JP2010177606A - 化合物半導体薄膜の製造方法、太陽電池および化合物半導体薄膜製造用塗布剤 - Google Patents

化合物半導体薄膜の製造方法、太陽電池および化合物半導体薄膜製造用塗布剤 Download PDF

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Abstract

【課題】 変換効率に優れた、太陽電池に好適に使用できるＣＩＧＳ薄膜等の化合物半導体薄膜を、非真空プロセスにより、容易に低コストで提供する。
【解決手段】 ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法であって、ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子とを含有する塗布剤を調製する工程と、前記塗布剤を基板に塗布する工程と、前記基板に塗布した塗布剤中の化合物粒子を焼結させる加熱工程とを含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物半導体薄膜の製造方法、太陽電池および化合物半導体薄膜製造用塗布剤に関する。
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳともいう）は、太陽光の吸収に対して最適なバンドギャップと高い光吸収係数を持つため、高効率薄膜太陽電池の光吸収層として有望な半導体薄膜形成材料である。現在、日本および欧米でセレン化法や蒸着法を用いて、ＣＩＧＳ太陽電池の製造が行われている。セレン化法では、金属プレカーサをスパッタ法で形成し、その金属プレカーサをＨ２Ｓｅガスでセレン化する。蒸着法ではＣＩＧＳ光吸収層を各構成元素から物理蒸着する。しかし、ＣＩＧＳ太陽電池のさらなる低コスト化のために、セレン化法や蒸着法とは異なり、真空を用いないＣＩＧＳ薄膜の製造プロセスが望まれ、検討されている（例えば、特許文献１参照）。
非真空での製造プロセスとしては、酸化物粒子を含んだインクを基板上に印刷し、得られた酸化物膜を水素ガスで還元して金属膜に転換した後、Ｈ２Ｓｅガスでセレン化してＣＩＧＳ薄膜を得る方法がある。
また、ＣＩＧＳ粉末を用いてインクを調製し、スクリーン印刷法で前記インクを塗布した後、大気圧・不活性雰囲気での熱処理によりＣＩＧＳ粉末を焼結させてＣＩＧＳ膜を得る方法もある（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法で作製したＣＩＧＳ薄膜には、過剰のＣｕ−Ｓｅ系化合物が不純物として含まれていた。Ｃｕ２Ｓｅ等のＣｕ−Ｓｅ系不純物は低抵抗であるため、前記不純物が含まれるＣＩＧＳ薄膜は、太陽電池の光吸収層として、好適なものではなかった。そこで、前記不純物を除去するために、ＫＣＮ水溶液によるエッチングを行う必要があった。猛毒のＫＣＮ水溶液を使用することは、製造プロセス上、好ましいことではない。さらに、ＫＣＮ水溶液による前記不純物の除去を行っても、変換効率の高い太陽電池を得ることは困難であった。
なお、現在最も高い変換効率が得られている真空プロセスの一種である蒸着法においては、太陽電池の変換効率を高めるために、ＧａをＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比０．１〜０．４の範囲内で含んだＣＩＧＳ薄膜が検討されている。しかし、前記ＣＩＧＳ粉末を焼結させてＣＩＧＳ膜を得る非真空プロセスにおいては、本Ｇａ組成ではＣｕＳｅ等の焼結助剤を用いても結晶粒が成長せず、太陽電池の光吸収層として用いることのできるＣＩＧＳ薄膜は実現できていなかった。
特表２００８−５３７６４０号公報
和田隆博著「プリンタブル・エレクトロニクス技術開発最前線〜材料開発・応用技術編〜」（株）技術情報協会、２００８年１月３１日、ｐ．２３９−２４５
そこで、本発明は、ＫＣＮ水溶液を用いることなく、変換効率に優れた、太陽電池に好適に使用できるＣＩＧＳ薄膜等の化合物半導体薄膜を、非真空プロセスにより、容易に低コストで提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法は、ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法であって、ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子とを含有する塗布剤を調製する工程と、前記塗布剤を基板に塗布する工程と、前記基板に塗布した塗布剤中の化合物粒子を焼結させる加熱工程とを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池は、化合物半導体薄膜を有する太陽電池であって、前記化合物半導体薄膜が、前記本発明の化合物半導体薄膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
本発明の化合物半導体薄膜製造用塗布剤は、化合物半導体薄膜の製造方法において使用される塗布剤であって、ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子とを含有することを特徴とする。
本発明によると、ＫＣＮ水溶液を用いることなく、変換効率に優れた、太陽電池に好適に使用できるＣＩＧＳ薄膜等の化合物半導体薄膜を、非真空プロセスにより、容易に低コストで提供することができる。
