CN113274951B - 一种双蒸气引射循环烃部分氧化系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于顺酐生产领域，具体涉及一种双蒸气引射循环烃部分氧化系统及方法。本发明将反应产物中的惰性气体引入到水蒸汽和原料烃蒸汽的混合气体中，与空气混合后作为制备顺酐的反应物，增加的惰性气体组分降低了混合气体中氧气浓度，可大幅度减小过氧化反应，放置爆燃发生，提高顺酐收率；同时，本发明采用烃蒸气和水蒸气双蒸气引射的方式，并结合反应产物中分离出顺酐后的惰性气体一起引射压缩空气提高压力，再进入反应器中进行反应，能够大大降低物料循环过程的电耗，尤其是压缩空气装置的电耗。

Description

一种双蒸气引射循环烃部分氧化系统及方法

技术领域

本发明属于顺酐生产领域，具体涉及一种双蒸气引射循环烃部分氧化系统及方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

工业用正丁烷主要来自于混合碳四馏分，混合碳四馏分的主要组分包括正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯、丙烷、戊烷等，主要用作化工原料和燃料。其中，异丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯等组分常提取用于化工原料，以正丁烷为主要组分的剩余混合碳四原料常用于调配液化气作为热电装置的燃料使用，该组分也用于生产顺酐。以下，将以正丁烷为主要组分的混合碳四馏分的顺酐原料简称为正丁烷。

顺丁烯二酸酐，又名马来酸酐或失水苹果酸酐，常简称顺酐，是一种有机化合物。分子式为C4H2O3，分子量为98.06。无色结晶，有强烈刺激气味，凝固点52.8℃，沸点202℃，易升华。主要由苯或碳四馏分中的正丁烷或丁烯氧化而制得，是生产不饱和聚酯及有机合成的原料。顺酐的衍生物包括顺酸、丁二酸，丁二醇等。其中，丁二酸，丁二醇可用于生产可降解塑料。

现有顺酐生产工艺包括固定床法、流化床法、移动床法等，各有其特点，其中，以固定床法综合性能最好，应用最为广泛。现有固定床法顺酐工艺采用熔盐系统撤热，控制反应温度，并输出热能，采用过量空气的方法使得空气与正丁烷的混合气远离爆燃极限。在现有的列管式顺酐反应系统中，中大型反应器内列管长度可达6米以上，数万根列管密布排列，依靠管间熔盐的流动换热，结构复杂、造价高。当预热到设定温度的空气和正丁烷混合气从列管管道进口进入到管道中催化剂床层后，开始放热反应。现有的使空气和正丁烷混合气远离爆燃极限的方式是采用大量的过量空气，少量正丁烷的方式，使其混合气在高温下远离空间爆燃极限。而在反应管中，随着混合物气体的向前流动，部分氧化产物增加，干气及低沸点可燃组分含量增加，温度升高，混合气爆燃的倾向增加。在反应管内，氧气始终过量，气相燃烧爆燃的条件始终存在，随着管长、管径的增加，气相燃烧爆燃的倾向增加，随着反应管数量的增加，熔盐流场不均匀性增加，过热爆燃倾向增加。在这种反应和撤热模式下，催化剂床层内容易产生热点，热点附近又容易出现更多的热点，产生更多的爆燃，爆燃又产生更多的热点。所以，发明人发现，采用现有熔盐撤热的列管式反应器，其顺酐产能必受限制，爆燃现象难以避免，爆燃的区域易过热，过热的区域易爆燃，反应器催化剂床层温度控制难度大。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种双蒸气引射循环烃部分氧化系统及方法，本发明将反应产物中的惰性气体引入到水蒸汽和原料烃蒸汽的混合气体中，与空气混合后作为制备顺酐的反应物，增加的惰性气体组分降低了混合气体中氧气浓度，可大幅度减小过氧化反应，放置爆燃发生，提高顺酐收率；同时，本发明采用烃蒸气和水蒸气双蒸气引射的方式，并结合反应产物中分离出顺酐后的惰性气体一起引射压缩空气提高压力，再进入反应器中进行反应，能够大大降低物料循环过程的电耗，尤其是压缩空气装置的电耗。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种双蒸气引射循环烃部分氧化系统，包括：反应器、压缩空气装置、原料烃储存装置和水储存装置，还包括第一分离器和第二引射器，所述第一分离器设置于原料烃储存装置、水储存装置与反应器之间；

