KR20220066044A - 전기화학 셀 및 수소 함유 기체 스트림의 처리 방법 - Google Patents

전기화학 셀 및 수소 함유 기체 스트림의 처리 방법 Download PDF

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안토니오 필피
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다니엘 프로카치오
알레산드로 카펠레티
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Abstract

전기화학 셀 및 수소 함유 기체 스트림의 처리 방법
전기화학 셀 또는 그의 스택으로서, 스택의 각 셀은 적어도 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 포함하고, 상기 MEA는 적어도 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 음이온 교환막을 포함하고, 제1 압력에서 수소의 도입을 위한 애노드 하프셀로의 입구, 제2 압력에서 수소를 전달하기 위한 캐소드 하프셀로부터의 출구 및 셀에 필요한 전력을 제공하기 위한 수단을 포함한다. 일 구현예에서, 수소의 정제 및 압축은 하기 반응 경로를 이용함으로써 발생한다.
AEM 애노드
Figure pct00007

AEM 캐소드
Figure pct00008

Description

전기화학 셀 및 수소 함유 기체 스트림의 처리 방법
본 발명은 선택적으로 스택에 배열된 하나 이상의 전기화학 셀을 이용함으로써, 전기화학 셀 및 수소 함유 기체 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 셀 또는 스택은 예를 들어 수소의 정제 및 압축용, 스트림 내 수소 검출 및 발전용으로 사용될 수 있다.
수소는 산업용 공급원료 또는 장기 에너지 저장 수단을 포함하여 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 차량의 연료 전지와 같은 특정 응용 분야에는 350 bar 또는 700 bar와 같은 높은 압력이 필요하다. 일부 응용 프로그램에서는 더 높은 압력이 여전히 바람직할 수 있다. 잔류 수분이 구성 요소를 손상시키거나 효율을 낮추고 기타 부정적인 결과를 초래할 수 있으므로 저장된 수소는 건조해야 한다.
수소는 장·단기적으로 에너지 저장 수단으로 더 널리 채택되고 있다. 수소는 기존 천연 가스 파이프라인에 사용되어 열을 제공할 뿐만 아니라 연료 전지에 사용되는 경우 전기도 제공할 수 있다. 수소는 또한 많은 산업 응용 분야를 가진다.
전해조(electrolysers)는 물을 분할하여 수소와 산소를 생성하는 데 사용되는 장치이다. 이러한 시스템은 일반적으로 현재 사용 가능한 세 가지 주요 기술, 즉 음이온 교환 멤브레인(AEM), 양성자 교환 멤브레인(PEM) 및 액체 알칼리 시스템 중 하나에 속한다. 고체 산화물 전기분해와 같은 다른 시스템이 이용 가능하다.
수소는 탄화수소로부터 생성되거나 WO 2011/004343에 개시된 바와 같이 환경 친화 방식으로 전해적으로 생성될 수 있다. 화석 연료에 대한 의존도를 제거하여 "녹색" 수소를 생성하는 것이 바람직하다.
기존의 수소 압축 방법에는 기계적 수단과 비기계적 수단이 있다. 기계적 압축에 필요한 에너지, 압축기 내 오일/윤활제에 의한 수소 오염, 사전 건조 요구 등 다수의 문제가 존재한다. 추가적인 고려 사항에는 이러한 압축기의 전원 공급 장치 및 비용이 포함된다.
PEM 전기화학적 압축은 저압 수소가 물과 반응하여 하이로늄 이온과 전자로 분할되고, 하이드로늄 이온이 재결합하여 수소 가스와 물을 형성하기 전에 멤브레인을 가로지르는 것을 본다. PEM 시스템은 다음과 같은 반응을 본다:
PEM 애노드
Figure pct00001
PEM 캐소드
Figure pct00002
물은 PEM 전기화학적 압축 시스템의 캐소드에 존재하는데, 이는 본 발명에서 관찰된 반응 경로의 근본적인 차이점이다. 따라서 수소는 PEM 전기화학 셀에서 압축될 수 있지만 본질적으로 습기가 있고 따라서 불순물이 있으므로 저장 전에 PEM 전기화학 압축에 건조기를 사용해야 한다.
또한 PEM의 산성 환경은 백금족 금속(PGM) 촉매와 값비싼 금속/코팅(예: 티타늄)을 사용해야 함을 의미한다. 이는 다양한 이유로 광범위한 채택을 가로막는 장벽이다.
본 발명의 목적은 수소를 전기화학적으로 압축하고 정제하기 위한 수단 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면,
제1 압력에서 수소를 수용하도록 구성된 입구를 가지는 애노드 하프셀;
제2 압력에서 수소를 전달하도록 구성된 출구를 가지는 캐소드 하프셀;
상기 애노드 하프셀과 상기 캐소드 하프셀을 분리하는 멤브레인 전극 조립체(MEA); 및
전원을 포함하는 전기화학 셀로서,
상기 MEA는 적어도
애노드;
캐소드; 및
그 사이의 음이온 교환막(AEM)을 포함하는 것인 전기화학 셀이 제공된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "전지(셀)"는 전기화학 셀을 지칭하기 위해 사용된다. 스택은 일반적으로 복수의 셀로 간주되지만, 이 용어는 스택 내의 단일 셀 또는 전체 스택을 설명하는 데 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 음이온 교환 멤브레인과 관련하여, 습한, 수화된 또는 습윤된 이라는 용어들은 상호교환적으로 사용되어야 한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 수분 및 습도 센서는 상호 교환적으로 사용되며, 물의 존재를 감지할 수 있는 모든 센서를 덮도록 의도되었다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 애노드 및 캐소드라는 용어는 애노드 하프셀 및 캐소드 하프셀과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 음이온 교환 멤브레인(AEM)이라는 용어는 양이온 교환 특성도 갖거나 갖지 않고 음이온 교환 특성을 가지는 임의의 이온 교환 물질 (예: KOH 도핑 PBI 기반 물질 또는 혼합된 양이온 및 음이온 중합체 및/또는 작용기에 의해 첨가된 칼륨 이온)에 대해 사용될 수 있다. 추가적인 양이온 그룹은 반쪽 반응 중 하나 또는 둘 다에 참여하거나 참여하지 않을 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 압축이라는 용어는 일반적으로 압력의 증가를 나타내지만, 일부 구현예에서 압력의 감소가 바람직할 수 있고 압축이라는 용어는 감압과 동의어로 사용될 수 있다는 것이 예상된다. 전기화학 셀은 압축기로 지칭될 수 있지만, 이는 셀이 센서 또는 정화 수단으로만 작동하는 변형을 배제하지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 목적지(destination)라는 용어는 재충전 또는 저장과 같은(이에 국한되지 않음) 정제 및/또는 압축 수소에 대한 임의의 최종 용도를 의미한다.
온도 및 압력 조절 수단, 밸브, 배선 등을 포함한 플랜트(BOP)의 균형은 표시되지 않는다. 전기 화학 셀 또는 셀에 대한 전원 공급 장치의 연결도 여기에 설명되어 있지 않다.
수소는 단일 셀 압축기에 의해 달성될 수 있는 것보다 더 높은 고압에서 종종 요구되기 때문에, 하나 이상의 셀이 스택을 구성하는 복수의 셀이 직렬로 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 하나 이상의 스택이 압축기에서 사용될 수 있음을 주목한다. 또한 불순물 농도가 일정 수준 이상인 경우 하나 이상의 셀이 필요할 수 있다.
본 발명에 따르면, 스택으로 구성된, 실질적으로 전술한 바와 같은 적어도 제1 및 제2 전기화학 셀을 포함하는 전기화학 셀 조립체의 제2 구현예가 제공되며, 여기서 상기 제1 전기화학 셀의 캐소드 하프셀의 출구는 제2 전기화학 셀의 애노드 하프셀의 입구와 유체 연통된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 셀 단계라는 용어는 하나 이상의 셀을 지칭하는 것으로, 여기서 애노드에 들어가는 수소가 서로 압력이 실질적으로 유사하고, 하나의 단계에서의 각 셀 또는 셀들의 캐소드 출구가 결합되어 다음 단계의 각 셀 또는 셀들의 애노드에 공급물이 된다. 각 단계는 병렬, 직렬 또는 이들의 조합으로 연결될 수 있다.
