the range of 40A to 100A and the pulse bias voltage is in the range of -2000V to -100V.
この硬質炭素下地膜３を成膜速度を下げて成膜するときの上記したアーク電流は、後述する硬質炭素膜４を成膜する際のアーク電流よりも小さい。そのため、ピストンリング基材１上に硬質炭素下地膜３を成膜しないで硬質炭素膜４を成膜する場合に起こり易い急激なアーク電流の増加による密着不良を抑制することができるという利点がある。さらに、小さいアーク電流での硬質炭素下地膜３の成膜は、核形成を抑制できるとともに核成長も抑制でき、マクロパーティクルが増加するのを抑えることができるという利点もある。こうしたマクロパーティクルの増加の抑制は、後述する硬質炭素膜４を、硬質炭素下地膜３の影響を受けない表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。 The above-described arc current when forming the hard carbon base film 3 at a low film forming rate is smaller than the arc current when forming the hard carbon film 4 described later. Therefore, there is an advantage that adhesion failure due to a sharp increase in arc current which is likely to occur when depositing the hard carbon film 4 without depositing the hard carbon base film 3 on the piston ring substrate 1 can be suppressed. . Furthermore, the film formation of the hard carbon base film 3 with a small arc current has an advantage that nucleation can be suppressed and also nuclear growth can be suppressed, and the increase of macro particles can be suppressed. Such suppression of the increase in macroparticles can form the hard carbon film 4 described later as a smooth film with small surface unevenness which is not affected by the hard carbon underlayer 3.
アーク電流を低下させる場合は、硬質炭素膜４の形成時のアーク電流値の８０％以下のアーク電流値にすることが好ましい。８０％以下のアーク電流値で形成したときに、硬質炭素下地膜３としての機能を効果的に発現することができる。すなわち、低速成膜条件で形成された硬質炭素下地膜３は、核形成が抑制されるとともに核成長も抑制される。そのため、その硬質炭素下地膜３上に形成される硬質炭素膜４は、急激なアーク電流の増加による密着不良を抑制でき、さらに硬質炭素膜４におけるマクロパーティクルが増加するのを抑制することができる。マクロパーティクルの増加の抑制は、硬質炭素膜４を、硬質炭素下地膜３の影響を受けない表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。その結果、硬質炭素膜４の耐摩耗性を向上させることができる。なお、このときのアーク電流値は、硬質炭素下地膜３として好ましく作用させるために、硬質炭素膜４の形成時のアーク電流値の５８％を下限とすることが好ましい。 In the case of reducing the arc current, it is preferable to set the arc current value to 80% or less of the arc current value at the time of formation of the hard carbon film 4. When formed at an arc current value of 80% or less, the function as the hard carbon underlayer 3 can be effectively exhibited. That is, in the hard carbon base film 3 formed under the low-speed film forming conditions, the nucleation is suppressed as well as the nucleation is suppressed. Therefore, the hard carbon film 4 formed on the hard carbon base film 3 can suppress the adhesion failure due to the rapid increase of the arc current, and can further suppress the increase of macroparticles in the hard carbon film 4 . The suppression of the increase in macroparticles can form the hard carbon film 4 as a smooth film with small surface unevenness which is not influenced by the hard carbon undercoat film 3. As a result, the wear resistance of the hard carbon film 4 can be improved. The lower limit of the arc current value at this time is preferably 58% of the arc current value at the time of formation of the hard carbon film 4 in order to cause the hard carbon film 3 to preferably function.
低速成膜条件で形成された硬質炭素下地膜３の上記の作用は、硬質炭素下地膜３が厚さ０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内で効果的に実現することができる。硬質炭素下地膜３の厚さが０．０５μｍ未満のように薄すぎると、硬質炭素膜４におけるマクロパーティクルの抑制効果が得られないという難点がある。一方、硬質炭素下地膜３の厚さが０．５μｍを超えるように厚すぎると、硬質炭素下地膜３の成膜が遅くなり、コスト高になるという難点がある。 The above-described action of the hard carbon underlayer 3 formed under the low-speed film forming conditions can be effectively realized in the range of 0.05 μm to 0.5 μm in thickness of the hard carbon underlayer 3. If the thickness of the hard carbon underlayer 3 is too thin, for example, less than 0.05 μm, the effect of suppressing macroparticles in the hard carbon film 4 can not be obtained. On the other hand, if the thickness of the hard carbon undercoat film 3 is too thick to exceed 0.5 μm, the film formation of the hard carbon undercoat film 3 is delayed, resulting in a cost increase.
こうして成膜される硬質炭素下地膜３の硬度は、ビッカース硬さで２０００ＨＶ０．０５〜４０００ＨＶ０．０５程度の範囲内になっている。なお、上記した厚さ範囲の硬質炭素下地膜３は薄すぎ、それ自体のビッカース硬度測定は困難であるので、同じ成膜条件で５μｍ程度に厚く形成した場合のビッカース硬度（ＪＩＳ Ｂ ７７２５、ＩＳＯ ６５８７）で評価した。その測定は、ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）等を用いて測定することができ、「ＨＶ０．０５」は、５８ｇｆ荷重時のビッカース硬度を示すことを意味している。また、この硬質炭素下地膜３の硬さをナノインデンテーション法で測定したとき、そのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で、２０ＧＰａ以上、４５ＧＰａ以下の範囲内になっている。ナノインデンテーション法での測定は、例えば、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定することができる。 The hardness of the hard carbon underlayer 3 thus formed is in the range of about 2000 HV 0.05 to 4000 HV 0.05 in Vickers hardness. In addition, since the hard carbon base film 3 in the above-mentioned thickness range is too thin and it is difficult to measure the Vickers hardness of itself, the Vickers hardness (JIS B 7725, ISO) in the case of being thickly formed to about 5 μm under the same film forming conditions. It evaluated by 6587). The measurement can be performed using a Vickers hardness tester (manufactured by Futurek Co., Ltd.) or the like, and "HV 0.05" means that the Vickers hardness under a 58 gf load is indicated. Further, when the hardness of the hard carbon base film 3 is measured by the nano-indentation method, the indentation hardness H IT (15 mN load) is in the range of 20 GPa to 45 GPa. The measurement by the nanoindentation method can be measured, for example, using nanoindentation manufactured by Elionix Co., Ltd.
（硬質炭素膜）
硬質炭素膜４は、図１、図２及び図４（Ａ）に示すように、ピストンリング１０がシリンダライナ（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成される。なお、硬質炭素膜４は、外周摺動面１１以外の他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４にも任意に形成されていてもよい。
(Hard carbon film)
The hard carbon film 4 is formed at least on the outer peripheral sliding surface 11 on which the piston ring 10 contacts and slides in contact with a cylinder liner (not shown) as shown in FIG. 1, FIG. 2 and FIG. The hard carbon film 4 may be optionally formed on other surfaces other than the outer peripheral sliding surface 11, for example, the upper surface 12, the lower surface 13, and the inner peripheral surface 14 of the piston ring 10.