図１は、実施例２で得られた化合物半導体薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。 図２は、実施例２で得られた化合物半導体薄膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 図３は、実施例３で得られた化合物半導体薄膜のＸＲＤ分析結果である。 図４は、実施例３で得られた化合物半導体薄膜の表面のＳＥＭ像である。 図５は、実施例４で得られた化合物半導体薄膜のＸＲＤ分析結果である。 図６は、実施例４で得られた化合物半導体薄膜の表面のＳＥＭ像である。 図７は、サブストレイト型構造の太陽電池のデバイス構造の模式断面図である。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記塗布剤が、さらにＶΙＢ族元素粒子を含むことが好ましい。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、ΙＢ族元素が、ＣｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、ΙΙΙＢ族元素が、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、ＶΙＢ族元素が、ＳｅおよびＴｅから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子が、ＣｕＳｅであることが好ましい。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子が、（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３および（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子として、ΙＢ族元素粉末とＶΙＢ族元素粉末とを混合し、前記混合物にメカノケミカルプロセスを行って得られた化合物粒子を用いることが好ましい。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子として、ΙΙΙＢ族元素粉末とＶΙＢ族元素粉末とを混合し、前記混合物にメカノケミカルプロセスを行って得られた化合物粒子を用いることが好ましい。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜が、Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２薄膜であることが好ましい。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、基板が、ソーダライムガラスであることが好ましい。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記塗布剤を基板に塗布する工程が、スクリーン印刷によって行われることが好ましい。
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
本発明は、従来は真空プロセスで行われていたΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む、ＣＩＧＳ等の化合物半導体薄膜を、非真空プロセスにより製造することが大きな特徴である。そして、非真空プロセスにおいて、当初からΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物を用いるのではなく、ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子とを含有する塗布剤を調製しておき、この塗布剤を基板に塗布し、加熱、焼結させることでΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜を製造するものである。
ΙＢ族元素は、ＣｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。化合物半導体薄膜に要求されるバンドギャップの設計値に応じて、前記元素を適宜選択することができ、例えば、Ａｇを使用すると、バンドギャップを広げることができる。
ΙΙΙＢ族元素としては、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。例えば、ＧａやＡｌを使用すると、バンドギャップを広げることができる。ΙＢ族元素としてＣｕを含み、ΙΙΙＢ族元素としてＩｎを含む化合物半導体薄膜の場合、前記薄膜中のＣｕ／Ｉｎの元素比率は、０．９５〜０．７が理想値である。しかし、薄膜形成後にＫＣＮ水溶液によるエッチングで容易に過剰のＣｕを除去することができるので、Ｃｕ過剰の比率でもよい。前記比率は１．１〜０．４程度でもよい。
ＶΙＢ族元素は、ＳｅおよびＴｅから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。同じくＶΙＢ族元素である硫黄（Ｓ）は、真空プロセスにおける化合物半導体薄膜の製造においては使用されるが、蒸気圧が高いため、加熱、焼結により前記薄膜の製造を行う本プロセスの主成分として含有することは好ましくはない。但し、硫黄（Ｓ）の存在はＣＩＧＳの結晶粒界の特性改善が期待できるので、少量の添加物として用いる場合もある。