유체를 압축할 때 여러 단계의 압축을 가지는 것은 관행이다. 전기화학적 압축에도 동일하게 적용할 수 있다. 본 발명의 구체예에서는, 위에서 논의된 바와 같이 각 단계에서 하나 이상의 셀을 가짐으로써 달성되는 여러 단계의 압축이 있는 것으로 예상된다. 수소는 제1 압력에서 제1 단계의 셀 또는 셀들의 애노드로 들어가되, 제1 단계의 셀들부터의 캐소드 출구 또는 출구들은 제2 압력에 있으며, 상기 출구들은 결합되어 있다. 제2 압력에서 제1 단계의 캐소드 출구는 보통 제2 단계의 하나이상의 애노드 하프셀의 입력이거나, 압축/정화의 한 단계만 있는 경우 출구는 저장소로 이동한다.
각 단계의 셀 또는 스택은 여러 단계를 허용하는 배관 및 BOP와 함께 병렬로 배열되거나 공간 절약 수단으로 배열될 수 있다. 다양한 배열이 도면에 나타나 있다. 각 셀을 분리 및/또는 절연하기 위한 수단이 제공될 수 있다.
각 셀 그룹 또는 압축 단계에 대해 셀 또는 그 스택에 인가된 전류의 합은 일반적으로 다음 그룹 또는 압축 단계와 실질적으로 동일하다. 한 단계에서 각 셀의 압력 차가 다른 단계와 다른 경우에는 각 단계에서 멤브레인을 가로질러 필요한 전류의 차이가 발생한다. 더 높은 압력 차이는 수소 역확산(크로스오버)을 극복하기 위해 더 높은 전류 밀도를 필요로 한다. 그러나 이는 더 낮은 패러디 효율을 초래할 수 있다. 이 구현예는 도면에 도시되어 있다.
일반적으로, 정제는 동시 압축과 함께 발생한다. 그러한 구현예에서, 제2 압력은 제1 압력보다 높다. 압력을 조절하기 위한 임의의 공지된 수단이 수소가 상승된 압력에서 캐소드 출구를 떠나도록 또는 각각의 캐소드 출구에 사용될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 수소를 감압하기 위한 요건이 있을 수 있고, 그에 따라 압력을 조절하기 위한 수단이 형성될 수 있다.
단일 셀 또는 그 스택을 갖는 AEM 압축기에서, 수소는 제1 압력의 제1 셀의 애노드 하프셀로 들어가고, 수소가 제1 캐소드 하프셀에서 제2 압력으로 가압된다. 제2 압력의 수소 스트림이 제1 캐소드 하프셀에서 제2 셀의 애노드 하프셀로 연통된다. 수소는 제2 캐소드 하프셀에서 제3 압력 등으로 가압된다. 일련의 셀에서 압력은 점진적으로 높아진다(예: P1 < P2 < P3 < P4 등). 캐소드 하프셀은 애노드보다 높은 압력을 가지며 그 안에 포함된 수소는 해당 애노드 및 이전 셀의 수소보다 더 순수한 것으로 예상된다
AEM 시스템은 하이드록실 음이온인 OH-이기 때문에 PEM과 본질적으로 다르며, 하이드로늄(용매화된 양성자)이 아닌 멤브레인을 통과한다. 따라서 작동 메커니즘이 다르며 새로운 문제들을 극복해야 한다. 반응은 다음과 같다.
AEM 애노드
Figure pct00003
AEM 캐소드
Figure pct00004
AEM 기반 시스템의 전기화학적 압축은 수소 압축과 동시에 캐소드에서 물이 소비되기 때문에 추가적인 건조가 필요하지 않다. 이는 현재 관행에서 볼 수 있는 대안에 비해 뚜렷한 이점이다.
이 반응 경로는 PEM과 근본적으로 다르며, 수소가 두 개의 수소 이온으로 분리되어야 한다는 전기화학 분야의 일반적 믿음과 반대이다.
AEM 시스템에서 전기화학적으로 압축된 수소는 건조하다는 것을 알 수 있다. 실질적으로 건조한 수소는 물이 애노드 반응에서 생성되고 캐소드 반응에서 소비됨에 따라 제1 셀에서 제2 셀로 이동할 수 있다. MEA는 바람직하게는 본 명세서에 기술된 물 관리 수단과 함께 물을 보유하도록 구성된다.
PEM 시스템에서는 애노드와 캐소드 모두에서 촉매로 백금 또는 백금족 금속(PGM)이 필요하다 AEM 전기화학적 압축의 본 발명에서, PGM 촉매가 사용될 수 있지만, 시스템이 본질적으로 더 지속 가능하도록 하는 것이 요구되지는 않는다. 수소 진화 반응(HER) 및/또는 수소 산화 반응(HOR)을 위한 임의의 공지된 촉매가 사용될 수 있으며, 본 발명은 촉매에 의해 제한되는 것으로 의도하지 않는다. 애노드 촉매 및 캐소드 촉매는 동일하거나 상이할 수 있다.
MEA는 이오노머 및/또는 바인더가 없을 수 있다. 대안적으로, MEA는 이오노머 및 결합제 둘 모두 또는 둘 중 하나를 가질 수 있다. 일 구체예에서, MEA는 전기 전도성 위스커를 갖는 기재를 포함하고 그 위에 얇은 촉매 층이 스퍼터링되어 표면적을 최대화하고 촉매 요구 사항을 최소화하는 것으로 예상된다. 높은 표면적과의 긴밀한 접촉은 이오노머의 요구 사항을 완화한다.
음이온 교환 멤브레인은 원하는 특성을 가진 임의의 멤브레인일 수 있다. 요구되는 특성은 주로 높은 이온 전도성, 낮은 기체 투과성, 높은 기계적 강도 및 친수성이다. 그러나, 상기 멤브레인은 복합 멤브레인일 수 있다고 예상된다. 상기 복합 멤브레인은 흡습성 입자의 무기 충전제, 예를 들어 몬모릴로나이트와 같은 점토의 나노 입자(이에 국한되지 않음), 또는 전기방사 또는 전기방사에 의해 생성되지만 이에 제한되지 않는 임의의 이오노머 나노입자 또는 섬유와 같은 유기 충전제 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 이오노머는 음이온성 이오노머일 수 있다.
멤브레인은 무기 및/또는 유기 충전제를 갖는 중합체 백본을 가질 것으로 예상되며, 그 충전제는 친수성이다. 친수성 특성은 물을 유지하고 상승된 압력에서 수소가 건조한 상태를 유지하게 한다. 중합체는 폴리벤즈이미다졸(PBI)일 수 있고, 바람직하게는 알칼리 저항성을 증가시키고/시키거나 양전하를 공유 결합하도록 개질될 수 있지만, 이는 제한적인 특징으로 의도되지 않는다. 또한, 멤브레인은 공유 결합된 양전하(예: 4차 암모늄 염) 및/또는 이에 국한되지는 않으나 고농축 알칼리 용액(예: KOH)을 사용하여 중화 산성 수소(예: PBI의 피로산 수소)에 의해 유도된 이온 교환 용량과 비하여 과량의 OH-로 도핑될 수 있다. OH-의 공급원은 임의의 형태일 수 있지만 바람직하게는 수성(aqueous)이다.
수소를 전기화학적으로 압축할 때에는 멤브레인을 가로지르는 압력 차이를 고려해야 한다. 너무 높으면 멤브레인 또는 기타 구성 요소가 손상될 수 있다. 멤브레인의 기계적 강도를 높이면 이온 전도성과 같은 다른 영역에서 성능이 저하될 수 있다. 단일 셀의 압력 차이에 대한 이론적인 제한은 없지만 구성 요소의 무결성(integrity) 및 교차(crossover)로 인해 실제로는 제한이 있다. 각 셀은 1 bar와 2000 bar 사이, 보다 바람직하게는 1 bar와 1000 bar 사이의 압력 증가를 볼 수 있을 것으로 예상된다. 차동압력은 10 bar 내지 500 bar, 10 bar 내지 100 bar, 10 bar 내지 80 bar, 20 bar 내지 50 bar, 30 bar 내지 40 bar의 범위일 수 있다. AEM 전기화학 압축기는 스택의 셀당 약 35 bar가 증가할 것으로 예상된다.