硬質炭素膜４は、積層膜でも単層膜でもよい。積層膜の場合は、複数の層からなるもの（ナノ積層膜ともいう。）であり、厚さが同じ層又は厚さが異なる層が積層された膜であってもよいし、徐々に厚くなる又は薄くなるように積層された傾斜膜であってもよいし、厚い層と薄い層とが交互又は定期的に積層されている膜であってもよいし、それ以外の種々の積層態様からなる積層膜であってもよい。積層膜を構成する個々の層の厚さは特に限定されないが、１層あたり１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。こうした薄い層が積層された積層膜である硬質炭素膜４は、耐摩耗性に優れている。 The hard carbon film 4 may be a laminated film or a single layer film. In the case of a laminated film, it is a film composed of a plurality of layers (also referred to as a nano-laminated film), and it may be a film in which layers having the same thickness or layers different in thickness are laminated, Alternatively, it may be a gradient film laminated so as to be thin, or a film in which thick layers and thin layers are alternately or periodically laminated, or may be formed of various other lamination modes. It may be a laminated film. The thickness of each layer constituting the laminated film is not particularly limited, but it is preferably in the range of 1 nm or more and 20 nm or less per layer, and more preferably in the range of 3 nm or more and 10 nm or less. The hard carbon film 4 which is a laminated film in which such thin layers are laminated is excellent in abrasion resistance.
積層膜又は単層膜からなる硬質炭素膜４の総厚さは、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。硬質炭素膜４の総厚さは、０．５μｍ以上、２μｍ未満の範囲内の比較的薄い範囲としてもよいし、２μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内の比較的厚い範囲としてもよい。硬質炭素膜４の総厚さが薄くても初期なじみ性を向上させ、かつ、耐摩耗性を向上させることができるが、その総厚さが厚いと、その効果がさらに持続するという利点がある。 The total thickness of the hard carbon film 4 made of a laminated film or a single layer film is preferably in the range of 0.5 μm or more and 20 μm or less. The total thickness of the hard carbon film 4 may be a relatively thin range in the range of 0.5 μm or more and less than 2 μm, or may be a relatively thick range in the range of 2 μm or more and 20 μm or less. Even if the total thickness of the hard carbon film 4 is thin, the initial conformability can be improved and the wear resistance can be improved. However, if the total thickness is large, the effect is further sustained. .
積層膜からなる硬質炭素膜４は、アーク電流が８０Ａ（ただし、硬質炭素下地膜３のアーク電流よりも大きい。）〜１２０Ａの範囲内、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−１００Ｖの範囲内のアークイオンプレーティング法で成膜することが好ましい。図６は、積層膜からなる硬質炭素膜４の断面ＴＥＭ像である。こうした積層膜は、例えば、経時的にアーク電流やバイアス電圧等の成膜条件を繰り返し変化させることにより成膜することができる。 The hard carbon film 4 made of a laminated film has an arc current in the range of 80 A (but larger than the arc current of the hard carbon base film 3) to 120 A, and an arc in the pulse bias voltage of -2000 V to-100 V. It is preferable to form a film by an ion plating method. FIG. 6 is a cross-sectional TEM image of the hard carbon film 4 made of a laminated film. Such a laminated film can be formed, for example, by repeatedly changing film formation conditions such as an arc current and a bias voltage with time.
図６に示す積層膜には、定期的に薄い白色層が存在している。この白色層は、ｓｐ２成分がｓｐ３成分よりも多く、ｓｐ２成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））がリッチな層であり、具体的には、この層は、ｓｐ２成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））が５８％以上７５％以下の層である。この白色層は、ダイヤモンド構造よりもグラファイト構造がリッチな層であり、膜応力を緩和するという性質を有することから、積層膜からなる硬質炭素膜４の膜靱性を向上させることができるという効果があると考えられる。 In the laminated film shown in FIG. 6, a thin white layer is regularly present. The white layer is a layer in which the sp 2 component is more than the sp 3 component and the sp 2 component ratio (sp 2 / (sp 2 + sp 3 )) is rich. Specifically, this layer is the sp 2 component The layer has a ratio (sp 2 / (sp 2 + sp 3 )) of 58% to 75%. This white layer is a layer richer in graphite structure than the diamond structure, and has the property of relieving film stress, so that the film toughness of the hard carbon film 4 composed of a laminated film can be improved. It is believed that there is.
積層膜からなる硬質炭素膜４は、２種以上の異なるバイアス電圧をパルス状に交互に加えて成膜することができ、図６に示すような積層形態とすることができる。その例としては、１）所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加することができ、例えば、−１４０Ｖの低バイアス電圧と−２２０Ｖの高バイアス電圧とをパルス状に交互に加えて成膜してもよい。２）所定の低バイアス電圧と漸増するバイアス電圧とをパルス状に交互にパルス電圧として印加することができ、例えば、−１４０Ｖの低バイアス電圧と、−２２０Ｖから−１６０Ｖずつ漸増する高バイアス電圧とをパルス状に交互に加えて成膜してもよい。３）所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加することができ、例えば、−１４０Ｖの低バイアス電圧と−２２０Ｖの高バイアス電圧と−１５８Ｖの低バイアス電圧と−１８００Ｖの高バイアス電圧とをそのサイクル順でパルス状に加えて成膜してもよい。なお、２種以上の異なるバイアス電圧をパルス状に交互に加えて成膜する例は、上記１）〜３）に限定されず、他の例を適用してもよい。なお、積層膜の厚さは、上記した範囲内になるようにパルスバイアス電圧の繰り返し数が設定される。 The hard carbon film 4 made of a laminated film can be formed by alternately applying two or more different bias voltages in a pulse shape, and can be formed into a laminated form as shown in FIG. For example, 1) a predetermined low bias voltage and a predetermined high bias voltage can be alternately applied in a pulse form, for example, a pulse form of a low bias voltage of -140 V and a high bias voltage of -220 V Alternatively, the film formation may be performed alternately. 2) A predetermined low bias voltage and a gradually increasing bias voltage can be alternately applied as a pulse voltage as a pulse voltage, for example, a low bias voltage of -140 V and a high bias voltage gradually increasing from -220 V to -160 V May be applied alternately in a pulsed manner to form a film. 3) A predetermined low bias voltage and a predetermined high bias voltage can be alternately applied in a pulse shape, for example, a low bias voltage of -140 V, a high bias voltage of -220 V, and a low bias voltage of -158 V- A high bias voltage of 1800 V may be applied pulse-wise in the cycle order to form a film. Note that an example in which two or more different bias voltages are alternately applied in a pulse shape to form a film is not limited to the above 1) to 3), and other examples may be applied. The number of repetitions of the pulse bias voltage is set so that the thickness of the laminated film falls within the above-described range.
なお、図６に示す積層膜に表れている薄い白色層は、上記のように、ダイヤモンド構造よりもグラファイト構造がリッチな層である。こうした白色層は、例えばバイアス電圧を大きくして形成したり、高バイアス電圧と低バイアス電圧とを交互に印加する場合に高バイアス電圧の印加時間を長くして形成したりすることができる。図６に示すように定期的に一定間隔で形成すれば膜靱性の向上の点では好ましいが、不定期に存在させてもよいし、定期的又は不定期な白色層が無くても膜靱性をある程度担保できる場合には、白色層は形成されなくてもよい。 The thin white layer appearing in the laminated film shown in FIG. 6 is a layer richer in the graphite structure than the diamond structure as described above. Such a white layer can be formed, for example, by increasing the bias voltage, or by extending the application time of the high bias voltage when alternately applying a high bias voltage and a low bias voltage. As shown in FIG. 6, it is preferable from the viewpoint of improvement in film toughness if it is formed at regular intervals regularly, but it may be present irregularly, or even if there is no regular or irregular white layer, If it can be secured to a certain extent, the white layer may not be formed.