其中，

反应器，原料烃与水、空气发生部分氧化反应生成顺酐的场所，反应器内得到的反应产物进入第一分离器；

第一分离器，用于分离反应产物中的顺酐，并同时将原料烃和水加热为蒸汽；

第二引射器，用于第一分离器内的气体引射压缩空气装置的压缩空气，混合均匀后一起进入反应器发生部分氧化反应。

所述装置还包括第二分离器，第一分离器内反应产物冷却分离掉顺酐后剩余的气相成分一部分进入反应器继续参与反应，另一部分进入第二分离器，进一步与原料烃、水换热，冷却气相组分，并进一步对原料烃、水进行加热。

本发明第二方面提供一种双蒸气引射循环烃部分氧化方法，具体为：将原料烃储存装置和水储存装置中的反应物料先依次经过第二分离器、第一分离器形成原料烃蒸汽和水蒸汽，原料烃蒸汽、水蒸汽与第一分离器内冷却后剩余的部分气相组分一同引射压缩空气，均匀混合后继续进入反应器发生部分氧化反应，反应产物导入第一分离器，进行循环反应。

发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过调整反应物组分，将反应产物中的惰性气体引入到空气和原料烃的混合气体中，增加的惰性气体组分降低了混合气体中氧气浓度，可大幅度减小过氧化反应，放置爆燃发生，提高顺酐收率，在本发明的反应器催化剂床层的出口处的反应产物中，氧气浓度已经降低到接近于零，有效避免了顺酐的进一步氧化，并可以进一步提高装置的安全性。

(2)本发明采用烃蒸气和水蒸气双蒸气引射的方式，并结合已经分离出大部分顺酐后的反应产物一起引射压缩空气提高压力，再进入反应器中进行反应，能够大大降低物料循环过程的电耗，尤其是压缩空气装置的电耗。高温高压水蒸气和烃蒸气是由液相水和液相烃加压吸收反应热升温产生，本身电耗低，还作为动力流体可引射空气，使得压缩空气的电耗降低。压缩空气的量可以降低到现有顺酐固定床工艺的30％以下，降低电耗。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1所提供的双蒸气引射循环烃部分氧化系统示意图；

其中，1-原料烃储存装置，2-第二分离器，3-第一分离器，4-反应器，5-第二引射器，6-压缩空气装置，7-第一引射器，8-热能输出装置，9-顺酐收集罐，10-水储存装置，11-尾气收集装置，12-顺酸收集罐。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中，采用现有熔盐撤热的列管式反应器，其顺酐产能必受限制，爆燃现象难以避免，爆燃的区域易过热，过热的区域易爆燃，反应器催化剂床层温度控制难度大。

为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提供一种双蒸气引射循环烃部分氧化系统，包括：反应器、压缩空气装置、原料烃储存装置和水储存装置，还包括第一分离器和第二引射器，所述第一分离器设置于原料烃储存装置、水储存装置与反应器之间；

其中，

反应器，原料烃与水、空气发生部分氧化反应生成顺酐的场所，反应器内得到的反应产物进入第一分离器；

第一分离器，用于分离反应产物中的顺酐，并同时将原料烃和水加热为蒸汽；在第一分离器内，反应产物与原料烃、水换热，反应产物被冷却，从底部分离出顺酐产品，同时原料烃、水被加热为蒸汽；

第二引射器，用于第一分离器内的气体引射压缩空气装置的压缩空气，混合均匀后一起进入反应器发生部分氧化反应。

原料烃：混合碳四馏分的的主要组分包括正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯、丙烷、戊烷等，主要用作化工原料和燃料。其中，异丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯等组分常提取用于化工原料，以正丁烷为主要组分的剩余混合碳四原料常用于调配液化气作为热电装置的燃料使用，该组分也用于生产顺酐，即为本发明中的原料烃。

原料烃和水先经过第一分离器形成原料烃蒸汽和水蒸汽，原料烃蒸汽、水蒸汽与反应产物冷却分离掉顺酐后剩余的气相组分一同引射压缩空气，均匀混合后进入反应器发生部分氧化反应，反应产物导入第一分离器，进行循环。

发明人研究发现，现有技术中顺酐被气相氧、吸附氧的进一步接触，产生过度氧化，是顺酐收率下降的主要原因，因为采用大过量空气系数的方法控制爆燃。因此，在现有固定床的催化剂床层内及催化剂床层出口之外，包括出口换热器，甚至捕集装置内，氧气浓度均较高，均有过氧化现象存在，限制了捕集方法的选择，并进一步降低顺酐收率。