전기화학적 압축기는 스트림 개질(steam reformation)과 같은 알려진 수단에 의해 생성된 수소와 함께 작동할 것으로 예상되지만 녹색 수소 공급원을 이용하는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해, 유입 스트림은 전해조, 더욱 바람직하게는 AEM 전해조로부터의 유출 스트림인 것이 바람직하다. 오염 물질이 존재할 수 있지만 물과 산소로 제한되어야 한다. 존재하는 경우 다른 오염 물질이 촉매를 중독시킬 위험이 있어서는 안된다. 여기에는 일산화탄소와 같은 종은 제외된다. 예를 들어 OH-와 다른 음이온을 포함하는 산 또는 염 등 다른 오염 물질이 OH-와 반응할 수 있다.
CO2, SO3, NO3 등과 같은 기체 산이 허용되는 특정 상황이 발생할 수 있으며 이들은 반응의 애노드 측에서 산성 형태로 전환될 수 있기 때문에 촉매의 중독이 일시적이므로 허용된다. 여기서 하이드록실 이온이 소모되어 산을 제거한다. 스팀 개질로부터 수소를 압축하는 구현예에서는, 그 내부의 오염물이 제거되어야 한다.
본 발명은 수소를 가압하여 정제하며; 허용된 모든 오염 물질은 제1 하프셀을 통과하지 않는다. 물은 멤브레인에 결합된 상태로 남아 있어야 하고 캐소드에서 생성된 OH-는 애노드로 이동하여 여기서 애노드 반응에 의해 소모된다. 일부 물은 전기 삼투 항력(electro-osmotic drag)을 통해 OH-와 함께 캐소드에서 애노드로 수송될 수 있다. 크기와 방향 모두에서 멤브레인을 가로지르는 물 플럭스는 공급되는 전류에 따라 달라진다.
전원은 DC, AC, 펄스 전류 또는 역 펄스 전류로 공급될 수 있다. 그러나, 바람직한 구현예에서 전원은 DC, 펄스 전류, 또는 역 펄스 중 어느 하나이다. 역 펄스의 이점은 전류가 일시적으로 역전될 때 전극이 독극물을 제거한다는 것이다.
각 세포의 멤브레인은 충분히 촉촉한 상태를 유지해야 한다. 애노드 반응에서 생성된 물은 특성에 따라 선택되는 멤브레인과 함께 이러한 목적을 수행한다. 생성된 물은 캐소드를 범람하거나 수소 캐소드 흐름에서 제거되지 않고 멤브레인의 수분을 유지하기에 충분해야 한다. 바람직하지 않은 물의 이동을 억제/방지하기 위하여 물 관리 수단이 사용되고 본 명세서에 개시된다.
예를 들어, 수소의 이동을 허용할 만큼 충분히 다공성이지만 MPL을 가로질러 어느 방향으로든 물의 흐름을 방지하는 미세다공성 층(MPL)이 사용될 수 있다. 더욱이, 멤브레인은 친수성 성분을 가질 수 있어 수막이 결합된 상태를 유지하지만 캐소드 반응에 사용할 수 있다.
MEA는 애노드, 음이온 교환막 및 캐소드로 구성될 수 있지만 일반적으로 더 많은 층이 있다. 다음 중 임의의 하나 이상이 한쪽 또는 양쪽에 단독으로 또는 조합하여 포함될 수 있다. 가스 확산층(GDL)은 캐소드와 애노드 중 하나 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 존재하는 경우 MEA는 애노드 GDL, 애노드 촉매층, 멤브레인, 캐소드 촉매층, 캐소드 GDL로 구성된다. 다른 구현예에서는, MPL이 사용될 수도 있다. MPL은 일반적으로 캐소드 측에 있을 수 있지만 애노드 측에만 있을 수도 있고, 둘 이상이 사용되는 경우에는 둘 다에 있일 수도 있고, MPL은 같거나 다를 수 있으며, MPL은 다공성 및 소수성 특성을 위하여 선택된다. 물 관리 멤브레인은 또한 아래에서 더 논의되는 애노드 측 또는 캐소드 측 또는 둘 다에 사용될 수 있다.
MPL은 캐소드 측의 각 셀의 멤브레인에 있거나 멤브레인 중 하나 또는 일부에만 있을 수 있는 것으로 예상된다. 대안적으로, MPL은 애노드 측 또는 애노드 측과 캐소드 측 모두에 있을 수도 있다. MPL이 사용되는 경우 스택의 다양한 위치에서, 다음 셀들에서는 더 소수성인 것과 같은, 상이한 속성을 가질 수 있다는 것이 추가로 예상된다. 최종 셀(들)에서 더 소수성인 MPL은 최종 출구에 (과도한) 물이 존재하는 것을 방지할 수 있으며, 이는 멤브레인의 다른 속성이 다양한 MPL 속성에 의해 영향을 받는다면 최초의 셀들에서는 덜 바람직할 수 있다. MPL은 일반적으로 전자 전도성 물질과 결합제를 포함하는 슬러리를 기판에 캐스팅하여 생산된다. 전기 전도성 물질은 카본 블랙, 니켈 나노 입자 등과 같은 것이지만 이에 국한되지 않는다. 결합제는 PTFE, FEP 등과 같은 소수성 폴리머이지만 이에 국한되지 않는다. 기공 크기, 분포, 다양한 크기의 기공 분포, 소수성 및 기타 물리 화학적 특성은 각 구성 성분, 비율 및/또는 제조 절차를 변경하여 조정할 수 있다.
물 관리를 위한 또 다른 수단은 AEM의 한쪽 또는 양쪽, 즉 애노드 측과 캐소드 측 에서 MEA에 이오노머를 포함하는 것이다. 멤브레인의 캐소드와 애노드 양쪽에 이오노머가 있는 것이 바람직하다. 보통, 물 관리 목적을 위해서는, 애노드 측보다는 캐소드 측에 더 많은 이오노머가 있을 것이다. 대안적으로, AEM의 애노드측에는 이오노머가 없을 수 있는 반면 멤브레인의 다른 측에는 이오노머가 있는 것으로 예상된다.
멤브레인에서 물 관리를 위한 또 다른 수단은 MEA에 물 관리 멤브레인을 포함하는 것이다. 그러한 멤브레인은 바람직하게는 흡습성이고 MEA의 캐소드 측에 있을 것이다. 물 관리 멤브레인은 또한 바람직하게는 고도로 이온적으로 및/또는 전자적으로 전도성일 것이다. 물 관리 멤브레인은 애노드 측, 캐소드 측 또는 둘 모두에 있을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 물 관리 멤브레인은 2개의 AEM 사이에 끼워질 수 있으며, 구현예들 중 어느 것에서도 물 관리 멤브레인은 MEA의 일부이다. 물 관리 멤브레인의 예는 카본 블랙과 혼합된 이오노머일 수 있다.
물 관리를 위한 또 다른 수단은 복합 음이온 교환막의 활용이며, 여기서 충전제/나노/미세 입자는 흡습성을 갖는다. 이러한 입자들은 멤브레인 내에서 농도 구배를 가질 수 있거나, AEM의 한쪽 또는 양쪽 면상의 별개의 층일 수 있으며, 반드시 상기 AEM에 인접할 필요는 없는 것으로 예상된다. 멤브레인의 캐소드 측은 애노드 측에 비하여 상기 입자들이 비교적 더 높은 농도를 갖는다.
본 명세서에 언급된 물 관리 메커니즘 중 하나는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용할 수 있는 것으로 예상된다.
본 발명에 따르면, 수소 함유 기체 스트림을 처리하는 방법을 제공하되, 상기 방법은 실질적으로 전술한 바와 같은 전기화학 셀을 제공하는 단계, 수소 함유 기체 스트림을 애노드 하프셀의 입구에 공급하는 단계, 및 캐소드 하프셀의 출구로부터 수소를 전달하는 단계를 포함한다.
상기 장치와 관련하여 논의된 모든 구조적 제한은 셀을 작동하는 방법에 적용되며, 따라서 셀 스택을 구비하는 압축기를 사용하는 방법에 대해서도 마찬가지이다.
