JP5931175B2 - グラフェン系多接合フレキシブル太陽電池 - Google Patents

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本出願は、仮出願番号第６１／４６８，９７０号（２０１１年３月２９日出願）に対し、米国特許法第１１９条（３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９）に基づく優先権を主張し、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、光をエネルギーに変換する構造体に関する。より具体的には、本発明は、グラフェン系太陽電池を用いて光を電気に変換するためのデバイスについて記載する。

近年、電気エネルギーを発生させるための石炭、石油、および天然ガスに代わる代替物が多く提案されている。これらの代替エネルギー源のうち、太陽光電池を用いて太陽エネルギーを電気エネルギーへ変換することが最も有望であると考えられている。しかし、現在の太陽光発電技術には限界があり、化石燃料技術に対抗することは難しい。半導体の材料、製造、および取り扱いのコストが高いことに加え、現在の太陽光発電技術により達成される最大エネルギー変換効率は約２５％である。

本発明は、複数のサブセルを含み、複数のサブセルうち少なくとも２つのサブセルが異なるバンドギャップエネルギーをもち、複数のサブセルのうち少なくとも１つが、ｐ型の半導体グラフェン上に重ねられたｎ型の半導体グラフェンを含む、多接合太陽電池を提供する。一実施形態において、複数のサブセルは２つ以上のサブセルを含む。別の実施形態において、複数のサブセルは３つ以上のサブセルを含む。さらなる実施形態において、異なるバンドギャップエネルギーは、入射する光エネルギーから遠位にあるほど小さくなる。別の実施形態において、太陽電池は、直接隣接したサブセルと比較し、それぞれが約０．２５ｅＶ以上の差をもつ複数のサブセルを有する。上記の実施形態のいずれかにおいて、太陽電池は複数セットのサブセルを含み、各セットは複数の単原子グラフェンｐ−ｎ層を含み、１セットにおける各単原子グラフェンｐ−ｎ層はほぼ同等のバンドギャップをもち、各異なるサブセルのセットは異なるバンドギャップをもつ。一実施形態において、多接合太陽電池は各サブセルに接触して各サブセルを離隔する透明導電性基板をさらに含む。さらなる実施形態において、多接合太陽電池は光源に最も近い表面に反射防止膜および金属接点をさらに含み、光源から最も遠い表面に金属接点をさらに含み、接点は複数のサブセルにより離隔される。一実施形態において、ｎ型のグラフェンに窒素またはリンをドープする。別の実施形態において、ｐ型のグラフェンにホウ素またはアルミニウムをドープする。

本発明は、上部金属接点および反射防止膜と、第１のサブセルであって、上部金属接点と接触する第１の透明導電層と、第１の透明導電層と接触する第１のｎ型グラフェン層と、第１のｎ型グラフェン層と接触する第１のｐ型グラフェン層と、を含み、第１のｎ型およびｐ型のグラフェン層の双方が等しいバンドギャップをもつ第１のサブセルと、第２のサブセルであって、先のｐ型グラフェン層と接触する第２の透明導電層と、第２の透明導電層と接触する第２のｎ型グラフェン層と、第２のｎ型グラフェン層と接触する第２のｐ型グラフェン層と、を含み、第２のｎ型およびｐ型のグラフェン層の双方が等しいバンドギャップをもち、第２のｎ型およびｐ型の層が、第１のサブセルと等しいまたは第１のサブセルよりも小さいバンドギャップをもつ第２のサブセルと、第２のｐ型グラフェン層に接触する下部透明導電層と、第２のｐ型グラフェン層と電気的に接触する下部金属接点と、を含む、多接合太陽電池を提供する。さらなる実施形態において、１つ以上の追加サブセルは、第１および第２のサブセルを離隔する。

本発明は、ｐ型ドープまたはｎ型ドープのいずれかを施されたグラフェンの単原子グラフェン層を金属薄膜上に成膜し、単原子グラフェン層の表面に透明な導電性酸化物の薄膜を有する透明な導電性フレキシブル基板を配置し、単原子グラフェン層から金属膜を除去し、単原子グラフェン層を酸化することによりそのバンドギャップを形成してグラフェン−フレキシブル基板アセンブリを得て、等しいバンドギャップもつが、ドープ型が反対の１つ以上の他のグラフェン−フレキシブル基板アセンブリを組み合わせてｐｎドープのグラフェンアセンブリを得て、１つ以上のｐｎドープのアセンブリまたはサブセルを、他のｐｎドープのアセンブリまたは等しいかまたは異なるバンドギャップをもつサブセルの上または下に重ねる各工程を含む、グラフェン多接合太陽電池の製造方法を提供する。一実施形態において、成膜は化学気相成長法により行う。別の実施形態において、酸化はＵＶ／オゾン処理または酸素プラズマ処理により行う。

