JP2013257959A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】簡単且つコンパクトな構成で、外部から進入する空気中の酸素を確実に処理することができ、燃料電池の劣化を可及的に抑制することを可能にする。
【解決手段】燃料電池システム１０は、燃料電池スタック１２と、前記燃料電池スタック１２に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置１４と、前記燃料電池スタック１２に燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置１６とを備える。酸化剤ガス供給装置１４は、燃料電池２０に酸化剤ガスを供給する空気供給流路５２と、前記燃料電池２０から前記酸化剤ガスを排出する空気排出流路５６と、前記空気排出流路５６に配置される酸化触媒７４とを設けている。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化剤ガス及び燃料ガスの電気化学反応により発電する燃料電池、前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置、及び前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置を備える燃料電池システムに関する。

一般的に、燃料電池は、燃料ガス（主に水素を含有するガス、例えば、水素ガス）及び酸化剤ガス（主に酸素を含有するガス、例えば、空気）をアノード電極及びカソード電極に供給して電気化学的に反応させることにより、直流の電気エネルギを得るシステムである。このシステムは、定置用の他、車載用として燃料電池電気車両に組み込まれている。

例えば、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜の両側に、それぞれアノード電極及びカソード電極を設けた電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を、一対のセパレータによって挟持する発電セルを有している。通常、燃料電池では、発電セルを所定の数だけ積層した燃料電池スタックが、例えば、車載用燃料電池スタックとして使用されている。

ところで、燃料電池の停止時には、燃料ガス及び酸化剤ガスの供給が停止されるものの、燃料ガス流路内に前記燃料ガスが残留する一方、酸化剤ガス流路内に前記酸化剤ガスが残留している。従って、特に燃料電池の停止期間が長くなると、燃料ガスや酸化剤ガスが電解質膜を透過し、前記燃料ガスと前記酸化剤ガスとが混在するおそれがある。

そこで、例えば、特許文献１に開示されている固体高分子電解質燃料電池の停止保管方法が知られている。この特許文献１では、図８に示すように、燃料供給装置１、酸化剤供給装置２及び不活性ガス供給装置３を備えている。

燃料供給装置１では、弁４ａ、燃料側加湿器５ａ、弁４ｂ、アノード電極６ａ及び弁４ｃが直列に接続されている。酸化剤供給装置２では、弁７ａ、酸化剤側加湿器５ｂ、弁７ｂ、カソード電極６ｂ及び弁７ｃが直列に接続されている。不活性ガス供給装置３では、弁８ａを介してアノード電極６ａ側に接続される一方、弁８ｂを介してカソード電極６ｂ側に接続されている。

そして、燃料電池の運転停止時においては、燃料供給装置１からの燃料の供給を停止し、代わりに弁８ａが開弁されている。このため、不活性ガスが不活性ガス供給装置３から燃料側加湿器５ａに供給されている。加湿された不活性ガスは、アノード電極６ａに供給されるため、前記アノード電極６ａの残存燃料をパージしながら不活性ガスに置換されている。置換終了後には、弁４ｂ、４ｃを閉塞し、又は、弁４ａ、４ｃを閉塞することにより、不活性ガスの封入を完了している。

一方、酸化剤供給装置２からの酸化剤の供給を停止し、代わりに弁８ｂが開弁されている。従って、不活性ガスは不活性ガス供給装置３から酸化剤側加湿器５ｂに供給されている。加湿された不活性ガスは、カソード電極６ｂに供給されるため、前記カソード電極６ｂの残存酸化剤をパージしながら不活性ガスに置換されている。置換終了後には、弁７ｂ、７ｃを閉塞し、又は、弁７ａ、７ｃを閉塞することにより、不活性ガスの封入を完了している。

特許第３２９７１２５号公報

ところで、上記の特許文献１では、特に酸化剤ガス供給系において、不活性ガスの封入完了後に、弁７ｂ、７ｃ又は弁７ａ、７ｃを閉塞している。しかしながら、弁７ａ、７ｂ及び７ｃとして、気密性の高い、しかも高価で且つ大型の封止弁を使用する必要がある。