단일 셀 압축기의 작동 방법은 셀 스택을 포함하는 압축기 작동에 대체로 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수소 함유 기체 스트림을 처리하는 방법을 제공하되, 상기 방법은 실질적으로 전술한 바와 같은 전기화학 셀 어셈블리를 제공하는 단계, 스택에서 제1 전기화학 셀의 애노드 하프셀의 입구에 수소 함유 기체 스트림을 공급하는 단계, 스택에 있는 각 전기화학 셀의 캐소드 하프셀의 출구에서 다른 전기화학 셀의 애노드 하프셀 입구로 수소를 이동시키는 단계, 및 스택의 마지막 전기화학 셀의 캐소드 하프셀 출력에서 외부 목적지로 수소를 전달하는 단계를 포함한다.
상술한 전기화학 셀, 전기화학 셀 어셈블리 및 방법에 대하여, 유입 스트림은 전해조, 수소 저장 탱크 또는 합리적인 수준의 순도에서 생각할 수 있는 기타 수소 공급원에서 직접 나올 수 있다.
특히 수소의 전해 생산에서 발생할 가능성이 있는 유일한 오염 물질은 물과 산소이다. 물은 멤브레인으로 결합되어야 하며, 제1 애노드 하프셀에서 산소는 수소와 반응하여 물을 생성한다. 바람직하게는, 촉매는 ORR에 대해 활성이 아니며, 존재하는 산소는 애노드 하프셀에서 배출된다. 따라서 이러한 오염원들은 문제점으로 간주되지 않는다. 그러나, CO2, NO2, SO3 등과 같은 다른 오염 물질이 존재할 수 있고, 이들은 애노드 하프셀들을 정화하기 수단이 제공되는 등과 같이 처음 몇 개의 셀들의 효율성을 감소시킬 수 있다.
상기 장치와 관련하여 논의된 모든 구조적 제한 사항은 셀 또는 스택을 작동하는 방법에 적용되며 그에 따라 처리되어야 한다.
스택의 최종 출구는 원하는 압력에서 수소를 수용하도록 구성된 저장 탱크 또는 탱크에 연결되며, 이는 30 bar에서 1000 bar 사이의 어느 압력에 있는 것으로 예상된다. 압력은 300 bar, 700 bar 및 1000 bar의 산업 표준을 포함하여, 필요한 수준으로 올릴 수 있다. 출구에서 나오는 가압된 수소는 가압된 수소를 사용하는 임의의 시스템이나 수단, 운송 또는 저장을 위한 수단으로 보내질 수 있는 것으로 예상된다.
물이 각 캐소드 구획에서 소비됨에 따라 수소는 압축되면서 효과적으로 건조된다. 이는 물이 하이드로늄(용매화된 양성자) 형태로 포함되는 PEM 전기화학적 압축과 근본적으로 다르다. PEM 시스템에 있어서, 물은 하이드로늄 형태의 수소 이온과 함께 캐소드로 수송된다. 따라서 생성된 수소는 본질적으로 습하다. 멤브레인의 필수 전도성 특성을 유지하려면 스택 내의 멤브레인 또는 각각의 멤브레인이 적절하게 수화되도록 하는 것이 중요하다. 애노드 하프셀에서 생성된 물이 불충분하면, 멤브레인의 안정적인 수분 함량은 수소 주입구에 물을 추가함으로써 달성하여 공급물이 촉촉한지 확인하는 것으로 예상된다. 그러나 너무 많은 물이 스트림에 추가되어 출구 스트림이 습하게 되거나 애노드 하프셀이 범람되어 수소가 애노드 촉매와 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 이것은 수소를 가압하지만 건조하지 않는 목표를 달성하거나 대량 수송 과전압으로 인해 전지 효율을 감소시킬 수 있다. 가압 및 건조 수소를 모두 달성하기 위해서는 하기의 제어 시스템을 사용할 수 있다.
시스템의 수분을 제어하기 위해 적어도 2개의 수분 센서가 사용될 것으로 예상된다. 제1 수분 센서는 공급 스트림에 있고 제2 수분 센서는 각각의 출구 스트림에 있지만 가장 중요하게는 최종 셀에서 수소의 출구이다. 스택의 주어진 지점에서 멤브레인의 포화도를 결정하기 위해 스택의 셀 중 하나 또는 모두에 수분 센서를 포함하는 것도 가능하며, 이에 따라 작업자는 멤브레인이 스택 내에서 작동 불가능하게 건조되어 있는지, 출구로부터의 습한 수소는 배출되거나 바람직하게는 감압되어 이하에 논의되는 바와 같이 유입구로 재순환될 수 있는지 여부를 결정할 수 있다. 대안적으로, 수분 센서 대신 열전도도 센서를 사용할 수 있다. 임의의 적절한 대체 형태의 센서를 사용할 수 있다.
2개 이상의 센서는 PID 컨트롤러와 같은 제어 모듈에 작동 가능하게 연결되지만 이에 국한되지 않는다. 수분 수준이 미리 결정된 임계값 아래로 떨어지면 물이 하나 이상의 물 유입구로 유입된다. 물의 도입을 위한 복수의 입구는 일반적으로 캐소드 구획, 애노드 구획 또는 셀들 사이의 스택 상에 있는 것으로 예상된다. 그러나 스택을 따라 증가하는 압력으로 인해 추가적인 물을 위한 단일 입구가 제1 압력에서 공급 스트림에 제공되는 것이 바람직하며, 상기 입구는 제1 센서 뒤에 있고 상기 물 입구는 스택 앞에 있거나, 제1 애노드 구획으로 들어가는 입구일 수 있다.
습한 수소가 압축기의 최종 셀을 떠나면 문제가 될 수 있다. 습한 수소는 목적에 적합하지 않을 수 있으므로 저장해서는 안된다. 따라서 습한 수소가 스택을 떠나는 경우 수소가 배출될 수 있는 것으로 예상된다. 바람직한 실시양태에서, 습한 수소는 수소의 목적지 앞의 출구로부터 재순환될 수 있다. 압축된 수소를 압축기 스택의 초기 단계에서 재도입하기에 적합한 수준으로 감압하기 위한 수단을 통해 출구에서 입구로 재순환될 것으로 예상된다.
과도한 수분이 있는 경우 환기의 필요성을 최소화하기 위해 재순환 스트림에 중간 저장 탱크를 제공할 수 있는 것으로 예상된다. 중간 저장 탱크는 응축된 수분을 탱크에서 제거하기 위해 배수하는 수단을 가질 수 있는 것으로 예상된다. 이상적으로는 이 시스템 또는 다른 시스템에서 재사용할 수 있도록 물을 지시하는 수단이 제공된다.
전기분해를 통해 생산되는 녹색 수소는 일반적으로 재생 가능한 자원에서 잉여 에너지를 활용하여 발생한다. 이는 필연적으로 수소의 불연속 생성을 초래한다. 따라서 전기화학적 압축 스택에 대한 공급 스트림도 불연속적일 수 있다. 전기화학 정화기 및 압축기는 간헐적 작동에 적합하다. 완충 탱크는 AEM 압축기에 수소를 보다 일관되게 공급할 수 있도록 중간 압력, 예를 들어 35 bar에서 수소를 저장하기 위해 전해조와 압축기 사이에 사용될 수 있다.
멤브레인은 모두 동일한 두께를 가질 수 있지만 멤브레인 두께는 스택의 셀 사이에서 다양할 수 있다. 일 구현예에서, 가장 두꺼운 멤브레인은 제1 셀에 있을 수 있고, 후속 셀들은 더 얇은 멤브레인을 가질 수 있다. 대안적으로, 제1 셀은 멤브레인이 점진적으로 두꺼워지는 얇은 멤브레인을 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 두께는 상대적으로 얇은 것에서 두꺼운 것으로 그리고 다시 얇은 것으로, 또는 두꺼운 것에서 얇은 것에서 다시 두꺼운 것으로, 또는 그의 임의의 변형으로 비선형적으로 변할 수 있다. 더 두꺼운 멤브레인은 더 많은 물을 보유하므로 전도성 특성을 유지하고 수소 배출구가 습할 가능성을 줄이는 수분 수준 변화에 대한 멤브레인의 탄력성을 보장할 수 있다. 더 두꺼운 멤브레은 더 큰 압력 차에 대해 더 탄력적일 수 있으므로 더 적은 수의 세포가 압력 차의 동일한 단계 변화를 적용하는 데 필요하다.