前記ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子は、ＣｕＳｅであることが好ましい。前記ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子として（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３を用いる場合、ＣｕＳｅとの反応で、Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２を容易に得ることができる。従来、使用されているＣｕ２ＳｅやＡｇ２Ｓｅでは、加熱しても短時間でのΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子との反応が進行し難い。これに対して、ＣｕＳｅの場合には、５２３℃以上で、高濃度のＣｕを含んだ液相のＳｅと少量のＣｕ２−ＺＳｅ（固体）とに分解する。このＣｕ２−ＺＳｅは、Ｚが０〜０．２程度の値を取り得る不定比化合物の形で存在する。生成した液相のＳｅはΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と活発に反応する。同時に生成したＣｕ２−ＺＳｅは、反応を阻害するが、反応系内に微過剰のＳｅを添加することにより、Ｃｕ２−ＺＳｅをＳｅ融液中に溶解させることができ、均質なＣｕ−Ｓｅ融液が得られる。均質なＣｕ−Ｓｅ融液であれば、上記反応を良好に進めることができ、好ましい。
前記ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子は、（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３および（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅを用いる場合には、Ｓｅ量が（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３を用いる場合と比較して少なくなる。それで、（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３を用いる場合と同じ組成比にするためには、１ｍｏｌの（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅに対し０．５ｍｏｌのＳｅを加えて調製する。また、化合物半導体薄膜中のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比率である前記化学式中のＸは、０．１〜０．６の範囲にあることが好ましく、０．２〜０．４の範囲にあることがより好ましい。太陽電池として化合物半導体薄膜を用いる場合、バンドギャップは１．４ｅＶ程度あることが最も好ましい。バンドギャップの観点からは、Ｇａを前記比率で０．６程度含有させるとよいが、変換効率の観点からは０．２〜０．４の範囲にあることがより好ましい。
ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子の粒子径とΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子の粒子径は、それらの化合物粒子が反応して目的とする化合物半導体が生成するので、小さいほど反応性が高くなり望ましい。前記粒子径は、１μｍ以下にあることが好ましく、０．１μｍ以下にあることがより好ましい。
前記化合物粒子は、ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子を各々準備してもよいが、それぞれの元素単体を準備し、所望の比率で単体を混合した混合物を用い、メカノケミカルプロセスによって各化合物粒子を得ることもできる。この方法を用いることにより、化合物粒子の組成を自在に設計することが容易となる。
物質を粉砕する過程において、微粒子化した物質に衝撃、せん断、ずり応力、摩擦などの機械エネルギーを与えると、前記機械エネルギーの一部が微粒子内に蓄積され、物質粒子の活性や反応性が高まる。活性・反応が高まった前記粒子が、周囲の物質と化学反応を起こす現象を利用して、複合化粒子を合成するプロセスをメカノケミカルプロセスという。メカノケミカルプロセスは、高いエネルギー効率、高い生産性および短いサイクルタイムという特徴を有している。
本発明において、メカノケミカルプロセスを行うための手段としては、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａの各単体からＣｕＳｅや（Ｉｎ，Ｇａ）−Ｓｅ化合物を得るメカノケミカル反応が進行するのに、十分な機械的エネルギーを加えることができる装置であれば特に制限されるものではない。装置としては、例えば、遊星型ボールミル、ボールミル、ジェットミル、アトライターミル、ロッドミル、ロールミル、クラッシャーミル等が挙げられる。これらの中でも重力加速度の数倍の衝撃が得られる遊星型ボールミルが好ましい。
前記ボールミルとは、多数の球体により被処理物質を粉砕処理するものである。具体的には、回転力、遊星運動、振動等の機械的エネルギーを利用して球体（ボール）によって被処理物質を粉砕する転動ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等がある。なお、ボールの材質は、特に限定されるものではないが、不純物混入の観点から、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、タングステンカーバイド、メノウ等が好ましい。
