JP5933283B2

JP5933283B2 - 水電解システムの運転方法

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Publication number: JP5933283B2
Application number: JP2012027051A
Authority: JP
Inventors: 久史長岡; 中沢　孝治; 孝治中沢; 淳武内
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2012-02-10
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2032-02-10
Also published as: JP2013163839A

Description

本発明は、水を電気分解してアノード側に酸素、及びカソード側に水素を発生させる水素製造装置と、前記水素製造装置から排出される前記水素を貯留する水素貯留装置と、前記水素製造装置により生成された前記水素を、前記水素貯留装置に供給する水素供給配管と、前記水素供給配管に配置され、前記水素製造装置により生成された前記水素中の水分を吸着する水分吸着装置とを備える水電解システムの運転方法に関する。

一般的に、燃料電池の発電反応に使用される燃料ガスとして、水素が使用されている。この水素は、例えば、水電解装置により製造されている。水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体を配設して単位セルが構成されている。

そこで、複数の単位セルが積層されたセルユニットには、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、電解質膜・電極構造体のアノード側の給電体に水が供給される。このため、アノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素と共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってセルユニットから排出される。

上記の水電解装置では、水分を含んだ水素が製造されている。製品水素は、例えば、燃料電池自動車等に供給する際、所望の乾燥状態（水分濃度）、例えば、水分量５ｐｐｍ以下の水素（以下、ドライ水素ともいう）が要求されている。

このため、例えば、特許文献１に開示されている除湿機構が知られている。この除湿機構は、図７に示すように、内部に除湿剤１が収容される容器本体２と、前記容器本体２の上下両端側に設けられる水素ガス供給用配管３ａ及び水素ガス排出用配管３ｂと、前記容器本体２の外表面上に略均等間隔で配設される冷却トレース４と、前記冷却トレース４の螺旋の間隙に同じく略均等間隔で配設される電熱線５とを備えている。

そして、電気分解を利用して生成された水素ガスは、除湿工程にある除湿機構に送られ、容器本体２の下部の水素ガス供給用配管３ａより前記容器本体２内に供給されている。このため、水素ガスは、除湿剤１によって所定の露点まで除湿された後、上部の水素ガス排出用配管３ｂから容器本体２の外に排出されている。

特開２００４−１４９８９０号公報

上記の特許文献１では、電気分解を利用して生成された水素ガスが、除湿剤１により除湿された後、例えば、水素タンク等の水素貯留装置に供給されており、前記水素貯留装置内には、ドライ水素が充填されている。

ところが、水電解システムの初期立ち上げ時（始動時）やメンテナンス後には、除湿機構の下流に配管されている水素ガス排出用配管３ｂ内に付着している水分が離脱し易い。このため、離脱した水分は、水素貯留装置に導入されてしまい、前記水素貯留装置内には、水分量５ｐｐｍを上回る水素が貯留されるという問題がある。

本発明は、この種の問題を解決するものであり、水素貯留装置内に水分が導入されても、簡単な工程で、前記水素貯留装置内の水分量を規定値以下に抑制することが可能な水電解システムの運転方法を提供することを目的とする。

本発明は、水を電気分解してアノード側に酸素、及びカソード側に水素を発生させる水素製造装置と、前記水素製造装置から排出される前記水素を貯留する水素貯留装置と、前記水素製造装置により生成された前記水素を、前記水素貯留装置に供給する水素供給配管と、前記水素供給配管に配置され、前記水素製造装置により生成された前記水素中の水分を吸着する水分吸着装置とを備える水電解システムの運転方法に関するものである。

この運転方法は、水素貯留装置内の水分濃度が、閾値以下になるまでの時間を設定時間とする工程と、水電解システムを起動させる工程と、前記水電解システムの起動時間を計測する工程と、計測された前記起動時間が、前記設定時間未満である際、前記水電解システムの電解停止を禁止する工程と、計測された前記起動時間が、前記設定時間以上となった後、前記水電解システムの継続運転の可否判断を開始する工程とを有している。