더 두꺼운 멤브레인은 더 큰 차압과 일반적으로 더 높은 압력에 상대적으로 탄력적이다. 즉, 멤브레인에 대한 또는 각각의 측면에 대한 지지체가 제공될 수 있는 것으로 예상된다. 지지체는 임의의 적절한 재료, 즉 시스템에 해로운 방식으로 반응하지 않는 재료일 수 있다. 니켈 발포체(이에 제한되지 않음)와 같은 임의의 적합한 멤브레인 지지체가 사용될 수 있다. 상기 지지체는 메쉬 또는 압력에 대한 멤브레인의 탄력성을 돕기 위한 기타 적절한 구조일 수 있다. 또한 멤브레인 지지체는 상승된 차동압력에서 멤브레인의 크리프(creep)를 방지하는 데 도움이 된다.
바람직한 구현예에서, 셀 또는 그 스택에는 열 관리 수단이 제공된다. 가열 및/또는 냉각을 통해 최적의 온도에 도달할 수 있다. 이는 실온 보다 높으나 100℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 40℃와 80℃ 사이, 실질적으로 60℃인 것으로 예상된다.
셀 또는 스택에 대한 열 관리 수단이 제공될 수 있음이 예상된다. 가열 및/또는 냉각은 예를 들어 스택, 셀 및/또는 중간 프레임의 또는 각각의 엔드플레이트에 설치된 가열 카트리지 또는 라디에이터의 사용에 의해 제공될 수 있다. 또 다른 대안은 위에서 인용된 구성요소들 중 임의의 구성요소와 접촉하거나 내부에서 순환되는 액체이지만, 바람직하게는 반응 또는 스택 효율에 영향을 미칠 수 있는 임의의 구성요소와 접촉하지 않는다.
스택이 실질적으로 동일한 단면적을 갖는 각각의 셀로 구성되는 것으로 예상되지만, 스택은 다양한 단면적의 셀을 포함할 수 있다. 그러한 구체예에서, 단면적은 첫 번째 셀에서 마지막 셀까지 점진적으로 작아질 것이고, 따라서 총 전류에 비례하여 동일한 수소 흐름을 유지하기 위해 전류 밀도를 증가시키고, 감소된 부피로 인한 수동적 압력 증가를 돕고, 과도한 물이 캐소드 수소 흐름에 의해 한 셀에서 다음 셀로 수송되는 경우 전기삼투 항력을 증가시켜 물 관리를 개선한다. 반대편, 즉 단면적이 첫 번째 셀에서 마지막 셀까지 점진적으로 커지므로 전류 밀도가 감소하여 한 셀에서 다음 셀로 점진적으로 탈수되는 경우 물 관리를 돕는다. 각 셀은 단면적이 다를 수 있으며, 스택의 여러 셀은 면적 축소 이전에 동일한 단면적을 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 단면은 상대적으로 큰 것에서 작은 것으로 그리고 다시 큰 것으로, 또는 작은 것에서 큰 것으로 그리고 작은 것으로 비선형적으로 변할 수 있다.
셀 또는 그 스택의 단면은 임의의 형상일 수 있다. 그 형상은 원형, 정사각형 또는 직사각형일 것으로 예상된다. 대안적으로 오각형, 육각형, 칠각형, 팔각형 등과 같은(이에 국한되지 않음) 임의의 다른 형상이 사용될 수 있다. 대안적으로, 단면적에 대해 임의의 다른 규칙적이거나 불규칙한 형상이 사용될 수 있다.
MPL 또는 GDL과 같은 기타 상술한 변형뿐만 아니라 멤브레인의 다양한 단면적 및 두께의 조합이 사용될 수 있음이 예상된다. 단면적이 스택을 따라 감소하는 구현예에서, 멤브레인 두께는 스택을 따라 증가할 수 있다. 이러한 구성은 감소된 부피로 인한 압력 증가에 도움이 될 것이며 더 높은 전류 밀도로 전기 삼투 항력을 증가시키고 두꺼운 멤브레인으로 인한 물 수송을 감소시켜 캐소드 수소 스트림의 수분 함량을 줄이는 데 도움이 될 것이다. 다른 구현예는 전술한 변형의 임의의 조합을 사용할 수 있다.
시작, 압축기 조립시 상기 멤브레인 또는 각 멤브레인 상에 충분한 물이 있는지 확인하는 것이 중요하며, 조립시 멤브레인과 일반적으로 MEA가 실질적으로 포화되었는지 확인함으로써, 이를 대기 조건에서 고려하여야 한다. 물을 투여하기 위한 수단이 각각의 애노드 셀에 제공될 수도 있다.
촉매 또는 상기 촉매를 침착시키는 방법에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 의도하는 것은 아니지만, 촉매는 촉매 슬러리를 사용하거나 전기 전도성 기재 상에 분무함으로써 전개될 수 있는 것으로 예상된다. 촉매는 일반적으로 나노 입자를 포함하고 전기 전도성 촉매 층 기질은 탄소 천 또는 Ni 발포체와 같은 것일 수 있다. 다른 촉매 기질은 Ce, 또는 이의 나노/미립자일 수 있다.
전기화학적 압축에는 관련된 이점 모두와 더불어 가동 부품을 필요로 하지 않는다. 또한, 전기화학적 압축은 다른 압축 형태보다 훨씬 낮은 에너지 요구 사항을 가지므로 본질적으로 더 친환경적이며 수소 생산 및 관리를 고려할 때 전반적인 효율성을 향상시킨다. 압축은 사용된 멤브레인의 탄력성에 따라 단일 단계에서 달성될 수 있다. 또한 공정은 단열이 아닌 등온일 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 전기화학적 압축기는 실질적으로 유사한 구성을 갖는 다른 응용 분야에서도 사용될 수 있다.
압축될 수소는 전기분해 또는 다른 녹색 수소 공급원을 통해 얻는 것이 바람직하다. 이러한 경우 모든 시나리오에 적용할 수 있지만 전기화학 셀 또는 셀들은 간헐적으로 작동될 가능성이 있다. 램프 다운/대기 절차로의 전환시, 압력 기울기를 유지하는 것과 반대로, 스택 내의 압력 기울기가 균등해진다. 대기 모드로 전환하는 동안 스택으로 흐르는 전류를 반대로 하여 셀 또는 셀들에서 에너지를 얻을 수 있다. 생성된 전력은 나중에 사용하기 위해 알려진 수단에 의해 저장될 수 있다. 이러한 작업은 에너지 낭비를 최소화한다. 기전력을 생성하는 차동압력을 이용함으로써 가압된 수소를 감압함으로써 에너지가 나온다.
가압된 수소가 셀이나 스택을 떠나 저장될 것으로 예상되지만, 대안적인 구현예는 자동차, 지게차, 보트, 버스 또는 기타 수소 동력 장치와 같은(이에 국한되지 않음) 수소 필요 장치의 직접 급유를 허용한다. 그러한 구현예에서는, 적절한 등급의 파이프라인과 노즐이 사용되어야 한다.
개시된 바와 같은 전기화학 셀 또는 스택에 대한 또 다른 대안적인 응용은 수소 센서이다. 스트림 내의 수소 기체의 존재는 잠재적으로 수소를 포함하는 기체를 셀의 애노드에 공급하고 셀 또는 스택에 전압을 인가함으로써 검출될 수 있다. 수소가 존재하는 경우 전류가 측정되며 전류는 그 분압에 비례한다. 반대로 전류가 인가될 수 있고 측정된 전압은 기체 스트림에 수소가 존재함을 나타낸다. 수소 센서로 사용되는 셀의 애노드에서 압력이 상승하는 것을 방지하기 위해, 바람직하지 않은 압력 상승을 방지하기 위한 애노드의 출구가 필요하다. 상기 애노드 출구가 없다면, 수소에 대해 테스트되는 스트림은 셀로부터의 경로를 갖지 않을 것이다. 이는 아래의 다른 애플리케이션에서 더 논의된다. 애노드 유량이 높고 상기 스트림에 높은 퍼센트의 수소가 있는 경우, 전기화학 셀은 센서로만 작동하거나 센서와 압축기를 동시에 작동하도록 구성될 수 있다. 압력 조절 수단 및 제어 시스템은 다른 구현예에서와 같이 어느 구성이든 필요하다.