本発明において、メカノケミカルプロセスを行う際のボールミルの回転数や容器の大きさ、用いるボールの径や量については、メカノケミカル反応を促進することができれば特に制限されるものではない。
塗布剤における、ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子とΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子との含有割合は、目的とする化合物半導体薄膜の組成となるような量論比で加えるとよい。塗布後の加熱（焼成）工程で化合物から揮発しやすいＳｅのような元素が含まれている場合、その元素の単体をあらかじめ塗布剤中に混合しておくことも好ましい。あるいは、揮発しやすい前記元素の単体を、反応容器中に共存させ、薄膜の焼成時に気相を介して薄膜に供給しても良い。
塗布剤は、溶媒を含んでいることも好ましい。溶媒としては、水系溶媒であっても、有機溶媒等の非水系溶媒であってもよい。有機溶媒には、アクリラート、アルコール（ブチル、エチル、イソプロピルまたはメチル）、アルデヒド、ベンゼン、ジブロモメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、シクロ化合物（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エステル（例えば、ブチルアセテート、エチルアセテート）、エーテル、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ヘキサン、ヘプタン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、天然油、テルペン、テルピノール、トルエンがある。塗布剤をスクリーン印刷等の方法で基板に塗布する場合には、溶媒はターピネオールやエチレングリコールモノフェニルエーテル等のような高沸点、高粘度のものが塗布性や塗布時の作業性の点から好ましい。水系溶媒は、環境負荷は少ないが、表面張力が有機溶媒より相対的に大きいという欠点があり、基板に塗布する場合には、はじきが生じやすい。基板への塗布性を改善するために、界面活性剤を添加することで塗布剤の表面張力を小さくしてもよい。溶媒の添加量は、塗布剤の塗布方法に応じて最適な粘度範囲となるように調整して加えるとよい。
前記塗布剤には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、顔料、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、レベリング剤、腐食防止剤、酸化防止剤、チクソトロピー化剤等が添加してもよい。これらの添加剤は一種類を単独で使用してもよく、また二種類以上併用してもよい。なお、前記塗布剤には、ＮａＦを添加することで、基板との密着性を向上させることができるので、好ましい。
前記塗布剤を基板に塗布した塗布膜の厚みは、好ましくは、１０〜０．４μｍの範囲であり、より好ましくは、２〜０．５μｍの範囲である。前記塗布剤を基板に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ファンテンコート法、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布法を用いることができる。
前記塗布剤を塗布する基板としては、ソーダライムガラスを用いることが好ましい。ソーダライムガラスにはＮａが含まれるが、含有されるＮａが基板上に形成された化合物半導体薄膜層に拡散することにより、化合物半導体薄膜の電気物性によい影響を与えることができる場合がある。特に、前記化合物半導体薄膜を太陽電池として使用する場合には好ましい。本発明の化合物半導体薄膜の製造方法は、塗布工程により基板上に薄膜を形成するので、蒸着法等に比べ、基板の選択の幅を広げることができる。前記ソーダライムガラスのような堅い基板以外にも、例えば、金属箔やプラスチックフィルムのようなフレキシブルな基板を使用することもできる。フレキシブルな基板を使用する場合には、ロール・ツー・ロール方式といった量産性の高いプロセスにも適用可能である。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記塗布工程と化合物粒子を焼結させる加熱工程との間に塗布剤の乾燥工程を含むことも好ましい。塗布膜中に溶媒が多く含まれる状態で高温に加熱すると、溶媒が一気に蒸発すること等に起因して膜にボイドが発生するおそれがある。そのため、加熱工程前に、ある程度の溶媒を除去して塗布膜を乾燥させる工程を設けることは好ましい。
前記塗布膜を乾燥する工程は、例えば、自然乾燥でもよいし、風を吹きつけての風乾であってもよいし、加熱乾燥や減圧乾燥であってもよい。また、これらを組み合わせた方法であってもよい。