単層膜からなる硬質炭素膜４は、アーク電流が８０Ａ（ただし、硬質炭素下地膜３のアーク電流よりも大きい。）〜１２０Ａの範囲内、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−１００Ｖの範囲内のアークイオンプレーティング法で成膜することができる。単層膜は、例えば、アーク電流やパルスバイアス電圧等の成膜条件を経時的に一定にして成膜することができる。なお、単層膜の用語は、積層膜のような明確な積層形態がＴＥＭ像等で観察できない傾斜膜も含む意味で用いており、例えば、アーク電流やバイアス電圧等の成膜条件を徐々に変化させた傾斜膜も含まれる。 The hard carbon film 4 composed of a single layer film has an arc current in the range of 80 A (but larger than the arc current of the hard carbon underlayer 3) to 120 A, and a pulse bias voltage in the range of -2000 V to-100 V. The film can be formed by arc ion plating. The single layer film can be formed, for example, with the film forming conditions such as the arc current and the pulse bias voltage being made constant over time. The term "single-layer film" is used in the sense that it includes a graded film in which a clear laminated form such as a laminated film can not be observed in a TEM image or the like. For example, film formation conditions such as arc current and bias voltage Also included are varied graded membranes.
本発明では、こうした硬質炭素膜４がタングステンを含有することにより、フリクション（機械的摩擦損失）を低くでき、耐摩耗性を格段に向上させることができる。硬質炭素膜４中のタングステンは、０．０５原子％以上、０．４原子％以下という少ない範囲内で含まれていることが好ましい。なお、タングステンの含有量が０．０５原子％未満では、耐摩耗性が格段に高まるということはできなかった。また、タングステンの含有量を０．４原子％を超えるように含有させることは、それ自体が難しかった。より好ましいタングステン含有量は、含有量の増加によって成膜速度が低下してしまうという製造上の理由により、０．０５原子％以上、０．２原子％以下の範囲とすることができる。なお、硬質炭素膜４中のタングステンの含有量は、電子線マイクロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer：ＥＰＭＡ）による定量分析法で測定した結果で表している。 In the present invention, when the hard carbon film 4 contains tungsten, the friction (mechanical friction loss) can be reduced, and the wear resistance can be remarkably improved. Tungsten in the hard carbon film 4 is preferably contained in a range of as small as 0.05 atomic% or more and 0.4 atomic% or less. In addition, when the content of tungsten was less than 0.05 atomic%, it was not possible to significantly improve the wear resistance. In addition, it was difficult in itself to contain the content of tungsten so as to exceed 0.4 atomic%. A more preferable tungsten content can be in the range of 0.05 atomic% or more and 0.2 atomic% or less because of a manufacturing reason that the film forming rate is decreased by the increase of the content. The content of tungsten in the hard carbon film 4 is represented by the result of measurement by a quantitative analysis method using an electron probe micro analyzer (EPMA).
タングステンを含有する硬質炭素膜４は、タングステンを含有するカーボンターゲットを用いて成膜することによって得ることができる。カーボンターゲット中のタングステンの含有量は、成膜後の硬質炭素膜４に含まれるタングステンの含有量が上記範囲内になるように設定され、既述したように、含有量が１原子％以上、６原子％以下の範囲内になるように、カーボンターゲットに所定量のタングステンを含有させる。 The hard carbon film 4 containing tungsten can be obtained by forming a film using a carbon target containing tungsten. The content of tungsten in the carbon target is set such that the content of tungsten contained in the hard carbon film 4 after film formation is within the above range, and as described above, the content is 1 atomic% or more, A predetermined amount of tungsten is contained in the carbon target so as to be in the range of 6 atomic% or less.
硬質炭素膜４は、実質的に水素を含有しておらず、例えば５原子％未満であり、本発明での成膜方法では、通常、２原子％以下となる。水素含有量の下限は特に限定されないが、含まれない（０原子％）か０．１原子％程度である。本発明においては、この硬質炭素膜４の形成と上記した硬質炭素下地膜３の形成において、水素成分を含まない条件で成膜している。硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４の形成は、タングステンを含むカーボンターゲットを用いたアークイオンプレーティング法で好ましく成膜できる。その結果、成膜工程に水素や水素化物を含まないので、硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４は、その中に水素成分を実質的に含まないか、又は不可避的に含まれているにすぎない。「実質的に含まない」又は「不可避的に含まれている」の程度とは、硬質炭素下地膜３や硬質炭素膜４に含まれる水素含有量が５原子％未満であることを意味している。なお、水素含有量は、硬質炭素膜４の全体としての含有量を意味する。硬質炭素膜４中の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ分析法で測定した結果で表している。ＲＢＳは、ラザフォード後方散乱分析（Ru therford Backscattering Spectrometry）の略であり、ＨＦＳは、水素前方散乱分析（Hydrogen Forward Scattering）の略である。 The hard carbon film 4 does not substantially contain hydrogen, and is, for example, less than 5 atomic%, and in the film forming method of the present invention, it is usually 2 atomic% or less. The lower limit of the hydrogen content is not particularly limited, but is not included (0 atomic%) or about 0.1 atomic%. In the present invention, in the formation of the hard carbon film 4 and the formation of the hard carbon base film 3 described above, the film formation is performed under the condition that the hydrogen component is not contained. The hard carbon base film 3 and the hard carbon film 4 can be preferably formed by arc ion plating using a carbon target containing tungsten. As a result, since the hydrogen or hydride is not contained in the film forming process, the hard carbon base film 3 and the hard carbon film 4 contain substantially no hydrogen component or are unavoidably contained therein. Only. The degree of “substantially not contained” or “unavoidably contained” means that the hydrogen content in the hard carbon base film 3 and the hard carbon film 4 is less than 5 atomic%. There is. The hydrogen content means the content of the hard carbon film 4 as a whole. The hydrogen content in the hard carbon film 4 is represented by the result of measurement by RBS / HFS analysis. RBS is an abbreviation of Rutherford Backscattering Spectroscopy, HFS is an abbreviation of Hydrogen Forward Scattering.
硬質炭素膜４には、製法上、酸素も実質的には含まれず、例えば酸素は５原子％未満であり、本発明での成膜方法では、通常は２原子％以下となる。酸素が実質的に含まれない理由は、硬質炭素膜４の成膜工程に酸素や酸化物を含まないからである。すなわち、この硬質炭素膜４は、炭素とタングステンの他は、工程中に不可避的に含まれる不可避不純物だけであり、水素も酸素も実質的に含まれない。なお、酸素含有量は硬質炭素膜４の全体としての含有量を意味し、任意の１点を分析すれば不可避的に混入した酸素が５原子％以上の部分が存在する場合もある。硬質炭素膜４中の酸素含有量は、ＴＥＭ−ＥＤＸ半定量法で測定した結果で表している。ＥＤＸは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）の略である。 The hard carbon film 4 does not substantially contain oxygen in the production process, for example, oxygen is less than 5 atomic%, and usually 2 atomic% or less in the film forming method of the present invention. The reason that oxygen is not substantially contained is that oxygen and oxides are not contained in the step of forming the hard carbon film 4. That is, the hard carbon film 4 is only an unavoidable impurity other than carbon and tungsten, which is inevitably contained in the process, and substantially does not contain hydrogen or oxygen. The oxygen content means the content of the hard carbon film 4 as a whole, and if an arbitrary point is analyzed, there may be a portion where oxygen which is inevitably mixed is 5 atomic% or more. The oxygen content in the hard carbon film 4 is represented by the result of measurement by the TEM-EDX semi-quantitative method. EDX is an abbreviation of Energy Dispersive X-ray Spectroscopy.