수동적으로 수소를 감지하는 또 다른 수단은 셀 개방 회로 전압을 측정하는 것이다. 양측의 촉매는 같거나 다를 수 있다. 개방 회로 전위는 존재하는 오염 가스의 부분 압력에 정비례하며 수동적으로 측정할 수 있다. 알려진 조성의 기체 스트림을 전기화학 셀에 도입함으로써 이러한 센서의 구현예에 대한 보정이 필요하게 될 것이다.
본 발명에 따른 단일 셀 또는 그의 스택에 대한 또 다른 적용은 수소 기체를 함유하는 스트림으로부터 수소의 분리 및 압축하는 것이다. 이는 수소를 포함하는 천연 가스 스트림에 적용될 것으로 예상되지만, 수소를 포함하는 모든 가스가 사용될 수 있다. 일산화탄소, 이산화탄소 또는 암모니아와 같은 일부 가스는 셀 또는 스택의 수명에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 오염 물질은 전기화학적 또는 다른 방법으로 멤브레인을 통과하지 않고 그대로 애노드 하프셀에 남는다. 제1 셀의 애노드에서 압력 상승을 방지하기 위해 가스 오염 물질을 제거하기 위한 출구가 제공된다. 일부 수소는 애노드 출구 스트림에 남아 있을 수 있으며, 따라서 가스는 추가 정제를 위해 애노드로 재순환될 수 있다. 상술한 수소 센서는 수소의 존재를 감지하고 재활용의 필요성을 결정하는 데 사용될 수 있다.
애노드 출구는 임의의 구현예에 대한 스택의 임의의 셀에 사용될 수 있지만, 애노드 하프셀 또는 셀들로부터 오염물질의 퍼징을 허용하기 위해 제1 셀 또는 셀들의 단계에서 사용하기 위해 가장 바람직하게 구현된다. 이는 후속 셀에 애노드 출구를 포함하는 것을 배제하지 않는다.
압력 조절 수단은 애노드 셀의 입구, 애노드 셀의 출구(존재하는 경우), 또는 캐소드 셀의 출구 중 어느 하나 이상에 제공될 수 있다. 이러한 수단은 밸브를 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명은 움직이는 부품없이 수소의 동시 압축 및 건조를 허용한다. 이 시스템은 또한 산성 환경이나 PGM 촉매에 의존하지 않으며 움직이는 부품이 없다. 따라서 이 시스템은 알려진 대안보다 본질적으로 더 효율적이며 수소의 친환경 인증을 향상시킨다.
본 발명의 이해를 돕기 위해, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 특정 구현예가 예로서 설명하기로 한다:
도 1은 단일 셀 AEM 전기화학 압축기를 도시하고;
도 2는 AEM 전기화학 스택을 형성하는 복수의 셀을 도시하고,
도 3a는 단일 셀 AEM 전기화학 셀을 도시하고,
도 3b는 AEM 전기화학 스택을 형성하는 복수의 셀을 도시하고,
도 4는 본 발명에 사용하기에 적합한 MEA를 도시하며,
도 5는 수소 센서로 사용하거나 수소를 함유하는 가스 스트림으로부터 수소를 제거하기에 적합한 본 발명에 따른 전기화학 셀을 도시하며,
도 6은 수소의 추가 압축을 위한 추가 셀이 있는 도 5의 전기화학 셀을 도시하고,
도 7a는 압축의 첫 번째 단계로서 다중 셀을 포함하는 전기화학적 압축기를 도시하고,
도 7b는 대안적인 배열에서 압축의 첫 번째 단계로서 다중 셀을 포함하는 전기화학 압축기를 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 단일 셀 AEM 전기화학 압축기(1)을 볼 수 있다. 입구(2)와 출구(3)가 있다. 입구(2)를 통해 전해액이나 다른 수소 공급원으로부터 주로 수소의 스트림이 애노드 하프셀(5)로 공급되며, MEA(4)는 캐소드 하프셀(6)로부터 애노드 하프셀(5)을 분리한다. 수소는 제1 압력 P1 에서 애노드 하프셀(5)로 들어가고, 캐소드 하프셀(6)에서 제2 압력 P2로 증가한다. 애노드 및 캐소드 하프셀의 반응은 다음과 같다:
AEM 애노드
Figure pct00005
AEM 캐소드
Figure pct00006
MEA(4)는 2개의 하프셀을 분리하고 적어도 애노드, 캐소드 및 그 사이의 AEM으로 구성된다. GDL 또는 MPL과 같은 추가적인 층이 사용될 수 있으며, 이들의 특성은 위에서 설명한 바와 같이 필요에 따라 다양하다. 도 4는 MEA(4)의 확대도이다.
애노드에서 생성된 물은 멤브레인에 결합되어 캐소드 반응에서 소모된다. 캐소드에서 생성된 OH-는 애노드로 다시 이동하여 애노드 반응에서 소모된다. 애노드의 전자가 캐소드에서 소모된다.
물이나 산소와 같은 오염 물질이 수소 입구에 존재할 수 있다는 점에 주목한다. 물은 위에서 논의한 바와 같이 거동할 것이고 산소는 촉매에 따라 첫 번째 애노드 하프셀에서 수소와 반응하여 물을 생성할 수 있기 때문에 어느 쪽도 문제가 되지 않는다.
단일 셀 AEM 전기화학 압축기는 필요한 압력에 도달하는 데 충분하지 않을 가능성이 가장 높다. 도 2에서 볼 수 있는 것처럼 복수의 셀이 스택을 형성하는 직렬로 사용될 수 있기 때문이다.
도 2(BOP는 미도시)는 스택(10)을 형성하는 복수의 셀(1a, 1b 및 1c)을 나타낸다. 1b 주위의 각괄호는 스택에 3개 이상의 셀이 있을 수 있음을 보여준다. 스택 내의 셀의 수는 본 발명의 제한적인 특징이 되도록 의도하지 않는다. 전해조, 중간 저장부 또는 기타 소스의 수소는 입구(2a)를 통해 P1 의 첫 번째 애노드 구획으로 들어간다. 3a에서 P2 에 도달할 때까지 캐소드 반응에서 캐소드에 수소가 생성되면서 애노드 반응이 일어난다. 제1 캐소드(6a)로부터의 P2의 수소는 입구(2b)에 연결된 출구(3a)를 통해 여전히 P2 에서 제2 셀(5b)의 애노드로 전달된다. P3 에 도달할 때까지 제2 캐소드(6b) 구획에서 수소가 생성되면서 제2 애노드 및 캐소드 반응이 하프셀(5b, 6b)에서 일어난다. 이는 스택의 최종 셀(1c)까지 연속적으로 계속되며, 여기서 수소는 최종 압력 P4에서 최종 출구(3c)에서 가압된 수소를 필요로 하는 저장 탱크 또는 기타 목적지로 공급된다. 제어 시스템 및 BOP는 도시되어 있지 않다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 다양한 MEA 단면적을 갖는 셀이 도시되어 있다. 도 3a는 MEA(4)에 대한 협폭부(7)를 갖는 단일 셀(11)을 도시하고, 도 3b는 그러한 셀 2개가 직렬로 연결된 것을 도시한다. 두 개의 파선 X--X는 제2 셀의 MEA(4)가 제1 셀의 MEA(4) 보다 작다는 것을 보여준다. 이러한 편차는 스택 내의 각 셀에서 관찰되는 압력 차이를 관리하고 물 관리를 개선하는 데 도움이 된다. 개시된 다른 수단은 멤브레인의 기계적 화학적 및 물리화학적 특성을 변화시키는 것을 포함한다.