また、この運転方法では、水電解システムは、水素供給配管に水分吸着装置よりも下流に配置され、前記水素供給配管中の水分量を検知する水分量検知装置と、前記水分量検知装置が閾値を上回る水分量を検知した際、前記水電解システムの運転を停止させる運転停止判断装置とを備えるとともに、前記運転停止判断装置は、計測された起動時間が設定時間以上となった後、前記水分量検知装置により検知された水分量に基づいて、前記水電解システムの継続運転の可否判断を開始することが好ましい。

本発明によれば、水電解システムの起動後の所定時間は、電解停止が禁止されており、生成された水素が水素貯留装置に供給されている。このため、水電解システムの起動時に、水素供給配管に付着していた水分が水素貯留装置に導入されても、前記水素貯留装置には、電解運転により生成されるドライ水素が所定時間に亘って供給されている。従って、水素貯留装置内では、露点が低下して水分濃度が閾値以下に確実に維持される。

本発明の第１の実施形態に係る運転方法が適用される水電解システムの概略構成説明図である。前記水電解システムを構成する水素タンク内の圧力と高露点水素混入後の水分濃度及び希釈時間との関係説明図である。前記運転方法を説明するフローチャートである。本発明の第２の実施形態に係る運転方法が適用される水電解システムの概略構成説明図である。吸着筒により吸着される水分量の説明図である。前記運転方法を説明するフローチャートである。特許文献１に開示されている除湿機構の一部断面説明図である。

図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る運転方法が適用される水電解システム１０は、水（純水）を電気分解することによって、酸素及び高圧水素（常圧である酸素圧力よりも高圧、例えば、１ＭＰａ〜７０ＭＰａの水素）を製造する高圧水素製造装置（水電解装置）１２と、前記高圧水素製造装置１２から排出される前記高圧水素を貯留する水素タンク（水素貯留装置）１４と、前記高圧水素製造装置１２により生成された前記高圧水素を、前記水素タンク１４に供給する水素供給配管１６と、前記水素供給配管１６に配置され、前記高圧水素製造装置１２により生成された前記高圧水素中の水分を吸着する吸着筒（水分吸着装置）１８と、水電解システム１０全体の制御を行う制御装置（ＥＣＵ）２０とを備える。

なお、水電解システム１０は、高圧水素製造装置１２に代えて、常圧の水素（生成される酸素と同圧の水素）を生成する水素製造装置を用いてもよい。

高圧水素製造装置１２は、複数の単位セル２２を積層したセルユニットを備える。単位セル２２の積層方向一端には、ターミナルプレート２４ａ、絶縁プレート２６ａ及びエンドプレート２８ａが外方に向かって、順次、配設される。単位セル２２の積層方向他端には、同様にターミナルプレート２４ｂ、絶縁プレート２６ｂ及びエンドプレート２８ｂが外方に向かって、順次、配設される。エンドプレート２８ａ、２８ｂ間は、一体的に締め付け保持される。

ターミナルプレート２４ａ、２４ｂの側部には、端子部３０ａ、３０ｂが外方に突出して設けられる。端子部３０ａ、３０ｂは、電解電源３２に電気的に接続される。

単位セル２２は、電解質膜・電極構造体３４と、この電解質膜・電極構造体３４を挟持するアノード側セパレータ３６及びカソード側セパレータ３８とを備える。電解質膜・電極構造体３４、アノード側セパレータ３６及びカソード側セパレータ３８の形状は、例えば、円盤状であるが、その他、長方形や正方形等、種々の形状を採用することができる。

電解質膜・電極構造体３４は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜４０と、前記固体高分子電解質膜４０の両面に設けられるアノード側給電体４２及びカソード側給電体４４とを備える。

固体高分子電解質膜４０の両面には、アノード電極触媒層４２ａ及びカソード電極触媒層４４ａが形成される。アノード電極触媒層４２ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層４４ａは、例えば、白金触媒を使用する。

単位セル２２の外周縁部には、積層方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための水供給連通孔４６と、反応により生成された酸素及び未反応の水を排出するための排出連通孔４８と、反応により生成された水素を流すための水素連通孔５０とが設けられる。