前記基板に塗布した塗布剤中の化合物粒子を焼結させる加熱工程での加熱温度は、化合物粒子を構成するΙＢ族元素−ＶΙＢ族元素が融液になる温度以上であることが好ましい。例えば、ＣｕＳｅを含有する場合には、加熱温度は５２３℃以上であることが好ましい。本発明の製造方法によると、従来に比べ、加熱温度が低温でも結晶粒が成長する。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法によって製造された化合物半導体薄膜は、太陽電池に好適に使用することができる。前記太陽電池の構造の一例としては、サブストレイト型構造が挙げられる。サブストレイト型構造の太陽電池のデバイス構造の模式断面図を、図７に示す。基板１１上に裏面電極１２があり、その上に化合物半導体薄膜による光吸収層１３、バッファー層１４、透明電極１５、取り出し電極１６という構成である。例えば、基板１１としてはソーダライムガラス、裏面電極１２にはＭｏ、バッファー層１４にはＺｎＯ／ＣｄＳ、透明電極１５にはＺｎＯ：ＡｌやＺｎＯ：Ｂ、取り出し電極１６としてＡｌ／Ｎｉが用いられる。太陽光は、透明電極１５側から入射する。透明電極１５上には、必要に応じて反射防止膜１７を設けてもよい。
前記化合物半導体薄膜を太陽電池に用いる場合、薄膜の厚みは１μｍ以上あれば、太陽光の吸収に十分である。さらに、裏面で光を反射させることで、光吸収層内での光路長を長くすることができ、１μｍ以下の薄膜でも太陽光を十分に吸収することができるようになる。また、低コスト太陽電池に用いることを考えると、薄膜の厚みは１０μｍ以下が望ましい。また、蒸着法で作製したＣＩＧＳ膜の結晶粒は大きく、粒径は膜厚程度まで成長している。しかし、結晶粒径がそれほど大きくなくても高い変換効率が得られる場合もある。重要な点は、結晶粒子が十分に焼結して緻密であることである。
つぎに、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
（表面形状観察）
化合物半導体薄膜は、走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス製、商品名「リアルサーフェイス顕微鏡 ＶＥ−９８００ＳＰ２１９９」）を用いて表面形状の観察を行った。
（結晶構造解析）
化合物半導体薄膜は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、商品名「自動Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ２４００」）を用いて分析を行った。Ｃｕターゲットを用い、管電圧は４０ｋＶ、管電流は１００ｍＡでＸ線を発生した。測定は２θ／θ法で行った。
［実施例１］
（ＣｕＳｅ粉末の調製）
Ｃｕ粉末とＳｅ粉末を１：１のモル比で秤量した。遊星ボールミル（フリッチュ社製、商品名「遊星型ボールミル Ｐ−５／２」）用のジルコニア製８０ｃｃ容器に秤量した粉末１００ｇと、３ｍｍ径のジルコニア製玉石２００ｇとを入れ、容器内を窒素雰囲気にして、３７０ｒｐｍ、１２０分間攪拌した。攪拌により、メカノケミカル反応が起こり、ＣｕＳｅ粉末が得られた。得られたＣｕＳｅは結晶性の良いＣｕＳｅであることを粉末Ｘ線回折により確認した。
（（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）２Ｓｅ３粉末の調製）
Ｉｎ粉末、Ｇａ粉末およびＳｅ粉末を１．６：０．４：３のモル比で秤量した。遊星ボールミル（フリッチュ社製、商品名「遊星型ボールミル ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７」）用のジルコニア製４５ｃｃ容器に秤量した粉末１２．７２３ｇと、３ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇとを入れ、窒素雰囲気下で、８００ｒｐｍ、２０分間攪拌した。攪拌により（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）２Ｓｅ３の組成比を有する粉末を得た。得られた（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）２Ｓｅ３の組成比を有する粉末をＸ回折で分析したところ、混合物であることを示す複雑なＸ線回折図形を示した。そこで、この（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）２Ｓｅ３の組成比を有する粉末をジルコニア製容器から石英ガラス製ボ−トに移し、窒素ガス雰囲気下、４００℃で３０分間熱処理した。熱処理した（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）２Ｓｅ３の組成比を有する粉末を再びＸ回折で分析したところ結晶性の良い（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）２Ｓｅ３のＸ線回折図形を示した。
（塗布剤の調製）
前記（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）２Ｓｅ３粉末の調製に用いたジルコニア製容器に、熱処理後の（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）２Ｓｅ３粉末１２．７２３ｇを戻し入れ、さらに、ＣｕＳｅ粉末を７．２７７ｇ、ＮａＦを０．０１２ｇ（Ｃｕ０．９Ｉｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２ １ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌに相当）を入れた。さらに溶媒としてターピネオールを７ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、５００ｒｐｍ、１２０分間攪拌し、塗布剤であるインクを得た。