一般的なＩＩＩ−Ｖ族半導体材料多接合太陽電池では得られず、本発明のグラフェン系多接合太陽電池により得られる効果がいくつかある。半導体グラフェンは、シリコンなどの間接バンドギャップ材料と比較してはるかに薄い領域においてより多くの光子を吸収することができる直接バンドギャップを有し、またグラフェンは、シリコンやその他のＩＩＩ−Ｖ族半導体材料よりも電子および正孔キャリア移動度が約２桁高い、という効果が挙げられるが、これらに限定されるものではない。したがって、グラフェン系太陽電池の内部抵抗は、一般的なＩＩＩ−Ｖ族半導体太陽電池よりも確実にはるかに小さくなる。地殻において非常に少量しか得られないインジウムおよびテルルと異なり、炭素は豊富であり、高純度グラフェンを製造するコストは結晶シリコンの製造コストと同程度である。

本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、添付図面および以下の記載に示す。本発明のその他の特徴、目的および効果は、明細書および図面から、ならびに請求項から明らかになる。

（Ａ）および（Ｂ）は、透明な導電性の、好ましくは可撓性の（フレキシブルな）基板により隔てられた、バンドギャップの異なる半導体グラフェンの３つの構成要素が積層された、３接合型グラフェン太陽電池を示す。 半導体グラフェンの３つの構成要素からなる３接合型グラフェン太陽電池を示す。各構成要素は多数の等しいバンドギャップのグラフェン単原子層を有し、入射する光子の吸収を高める。 半導体グラフェンの１０の構成要素からなる１０接合型グラフェン太陽電池を示す。各構成要素は多数の等しいバンドギャップのグラフェン単原子層を有し、入射する光子の吸収を高める。 （Ａ）〜（Ｇ）は、グラフェン系多接合フレキシブル太陽電池を製造するための工程フロー図を示す。

太陽光発電技術の競争力をより高める解決策の一つは、各電池セル厚さを数百ミクロン〜１００ミクロン未満（例えば、５０、４０、３０、２０、１０または１０ミクロン未満）まで薄くすることにより太陽電池の製造コストを削減することである。このような薄膜太陽電池は、少ない半導体材料および希土類元素ドーパントを使用するため、従来の太陽電池よりも低コストとなる。さらに、これらの薄膜太陽電池は、プラスチックまたはポリマーなどの安価な可撓性基板上に形成することができるため、取り扱いおよび設置の問題を大幅に改善することができる。薄膜太陽電池の効率は、異なるバンドギャップをもつ多数の太陽電池を直列に接続すること（多接合太陽電池として知られる）により高めることができる。多接合太陽電池の最大エネルギー変換率は従来のものよりも大幅に高いが、これは全太陽スペクトルの広範囲の光子エネルギーを熱ではなく電気エネルギーに変換することができるためである。事実、無限数の接合をもつ太陽電池の理論最大効率は約８５％である。

本明細書および添付の特許請求の範囲において、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈においてそうではないことが明確に示されない限り、複数の指示対象を含むものとする。このため、例えば「基板」は複数の同様な基板を含み、「太陽電池」は１つ以上の太陽電池を含むといった例が挙げられる。

特に定義されない限り、本明細書において使用する技術的及び化学的用語はすべて、本発明が属する技術分野において一般的な知識を有する者によって通常理解されるのと同様の意味をもつ。開示する方法および組成物の実用の際、本明細書に記載される方法および試薬と同様または同等のものを用いることができるが、例示的な方法および材料を以下に記載する。

本明細書で言及するすべての公表文献は、その公表文献に記載され、本明細書の記載に関連付けて使用される可能性がある方法を説明し、公開する目的で、参照によりそのすべてが本明細書に組み込まれるものとする。上記および本明細書全文における公表文献は、本出願の出願日よりも前の開示内容のみを示すものである。本明細書には、先行開示のためにこのような開示内容に発明者が先んじえないことを認めると解釈すべきものは存在しない。

また、特に記載がない限り、「または」は、「および／または」の意味に用いる。同様に、「からなる」、「で構成される」、および「を含む」は交換可能であり、限定を意図したものではない。

さらに、様々な実施形態の記載で「を含む」という用語が用いられるが、何らかの特定の場合においては、代わりに「実質的に〜からなる」または「のみからなる」という言葉を用いて実施形態を記載することができることが当業者に理解されるということを理解されたい。