硬質炭素膜４が積層膜の場合、積層膜を構成する複数の層間に、タングステンを含まない炭素膜が存在していてもよい。タングステンを含まない炭素膜は、成膜条件を調整して形成することが可能であり、タングステンを含む個々の硬質炭素膜の応力を緩和する等の効果がある。なお、この炭素膜の厚さは特に限定されないが、例えば２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内とすることができる。 When the hard carbon film 4 is a laminated film, a carbon film not containing tungsten may be present between a plurality of layers constituting the laminated film. A carbon film which does not contain tungsten can be formed by adjusting the film forming conditions, and has an effect such as relieving stress of each hard carbon film containing tungsten. The thickness of the carbon film is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 2 nm or more and 10 nm or less.
硬質炭素膜４は、低速成膜条件で形成して核形成や核成長を抑制し且つマクロパーティクルの増加を抑えた硬質炭素下地膜３の上に直接設けられているので、表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル量は、面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内である。その結果、耐摩耗性と初期なじみ性を優れたものとすることができる。マクロパーティクル量が面積割合で１０％を超えると、表面の凹凸が大きくなり、優れた耐摩耗性を実現することができないことがある。一方、マクロパーティクル量が面積割合で０．１％未満の場合は、優れた耐摩耗性を実現することができるが、成膜自体が難しいことがあり、製造管理とコスト面でやや難点がある。なお、図５は、マクロパーティクルを示す実施例１の硬質炭素膜（タングステン含有硬質炭素膜）の表面写真である。 The hard carbon film 4 is provided directly on the hard carbon base film 3 which is formed under low-speed film formation conditions to suppress nucleation and nuclear growth and suppress the increase of macro particles, so that the surface is smooth with small surface irregularities. Can be formed as a thin film. The amount of macro particles appearing on the surface of the hard carbon film 4 is in the range of 0.1% to 10% in area ratio. As a result, abrasion resistance and initial conformability can be made excellent. When the amount of macro particles exceeds 10% in area ratio, the surface asperity becomes large, and it may not be possible to realize excellent abrasion resistance. On the other hand, when the amount of macro particles is less than 0.1% in area ratio, excellent abrasion resistance can be realized, but the film formation itself may be difficult, and there are some problems in manufacturing control and cost . FIG. 5 is a surface photograph of the hard carbon film (tungsten-containing hard carbon film) of Example 1 showing macro particles.
マクロパーティクル量の面積割合は、レーザーテック株式会社製の共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００）を用いて画像解析を行って得ることができる。具体的には、ピストンリング外周を撮影し（対物レンズ１００倍、モノクロコンフォーカル画像）、自動二値化を実施して行った。閾値決定法は、判別分析法で行い、研磨キズ等を除外するように調整を行った上で二値化された画像から面積率を抽出した。マクロパーティクルの面積割合は、皮膜の任意の箇所を５点測定し、その平均値とした。 The area ratio of the amount of macro particles can be obtained by image analysis using a confocal microscope (OPTELICS H1200) manufactured by Lasertec Corporation. Specifically, the outer periphery of the piston ring was photographed (objective lens 100 ×, monochrome confocal image), and automatic binarization was performed. The threshold determination method is a discriminant analysis method, and after adjustment is performed so as to exclude polishing flaws and the like, an area ratio is extracted from the binarized image. The area ratio of macro particles was measured at five points on any part of the film, and was taken as the average value.
本発明では、積層膜又は単層膜からなる硬質炭素膜４を硬質炭素下地膜３上に設けることにより、皮膜剥がれをより一層抑制できるという利点がある。その理由は、積層膜の場合では、異なる２種以上のバイアス電圧のうち低いバイアス電圧で成膜された膜が応力緩和膜として機能することから、ピストンリング基材１と硬質炭素下地膜３との界面に加わる負荷を軽減するように作用する。また、下地膜２が形成されている場合には、下地膜２と硬質炭素下地膜３との界面に加わる負荷を軽減するように作用する。また、単層膜（傾斜膜を含む。）の場合も、比較的低いバイアス電圧で成膜するので、応力緩和膜として機能し、ピストンリング基材１と硬質炭素下地膜３との界面に加わる負荷を軽減するように作用する。 In the present invention, by providing the hard carbon film 4 made of a laminated film or a single layer film on the hard carbon base film 3, there is an advantage that the film peeling can be further suppressed. The reason is that in the case of a laminated film, a film formed with a low bias voltage out of two or more different bias voltages functions as a stress relaxation film. Act to reduce the load applied to the interface. In addition, when the underlayer 2 is formed, it acts to reduce the load applied to the interface between the underlayer 2 and the hard carbon underlayer 3. Also, in the case of a single layer film (including a gradient film), since the film is formed with a relatively low bias voltage, it functions as a stress relaxation film and is added to the interface between the piston ring substrate 1 and the hard carbon underlayer 3 Act to reduce the load.
こうした硬質炭素膜４を設けたピストンリング１０では、温度が加わって当たりが強くなる合口部で好ましく適用でき、その合口部での硬質炭素膜４からなる皮膜剥離を無くすことができる点で特に好ましい。 The piston ring 10 provided with such a hard carbon film 4 is particularly preferable in that it can be preferably applied to a joint where temperature is increased and the contact becomes strong, and film peeling of the hard carbon film 4 at the joint can be eliminated. .
硬質炭素膜４の硬度は、ビッカース硬さで１０００ＨＶ０．０５〜２０００ＨＶ０．０５程度の範囲内になっている。また、硬質炭素膜４の硬さは、ナノインデンテーション法で測定したときのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で、１０ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内になっている。ビッカース硬度の測定とナノインデンテーション法での測定は、上記した硬質炭素下地膜の場合と同様である。 The hardness of the hard carbon film 4 is in the range of about 1000 HV 0.05 to 2000 HV 0.05 in Vickers hardness. Further, the hardness of the hard carbon film 4 is in the range of 10 GPa to 25 GPa as the indentation hardness H IT (15 mN load) when measured by the nano-indentation method. The measurement of the Vickers hardness and the measurement by the nanoindentation method are the same as in the case of the hard carbon undercoat described above.
硬質炭素膜とは、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ２結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ３結合とが混在する膜である。ｓｐ２成分比とは、硬質炭素膜のグラファイト成分（ｓｐ２）及びダイヤモンド成分（ｓｐ３）に対するグラファイト成分（ｓｐ２）の成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））を示すものである。なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において、ｓｐ２成分がリッチな層は、ｓｐ３成分がリッチな層に比べて相対的に白く見える。 The hard carbon film is a film in which a carbon-bonded sp 2 bond represented by graphite and a carbon-bonded sp 3 bond represented by diamond are mixed. The sp 2 component ratio, shows the graphite component of the hard carbon film (sp 2) and the component ratio of the graphite component to the diamond component (sp 3) (sp 2) (sp 2 / (sp 2 + sp 3)) . In transmission electron microscopy (TEM) observation, a layer rich in sp 2 components appears relatively white as compared to a layer rich in sp 3 components.