可见，现有顺酐固定床工艺中，采用过量空气控制爆燃的方法，在控制过氧化，提高选择性和提高转化率方面存在难以克服的矛盾。而且，在现有的固定床均酐工艺中，需要大量压缩空气，动力消耗大，同时要排除大量尾气，后处理装置成本高，运行成本高，污染环境。

本发明做出以下改进来解决上述问题：

本发明首先通过采用调整反应物组分，在空气和原料烃的混合气体中，增加惰性气体组分，不仅降低了混合气体中正丁烷浓度，特别是降低了混合气体中氧气浓度的方法，可大幅度减小过氧化反应，提高顺酐收率，在本发明的反应器催化剂床层的出口处的反应产物中，氧气浓度已经降低到接近于零，有效避免了顺酐的进一步氧化，并可以进一步提高装置的安全性。

本发明将反应产物导入第一分离器中进行冷却降温，使沸点最高的顺酐液化分离，沉积于分离系统的底部，分离系统中剩余的气相产物中包括氮气、水蒸气、未反应的正丁烷、氧化不足的碳氢氧化合物等组分，这些气相产物能够充当惰性气体与烃蒸气和水蒸气一起引射压缩空气，并进入反应器中反应。

上述设置具有如下优势：

第一，混合气中含有的惰性气体能够降低反应物和反应产物中氧气浓度，降低了过氧化的几率，避免了爆燃，同时大幅度减小了压缩空气的流量，降低了电耗；

第二，混合气体中的惰性气体可以吸收反应热，降低反应物和反应产物温度，冷却催化剂颗粒，控制反应器温升，可以不采用熔盐式冷却系统，解决现有固定床反应系统结构复杂、制造使用成本高、安全可靠性差的问题；

预热后的惰性气体与反应物空气和正丁烷共同进入催化剂床层，反应物开始反应并产生反应热。反应热被惰性气体、反应产物、催化剂床层共同吸收。惰性气体、反应产物、催化剂被加热升温。在催化剂床层入口处，惰性气体和反应物被催化剂加热，催化剂床层的催化剂颗粒通过接触导热，出口处的催化剂颗粒向入口处的催化剂颗粒导热。稳定工况下，出口处的催化剂颗粒与入口处的催化剂颗粒有稳定的温差。反应热被惰性气体和反应产物带出催化剂床层。气体在催化剂床层出入口处有温差。增加惰性气体的比例，可以降低气体在出入口的温差，控制反应器催化剂床层温度。

第三，使未反应的原料烃和氧化不足的产物进一步反应生成顺酐，提高正丁烷的转化率。

另外，本发明通过烃蒸气和水蒸气双蒸气引射的方式，并结合已经分离出大部分顺酐后的反应产物一起引射压缩空气提高压力，再进入反应器中进行反应，能够大大降低物料循环过程的电耗，尤其是压缩空气装置的电耗。另外，压缩空气的量可以降低到现有顺酐固定床工艺的30％以下，进一步降低电耗。

进一步的，本装置还包括第一引射器，原料烃蒸汽、水蒸汽经第一引射器共同引射来自第一分离器的气相组分，混合增压后作为动力流体进入第二引射器，引射来自于压缩空气装置的压缩空气，使其升压混合均匀，进入反应器。其中，采用两级引射器增压，能够有效降低物料循环和压缩空气的电耗。

在本发明的一个或多个实施方式中，还包括第二分离器，第一分离器内反应产物冷却分离掉顺酐后剩余的气相成分一部分进入反应器继续参与反应，另一部分进入第二分离器，进一步与原料烃、水换热，冷却气相组分，并进一步对原料烃、水进行加热。

进一步的，所述第一分离器的气相组分是因冷却降温而脱除了大部分顺酐组分的反应产物，主要包括氮气、未反应正丁烷、二氧化碳、水蒸气等；

在本发明的一个或多个实施方式中，第一分离器底部连接有顺酐收集罐，反应器内得到的反应产物，进入第一分离器后，与原料烃和水进行热交换，反应产物自身被冷却降温，产物内的顺酐沸点最高，首先被冷却凝结成液态，沉降于第一分离器的底部，进入顺酐收集罐。