本発明は、この種の問題を解決するものであり、簡単且つコンパクトな構成で、外部から進入する空気中の酸素を確実に処理することができ、燃料電池の劣化を可及的に抑制することが可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明は、電解質膜の両側にそれぞれ電極が設けられた電解質膜・電極構造体と、セパレータとが積層されるとともに、カソード側に供給される酸化剤ガス及びアノード側に供給される燃料ガスの電気化学反応により発電する燃料電池と、前記燃料電池の前記カソード側に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、前記燃料電池の前記アノード側に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置とを備える燃料電池システムに関するものである。

この燃料電池システムでは、酸化剤ガス供給装置は、燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給流路と、前記燃料電池から前記酸化剤ガスを排出する酸化剤ガス排出流路と、前記酸化剤ガス排出流路に配置される酸化触媒とを設けている。

また、この燃料電池システムでは、酸化剤ガス供給流路には、酸化触媒が設けられることが好ましい。

さらに、この燃料電池システムでは、燃料電池は、複数積層されて燃料電池スタックを構成するとともに、前記燃料電池スタックの積層方向両端には、エンドプレートが配置され、前記エンドプレートに接続される酸化剤ガス排出用マニホールドには、酸化触媒が設けられることが好ましい。

本発明では、酸化剤ガス排出流路に酸化触媒が配置されている。このため、外部から酸化剤ガス排出流路に進入した空気中の酸素は、酸化触媒により強制的に反応されて除去される。従って、外部から酸化剤ガス排出流路に進入した酸素を、電解質膜から離間した位置で良好且つ確実に反応させることができ、簡単且つ経済的な構成で、前記電解質膜の劣化を有効に抑制することが可能になる。

本発明の実施形態に係る燃料電池システムの概略構成図である。 前記燃料電池システムを構成する燃料電池のディスチャージの説明図である。 前記燃料電池のソーク中の説明図である。 前記燃料電池のセル電圧及びアノード圧力の時間経過との関係図である。 前記燃料電池のセル電圧上昇時の説明図である。 前記燃料電池のセル電圧降下時の説明図である。 前記燃料電池システムの停止時のタイミングチャートである。 特許文献１に開示されている固体高分子電解質燃料電池の停止保管方法の説明図である。

図１に示すように、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１０は、燃料電池スタック１２と、前記燃料電池スタック１２に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置１４と、前記燃料電池スタック１２に燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置１６と、前記燃料電池システム１０全体の制御を行うコントローラ１８とを備える。燃料電池システム１０は、例えば、燃料電池電気自動車等の燃料電池車両（図示せず）に搭載される。

燃料電池スタック１２は、複数の燃料電池２０を積層して構成される。各燃料電池２０は、例えば、フッ素系又は炭化水素系の固体高分子電解質膜２２をカソード電極２４とアノード電極２６とで挟持した電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）２８を備える。

カソード電極２４及びアノード電極２６は、カーボンペーパ等からなるガス拡散層と、白金合金（又はＲｕ等）が表面に担持された多孔質カーボン粒子が前記ガス拡散層の表面に一様に塗布されて形成された電極触媒層とを有する。電極触媒層は、固体高分子電解質膜２２の両面に形成される。

燃料電池２０は、電解質膜・電極構造体２８をカソード側セパレータ３０及びアノード側セパレータ３２で挟持する。カソード側セパレータ３０及びアノード側セパレータ３２は、例えば、カーボンセパレータ又は金属セパレータで構成される。

カソード側セパレータ３０と電解質膜・電極構造体２８との間には、酸化剤ガス流路３４が設けられるとともに、アノード側セパレータ３２と前記電解質膜・電極構造体２８との間には、燃料ガス流路３６が設けられる。

燃料電池スタック１２は、複数の燃料電池２０の積層方向両端にエンドプレート３７ａ、３７ｂを配置し、前記エンドプレート３７ａ、３７ｂ間には、図示しないが、タイロッドやケーシング等を介して積層方向に締め付け荷重が付与される。

エンドプレート３７ａには、各燃料電池２０の積層方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガス（以下、空気ともいう）を供給する酸化剤ガス入口マニホールド３８ａ、及び前記酸化剤ガスを排出する酸化剤ガス出口マニホールド（酸化剤ガス排出用マニホールド）３８ｂが設けられる。