ある素子または層が他の素子または層「の上の」、「に接続される」、「に連結される」、または「を覆う」ものとして言及される場合、直接、他の素子または層の上に設けられ、接続され、結合され、もしくはこれを覆ってもよく、または介在する素子または層が存在してもよいことが理解されるだろう。これに対し、素子が他の素子または層「の直接上の」、「に直接接続される」、または「に直接結合される」ものとして言及される場合、素子や層は介在しない。明細書全体にわたり、同様の番号は同様の要素を指す。本明細書において、「および／または」という言葉は、関連する列記事項のいずれかまたは１つ以上のすべての組み合わせを含む。

本明細書において第１、第２、第３などの語を用いて様々な素子、要素、領域、層、および／または部分を記載しうるが、これらの素子、要素、領域、層、および／または部分はそれらの語に限定すべきでないことは理解されるだろう。これらの語は、単に、ある素子、要素、領域、層、および／または部分を、他の素子、要素、領域、層、および／または部分と区別するために用いる。そのため、以下に記載の第１の素子、要素、領域、層、および／または部分は、実施形態例の教示から逸脱することなく、第２の素子、要素、領域、層、および／または部分と称することもできる。

空間的な関係を示す用語、例えば、「真下」、「下」、「下方」、「上」、「上方」などは、本明細書において、図に示されるような、ある素子または要素の他の素子または要素に対する関係を説明するための記載を容易にするために用いる。空間的な関係を示す用語は、図に示す方向に加え、使用時または動作時のデバイスの様々な方向を含むよう意図されることが理解されるだろう。例えば、他の素子または要素の「下の」または「真下の」と説明される素子は、図中のデバイスをひっくり返すと他の素子または要素の「上」方向にくる。そのため、「下」という用語は、上および下の方向を含みうる。デバイスを他の方向に向け（９０度または他の方向に回転させ）てもよく、明細書中の空間的関係を示す記述はそれに応じて解釈される。

電磁放射−電気エネルギー変換デバイス（ＥＲＥＥＣＤ：Electromagnetic Radiation to Electric Energy Conversion Device）は、電磁（光）放射に反応して電気エネルギーを発生させるデバイスである。光電子エネルギーデバイス（ＯＥＤ）は、光放射に反応して電子デバイスにより電気エネルギーを発生させるデバイスを指す。本明細書において、「紫外域」という用語は、約５ｎｍ〜約４００ｎｍの波長域を指す。本明細書において、「可視域」という用語は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長域を指す。本明細書において、「赤外域」という用語は、約７００ｎｍ〜約２ｍｍの波長域を指す。赤外域は、約７００ｎｍ〜約５μｍの波長域を指す「近赤外域」、約５μｍ〜約３０μｍの波長域を指す「中赤外域」、および約３０μｍ〜約２ｍｍの波長域を指す「遠赤外域」を含む。

光電池は、表面に入射する紫外線から赤外線の帯域の光または他の放射エネルギーを、電力／電圧／電流の形態の電気エネルギーに変換する半導体を含み、２つの電極を有する電気デバイスであり、通常、反対の電気極性をもつ上部電極および下部電極を備えたダイオードである。光電池は電極を通って流れる直流電流を生成する。本明細書で用いる光電池という用語は、放射エネルギーを電気エネルギーに変換する電池の一般名称である。太陽電池は、表面に入射する太陽放射を含む光を電気エネルギーに変換する光電池である。

光（「ＰＶ（photovoltaic）」）電池は直列で、または他の同様の電池セルと組み合わせて接続してもよい。一般的なＰＶ電池の一つは、結晶シリコンをベースとしたｐｎ接合素子である。本発明の様々な実施形態において、ＰＶ電池はグラフェンのｐｎ接合素子で構成される。他の実施形態において、ＰＶ電池は複数のグラフェンｐｎ接合を含む。他種のＰＶ電池は、グラフェンｐｎ接合セルおよび、これらに限定されないが、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、ゲルマニウム、有機材料、およびガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などのＩＩＩ−Ｖ族半導体材料などの他の半導体材料をベースとすることができる。

光電池の動作中、入射する太陽または光放射はＰＶ電池の表面下に透通し吸収される。太陽放射が透通する深さは、電池セルの吸収係数に依存する。シリコン系のＰＶ電池の場合、シリコンの吸収係数は太陽放射の波長により異なる。ＰＶ電池の特定の深さにおいて、太陽放射の吸収により電子正孔対の形で電荷キャリアが発生する。電子は電池に接続される電極を通って流れ、正孔は電池セルに接続される他の電極を通って流出する。この効果により、太陽放射の入射により駆動される電池セルを通って電流が流れる。現在の太陽電池は、すべての入射光を集め、用い、あるいは変換することができない点で非効率である。