アノード側セパレータ３６の電解質膜・電極構造体３４に対向する面には、水供給連通孔４６及び排出連通孔４８に連通する第１流路５２が設けられる。第１流路５２には、反応により生成された酸素及び未反応の水が流通する。

カソード側セパレータ３８の電解質膜・電極構造体３４に向かう面には、水素連通孔５０に連通する第２流路５４が形成される。第２流路５４には、反応により生成された高圧水素が流通する。

高圧水素製造装置１２の水素連通孔５０には、水素配管５６の一端が接続され、この水素配管５６の他端が、気液分離装置５８に接続される。気液分離装置５８は、水を貯留するためのタンク部６０を備える。

気液分離装置５８で液体の水が除去された水素は、水素供給配管１６に導出される。水素供給配管１６には、吸着筒１８及び水素タンク１４が直列的に設けられる。吸着筒１８は、水素に含まれる水分を除去するために除湿剤（図示せず）が内部に収容される。

吸着筒１８と水素タンク１４との間には、水素流れ方向に沿って露点計（水分量検知装置）６２及び背圧弁６４が配設される。露点計６２は、吸着筒１８が破過しているか否かを判定するために使用される。ここで、破過とは、吸着剤等の水分吸着量が飽和し、除去対象物質である水が吸着筒１８から流出し始める状態のことをいう。水素タンク１４は、高圧水素を、図示しない燃料電池自動車等に製品水素として供給することができる。

制御装置２０は、水電解システム１０の起動時間を計測する計時部６６と、露点計６２が閾値を上回る水分量を検知した際、前記水電解システム１０の運転を停止させる運転停止判断部（運転停止判断装置）６８とを有する。

このように構成される水電解システム１０の動作について、以下に説明する。

水電解システム１０による電解が開始されると、高圧水素製造装置１２の定常運転（水素製造運転）が開始される。高圧水素製造装置１２には、図示しない水循環装置を介して純水が供給されるとともに、ターミナルプレート２４ａ、２４ｂの端子部３０ａ、３０ｂ間には、電気的に接続されている電解電源３２を介して電圧（電解電流）が印加される。

このため、各単位セル２２では、水供給連通孔４６からアノード側セパレータ３６の第１流路５２に水が供給され、この水がアノード側給電体４２内に沿って移動する。従って、水は、アノード電極触媒層４２ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜４０を透過してカソード電極触媒層４４ａ側に移動し、電子と結合して水素が得られる。

これにより、カソード側セパレータ３８とカソード側給電体４４との間に形成される第２流路５４に沿って水素が流動する。この水素は、水供給連通孔４６よりも高圧に維持されており、水素連通孔５０を流れて高圧水素製造装置１２の外部に取り出し可能となる。

一方、第１流路５２には、反応により生成した酸素と、未反応の水とが流動しており、これらの混合流体が排出連通孔４８に沿って水循環装置（図示せず）に排出される。この未反応の水は、酸素が分離された後、水供給連通孔４６に導入される。

高圧水素製造装置１２内に生成された水素は、水素配管５６を介して気液分離装置５８に送られる。この気液分離装置５８では、水素に含まれる液体の水が、この水素から分離されてタンク部６０に貯留される一方、前記水素は、水素供給配管１６に導出される。

水素供給配管１６に導出された水素は、吸着筒１８内に導入されて前記水素に含まれる水分が除去される。吸着筒１８の出口側が、背圧弁６４の設定圧力まで上昇すると、前記背圧弁６４が開放されて水素タンク１４に水素が充填される。水素タンク１４内の水素は、例えば、図示しない燃料電池自動車に燃料ガスとして供給される。

次いで、第１の実施形態に係る水電解システム１０の運転方法について、以下に説明する。

この運転方法は、基本的には、水電解システム１０を起動させる工程と、前記水電解システム１０の起動時間を計測する工程と、計測された前記起動時間が、設定時間未満である際、前記水電解システム１０の電解停止を禁止する工程とを有している。