硬質炭素膜４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳによる測定により、ｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であることが好ましい。ｓｐ２成分比が４０％未満では、ダイヤモンド成分（ｓｐ３）が主になるため、膜質は、緻密であるが靱性が低く、硬質炭素膜の形成としては好ましくない。ｓｐ２成分比が８０％を超えると、グラファイト成分（ｓｐ２）が主になるため、硬質炭素膜の形成が困難になり、好ましくない。好ましいｓｐ２成分比としては、下記の表１に示すように、５８％以上７５％以下の範囲内を挙げることができる。こうした共有結合割合は、ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍ）によって測定することができる。この測定は以下の手順で行うことができる。 The hard carbon film 4 has an sp 2 component ratio in the range of 40% to 80% as measured by TEM-EELS in which a transmission electron microscope (TEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS) are combined. preferable. If the sp 2 component ratio is less than 40%, the diamond component (sp 3 ) is predominant, so the film quality is fine but low in toughness, which is not preferable as the formation of a hard carbon film. When the sp 2 component ratio exceeds 80%, the graphite component (sp 2 ) is mainly formed, which makes it difficult to form a hard carbon film, which is not preferable. As a preferable sp 2 component ratio, as shown in Table 1 below, the range of 58% or more and 75% or less can be mentioned. Such covalent binding ratio can be measured by an EELS analyzer (manufactured by Gatan, Model 863 GIF Tridiem). This measurement can be performed by the following procedure.
（１）ＥＥＬＳ分析装置によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータと照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ２のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである。）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ２成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ２成分比としている。 (1) Measure the EELS spectrum with an EELS analyzer. For the measured EELS spectrum, the peak front is fitted with a linear function, the peak post is fitted with a cubic function, and the peak intensity is normalized. (2) After that, compare the diamond data and the graphite data, align the start positions of the peaks, and perform the energy calibration. (3) For the calibrated data, find the area within the range of 280 eV to 310 eV. (4) Separate into two peaks (one is a sp 2 peak and the other is a CH or amorphous peak) in a range of 280 eV to 295 eV, and a peak area around 285 eV is determined. (5) Take an area within the range of 280 eV to 310 eV of (3) above and a peak area around 285 eV of (4) above. Regarding this area ratio, the graphite is set to 100, the diamond is set to 0, and the sp 2 component ratio is determined from the relative value. The value thus obtained is taken as the sp 2 component ratio.
なお、硬質炭素膜のｓｐ２成分比については、膜の厚さ方向に等間隔で複数点を測定ポイントとして求め、評価する。その測定ポイントの数は特に限定されないが、後述の実施例に示すように１０点であってもよい。本願において、複数の測定ポイントで得た「ｓｐ２成分比」については、膜の平均値で表している。 The sp 2 component ratio of the hard carbon film is evaluated by obtaining a plurality of points at equal intervals in the film thickness direction as measurement points. The number of measurement points is not particularly limited, but may be 10 as shown in the examples described later. In the present application, “sp 2 component ratio” obtained at a plurality of measurement points is represented by the average value of the film.
（最表面膜）
本発明では、必要に応じて、硬質炭素膜４上にさらに最表面膜５を設けてもよい。最表面膜５は、上記した硬質炭素膜４と同様、図３や図４（Ｂ）に示すように、薄い硬質炭素膜（ナノ薄膜）を積層したものであってもよいし、単層膜であってもよい。この最表面膜５によって、初期なじみ性をより高めるように作用させることができる。
(Top surface film)
In the present invention, the outermost surface film 5 may be further provided on the hard carbon film 4 as necessary. Similar to the hard carbon film 4 described above, the outermost surface film 5 may be formed by laminating thin hard carbon films (nano thin films) as shown in FIG. 3 and FIG. It may be The outermost surface film 5 can be made to act to further improve the initial conformability.
最表面膜５が積層膜である場合は、上述した硬質炭素膜４と同様、アークイオンプレーティング法での高バイアス電圧処理と低バイアス電圧処理とを所定の間隔で複数回繰り返すことにより成膜することができる。例えば、アーク電流を硬質炭素膜４の成膜条件と同程度の１００Ａ〜１５８Ａに維持したまま、パルスバイアス電圧を−２０００Ｖ〜−８００Ｖの範囲内の高バイアス電圧処理と、パルスバイアス電圧を−２００Ｖ〜−１００Ｖの範囲内の低バイアス電圧処理とを所定の間隔で複数回繰り返して成膜してもよい。所定の間隔とは、１秒以上１０秒以下程度の間隔である。こうして形成された最表面膜５は、硬度が高く、靭性が増してクラックや欠けを防止するとともに、初期なじみ性が良好になる。 When the outermost surface film 5 is a laminated film, as in the hard carbon film 4 described above, film formation is performed by repeating high-bias voltage processing and low-bias voltage processing by the arc ion plating method a plurality of times at predetermined intervals. can do. For example, while maintaining the arc current at 100A to 158A, which is similar to the film forming condition of the hard carbon film 4, high bias voltage processing in the range of -2000V to -800V, and -200V for the pulse bias voltage A low bias voltage process in the range of--100 V may be repeated plural times at predetermined intervals to form a film. The predetermined interval is an interval of about 1 second to 10 seconds. The outermost surface film 5 thus formed is high in hardness, toughness is increased to prevent cracks and chips, and initial conformability is improved.
最表面膜５が単層膜である場合も、上述した硬質炭素膜４と同様、アークイオンプレーティング法でのバイアス電圧を一定又は徐々に変化させることにより成膜することができる。この最表面膜５においても、単層膜は傾斜膜を含む意味である。 Even when the outermost surface film 5 is a single layer film, as in the case of the hard carbon film 4 described above, the film can be formed by changing the bias voltage in the arc ion plating method constant or gradually. Also in the outermost surface film 5, the single-layer film is meant to include the inclined film.
最表面膜５の総厚さは、０．０５μｍ以上、１μｍ以下程度の範囲内で形成される。最表面膜５の厚さが薄すぎると、初期なじみ性の効果が得られないという難点がある。一方、最表面膜５の厚さが厚すぎても、初期なじみ性の効果は変わらない。なお、最表面膜５が積層膜である場合の各層の厚さは、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以下程度の範囲内であり、その範囲内の厚さの層が複数積層されて構成されている。こうした最表面膜５の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。最表面膜５の工程処理後の最表面の硬度が、ビッカース硬さで２０００ＨＶ０．０５程度に形成されると好適である。 The total thickness of the outermost surface film 5 is formed in the range of about 0.05 μm or more and about 1 μm or less. If the thickness of the outermost surface film 5 is too thin, there is a disadvantage that the effect of initial conformability can not be obtained. On the other hand, even if the thickness of the outermost surface film 5 is too thick, the effect of the initial conformability does not change. The thickness of each layer when the outermost film 5 is a laminated film is in the range of about 0.01 μm or more and 0.02 μm or less, and a plurality of layers having a thickness in the range are laminated. ing. The thickness of the outermost surface film 5 can be measured by a transmission electron microscope (TEM). It is preferable that the hardness of the outermost surface of the outermost surface film 5 after the process treatment is formed to a Vickers hardness of approximately 2000 HV0.05.