また、ＰＶ電池の接合設計によれば、電子正孔対の電荷分離は一般的に、約１μｍの厚さに制限されうる空乏領域に限定される。空乏領域からの拡散またはドリフトの距離よりも遠くで生成された電子正孔対は一般的に電荷分離しないため、通常は電気エネルギーへの変換に寄与しない。空乏領域は通常、ＰＶ電池内の、ＰＶ電池の表面下の特定の深さに配置される。入射する太陽スペクトルによってシリコンの吸収係数が変化するため、空乏領域の深さおよび他の特性ついて妥協する必要があり、ＰＶ電池の効率が損われる。例えば、ある波長の太陽放射に対し空乏領域の特定の深さが望ましい一方、その同じ深さがより短い波長の太陽放射には望ましくない場合がある。特に、より短い波長の太陽放射は表面化まで透通する度合いが小さく、生成された電子正孔対は空乏領域から遠いために、電流に関与しない。

「より広いバンドギャップ」という用語は、第１のサブセル（または第１の材料）および第２のサブセル（または第２の材料）のバンドギャップの差を指す。「バンドギャップ」または「エネルギーバンドギャップ」という用語は、価電子帯上端および伝導帯下端の間のエネルギー差であり、電気的性能および電流・電圧出力を決定づける、半導体の特徴的なエネルギープロファイルを指す。

Ｎ／Ｐ接合は、ダイオードを構成するｐ型半導体とｎ型半導体の間の接続を指す。空乏領域は、Ｎ／Ｐ接合のｎ型領域とｐ型領域の間の、高電界が存在する遷移領域を指す。

薄膜太陽電池では、通常、光吸収は膜厚に比例する。薄膜太陽光発電は、一般的に高効率を犠牲にする従来または第１世代の太陽光発電と比較し、大幅なコスト削減の可能性をもたらす。これは主に、デバイスの活性領域にアモルファスまたは多結晶の光電子工学材料、例えば、アモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ）を使用することにより達成される。結果として得られるキャリア収集能率、動作電圧、および曲線因子は、一般的に単結晶セルの場合よりも低いため、セル能率全体が低くなる。そのため、より薄い活性層を先進の光り閉じ込め方法と組み合わせて、これらの問題を最小にし、能率を最大にすることに大きな関心が集まっている。

本発明は、グラフェン系多接合フレキシブル薄膜太陽電池の作製方法を提供する。ＩＩＩ−Ｖ半導体材料を用いる一般的な多接合フレキシブル薄膜太陽電池と対照的に、本明細書に記載の太陽電池は、少なくとも半導体グラフェン層の１つ、２つ、３つ、あるいはそれ以上のサブセルを構成要素として用いる。ＩＩＩ−Ｖ半導体材料に対し半導体グラフェン層を用いることにはいくつかの利点がある。半導体グラフェンは、シリコンなどの間接バンドギャップ材料と比較してはるかに薄い領域においてより多くの光子を吸収することができる直接バンドギャップを有する。またグラフェンは、シリコンやその他のＩＩＩ−Ｖ族半導体材料よりも電子および正孔キャリア移動度が約２桁高い。ある材料の導電率は電子と正孔のキャリア移動度の両方に比例するため、グラフェン系太陽電池の内部抵抗が一般的なＩＩＩ−Ｖ族半導体系太陽電池よりも当然はるかに小さい。地殻において非常に少量しか得られないインジウムおよびテルルと異なり、炭素は豊富であり、グラフェンを製造するコストはシリコンの製造コストと同程度である。

グラフェン半導体材料の利点により、本発明は多接合フレキシブル太陽電池を提供する。一実施形態において、太陽電池は多数のサブセルを含み、各サブセルは異なるバンドギャップエネルギーをもち、少なくとも１つ、２つ、３つ、またはそれ以上のサブセルはグラフェンを含む。一実施形態において、第１のサブセルの下の各サブセルのバンドギャップはより小さい（例えば、光源から遠いほどバンドギャップは小さくなる）。