その際、電解停止を禁止する起動後の設定時間は、水素タンク１４内の水分濃度に基づいて設定される。具体的には、吸着筒１８の出口から背圧弁６４の入口までの配管１６ａ内（水素供給配管１６の一部）において、圧力がＰ′（例えば、３５ＭＰａ）、体積がＶ′、圧縮因子がＺ′、温度がＴ′気体定数がＲ′、水分濃度がＣ′_Ｈ２０、物質量がｎ′＝Ｐ′・Ｖ′／Ｚ′・Ｒ′・Ｔ′、標準状態体積がＶ′_ｓｔｄ＝（Ｐ′／Ｐ_ｓｔｄ）×（Ｔ_ｓｔｄ／Ｔ′）×（Ｖ′／Ｚ′）である。なお、Ｐ_ｓｔｄは、標準状態圧力であって、Ｔ_ｓｔｄは、標準状態温度である。以下、同様とする。

一方、水素タンク１４内において、圧力がＰ、体積がＶ、圧縮因子がＺ、温度がＴ、気体定数がＲ、水分濃度がＣ_Ｈ２０、物質量がｎ＝Ｐ・Ｖ／Ｚ・Ｒ・Ｔ、標準状態体積がＶ_ｓｔｄ＝（Ｐ／Ｐ_ｓｔｄ）×（Ｔ_ｓｔｄ／Ｔ）×（Ｖ／Ｚ）である。

そこで、配管内に水素が充填された後、水素タンク１４内の水分濃度は、Ｃ_{Ｈ２０_tank}＝（ｎ・Ｃ_Ｈ２０＋ｎ′・Ｃ′_Ｈ２０）／（ｎ＋ｎ′）となる。また、配管内に水素が充填された後、水素タンク１４内の水素標準状態体積は、Ｖ_{ｔａｎｋ＿ｓｔｄ}＝Ｖ_ｓｔｄ＋Ｖ′_ｓｔｄとなる。さらに、製品水素の流量をＦ、製品水素中の水分濃度をＣ_{Ｈ２０＿ｗｅ}とすると、水素タンク１４内の水分濃度を５ｐｐｍまで希釈するのに必要な時間は、ｔ＝｛（Ｃ_{Ｈ２０_tank}−５）×Ｖ_{ｔａｎｋ＿ｓｔｄ}｝／｛（５−Ｃ_{Ｈ２０＿ｗｅ}）×Ｆ｝から求められる。

ここで、水素タンク１４内の圧力と、前記水素タンク１４内の水分濃度を５ｐｐｍまで希釈するのに必要な時間とは、図２に示す関係を有する。すなわち、水素タンク１４に流入する水分量と、水分濃度を５ｐｐｍまで希釈するのに必要な時間とは、前記水素タンク１４内の圧力に関係なく、一定である。

先ず、水電解システム１０が起動される（図３中、ステップＳ１）。制御装置２０では、水電解システム１０の電解停止を禁止する制御を行うとともに（ステップＳ２）、計時部６６による計時が開始される（ステップＳ３）。

計時部６６により、予め設定された設定時間（上記の水分濃度を５ｐｐｍまで希釈するのに必要な時間ｔ）を計時したと判断すると（ステップＳ４中、ＹＥＳ）、ステップＳ５に進んで、運転停止判断部６８による水電解システム１０の継続運転の可否判断が開始される。

具体的には、水素供給配管１６には、吸着筒１８と水素タンク１４との間に、露点計６２が配置されており、この露点計６２は、前記吸着筒１８から前記水素タンク１４に送られる水素中の水分量を測定している。そして、検出された水分量が閾値（例えば、５ｐｐｍ）を上回ると判断すると（ステップＳ６中、ＹＥＳ）、運転停止判断部６８は、水電解システム１０の運転を停止させると判断するともに、必要に応じて警告表示を行う。

この場合、第１の実施形態では、水電解システム１０の起動後の設定時間は、電解停止が禁止されている。このため、高圧水素製造装置１２により生成された水素は、気液分離装置５８から吸着筒１８を通って水素タンク１４に供給されている。