도 4를 참조하면 다양한 구성 부품을 갖는 MEA(4)의 개략도를 볼 수 있다. 왼쪽에서 오른쪽으로 애노드 GDL(45a), 애노드 촉매(42), 양이온 교환막(41), 캐소드 촉매(43), MPL(44) 및 캐소드 GDL(45c)의 순서이다. 핵심 구성 요소는 두 개의 촉매와 멤브레인이고, 기타 구성 요소들이 시스템의 기능을 향상시킬 수 있다. MPL(44)은 원하는 결과를 달성하기 위해 서로 다른 특성을 갖도록 셀 간에 다를 수 있으며, 이러한 차이점은 도시되지 않았다. 스택의 후반 셀에서 더 소수성인 MPL은 멤브레인에서 빠져나가는 물을 최소화하여 스택을 떠나는 압축 수소가 가능한 한 건조되도록 해야 한다.
도 5를 참조하면, 수소를 포함하는 가스 스트림으로부터 또는 수소 센서로서 수소를 분리하는 동시에 수소의 압축에 적합한 본 발명에 따른 전기화학 셀(21)의 도면을 볼 수 있다. 첫째, 수소를 제거하는 수단으로서의 동작이 논의될 것이다.
이 구현예의 애노드(25)는 수소를 포함하는 유체 스트림의 도입을 위한 입구(22), 및 애노드 하프셀(25)에서 압력 축적을 방지하기 위한 다른 오염 가스의 전달을 위한 출구(27)를 갖는다. 출구(27) 상의 조절 배출구, 일반적으로 밸브는 도시되어 있지 않다. 전류가 셀에 인가될 때, 수소는 이전의 구현예에 개시된 바와 같이 반응하지만 나머지 가스는 반응하지 않는다. 이것은 수소가 AEM(24)을 가로질러 캐소드 하프셀(26)에 도달하고 오염 가스는 애노드(25)에 남아 있음을 의미한다. 수소는 상승된 압력 P2 에서 캐소드(26)를 떠난다. P2의 압력은 이 구현예 및 임의의 구현예에서 밸브와 같은 임의의 공지된 압력 조절 수단에 의해 조절되어 압력이 형성되도록 할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같은 셀은 수소 센서로 사용될 수도 있다. 이러한 구현예에서, 수소가 존재하는지 알려지지 않은 가스 스트림은 입구(22)에 의해 셀(21)에 공급된다. 작은 전압이 셀에 인가되고 수소가 존재하면 전류를 감지할 수 있다. 측정된 전류는 분압 또는 스트림 내의 수소 농도에 비례해야 한다. 애노드의 출구(27)는 애노드에 남아 있는 다른 오염 가스로 인한 원치 않는 압력 형성을 방지하기 위해 다른 가스의 제거를 허용한다. 수소 검출에 적합한 캐소드 출구(23)는 추가 압축 또는 다른 목적을 위해 셀로부터 수소를 전달한다. 센서는 수소의 존재를 감지하고 사용자에게 수소의 존재를 알리기 위해 사용될 수 있으며, 그러한 구현예에서는 압축이 바람직하지 않을 수 있다.
도 6을 참조하면, 도 5의 셀(21a)은 스택 내 제2 셀(21b)의 애노드 입구(22b)에 연결된 캐소드 출구(23a)와 함께 볼 수 있으며, 추가적인 수소 압축을 허용하기 위해 더 많은 셀들이 연결될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 작동 방식은 다른 스택의 설명을 주로 반영하며 차이점은 셀(21a)의 오염된 스트림에서 수소를 제거한다는 것이다. 캐소드(26a)의 정제되고 압축된 수소는 출구/입구(23a, 22b)에 의해 애노드(25b)로 연통된다. 셀(21b)은 수소가 멤브레인(24b)을 가로질러 캐소드(26b)로 갈 때 수소를 더 압축할 것이다. 추가적인 압축을 원하는 경우 추가 셀을 직렬로 사용할 수 있다는 점에 유의하여야 한다.
도 7a 및 7b는 전기화학적 스택을 위한 대안적인 배열의 2가지 구현예를 도시한다. 먼저, 도 7a를 참조하면, 압축의 제1 단계를 위한 스택을 형성하는 적어도 2개의 전기화학 셀(31a, 31b)이 병렬로 연결된다. 수소는 제1 압력에서 각각의 애노드(35a, 35b)로 들어가고, 전류가 인가될 때 위에 개시된 애노드 및 캐소드 반응이 일어난다. 캐소드(36a 및 36b)에서의 수소 개질 및 압력 조절 수단(도시되지 않음)은 제2 압력에서 캐소드 출구(33a 및 33b)로부터 수소의 소통을 허용한다. 그런 다음 각 단계의 캐소드 출구가 결합되고(배관(37) 참조), 다음 압축 단계에서 셀 또는 셀들의 애노드 입구(32c)에 대한 공급물을 형성하는 제2 압력의 수소와 함께 사용된다. 각 단계의 셀 수나 압축 단계 수에는 제한이 없다. 임의의 단계에 있는 각 셀의 압력차는 일반적으로 동일하지만 단계마다 다를 수 있다.
마지막으로, 도 7b를 참조하면 다중 셀(51a 및 51b)이 스테이지를 형성하는 전기화학 압축기를 볼 수 있다. 위에서 논의한 바와 같이 각 단계에는 2개 이상의 셀이 있을 수 있다. 수소는 제1 압력에서 애노드 입구(52a, 52b)를 통해 들어가고, 위에 개시된 반응 메커니즘을 통해 멤브레인(54a 및 54b)을 가로질러 캐소드(56a, 56b)에서 개질된다. 제2 압력의 수소는 캐소드 출구(53a, 53b)를 통해 캐소드로부터 배관(57)으로 전달되고, 스트림은 압축의 다음 단계를 위한 공급물을 형성한다. 수소는 애노드 입구(52c)를 통해 압축(51c)의 다음 단계에서 셀로 들어간다. 셀들(51a, 51b, 51c)은 절연층(58)에 의해 분리된다.
도시되지는 않았지만, 공급물(57)은 BOP를 구성하는 압력 조절 수단 및 다른 특징을 포함할 것이라는 점에 유의해야 한다.
명료함을 위해, 이들 실시예에서는, 셀(31a, 31b)이 하나의 단계를 구성하고, 셀(31c)이 또 하나의 단계를 구성한다. 유사하게, 도 7b에서는 셀(51a 및 51b)이 하나의 단계를 구성하고, 셀(51c)은 자체의 단계를 구성한다. 도 2에서 셀 (1a, 1b 및 1c)은 각각 고유한 단계이다. 단계에는 요구 사항에 따라 같거나 다양한 수의 셀이 있을 수 있다. 각 단계는 상기 단계를 형성하는 2개 이상의 셀을 가질 수 있다.
일정한 유속을 유지하기 위해 각 단계의 세포들의 멤브레인에 대한 전류 밀도의 합은 각 셀의 압력 차가 동일할 때 실질적으로 유사하다. 한 단계의 셀이 더 높은 차압을 갖는다면, 위에서 논의한 바와 같이 역류 등을 설명하기 위해 전류 밀도가 비례적으로 더 높을 것이다.
본 발명은 전술한 구현예들 중 어느 하나의 세부사항으로 제한되도록 의도하는 것은 아니다. 예를 들어, AEM이 있는 셀 또는 셀들을 사용하는 수소용 전기화학적 압축기는 본 발명에 포함될 가능성이 높다.
전기화학적 압축기 내의 구성요소의 제조 방법은 본 발명을 제한하는 것으로 의도하지 않는다.
압축기에서 나가는 수소는 본질적으로 건조해야 하지만 최종 배출구에 건조기가 제공되어 가압 저장 전에 수소가 실질적으로 건조되도록 할 수 있다.
본 발명은 사용된 촉매에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않지만, 비-PGM, 멤브레인 조성, 최종 압력 또는 임의의 다른 그러한 성분이 선호된다.
반대편 말단에 산성 및 알칼리성 영역이 있는 pH 구배가 극한 전류 밀도에서 발생할 수 있다고 예상되지만, 본 발명의 pH는 실질적으로 7 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 9 내지 실질적으로 14 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 실질적으로 12 내지 실질적으로 13이다. 어떤 경우에도, 본 발명은 pH 구배에 의존하지 않는다.