熱化ロス（thermalizationloss）を最少化しつつ太陽光の大部分からすべてのスペクトルを吸収するために、グラフェン太陽電池は多接合をもつ。一実施形態において、太陽電池は、少なくとも、半導体グラフェンの異なるバンドギャップをもつ３つのサブセル要素からなる３接合をもつ（図１）。最上部のサブセル要素は、例えば、約２．５ｅＶの大きなバンドギャップをもつ半導体グラフェンからなり、太陽スペクトルの青〜緑部分のほとんどを吸収する。中間のサブセル要素は約１．５ｅＶの中程度のバンドギャップの半導体グラフェンからなり、太陽スペクトルの黄色〜赤〜近赤外部分のほとんどを吸収する。下部のサブセル要素は約０．５ｅＶの小さいバンドギャップをもつ半導体グラフェンからなり、太陽スペクトルの残りの部分を吸収する。

図１を参照すると、本発明の太陽電池（１０００）が示されている。太陽電池（１０００）は２つ以上のサブセル（ｐｎドープのアセンブリ）（５００ａ〜ｃ）を含む。図は複数のグラフェンサブセルを示すが、１つのサブセルがグラフェンであって１つ以上の追加サブセルは異なる半導体材料であってもよいことは当業者により理解されるだろう。同様に、グラフェンを含む２つ以上のサブセルがあり、１つ以上のサブセルが異なる半導体材料を含んでもよい。別の実施形態において、すべてのサブセルがグラフェンを含んでもよい。図１は、導電性透明基板（３００）によって互いに離隔された各サブセル（５００）を示す。各サブセルは異なるバンドギャップをもつ。「最上部」（すなわち、入射光源に最も近い表面）は、導電性金属接点および反射防止膜（５０）を有する。光源から最も遠い側は金属接点（５５）を含む。

半導体グラフェンの各サブセル（５００）は、一方がｎ型ドープ（例えば、窒素、リン、酸素、またはフッ素を用いた）の層であり、他方がｐ型ドープ（例えば、水素、ホウ素、またはアルミニウムを用いた）の層である２つの等しいバンドギャップ単原子グラフェン層からなる。入射する光子の吸収を高め、熱化ロスをより低減するために、半導体グラフェンの各サブセル要素は２つ以上の単原子のグラフェン層からなってもよい（例えば、図２参照）。

図２は、それぞれ最上部（すなわち、入射光源に最も近い）から下部（光源から最も遠い）へと小さくなるほぼ同等または等しいバンドギャップをもつ多数のグラフェンサブセルを含む多接合太陽電池を示す。図２は、複数のｎ型ドープおよびｐドープの単原子グラフェン層を示す。図２は複数のグラフェンサブセル（５００ａ〜ｃ）を示し、各サブセルはさらに多数の単原子グラフェン層５００ａ_１〜３、５００ｂ_１〜３、および５００ｃ_１〜３を含む。各サブセルは導電性透明基板（３００）により隣接するサブセルから離隔される。太陽電池の上には金属接点および反射防止膜（５０）が示されている。太陽電池の下部には金属接点（５５）が示されている。図中の矢印は光を吸収するバンドギャップをもつ材料に吸収される特定の波長の光エネルギー（ｈν）を表す。図２において、５００ａ_１〜３はそれぞれほぼ同等または等しいバンドギャップであり、５００ｂ_１〜３のそれぞれは、ほぼ同等または等しいバンドギャップであるが５００ａ_１〜３よりも小さいバンドギャップであり、５００ｃ_１〜３はそれぞれほぼ同等または等しいバンドギャップであるが、５００ａ_１〜３および５００ｂ_１〜３よりも小さいバンドギャップである。

したがって、エネルギー変換効率を高めるためには、ほぼ同等または異なるバンドギャップのサブセルをさらに追加して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、またはそれ以上の接合をもつようにすることができる。先に述べたとおり、太陽電池は、接合が多いほどエネルギー変換効率が最大熱力学的効率である８５％に近くなる。したがって、バンドギャップ増分がおよそ０．２５ｅＶ以下である約１０個のサブセルをもつ多接合太陽電池は、効果的な設計である（例えば、図３参照）。前述のとおり、各要素は、入射する光子の吸収を高めるため、多数の単原子グラフェン層からなってもよい。図３は、マルチ（多）サブセル太陽電池の例を示す。