ここで、水電解システム１０の停止時には、水素供給配管１６内に水分が付着している場合が多く、前記水電解システム１０の起動時に、前記水素供給配管１６内に付着していた水分が水素タンク１４に導入され易い。これにより、水電解システム１０が起動直後に運転停止されると、水素タンク１４内の水分濃度が規定値（例えば、５ｐｐｍ）を上回るおそれがある。

そこで、第１の実施形態では、水素タンク１４内の露点が低下して水分濃度が閾値（例えば、５ｐｐｍ）以下になるまでの時間を設定時間とし、この設定時間だけ、水電解システム１０の電解停止が禁止されている。従って、水素タンク１４内では、水分濃度が閾値以下に確実に維持されるという効果が得られる。

図４は、本発明の第２の実施形態に係る運転方法が適用される水電解システム８０の概略構成説明図である。なお、第１の実施形態に係る水電解システム１０と同一の構成要素には、同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。

水電解システム８０は、気液分離装置５８から水素が導出される水素供給配管８２を備える。水素供給配管８２には、水素流れ方向に沿って、第１吸着筒１８ａ、第２吸着筒１８ｂ及び水素タンク１４が接続される。

第１吸着筒１８ａと第２吸着筒１８ｂとの間には、第１露点計６２ａが配設されるとともに、前記第２吸着筒１８ｂと水素タンク１４との間には、第２露点計６２ｂ及び背圧弁６４が配設される。

第１露点計６２ａは、第１吸着筒１８ａに破過が発生しているか否かを判定する一方、第２露点計６２ｂは、第２吸着筒１８ｂに破過が発生しているか否かを判定するために使用される。

この第２の実施形態では、水電解システム８０の電解開始直後に、一定時間だけ第１露点計６２ａによる露点を考慮せずに電解運転を行った後、前記第１露点計６２ａによる検出結果に基づいて、第１吸着筒１８ａの破過判断が開始される。

一定時間は、第２吸着筒１８ｂによる水分処理能力等に応じて設定される。具体的には、図５に示すように、第２吸着筒１８ｂによる吸着可能な全水分量Ｗ_ａｌｌが算出される。そして、第１吸着筒１８ａが破過した状態で運転を継続したと仮定した際、起動直後の一定時間に、第２吸着筒１８ｂに送られる水分量をＷ_ａとし、第１吸着筒１８ａの交換インターバルにおける最大の起動回数をｋとすると、前記第１吸着筒１８ａの交換インターバルの間に第２吸着筒１８ｂに送られる水分量Ｗ_ａの積算値は、Ｗ_ａ×ｋとなる。

また、第１吸着筒１８ａの破過時におけるバックアップ容量をＷ_ｂ（交換するために必要な時間に相当する水分量）とすると、Ｗ_ａｌｌ＞Ｗ_ａ×ｋ＋Ｗ_ｂとなるような一定時間が設定される。

より具体的には、第２吸着筒１８ｂに所定時間、例えば、１分間に吸収される水分量は、Ｗ_min＝Ｌ（吐出流量）×Ｗ₁（規定露点における水分量）から得られる。さらに、第２吸着筒１８ｂでは、規定露点の水素を乾燥することができる時間ｔ_dry＝Ｗ_all／（Ｌ×Ｗ₁ ）（ｍｉｎ）となる。

一方、第１吸着筒１８ａが破過した後に、運転を継続する時間をｔ_１とすると、第１吸着筒１８ａが電解開始直後に露点検出を行わない一定時間ｔは、ｔ＝（Ｗ_ａｌｌ／Ｌ・Ｗ_１−ｔ_１）／ｋとなる。

次いで、第２の実施形態に係る運転方法について、図６に示すフローチャートに沿って、以下に説明する。

先ず、水電解システム８０が起動されると（ステップＳ１１）、ステップＳ１２に進んで、第１吸着筒１８ａの交換指示が出されているか否かが判断される。第１吸着筒１８ａの交換指示がなければ（ステップＳ１２中、ＹＥＳ）、ステップＳ１３に進み、電解運転が開始される。そして、第１吸着筒１８ａから水素が流通された後、一定時間ｔが経過すると、第１露点計６２ａからの検出信号に基づいて、前記第１吸着筒１８ａに破過があるか否かの判断が開始される。