エンドプレート３７ｂには、各燃料電池２０の積層方向に互いに連通して、燃料ガス、例えば、水素含有ガス（以下、水素ガスともいう）を供給する燃料ガス入口マニホールド４０ａ、及び前記燃料ガスを排出する燃料ガス出口マニホールド４０ｂが設けられる。

酸化剤ガス供給装置１４は、大気からの空気を圧縮して供給するエアポンプ５０を備え、前記エアポンプ５０が空気供給流路（酸化剤ガス供給流路）５２に配設される。空気供給流路５２には、供給ガス（供給酸化剤ガス）と排出ガス（排出酸化剤ガス）との間で水分と熱を交換する加湿器５４が配設されるとともに、前記空気供給流路５２は、燃料電池スタック１２の酸化剤ガス入口マニホールド３８ａに連通する。

酸化剤ガス供給装置１４は、酸化剤ガス出口マニホールド３８ｂに連通する空気排出流路（酸化剤ガス排出流路）５６を備える。空気排出流路５６は、加湿器５４の加湿媒体通路（図示せず）に連通する。この空気排出流路５６には、エアポンプ５０から空気供給流路５２を通って燃料電池スタック１２に供給される空気の圧力を調整するための開度調整可能な背圧制御弁５８が設けられる。

燃料ガス供給装置１６は、高圧水素を貯留する水素タンク６０を備え、この水素タンク６０は、水素供給流路６２を介して燃料電池スタック１２の燃料ガス入口マニホールド４０ａに連通する。この水素供給流路６２には、遮断弁６４及びエゼクタ６６が設けられる。エゼクタ６６は、水素タンク６０から供給される水素ガスを、水素供給流路６２を通って燃料電池スタック１２に供給するとともに、燃料電池スタック１２で使用されなかった未使用の水素ガスを含む排ガスを、水素循環路６８から吸引して、再度、前記燃料電池スタック１２に燃料ガスとして供給する。

燃料ガス出口マニホールド４０ｂには、オフガス流路７０が連通する。オフガス流路７０の途上には、水素循環路６８が連通するとともに、前記オフガス流路７０には、パージ弁７２が接続される。

本実施形態では、空気排出流路５６に、より好適には、エンドプレート３７ａに接続される酸化剤ガス出口マニホールド３８ｂの近傍に、又は、前記酸化剤ガス出口マニホールド３８ｂ内に一体に、酸化触媒７４が設けられる。酸化触媒７４は、例えば、カソード電極２４及びアノード電極２６に使用される白金合金等が表面に担持された多孔質カーボン（以下、白金担持カーボンという）が使用される。

具体的には、例えば、ゼオライト等の多孔質材料と白金担持カーボンの触媒ペーストとの混合物を作成し、この混合物を薄めてハニカム状（自動車の排気ガスを浄化する三元触媒等に使用される形状）の基材表面に浸漬する。なお、基材自体の劣化が懸念される際には、Ｃｅ（セレン）等のラジカルクエンチャーを混合してもよい。次いで、熱処理（硬化反応処理）を施すことにより、ゼオライトを固定するとともに、触媒を固定することによって、酸化触媒７４が製造される。なお、酸化触媒７４は、酸化触媒であればよく、材料成分は限定されない。

なお、空気供給流路５２には、より好適には、エンドプレート３７ａの酸化剤ガス入口マニホールド３８ａの近傍には、必要に応じて酸化触媒７４と同一の酸化触媒７４ａが設けられる。

このように構成される燃料電池システム１０の動作について、以下に説明する。

先ず、燃料電池システム１０の運転時には、酸化剤ガス供給装置１４を構成するエアポンプ５０を介して、空気供給流路５２に空気が送られる。この空気は、加湿器５４を通って加湿された後、燃料電池スタック１２の酸化剤ガス入口マニホールド３８ａに供給される。この空気は、燃料電池スタック１２内の各燃料電池２０に設けられている酸化剤ガス流路３４に沿って移動することにより、カソード電極２４に供給される。