図３は多数のグラフェンサブセルを含む多接合太陽電池を示す。サブセル群（例えば、５００ａ、５００ｂ、……または５００ｘ）は、最上部（すなわち、入射光源に最も近い）から下部（光源から最も遠い）へと小さくなる、それぞれ異なるバンドギャップをもつ。各群内に、複数の単原子グラフェン層が図示されており、いずれもほぼ同等または等しいバンドギャップをもつ（例えば、５００ａ_１〜３）。図３は複数のｎ型ドープおよびｐ型ドープの単原子グラフェン層を示し、その組み合わせによりサブセル（５００）が定義される。図３は複数のグラフェンサブセル（５００ａ〜ｆ）を示し、各サブセルはさらに５００ａ_１〜３（図示）、５００ｂ_１〜３（図示なし）、および５００ｃ_１〜３（図示なし）を含む。各サブセルは導電性透明基板（３００）により隣接するサブセルから離隔される。太陽電池の上には金属接点および反射防止膜（５０）が示されている。太陽電池の下部には金属接点（５５）が示されている。図中の矢印は光を吸収するバンドギャップをもつ材料に吸収される特定の波長の光エネルギー（ｈν）を表す。

別の実施形態において、本発明の太陽電池はグラフェン半導体材料の１つ以上（例えば、３つ以上）のサブセルおよび非グラフェン半導体材料の１つ以上のサブセルを含むことができる。

しかしながら、接合の数が増えるにつれ、太陽電池全体が厚くなるという欠点がある。厚い太陽電池は、効率は高いが、主に柔軟性に欠けるという理由から、薄いものに比べ魅力的でない。これに対し、本明細書により開示される本発明の効果は、薄い材料のグラフェンにより多接合太陽電池の厚さを最小にするということである。

「半導体」または「半導体材料」という用語は、特に示さない限り、一般的に、半導体特性をもつ材料を含む元素、構造体、またはデバイスなどに言及するために用いる。「非グラフェン半導体」または「非グラフェン半導体材料」の用語は、一般的に、周期表のＩＶ族の元素、周期表のＩＶ族の元素を含む材料、周期表のＩＩＩ族およびＶ族の元素を含む材料、周期表のＩＩ族およびＶＩ族の元素を含む材料、周期表のＩ族およびＶＩＩ族の元素を含む材料、周期表のＩＶ族およびＶＩ族の元素を含む材料、周期表のＶ族およびＶＩ族の元素を含む材料、ならびに周期表のＩＩ族およびＶ族の元素を含む材料などの材料を指すが、これらに限定されない。半導体特性をもつ他の材料として、層状半導体、金属合金、種々の酸化物、有機材料のいくつか、および磁性材料のいくつかが挙げられる。半導体構造体は、ドープされた、または非ドープの材料のいずれかを含んでもよい。

グラフェン層は、金属（例えば、ニッケルまたは銅）の薄膜上にＣＶＤ（化学気相成長）法によって作製することができる。この作製工程の間、例えば炭素含有ガスや他の前駆体ガスとともに、ドーパント含有ガスをリアクトルに導入することによりグラフェン層にドーピングを施すことができる。作製後、転写テープや他のポリマー犠牲層を用いて、グラフェン層を金属基板から透明導電性基板に転写することができる。グラフェン層におけるバンドギャップの開きは、ドライ酸化または還元処理を施すことにより生じる。一実施形態において、導電性基板はフレキシブルな導電性基板である。

例えば、化学気相成長法により、ニッケルで被覆したＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に、９００℃、２５ｓｃｃｍメタン流下、１５００ｓｃｃｍ水素前駆体ガス流下でグラフェン試料を成長させることができる。その後、温度を２５０℃に上げ、これらの成長したままの試料に、２．５ｔｏｒｒの弱真空（mild vacuum）で真空熱分解処理を２４時間施して、成長過程において吸着された残留汚染物を除去することができる。

酸素ドーパントは、２つの異なる酸化方法によりグラフェン試料に導入することができる。第１の方法は、標準的な室温および室内圧力で５分、３０分、および１２０分間行う、（BioforceNanosciences社の）ＵＶ／オゾン処理による酸化を含む。第２の方法は、２０ワットのＲＦ電力下、２０ｓｃｃｍで一定の酸素流量、５００ｍｔｏｒｒの室内圧力で、（Ｔｅｐｌａ社のＭ４Ｌを用いた）リモート酸素プラズマによる５秒、１０秒、３０秒、および６０秒間の酸化を含む。

また、上記の酸化方法により、グラフェン内にエネルギーギャップの開きが導入される。ギャップの開き自体は酸素ドーパントの表面濃度と相関し、エネルギーギャップは酸素ドーパント濃度の上昇とともに激しく増大しうる。例えば、酸素の炭素に対する原子比率がおよそ９％〜およそ２１％増加すれば、エネルギーギャップの開きが０ｅＶ〜およそ２．４ｅＶ増大するのに十分である。なお、顕著なエネルギーギャップの形成は、酸素ドーパント濃度が酸素の炭素に対する原子比率の閾値であるおよそ１５％よりも高くなった場合に起こる。一般に、酸素プラズマ処理はＵＶ／オゾン処理よりも酸化速度がはるかに速い。一方、ＵＶ／オゾン処理は、酸化速度が遅いことにより、エネルギーギャップの開きの程度をよりよく制御することができる。