ステップＳ１４では、第１吸着筒１８ａによる通常運転が行われ、第１吸着筒１８ａの露点が設定値以上であると判断されると（ステップＳ１５中、ＹＥＳ）、ステップＳ１６に進み、吸着筒交換指示がなされる。

さらに、第２吸着筒１８ｂによる通常運転が行われ（ステップＳ１７）、第２露点計６２ｂを介して、前記第２吸着筒１８ｂの露点が設定値以上であると判断されると（ステップＳ１８中、ＹＥＳ）、ステップＳ１９に進んで、アラームが発生されるとともに、水電解システム８０が停止される。

また、ステップＳ１２において、吸着筒交換指示が発せられていると判断されると（ステップＳ１２中、ＮＯ）、すなわち、システム起動直後に第１吸着筒１８ａは破過していると判断されると、ステップＳ２０に進む。このステップＳ２０では、システム起動開始直後に、第２吸着筒１８ｂが使用されるため、第１の実施形態と同様に、第２吸着筒１８ｂによる運転が設定時間ｔ_２だけ行われた後、前記第２吸着筒１８ｂの破過判断が開始される。そして、ステップＳ１７に進み、上記と同様の工程が行われる。

この場合、第２の実施形態では、ステップＳ２０において、第１の実施形態と同様に、システム起動開始直後に第２吸着筒１８ｂが用いられる際には、設定時間ｔ_２を上回るまで、水電解システム８０の電解停止が禁止される。これにより、水素タンク１４内の水分濃度を５ｐｐｍ以下に維持することができるという効果が得られる。

さらに、第２の実施形態では、システム起動直後に、第１露点計６２ａを介して高露点を検出しても、第１吸着筒１８ａが破過したか否かを正確に判断することができる。しかも、第２吸着筒１８ｂが破過したか否かの判断も、高精度に行われるという利点が得られる。

１０、８０…水電解システム１２…高圧水素製造装置
１４…水素タンク１６、８２…水素供給配管
１８、１８ａ、１８ｂ…吸着筒２０…制御装置
２２…単位セル５８…気液分離装置
６２、６２ａ、６２ｂ…露点計６４…背圧弁
６６…計時部６８…運転停止判断部

Claims

水を電気分解してアノード側に酸素、及びカソード側に水素を発生させる水素製造装置と、
前記水素製造装置から排出される前記水素を貯留する水素貯留装置と、
前記水素製造装置により生成された前記水素を、前記水素貯留装置に供給する水素供給配管と、
前記水素供給配管に配置され、前記水素製造装置により生成された前記水素中の水分を吸着する水分吸着装置と、
を備える水電解システムの運転方法であって、
前記水素貯留装置内の水分濃度が、閾値以下になるまでの時間を設定時間とする工程と、
前記水電解システムを起動させる工程と、
前記水電解システムの起動時間を計測する工程と、
計測された前記起動時間が、前記設定時間未満である際、前記水電解システムの電解停止を禁止する工程と、
計測された前記起動時間が、前記設定時間以上となった後、前記水電解システムの継続運転の可否判断を開始する工程と、
を有することを特徴とする水電解システムの運転方法。
請求項１記載の運転方法において、前記水電解システムは、前記水素供給配管に前記水分吸着装置よりも下流に配置され、前記水素供給配管中の水分量を検知する水分量検知装置と、
前記水分量検知装置が閾値を上回る水分量を検知した際、前記水電解システムの運転を停止させる運転停止判断装置と、
を備えるとともに、
前記運転停止判断装置は、計測された前記起動時間が前記設定時間以上となった後、前記水分量検知装置により検知された水分量に基づいて、前記水電解システムの継続運転の可否判断を開始することを特徴とする水電解システムの運転方法。