종종 수소를 압축할 필요가 있지만, 본 발명은 더 이상의 압축이 필요 없이 수소 스트림의 정제에만 사용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 본 발명에 따른 셀 또는 그의 스택은 밸브와 같은(이에 국한되지 않음) 압력 조절 수단 없이 사용될 수 있으며, 셀 사이에 수소의 흐름이 허용되고 거기서 정화가 일어난다. 개시된 물 관리 수단은 수소 건조에 도움이 된다. 설명 및 도시된 바와 같은 셀은 임의의 개시된 , 즉 센서, 압축기, 건조기 또는 이들의 조합에 따라 구성될 수 있다.
오염 물질은 일반적으로 제1 애노드 하프셀에 남아 있다. 물과 산소 이외의 오염 물질이 있는 경우 제1 셀의 압력 상승을 방지하기 위해 애노드 출구가 바람직하다. 출구는 애노드 범람을 방지하기 위해 물을 정화하는 것도 허용한다.
압축 수소는 에너지 저장 또는 연료 전지에 사용될 것으로 예상되지만 압축 수소의 대체 용도에는 냉각이 포함된다.
스택에 많은 수의 셀이 있을 수 있지만 실질적으로 1000 bar 이상의 수소가 필요할 것으로 예상되지 않는다. 압력이 셀당 35 bar씩 증가하면 각 스택에는 30개 이하의 셀이 있을 것으로 예상된다.
본 발명은 복수의 방식으로 배열될 수 있으며, 하나 이상의 셀이 압축 단계를 형성하고, 각 단계는 스택으로 간주될 수 있다. 이러한 스택은 직렬 또는 병렬로 배열될 수 있다.
본 발명은 움직이는 부품없이 수소의 동시 압축 및 건조를 허용한다. 이 시스템은 또한 산성 환경이나 PGM 촉매에 의존하지 않으며 움직이는 부품이 없다. 따라서 이 시스템은 알려진 대안보다 본질적으로 더 효율적이며 수소의 친환경 인증을 향상시킨다.

Claims (26)

  1. 제1 압력에서 수소를 수용하도록 구성된 입구를 가지는 애노드 하프셀;
    제2 압력에서 수소를 전달하도록 구성된 출구를 가지는 캐소드 하프셀;
    상기 애노드 하프셀과 상기 캐소드 하프셀을 분리하는 멤브레인 전극 조립체(MEA); 및
    전원을 포함하는 전기화학 셀로서,
    상기 MEA는 적어도
    애노드;
    캐소드; 및
    그 사이의 음이온 교환막(AEM)을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  2. 제1항에서,
    적어도 하나의 애노드 출구를 포함하는 것인 전기화학 셀.
  3. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 애노드 하프셀의 입구;
    상기 캐소드 하프셀의 출구;
    있다면, 상기 애노드 하프셀의 출구 중에서 하나 이상에 압력 조절 수단을 더 포함하는 것인 전기화학 셀.
  4. 제3항에서,
    상기 캐소드 하프셀의 출구에 있는 압력 조절 수단은 사용시 애노드 하프셀의 기체 압력보다 더 큰 캐소드 하프셀의 기체 압력을 유지하도록 구성되는 것인 전기화학 셀.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 MEA는 하나 이상의 촉매를 더 포함하는 것인 전기화학 셀.
  6. 제5항에서,
    상기 촉매 또는 각각의 촉매가 백금족 금속이 아닌 것인 전기화학 셀.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 MEA는
    애노드 가스 확산층(GDL);
    캐소드 가스 확산층(GDL);
    상기 애노드 및/또는 캐소드 측의 미세다공성 층(MPL);
    상기 애노드 및/또는 캐소드 측의 물 관리 멤브레인;
    상기 애노드 및/또는 캐소드 측의 멤브레인 지지체; 중의 하나 이상을 더 포함하는 것인 전기화학 셀.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 AEM이 복합 멤브레인을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 AEM은 OH- 소스로 도핑되는 것인 전기화학 셀.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
    상기 AEM의 캐소드 측 및 상기 AEM의 애노드 측 중 적어도 하나에 이오노머를 포함하는 것인 전기화학 셀.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    상기 MEA는 상기 AEM의 애노드 측 또는 캐소드 측 중 적어도 하나에서 이오노머 및/또는 바인더가 없는 것인 전기화학 셀.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서,
    상기 AEM은 흡습성 입자를 포함하는 것인 전기화학 셀.
  13. 제12항에서,
    상기 흡습성 입자는 농도 구배로 배열되고, 그 농도는 상기 AEM의 캐소드 측에서 더 높은 것인 전기화학 셀.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서,
    제3항에 따른 경우, 압력 조절 수단은 사용 시 1-1000 bar 범위의 셀에 걸쳐서 압력 차를 유지하도록 구성되는 것인 전기화학 셀.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서,
    상기 캐소드 하프셀의 출구에 연결된 수분 센서를 포함하는 것인 전기화학 셀.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에서,
    직접 연료 보급을 위해 외부 수소 연료 장치에 통신 가능하게 결합하도록 구성된 출력 수단을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에서,
    사용시, 램프다운 동안, 셀에 의해 생성된 전력이 저장되는 것인 전기화학 셀.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에서,
    상기 전원이 역 펄스인 것인 전기화학 셀.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 셀을 포함하는 수소 센서로서,
    상기 애노드 하프셀은 출구를 포함하고,
    상기 센서는 상기 셀에 전압을 인가하기 위한 수단 및 상기 전압이 인가된 결과로서 셀을 통해 흐르는 전류를 측정하도록 구성된 전류 측정 수단을 더 포함하고,
    전류는 이를 통해 흐르는 가스 스트림에 수소의 존재를 나타내는 것인 수소 센서.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 셀을 포함하는 수소 센서로서,
    상기 애노드 하프셀은 출구를 포함하고,
    상기 센서는 전류가 상기 셀을 통해 흐르게 하는 수단 및 상기 전류가 인가된 결과로서 셀 양단의 전압을 측정하도록 구성된 전압 측정 수단을 더 포함하고,
    전압은 이를 통해 흐르는 가스 스트림에 수소의 존재를 나타내는 것인 수소 센서.
  21. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 셀을 포함하는 수소 센서로서,
    상기 애노드 하프셀은 출구를 포함하고,
    상기 센서는 오염 가스의 부분 압력에 비례하는 개방 회로 전위의 수동 측정을 위한 수단을 더 포함하는 것인 수소 센서.
  22. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 셀을 포함하는, 기체 스트림으로부터 수소를 스트리핑하기 위한 장치로서,
    상기 애노드 하프셀에는 그 안의 오염 가스가 배출되도록 구성된 출구가 제공되는 것인 장치.
  23. 스택으로 구성된 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 적어도 제1 및 제2 전기화학 셀을 포함하는 전기화학 셀 어셈블리로서,
    상기 제1 전기화학 셀의 캐소드 하프셀의 출구는 상기 제2 전기화학 셀의 애노드 하프셀의 입구와 유체 연통되는 것인 전기화학 셀 어셈블리.
  24. 제22항에서,
    스택으로서 직렬로 배열된 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 복수의 전기화학 셀을 포함하고,
    스택의 마지막 전기화학 셀을 제외한 각 전기화학 셀의 캐소드 하프셀의 출구는 스택에서 바로 인접한 전기화학 셀의 애노드 하프셀의 입구와 유체 연통되고,
    스택의 마지막 전기화학 셀의 캐소드 하프셀의 출구는 수소를 외부 목적지로 전달하도록 구성되는 것인 전기화학 셀 어셈블리.
  25. 수소 함유 기체 스트림을 처리하는 방법으로서,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 셀을 제공하는 단계;
    수소 함유 기체 스트림을 상기 애노드 하프셀의 입구에 공급하는 단계; 및
    상기 캐소드 하프셀의 출구로부터의 수소를 전달하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  26. 수소 함유 기체 스트림을 처리하는 방법으로서,
    제22항 또는 제23항에 따른 전기화학 셀을 제공하는 단계;
    수소 함유 기체 스트림을 스택의 제1 전기화학 셀의 애노드 하프셀의 입구에 공급하는 단계;
    스택의 각 전기화학 셀의 캐소드 하프셀의 출구로부터 다른 전기화학 셀의 애노드 하프셀의 입구로 수소를 이송하는 단계; 및
    스택의 마지막 전기화학 셀의 캐소드 하프셀의 출구에서 수소를 외부 목적지로 전달하는 단계를 포함하는 것인 방법.
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