水素ドーパントは、高温の水素ガスで処理することによりグラフェン試料に導入することができる。この方法では、６００℃に温度を上げ、１ａｔｍの圧力で、水素ガスを５分、１０分、および１５分間流す。

また、上記の還元方法により、グラフェン内にエネルギーギャップの開きが導入される。ギャップの開き自体は還元時間と相関し、エネルギーギャップは処理時間の増加とともに増大しうる。例えば、１５分間グラフェン試料を還元することにより、エネルギーギャップの開きが０ｅＶ〜およそ０．６ｅＶ増大する。

前述のとおり、ｐ型ドープまたはｎ型ドープの単原子グラフェン層（２００）は、例えばＣＶＤ法によって金属薄膜（１００）上に作製することができる（図４Ａ）。次に、透明導電性フレキシブル基板（３００）を単原子グラフェン層（２００）の表面上に配置することができる（図４Ｂ）。この用途に適したほとんどの導電性ポリマー基板は透光性であるため、いずれの種類の透明フレキシブル基板でも用いることができる。透明フレキシブル基板を使用する場合、酸化インジウムスズまたは酸化アルミニウム亜鉛などの透明な導電性の酸化物薄膜（３５０）を、単原子グラフェン層（２００）に接触する基板の表面にあらかじめ成膜しておく。その後、ウェットまたはドライエッチング工程により、金属膜（１００）をグラフェン層（２００）から除去する（図４Ｃ）。次に、グラフェン層（２００）を酸化してバンドギャップ（２５０）を形成し、グラフェン−フレキシブル基板アセンブリ（４００）を得る（図４Ｄ）。次に、アセンブリ（４００）を、等しいバンドギャップをもつが、ドープ型が反対（ｎ型の２５０およびｐ型の２５０）の１つ以上の別のアセンブリ（４００ａ〜ｃ）と組み合わせて（図４Ｅ〜Ｆ）ｐｎドープグラフェンアセンブリ（５００）を得ることができる。次に、ｐｎドープアセンブリすなわちサブセル（５００）を、異なるバンドギャップをもつ別のアセンブリのセット（５００ａ、５００ｂ……）の上または下に重ねることができる（図４Ｇ）。最も大きなバンドギャップをもつアセンブリのセットは、最上部（例えば、光源の近位の）に配置し、同様に、最も小さなバンドギャップをもつアセンブリのセットを下部（光源の遠位の）に配置する。金属接点（５５０）および配線を用いて、あるアセンブリセット（例えば、４００ａ）と他のアセンブリ（例えば、４００ｂ）の間および太陽電池のすべてのセットと外部負荷の間に電気的接続を確立する（図４Ｇ）。

本明細書に記載のとおり、本発明の実施形態は、光電池用途に使用することができる。こうして、半導体構造体は一般的に、効果的に太陽エネルギーを吸収し、そのエネルギーを電気に変換する特性をもつ半導体材料を含む。このような材料はグラフェンを含み、追加サブセルに、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンのいずれかであって、ドープされたまたは非ドープの結晶シリコンを含んでもよい。非グラフェン半導体材料はさらにアモルファスシリコン、ミクロモルファスシリコン、プロトクリスタルシリコン、またはナノクリスタルシリコンであってもよい。また、半導体材料として、テルル化カドミウム、またはセレン化銅インジウム、セレン化ガリウムインジウム銅、ガリウムヒ素、リン化ガリウムヒ素、セレン化カドミウム、リン化インジウム、ａ−Ｓｉ：Ｈ合金、もしくは周期表のＩ、ＩＩＩ、ＶＩ族の他の元素や遷移金属の組み合わせ、または他の無機元素もしくは望ましい太陽エネルギー変換特性をもつ当該分野で周知の元素の組み合わせが挙げられる。

光電池における材料の配向方法および反射、無反射、導電性の電極の順序は周知の通りである。

本発明の多くの実施形態を説明してきたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに様々な変更を加えてもよいことが理解されるであろう。したがって、他の実施形態は以下の請求項の範囲内である。

Claims (16)