为了将系统内的水携带的能量转化为热电进行利用，本发明的第一分离器上还连接有热能输出装置，水储存装置将水升压后送入第二分离器、第一分离器加热升温后，除了进入反应器部分，剩余均送入热能利用系统，用于生产热电。

进一步的，本系统第二分离器底部连接有顺酸收集罐；在第二分离器内，气相组分被进一步冷却，部分顺酐、未反应正丁烷和水冷凝沉降于第二分离系统的底部，并分层，部分顺酐与水反应生成顺酸并溶于水，沉于下层，送入顺酸收集罐，顺酸水溶液可用于加氢生产丁二酸，未反应的液化正丁烷密度较低，与顺酸水溶液互不相溶，浮于上层，送入原料烃存储装置，循环利用。

本系统不仅能够制备顺酐产品，同时还能够得到顺酸和热电，实现多种产品的工艺链。

更进一步的，第二分离器还连接有尾气收集装置，在第二分离器分离掉顺酸和原料烃后，剩余的未凝结气体主要为氮气、二氧化碳和小量可燃气体，直接送入尾气处理装置处理利用。

在本发明的一个或多个实施方式中，本系统还设置有加压泵，通过加压泵对原料烃和水增压，通过提高原料烃和水的压力，使高压烃和水通过吸收反应产物热的方式升温过热成为高温高压蒸气引射第一分离器内的部分气相组分和压缩空气，利用反应热降低了装置的动力消耗。

本发明第二方面提供一种双蒸气引射循环烃部分氧化方法，具体为：将原料烃储存装置和水储存装置中的反应物料先依次经过第二反应器、第一分离器形成原料烃蒸汽和水蒸汽，原料烃蒸汽、水蒸汽与第一分离器内冷却后剩余的部分气相组分一同引射压缩空气，均匀混合后继续进入反应器发生部分氧化反应，反应产物导入第一分离器，进行循环反应。

进一步的，适当比例的高温水蒸气有利于提高产品的收率。本发明中，反应器入口混合气中水蒸汽与原料烃的比例在0-1000之间，可以根据工况和产品的不同，灵活调整。例如，在催化剂床层发生飞温的时候，可以采用加大水蒸气比例的方式，迅速降温。

第一分离器内冷却后剩余的气相组分，部分进入反应器，另一部分进入第二分离器，两部分的比例可以根据顺酐和顺酸以及热电的需求而调整；增加第一部分的比例，可以增加顺酐的产量比例，相应的将减小顺酸产品的比例，反之，减小第一部分的比例，可以减小顺酐的产量比例，相应的将增加顺酸产品的比例。

本工艺的产品有三种：顺酐、顺酸、热电，可以根据需要调整。顺酐是主要产品，热电是必需产品，顺酸的产量可以调整，可以不生产顺酸，将通入第二分离系统2的物料全部用于生产热电，或者，将顺酸水溶液脱水生成顺酐。可以不生产顺酐，全部溶于水形成顺酸水溶液，多产顺酸。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1：

本实施例提供一种双蒸气引射循环烃部分氧化系统，包括反应器4、压缩空气装置6、原料烃储存装置1和水储存装置10，还包括第一分离器3、第二分离器2。第一分离器3将反应器4内得到的反应产物与原料烃、水换热，冷却反应产物分离得到顺酐产品，并同时对原料烃、水进行加热；第一分离器3内反应产物冷却分离掉顺酐后剩余的气相成分一部分进入反应器继续参与反应，另一部分进入第二分离器2，进一步与原料烃、水换热，冷却气相组分，并进一步对原料烃、水进行加热。

本系统还包括第一引射器7和第二引射器5，原料烃蒸汽、水蒸汽经第一引射器7共同引射来自第一分离器3的气相组分，混合增压后作为动力流体进入第二引射器5，引射来自于压缩空气装置6的压缩空气，使其升温升压混合均匀，继续进入反应器4。

本系统还设置有加压泵，通过加压泵对原料烃和水增压。

所述第一分离器3底部连接有顺酐收集罐9，收集顺酐产品；所述第一分离器3还连接有热能输出装置8，水储存装置将水升压送入第二分离器2、第一分离器3依次加热升温后，除了进入反应器4部分，剩余均送入热能输出装置8，用于生产热电。