以上説明したように、本発明に係るピストンリング１０は、積層膜又は単層膜である硬質炭素膜４が、タングステンを上記範囲内で含むので、フリクションが低く、耐摩耗性をより一層高めることができる。 As described above, in the piston ring 10 according to the present invention, since the hard carbon film 4 which is a laminated film or a single layer film contains tungsten in the above range, the friction is low and the wear resistance is further enhanced. Can.
以下に、本発明に係るピストンリングについて、実施例と比較例と従来例を挙げてさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the piston ring according to the present invention will be described in more detail with reference to examples, comparative examples and conventional examples.
［実施例１］
Ｃ：０．５５原子％、Ｓｉ：１．３５原子％、Ｍｎ：０．６５原子％、Ｃｒ：０．７０原子％、Ｃｕ：０．０３原子％、Ｐ：０．０２原子％、Ｓ：０．０２原子％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＪＩＳ規格でＳＷＯＳＣ−Ｖ材相当のピストンリング基材１を使用した。このピストンリング基材１上に、３０μｍのＣｒ−Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）をイオンプレーティング法にて成膜した。ラッピング研磨により表面粗さを調整し、その後、下地膜２として厚さ０．０８μｍのチタン膜をイオンプレーティング法にて不活性ガス（Ａｒ）を導入して形成した。
Example 1
C: 0.55 atomic percent, Si: 1.35 atomic percent, Mn: 0.65 atomic percent, Cr: 0.70 atomic percent, Cu: 0.03 atomic percent, P: 0.02 atomic percent, S: A piston ring substrate 1 equivalent to a SWOSC-V material was used in accordance with JIS standards consisting of 0.02 atomic percent, the balance: iron and unavoidable impurities. On this piston ring substrate 1, a 30 μm Cr-N film (abrasion resistant film) was formed by ion plating. The surface roughness was adjusted by lapping, and thereafter, a titanium film having a thickness of 0.08 μm was formed as an undercoat film 2 by introducing an inert gas (Ar) by an ion plating method.
下地膜２上に、アモルファス炭素膜からなる硬質炭素下地膜３を成膜した。成膜は、アークイオンプレーティング装置を用い、タングステンを２原子％含有するカーボンターゲットを使用し、１．０×１０-3Ｐａ以下の高真空チャンバ内で、アーク電流９０Ａ、パルスバイアス電圧−１３０Ｖにて４０分の条件で厚さ０．３μｍになるように形成した。 A hard carbon base film 3 made of an amorphous carbon film was formed on the base film 2. For film formation, using an arc ion plating apparatus, using a carbon target containing 2 atomic% of tungsten, using a high vacuum chamber of 1.0 × 10 -3 Pa or less, an arc current 90 A, pulse bias voltage -130 V Under the conditions of 40 minutes to form a thickness of 0.3 .mu.m.
その硬質炭素下地膜３上に、同じアークイオンプレーティング装置を用い、積層膜からなるタングステン含有硬質炭素膜４を成膜した。この成膜は、アーク電流１２０Ａとし、所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加して行った。具体的には、−１５８Ｖの低バイアス電圧と−１８００Ｖの高バイアス電圧とを各１秒ずつ（計４８０分）パルス状に加えて成膜した。 The tungsten-containing hard carbon film 4 formed of a laminated film was formed on the hard carbon underlayer 3 using the same arc ion plating apparatus. This film formation was performed by using an arc current 120A and alternately applying a predetermined low bias voltage and a predetermined high bias voltage in a pulse shape. Specifically, a low bias voltage of −158 V and a high bias voltage of −1800 V were applied in a pulse form for 1 second each (total 480 minutes) to form a film.
硬質炭素膜４の総厚さは３．５μｍであり、１層あたりの厚さは約２ｎｍであった。硬質炭素膜４中のタングステンは、ＥＰＭＡ定量分析で測定し、０．２原子％（２．９質量％相当）の含有量であった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で１．３原子％であった。また、硬質炭素膜４の酸素含有量は、ＥＤＸ半定量での測定結果で０．３原子％であった。それ以外は、不可避不純物である。残部は炭素であり、約９８．２原子％程度（約９６質量％相当）であった。 The total thickness of the hard carbon film 4 was 3.5 μm, and the thickness per layer was about 2 nm. Tungsten in the hard carbon film 4 was measured by EPMA quantitative analysis, and had a content of 0.2 atomic% (corresponding to 2.9 mass%). The hydrogen content of the hard carbon film 4 was 1.3 atomic% as measured by the RBS / HFS method. In addition, the oxygen content of the hard carbon film 4 was 0.3 atomic% as a result of measurement by EDX semi-quantitative measurement. Other than that, it is an unavoidable impurity. The balance was carbon, which was about 98.2 atomic% (equivalent to about 96 mass%).
ｓｐ２成分比は、膜の厚さ方向に等間隔の１０箇所について測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、ｓｐ２成分比は５８％〜７５％の範囲内であり、平均は６８％であった。なお、表１には、ピーク面積（２８５ｅＶ付近）、ピーク面積（２８０〜３１０ｅＶ）、ｓｐ２ピーク面積比についても併記した。 The sp 2 component ratio was measured at 10 equally spaced points in the film thickness direction. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the sp 2 component ratio was in the range of 58% to 75%, and the average was 68%. Table 1 also shows the peak area (around 285 eV), peak area (280 to 310 eV), and sp 2 peak area ratio.
図６に示す積層膜からなる硬質炭素膜４は、定期的に薄い白色層（厚さが約５ｎｍ前後）がかすかに存在しているが、この白色層は、ｓｐ２成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））が５８％以上７５％以下のｓｐ２成分リッチ層であった。この白色層は、ダイヤモンド構造よりもグラファイト構造がリッチな層であり、硬質炭素膜４の膜靱性を向上させることができるという効果があると考えられる。なお、この白色層は、上記のように、硬質炭素膜４を−１５８Ｖの低バイアス電圧と−１８００Ｖの高バイアス電圧とをパルス状に加えて積層膜を成膜する過程で、定期的に−１８００Ｖのバイアス電圧の印加時間を長くして形成されたものである。 In the hard carbon film 4 composed of the laminated film shown in FIG. 6, a thin white layer (about 5 nm thick) is regularly and faintly present, but this white layer has an sp 2 component ratio (sp 2 / (Sp 2 + sp 3 )) was a sp 2 component rich layer of 58% or more and 75% or less. This white layer is a layer richer in the graphite structure than the diamond structure, and is considered to be effective in that the film toughness of the hard carbon film 4 can be improved. As described above, this white layer is periodically applied in the process of forming the laminated film by applying the hard carbon film 4 in a pulse shape with a low bias voltage of −158 V and a high bias voltage of −1800 V. It is formed by extending the application time of the bias voltage of 1800V.
硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は０．７％であった。図５は、硬質炭素膜４のマクロパーティクルを示す表面写真である。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは１２４２ＨＶ０．０５であった。測定は、ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）を用いた。また、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定したときの硬質炭素膜４の表面硬さであるインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、１３ＧＰａであった。 The macro particle area ratio appearing on the surface of the hard carbon film 4 was 0.7%. FIG. 5 is a surface photograph showing macro particles of the hard carbon film 4. The Vickers hardness of the obtained hard carbon film 4 was 1242 HV0.05. For measurement, a Vickers hardness tester (manufactured by Future Inc.) was used. In addition, the indentation hardness H IT (15 mN load), which is the surface hardness of the hard carbon film 4 when measured using nanoindentation manufactured by Elionix Co., Ltd., was 13 GPa.