1. 複数のサブセルを含み、前記複数のサブセルうち少なくとも２つのサブセルが異なるバンドギャップエネルギーをもち、前記複数のサブセルのうち少なくとも１つが、ｐ型の半導体の単原子グラフェン上に重ねられたｎ型の半導体の単原子グラフェンを含む、多接合太陽電池。
2. 前記複数のサブセルが２つ以上のサブセルを含む、請求項１に記載の多接合太陽電池。
3. 前記複数のサブセルが３つ以上のサブセルを含む、請求項１または２に記載の多接合太陽電池。
4. 前記異なるバンドギャップエネルギーが、入射する電磁放射から遠位にあるほど小さくなる、請求項１に記載の多接合太陽電池。
5. 前記太陽電池が、直接隣接したサブセルと比較し、それぞれが約０．２５ｅＶ以上の差をもつ複数のサブセルを有する、請求項３に記載の多接合太陽電池。
6. 前記太陽電池が複数セットのサブセルを含み、各セットが複数のサブセルを含み、１セットにおける各サブセルがほぼ同等のバンドギャップをもち、各異なるセットが異なるバンドギャップをもつ、請求項１または２に記載の多接合太陽電池。
7. 各サブセルに接触して各サブセルを離隔する透明導電性基板をさらに含む、請求項１または２に記載の多接合太陽電池。
8. 光源に最も近い表面に反射防止膜および金属接点をさらに含み、光源から最も遠い表面に金属接点をさらに含み、前記接点が前記複数のサブセルにより離隔される、請求項７に記載の多接合太陽電池。
9. 前記ｎ型の単原子グラフェンに窒素またはリンをドープする、請求項１に記載の多接合太陽電池。
10. 前記ｐ型の単原子グラフェンにホウ素またはアルミニウムをドープする、請求項１に記載の多接合太陽電池。
11. 複数のサブセルを含み、前記複数のサブセルうち少なくとも２つのサブセルが異なるバンドギャップエネルギーをもち、前記複数のサブセルのうち少なくとも１つが、ｐ型の半導体グラフェン上に重ねられたｎ型の半導体グラフェンを含む、多接合太陽電池であって、
    上部金属接点および反射防止膜と、
    第１のサブセルであって、
    前記上部金属接点と接触する第１の透明導電層と、
    前記第１の透明導電層と接触する第１のｎ型グラフェン層と、
    前記第１のｎ型グラフェン層と接触する第１のｐ型グラフェン層と、を含み、
    前記第１のｎ型およびｐ型のグラフェン層の双方が等しいバンドギャップをもつ第１のサブセルと、
    第２のサブセルであって、
    先のｐ型グラフェン層と接触する第２の透明導電層と、
    前記第２の透明導電層と接触する第２のｎ型グラフェン層と、
    前記第２のｎ型グラフェン層と接触する第２のｐ型グラフェン層と、を含み、
    前記第２のｎ型およびｐ型のグラフェン層の双方が等しいバンドギャップをもち、前記第２のｎ型およびｐ型の層が、前記第１のサブセルと等しいまたは前記第１のサブセルよりも小さいバンドギャップをもつ第２のサブセルと、
    前記第２のｐ型グラフェン層に接触する下部透明導電層と、
    前記第２のｐ型グラフェン層と電気的に接触する下部金属接点と、を含む、多接合太陽電池。
12. １つ以上の追加サブセルが、前記第１および第２のサブセルを離隔する、請求項１１に記載の多接合太陽電池。
13. ｐ型ドープまたはｎ型ドープのいずれかを施されたグラフェンの単原子グラフェン層を金属薄膜上に成膜し、
    前記単原子グラフェン層の表面に透明な導電性酸化物の薄膜を有する透明な導電性フレキシブル基板を配置し、
    前記単原子グラフェン層から前記金属膜を除去し、
    前記単原子グラフェン層を酸化することによりそのバンドギャップを形成してｎ型グラフェン−フレキシブル基板アセンブリを得て、
    前記単原子グラフェン層を還元することによりそのバンドギャップを形成してｐ型グラフェン−フレキシブル基板アセンブリを得て、
    等しいバンドギャップもつが、ドープ型が反対の１つ以上の他のグラフェン−フレキシブル基板アセンブリを組み合わせてｐｎドープのグラフェンアセンブリを得て、
    １つ以上のｐｎドープのアセンブリまたはサブセルを、他のｐｎドープのアセンブリまたは等しいかまたは異なるバンドギャップをもつサブセルの上または下に重ねる各工程を含む、グラフェン多接合太陽電池の製造方法。
14. 前記成膜を化学気相成長法により行う、請求項１３に記載の方法。
15. 前記酸化をＵＶ／オゾン処理または酸素プラズマ処理により行う、請求項１３に記載の方法。
16. 前記還元を高温水素処理により行う、請求項１３に記載の方法。
    

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