使用済みの空気（排出空気）は、酸化剤ガス出口マニホールド３８ｂから空気排出流路５６に排出される。この排出空気は、加湿器５４に送られることによって、水透過膜を介して新たに供給される空気を加湿した後、背圧制御弁５８を介して排出される。

一方、燃料ガス供給装置１６では、遮断弁６４が開放されることにより、水素タンク６０から減圧弁（図示せず）により減圧された水素ガスが、水素供給流路６２に供給される。この水素ガスは、水素供給流路６２を通って燃料電池スタック１２の燃料ガス入口マニホールド４０ａに供給される。燃料電池スタック１２内に供給された水素ガスは、各燃料電池２０の燃料ガス流路３６に沿って移動することにより、アノード電極２６に供給される。

使用済みの水素ガスは、燃料ガス出口マニホールド４０ｂから水素循環路６８を介してエゼクタ６６に吸引され、燃料ガスとして、再度、燃料電池スタック１２に供給される。従って、カソード電極２４に供給される空気とアノード電極２６に供給される水素ガスとが電気化学的に反応して、発電が行われる。

一方、水素循環路６８を循環する水素ガスには、不純物が混在し易い。このため、不純物を混在する水素ガスは、パージ弁７２が開放されることによって希釈ボックス（図示せず）に導入される。この水素ガスは、例えば、排出空気と混合されることにより水素濃度が低下された後、排出される。

図示しない燃料電池車両に搭載された燃料電池システム１０は、上記のように、通常運転を行うことにより、所望の走行が行われている。そして、図示しないイグニッションスイッチがオフされると、燃料電池システム１０の運転停止処理が開始される。

燃料電池システム１０では、運転が停止された後、ディスチャージが行われる。具体的には、燃料ガス供給装置１６では、遮断弁６４及びパージ弁７２が閉塞されて燃料電池スタック１２への燃料ガスの供給が停止される一方、酸化剤ガス供給装置１４では、エアポンプ５０の駆動が停止されて前記燃料電池スタック１２への酸化剤ガスの供給が停止される。

そして、燃料電池スタック１２に負荷が接続された状態で、前記燃料電池スタック１２の内部に残存する燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電が行われる。このため、燃料電池スタック１２内では、カソード側の酸素濃度が低下して窒素リッチの雰囲気となる。

従って、ディスチャージ後には、図２に示すように、アノード側（アノード電極２６側）には、燃料ガス（水素ガス）が残存する一方、カソード側（カソード電極２４側）には、窒素ガスが残存している。

次いで、燃料電池スタック１２の停止期間中（ソーク中）には、図３に示すように、アノード側の水素ガスは、固体高分子電解質膜２２を透過してカソード側に移動する。その際、カソード電極２４の端部には、空気排出流路５６から空気（酸化剤ガス）が流入し、この空気中の酸素と透過した燃料ガス（水素）とが反応する。反応は、カソード電極２４の酸化剤ガス出口マニホールド３８ｂに近い位置で起こる。この間、アノード側及びカソード側は、共にアノード電位となるため、セル電圧は、０Ｖ近傍になっている（図４参照）。

さらに、アノード側では、水素分圧が低下して水素透過量が減少すると、カソード電極２４の端部における酸素消費速度が低下し、固体高分子電解質膜２２内に酸素が進入する。その際、アノード側は、アノード電位である一方、カソード側は、カソード電位となり、セル電圧が上昇して電解質膜・電極構造体２８の劣化の要因となる（図４及び図５参照）。

さらにまた、アノード側の水素分圧が低下すると、カソード側からアノード側に酸素が透過する（図６参照）。ここで、アノード側及びカソード側は、共にカソード電位を示すため、セル電圧が低下する（図４参照）。

そこで、本実施形態では、燃料電池システム１０が停止時のタイミングチャートが、図７に示されている。すなわち、燃料電池スタック１２による発電が停止され、ディスチャージが行われると、カソード配管内（空気排出流路５６を含む）、酸化触媒７４内及び電解質膜・電極構造体２８のカソード電極２４側は、酸素ガスに代えて窒素ガスが残存する。一方、アノード配管（水素供給流路６２を含む）内及び電解質膜・電極構造体２８のアノード電極２６側は、水素ガスが残存する。