所述第二分离器2底部连接有顺酸收集罐12和尾气收集装置11。

实施例2：

原料烃储存装置1的液体被泵升压后首先进入第二分离器2，吸收产物的热量而气化，继续进入第一分离器3被反应产物进一步加热，经第一引射器7与高温高压水蒸气等共同引射来自于第一分离器的气相组分(该气相组分是因冷却降温而脱除了大部分顺酐组分的反应产物，主要包括氮气、未反应正丁烷、二氧化碳、水蒸气等)，混合增压后作为动力流体进入第二引射器5，引射来自于压缩空气装置6的压缩空气，使其升温升压混合均匀，继续进入反应器4，在催化剂的作用下，正丁烷被部分氧化。

反应器出口的反应产物进入第一分离器3，加热水蒸气和原料烃蒸气使其升温过热，反应产物自身被冷却降温，产物内的顺酐沸点最高，首先被冷却凝结成液态，沉降于第一分离器3的底部，然后送入顺酐收集罐9，其余产物保持为气态，(该气相组分是因冷却降温而脱除了大部分顺酐组分的反应产物，主要包括氮气、未反应正丁烷、二氧化碳、水蒸气等)。

该气相组分分为两部分，第一部分，被第一引射器引射，经第二引射器与新鲜空气混合后，再次进入反应器4，循环反应。第二部分，流入第二分离器2，被正丁烷物料和高压水进一步冷却，未反应正丁烷和水冷凝沉降于第二分离器2的底部，并分层，部分顺酐于水反应生成顺酸并溶于水，沉于底部，送入顺酸收集罐12，顺酸水溶液可用于加氢生产丁二酸。未反应的液化正丁烷密度较低，与顺酸水溶液互不相溶而分层，可进入原料烃储存装置1，循环利用，或者与尾气混合进入尾气收集装置11生产热电。在第二分离器2中，未凝结气体主要为氮气、二氧化碳和小量可燃气体，送入尾气收集装置11处理利用。水储存装置10将水升压后送入第二分离器2加热气化，进入第一分离器3进一步加热升温，大部分送入热能输出装置8，用于生产热电。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种双蒸气引射循环烃部分氧化系统，包括反应器、压缩空气装置、原料烃储存装置和水储存装置，其特征在于：还包括第一分离器和第二引射器，所述第一分离器设置于原料烃储存装置、水储存装置与反应器之间；

其中，

反应器，原料烃与水、空气发生部分氧化反应生成顺酐的场所，反应器内得到的反应产物进入第一分离器；

第一分离器，用于分离反应产物中的顺酐，并同时将原料烃和水加热为蒸汽；

第二引射器，用于第一分离器内的气体引射压缩空气装置的压缩空气，混合均匀后一起进入反应器发生部分氧化反应；

所述的系统还包括：第一引射器，原料烃蒸汽、水蒸汽经第一引射器共同引射来自第一分离器的气相组分，混合增压后作为动力流体进入第二引射器，引射来自于压缩空气装置的压缩空气，使其升压混合均匀，进入反应器；

第二分离器，第一分离器内反应产物冷却分离掉顺酐后剩余的气相成分一部分进入反应器继续参与反应，另一部分进入第二分离器；所述第二分离器底部连接有顺酸收集罐、尾气收集装置；

所述第一分离器还连接有热能输出装置，水储存装置将水升压后送入第二分离器、第一分离器加热升温后，除了进入反应器部分，剩余均送入热能利用系统，用于生产热电。

2.如权利要求1所述的系统，其特征在于：所述第一分离器的气相组分是因冷却降温而脱除了大部分顺酐组分的反应产物，主要包括氮气、未反应正丁烷、二氧化碳、水蒸气。

3.如权利要求1所述的系统，其特征在于：所述第一分离器底部连接有顺酐收集罐。

4.如权利要求1所述的系统，其特征在于：本系统还设置有加压泵，通过加压泵对原料烃和水增压。

5.一种采用权利要求1-4任一项所述的系统进行双蒸气引射循环烃部分氧化的方法，其特征在于：将原料烃储存装置和水储存装置中的反应物料先依次经过第二反应器、第一分离器形成原料烃蒸汽和水蒸汽，原料烃蒸汽、水蒸汽与第一分离器内冷却后剩余的部分气相组分一同引射压缩空气，均匀混合后继续进入反应器发生部分氧化反应，反应产物导入第一分离器，进行循环反应。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：反应器入口混合气中水蒸汽与原料烃的比例在0-1000之间。

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