［実施例２］
実施例１において、タングステンを５原子％含有するカーボンターゲットを使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２のピストンリングを得た。
Example 2
In Example 1, a carbon target containing 5 atomic% of tungsten was used. A piston ring of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
硬質炭素膜４の総厚さは３．０μｍであり、１層あたりの厚さは約５ｎｍであった。硬質炭素膜４中のタングステンは、ＥＰＭＡ定量分析で測定し、０．５原子％の含有量であった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で１．１原子％であった。また、硬質炭素膜４の酸素含有量は、ＥＤＸ半定量での測定結果で１．０原子％であった。それ以外は、不可避不純物である。積層膜からなる硬質炭素膜４は、実施例１と同様、図６に示すように、定期的に薄い白色層（厚さが約５ｎｍ前後）がかすかに存在していたが、この白色層もｓｐ２成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））が５８％以上７５％以下のｓｐ２成分リッチ層であった。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は０．３％であった。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは１３５２ＨＶ０．０５であった。硬質炭素膜４のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、実施例１と同様にして評価し、１４ＧＰａであった。 The total thickness of the hard carbon film 4 was 3.0 μm, and the thickness per layer was about 5 nm. Tungsten in the hard carbon film 4 was measured by EPMA quantitative analysis and had a content of 0.5 atomic%. The hydrogen content of the hard carbon film 4 was 1.1 atomic% as measured by the RBS / HFS method. In addition, the oxygen content of the hard carbon film 4 was 1.0 atomic% as a result of measurement by EDX semi-quantitative determination. Other than that, it is an unavoidable impurity. As shown in FIG. 6, the hard carbon film 4 composed of the laminated film periodically and thinly has a thin white layer (about 5 nm in thickness) as shown in FIG. The sp 2 component ratio (sp 2 / (sp 2 + sp 3 )) was a sp 2 component rich layer with 58% or more and 75% or less. The macro particle area ratio appearing on the surface of the hard carbon film 4 was 0.3%. The Vickers hardness of the obtained hard carbon film 4 was 1352 HV0.05. The indentation hardness H IT (15 mN load) of the hard carbon film 4 was evaluated in the same manner as in Example 1 and was 14 GPa.
［実施例３］
実施例１において、積層膜とせずに、成膜条件を変更して単層膜とした。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例３のピストンリングを得た。
[Example 3]
In Example 1, the film formation conditions were changed to form a single layer film without using a laminated film. A piston ring of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
具体的には、硬質炭素下地膜３上に、同じアークイオンプレーティング装置を用い、単層膜からなるタングステン含有硬質炭素膜４を成膜した。この成膜は、アーク電流１２０Ａとし、所定のバイアス電圧（−１８００Ｖ）を印加して行った。単層膜からなる硬質炭素膜４の厚さは３．０μｍであった。硬質炭素膜４中のタングステンは、ＥＰＭＡ定量分析で測定し、０．２原子％の含有量であった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で１．４原子％であった。また、硬質炭素膜４の酸素含有量は、ＥＤＸ半定量での測定結果で１．５原子％であった。それ以外は、不可避不純物である。この硬質炭素膜４は単層膜であるので、図６に示すような白色層は存在していない。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は０．４％であった。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは、１１８０ＨＶ０．０５であった。硬質炭素膜４のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、実施例１と同様にして評価し、１２ＧＰａであった。 Specifically, the tungsten-containing hard carbon film 4 formed of a single layer film was formed on the hard carbon underlayer 3 using the same arc ion plating apparatus. The film formation was performed with an arc current of 120 A and a predetermined bias voltage (-1800 V) applied. The thickness of the hard carbon film 4 composed of a single layer film was 3.0 μm. Tungsten in the hard carbon film 4 was measured by EPMA quantitative analysis and had a content of 0.2 atomic%. The hydrogen content of the hard carbon film 4 was 1.4 atomic% as a result of measurement by the RBS / HFS method. In addition, the oxygen content of the hard carbon film 4 was 1.5 atomic% as a result of measurement by EDX semi-quantitative measurement. Other than that, it is an unavoidable impurity. Since this hard carbon film 4 is a single layer film, a white layer as shown in FIG. 6 does not exist. The macro particle area ratio appearing on the surface of the hard carbon film 4 was 0.4%. The Vickers hardness of the obtained hard carbon film 4 was 1180 HV0.05. The indentation hardness H IT (15 mN load) of the hard carbon film 4 was evaluated in the same manner as in Example 1 and was 12 GPa.
［参考例１］
実施例１において、タングステンを含有しないカーボンターゲットを用いて硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４を成膜した。それ以外は、実施例１と同様にして、参考例１のピストンリングを得た。
[Reference Example 1]
In Example 1, the hard carbon underlayer 3 and the hard carbon film 4 were formed using a carbon target not containing tungsten. A piston ring of Reference Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
硬質炭素膜４の総厚さは４．７μｍであり、１層あたりの厚さは約０．２ｎｍであった。硬質炭素膜４は、タングステンを含んでいなかった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で０．３原子％であった。また、硬質炭素膜４の酸素含有量は、ＥＤＸ半定量での測定結果で０原子％であった。それ以外は、不可避不純物である。ｓｐ２成分比は２点で測定し、表面側の分析点では５２％であった。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は３．１％であった。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは１７１０ＨＶ０．０５であった。硬質炭素膜４のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、実施例１と同様にして評価し、１８．５ＧＰａであった。 The total thickness of the hard carbon film 4 was 4.7 μm, and the thickness per layer was about 0.2 nm. The hard carbon film 4 did not contain tungsten. The hydrogen content of the hard carbon film 4 was 0.3 atomic% as a result of measurement by the RBS / HFS method. In addition, the oxygen content of the hard carbon film 4 was 0 atomic% in the measurement result in the semi-quantitative measurement of EDX. Other than that, it is an unavoidable impurity. The sp 2 component ratio was measured at 2 points, and was 52% at the analysis point on the surface side. The macro particle area ratio appearing on the surface of the hard carbon film 4 was 3.1%. The Vickers hardness of the obtained hard carbon film 4 was 1710 HV0.05. The indentation hardness H IT (15 mN load) of the hard carbon film 4 was evaluated in the same manner as in Example 1 and was 18.5 GPa.
［ｓｐ２成分比の測定］
ｓｐ２成分比は以下の（１）〜（５）の手順で算出した。（１）ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍ）によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータと照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ２のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである。）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積との面積比をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ２成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ２成分比とした。硬質炭素膜４の厚さ方向に等間隔で１０箇所分析した。
[Measurement of sp 2 component ratio]
The sp 2 component ratio was calculated by the following procedures (1) to (5). (1) EELS spectrum is measured by EELS analyzer (manufactured by Gatan, Model 863 GIF Tridiem). For the measured EELS spectrum, the peak front is fitted with a linear function, the peak post is fitted with a cubic function, and the peak intensity is normalized. (2) After that, compare the diamond data and the graphite data, align the start positions of the peaks, and perform the energy calibration. (3) For the calibrated data, find the area within the range of 280 eV to 310 eV. (4) Separate into two peaks (one is a sp 2 peak and the other is a CH or amorphous peak) in a range of 280 eV to 295 eV, and a peak area around 285 eV is determined. (5) The area ratio between the area in the range of 280 eV to 310 eV in (3) above and the peak area in the vicinity of 285 eV in (4) above is obtained. Regarding this area ratio, the graphite is set to 100, the diamond is set to 0, and the sp 2 component ratio is determined from the relative value. The value thus obtained was taken as the sp 2 component ratio. Ten places were analyzed at equal intervals in the thickness direction of the hard carbon film 4.
［摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験）］
リング直径φ８０ｍｍのピストンリング基材１（ＪＩＳ規格のＳＷＯＳＣ−Ｖ材相当材、実施例１材料）の表面（外周摺動面１１）に、実施例１と参考例１と同様にして、Ｃｒ−Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）、チタン膜（下地膜２）、硬質炭素下地膜３、硬質炭素膜４を順に成膜した。得られた試料を、図７に示す態様で摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験／Schwingungs Reihungund und Verschleiss）を行い、摩滅の有無を観察した。併せて、μ（物体とすべり面の間の摩擦係数）を測定した。
[Friction wear test (SRV test)]
On the surface (peripheral sliding surface 11) of a piston ring substrate 1 (SWOSC-V material equivalent material according to JIS, material of Example 1) having a ring diameter of 80 mm, in the same manner as in Example 1 and Reference Example 1, Cr- An N film (abrasion resistant film), a titanium film (base film 2), a hard carbon base film 3 and a hard carbon film 4 were sequentially formed. The obtained sample was subjected to a frictional wear test (SRV test / Schwingungs Reihungund und Verschleiss) in the manner shown in FIG. 7 to observe the presence or absence of abrasion. At the same time, μ (the coefficient of friction between the object and the sliding surface) was measured.
試験条件は以下のとおりである。ピストンリングを長さ２０ｍｍに切り出して摺動側試験片（ピン型試験片）２０として使用した。相手側試験片（ディスク型試験片）２１としては、ＪＩＳ Ｇ４８０５に高炭素クロム軸受鋼鋼材として規定されるＳＵＪ２鋼から、直径２４ｍｍで長さ７．９ｍｍ（硬さＨＲＣ６２以上）の試験片を切り出して使用し、下記条件によるＳＲＶ試験を実施した。なお、図７中の符号Ｙは摺動方向を示し、その摺動方向の摺動幅を３ｍｍとした。 The test conditions are as follows. The piston ring was cut out to a length of 20 mm and used as a sliding side test piece (pin type test piece) 20. As the opposite side test piece (disk type test piece) 21, a test piece with a diameter of 24 mm and a length of 7.9 mm (hardness HRC 62 or more) is cut out from SUJ2 steel specified as a high carbon chromium bearing steel material in JIS G4805. The SRV test was conducted under the following conditions. The symbol Y in FIG. 7 indicates the sliding direction, and the sliding width in the sliding direction is 3 mm.
・試験装置：ＳＲＶ試験装置（図７参照）
・荷重：５８０Ｎ、１０００Ｎ
・周波数：５８Ｈｚ
・試験温度：８０℃
・摺動幅：３ｍｍ
・潤滑油：５Ｗ−３０，１２５ｍＬ／ｈｒ
・試験時間：１０分、６０分、１２０分
Test device: SRV test device (see FIG. 7)
・ Load: 580N, 1000N
・ Frequency: 58Hz
・ Test temperature: 80 ° C
・ Sliding width: 3 mm
· Lubricating oil: 5W-30, 125mL / hr
Test time: 10 minutes, 60 minutes, 120 minutes
得られた摩擦係数μを表２に示した。摩擦係数μは、試験時間６０分での評価とした。表２の結果より、タングステンを含有させると摩擦係数μが下がっているのがわかる。 The obtained coefficient of friction μ is shown in Table 2. The coefficient of friction μ was evaluated at a test time of 60 minutes. From the results in Table 2, it can be seen that the coefficient of friction μ is lowered when tungsten is contained.
図８は、ＳＲＶ試験結果を示す写真である。図８（Ａ）は、実施例１の試料を用いた１０００Ｎで１０分の試験結果である。図８（Ｂ）は、実施例１の試料を用いた１０００Ｎで６０分の試験結果である。図８（Ｃ）は、実施例１の試料を用いた１０００Ｎで１２０分の試験結果である。実施例１の試料では、厚さが２．７μｍと薄いにもかかわらず、１０００Ｎで１２０分の試験でも摩滅が進行せず、フリクション（機械的摩擦損失）が低く、格段に優れた耐摩耗性を示した。なお、参考例１の試料についても１０００Ｎで１０分の試験を行った結果、摩滅が生じた。 FIG. 8 is a photograph showing SRV test results. FIG. 8A shows a test result of 1000 N at 10 minutes using the sample of Example 1. FIG. FIG. 8 (B) shows the test results of 1000N at 60 minutes using the sample of Example 1. FIG. 8C shows the test results of 1000 N at 120 minutes using the sample of Example 1. Although the sample of Example 1 is as thin as 2.7 μm, the wear does not progress even in the test of 1000 N for 120 minutes, and the friction (mechanical friction loss) is low, and the abrasion resistance is extremely excellent. showed that. In addition, as a result of conducting a test for 10 minutes by 1000 N also about the sample of the reference example 1, abrasion arose.
なお、実施例１での硬質炭素膜４のビッカース硬さが１２４２ＨＶ０．０５であったのに対し、参考例１での硬質炭素膜４のビッカース硬さが１７１０ＨＶ０．０５であった。実施例１での硬質炭素膜４は、タングステンを含有して硬さが低下したと考えられるが、フリクション（機械的摩擦損失）が低く、耐摩耗性は優れていたことから、靱性が向上しているものと考えられる。 The Vickers hardness of the hard carbon film 4 in Example 1 was 1242 HV0.05, whereas the Vickers hardness of the hard carbon film 4 in Reference Example 1 was 1710 HV0.05. The hard carbon film 4 in Example 1 is considered to contain tungsten and lower in hardness, but the friction (mechanical friction loss) is low and the wear resistance is excellent, so the toughness is improved. It is thought that
１ ピストンリング基材
２ 下地膜
３ 硬質炭素下地膜
４ 硬質炭素膜
５ 最表面膜
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ ピストンリング
１１ 摺動面（外周摺動面）
１２ 上面
１３ 下面
１４ 内周面
２０ 摺動側試験片（ピン型試験片）
２１ 相手側試験片（ディスク型試験片）
Ｐ 荷重
Reference Signs List 1 piston ring base material 2 base film 3 hard carbon base film 4 hard carbon film 5 top surface film 10, 10A, 10B, 10C, 10D piston ring 11 sliding surface (peripheral sliding surface)
12 upper surface 13 lower surface 14 inner circumferential surface 20 sliding side test piece (pin type test piece)
21 Opposite side test piece (disk type test piece)
P load
Claims (4)
前記硬質炭素膜は、積層膜又は単層膜であり、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内で含まれており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であることを特徴とするピストンリング。 Having a hard carbon film formed on at least the outer peripheral sliding surface of the piston ring substrate,
The hard carbon film is a laminated film or a single layer film, and tungsten is contained in a range of 0.05 atomic% or more and 0.4 atomic% or less, and the electron energy loss in the transmission electron microscope (TEM) A piston ring characterized in that an sp 2 component ratio measured by a TEM-EELS spectrum combined with spectroscopy (EELS) is in a range of 40% to 80%.
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