ディスチャージ後には、アノード側からカソード側に水素ガスが透過し、この透過した水素ガス（以下、透過水素ともいう）により、カソード配管、カソード電極２４側及び酸化触媒７４の水素ガス濃度が上昇する。その際、空気排出流路５６から燃料電池スタック１２に外部の空気が進入する。この空気中の酸素ガスは、エンドプレート３７ａの酸化剤ガス出口マニホールド３８ｂに設けられている酸化触媒７４に接触し、透過水素との反応が促進される。一方、アノード側の水素ガス濃度は低下し、窒素ガス濃度が上昇する。

これにより、酸化触媒７４では、外部から進入する空気中の酸素ガスが透過水素と強制的に反応され、低酸素濃度での燃焼が継続される（図７中、Ｏ_２進入及び長期希薄燃焼参照）。このため、外部空気中の酸素は、燃料電池スタック１２の内部に進入することが確実に抑制される。

従って、電解質膜・電極構造体２８では、固体高分子電解質膜２２上で、水素と酸素の反応に起因する膜劣化を良好に抑制することができる。これにより、固体高分子電解質膜２２の劣化を可及的に阻止することが可能になるという効果が得られる。

しかも、空気排出流路５６から外部の空気が進入することを確実に阻止する必要がない。このため、空気排出流路５６には、気密性の高い、高価で大型の封止弁等を用いる必要がない。従って、簡単且つ経済的な構成で、固体高分子電解質膜２２の劣化を有効に抑制することができる。

一方、空気供給流路５２に設けられる酸化触媒７４ａでも、空気供給流路５２から進入する空気中の酸素ガスと透過水素とを反応させることにより、燃料電池スタック１２内への酸素ガスの進入を抑制することが可能になる。なお、空気排出流路５６又は空気供給流路５２には、簡易な封止弁を設けてもよい。

１０…燃料電池システム １２…燃料電池スタック
１４…酸化剤ガス供給装置 １６…燃料ガス供給装置
１８…コントローラ ２０…燃料電池
２２…固体高分子電解質膜 ２４…カソード電極
２６…アノード電極 ２８…電解質膜・電極構造体
３０、３２…セパレータ ３４…酸化剤ガス流路
３６…燃料ガス流路 ３７ａ、３７ｂ…エンドプレート
３８ａ…酸化剤ガス入口マニホールド ３８ｂ…酸化剤ガス出口マニホールド
４０ａ…燃料ガス入口マニホールド ４０ｂ…燃料ガス出口マニホールド
５０…エアポンプ ５２…空気供給流路
５４…加湿器 ５６…空気排出流路
５８…背圧制御弁 ６０…水素タンク
６２…水素供給流路 ６４…遮断弁
６６…エゼクタ ６８…水素循環路
７０…オフガス流路 ７２…パージ弁
７４、７４ａ…酸化触媒

Claims (3)

1. 電解質膜の両側にそれぞれ電極が設けられた電解質膜・電極構造体と、セパレータとが積層されるとともに、カソード側に供給される酸化剤ガス及びアノード側に供給される燃料ガスの電気化学反応により発電する燃料電池と、
   前記燃料電池の前記カソード側に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
   前記燃料電池の前記アノード側に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
   を備える燃料電池システムであって、
   前記酸化剤ガス供給装置は、前記燃料電池に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給流路と、
   前記燃料電池から前記酸化剤ガスを排出する酸化剤ガス排出流路と、
   前記酸化剤ガス排出流路に配置される酸化触媒と、
   を設けることを特徴とする燃料電池システム。
2. 請求項１記載の燃料電池システムにおいて、前記酸化剤ガス供給流路には、前記酸化触媒が設けられることを特徴とする燃料電池システム。
3. 請求項１又は２記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料電池は、複数積層されて燃料電池スタックを構成するとともに、
   前記燃料電池スタックの積層方向両端には、エンドプレートが配置され、
   前記エンドプレートに接続される酸化剤ガス排出用マニホールドには、前記酸化触媒が設けられることを特徴とする燃料電池システム。

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