（塗布）
基板として、５ｃｍ□のソーダライムガラス（厚み２ｍｍ）にＭｏ電極を形成したものを用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（４００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１４５℃、５分間乾燥した。
（焼成）
窒素雰囲気下で、５００℃〜６５０℃、３０分間加熱し、塗布層を焼成し、薄膜を得た。このとき、基板は石英ガラス製のシャーレに入れ、シャーレ内にＳｅを入れた。
実施例１で得られた薄膜をＸＲＤ分析した。Ｘ線回折図形は、結晶構造解析デ−タ（ＩＣＳＤ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ ＃７００５１）に基づくシミュレーションによるＸ線回折図形と一致し、カルコパイライト型構造を持つＣＩＧＳ薄膜が合成されていることがわかった。ＣｕＳｅと（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）２Ｓｅ３粉末と混合して、Ｃｕ／Ｉｎを０．９になるように調製すると化学組成はＣｕ０．９Ｉｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２．４になる。過剰のＳｅは焼結過程で蒸散して加熱によりカルコバイライト型構造のＣｕ０．９Ｉｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２が得られる。また、加熱時にシャーレ内に加えるＳｅ量を条件によって適時調節する必要がある。一般に、加熱温度が高いとＳｅの蒸散が激しいので共存させる最適Ｓｅ量も多くなる。また、走査電子顕微鏡で得られた膜の微構造を観察したところ、結晶粒成長と緻密化が認められ、本実施例の方法によって、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９のΙΙΙＢ族元素過剰組成で、しかもＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２のようにＧａを多量に固溶した組成でもＣＩＧＳ結晶の粒成長と緻密化が確認できた。
［実施例２］
（ＣｕＳｅ粉末の調製）
実施例１と同様の方法で１００ｇのＣｕＳｅ粉末を合成した。
（Ｉｎ２Ｓｅ３粉末の調製）
Ｉｎ粉末およびＳｅ粉末を２：３のモル比で秤量し、実施例１と同様の方法でＩｎ２Ｓｅ３粉末を得た。調製するＩｎ２Ｓｅ３粉末の量は、あとでＣｕＳｅ粉末を加えてＣｕＹＩｎＳｅ２の組成となるようにしたときに、その合計量が２０ｇになるようにした。
（塗布剤の調製）
前記のＩｎ２Ｓｅ３粉末が得られた容器の中に、ＣｕＳｅ粉末を加え、ＣｕＹＩｎＳｅ２の組成となるようにした。このときのＣｕＳｅ粉末とＩｎ２Ｓｅ３粉末の合計量を２０ｇになるようにした。その中に、ＮａＦをＣｕＹＩｎＳｅ２ １ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌになる量を入れた。さらに溶媒としてターピネオールを７ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、７００ｒｐｍ、１２０分間攪拌し、塗布剤であるインクを得た。本実施例においては、上記Ｃｕ／Ｉｎ比（Ｙ）が、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０となるように６水準調製した。
（塗布）
基板として、実施例１と同様のソーダライムガラスにＭｏ電極を形成したものを用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（４００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１４５℃、５分間乾燥した。
（焼成）
窒素雰囲気下で、５８０℃、３０分間加熱し、塗布層を焼成し、薄膜を形成した。このとき、基板はシャーレに入れ、シャーレ内にはＳｅを０．３ｇ入れた。
実施例２で得られた６水準の薄膜をＸＲＤ分析した結果を図１に示す。これら薄膜のＸ線回折図形は、結晶構造解析デ−タに基づくシミュレーションによるＸ線回折図形と一致し、ＣＩＳ薄膜が合成されていることがわかる。Ｃｕ／Ｉｎ比が１．０≧Ｙ≧０．５の範囲で、太陽電池の作製が可能な薄膜を形成することができた。詳しく見ると、１．０≧Ｙ≧０．７の範囲ではカルコパイライト型構造のＣＩＳ膜が合成されていることがわかる。また、各回折ピークはＣｕ比が減少するにつれて、高角側にシフトしており、格子定数が小さくなる傾向がある。このことは、Ｃｕ２Ｓｅ−Ｉｎ２Ｓｅ３擬二元系状態図においてはＣｕＩｎＳｅ２のＣｕ不足組成側に固溶領域が存在している結果と矛盾しない。またＣｕ２Ｓｅ−Ｉｎ２Ｓｅ３擬二元系状態図では、Ｃｕ量の減少に伴いカルコパイライト型ＣｕＩｎＳｅ２相はスタナイト型構造を持つＣｕＩｎ３Ｓｅ５相との混合相になる。Ｙ＝０．５のＣＩＳ膜のＸＲＤ図形にはカルコパイライト型構造に特有の１０１回折と共に、スタナイト型のＣｕＩｎ３Ｓｅ５相の１１０ピークも見られ、ＣｕＩｎＳｅ２相とＣｕＩｎ３Ｓｅ５相の混合相と考えられる。得られた化合物半導体薄膜の表面のＳＥＭ像を図２に示す。このとき、１．０≧Ｙ≧０．８の範囲のものが大きく結晶粒が成長していた。
［実施例３］
（ＣｕＳｅ粉末の調製）
実施例１と同様にＣｕＳｅ粉末を得た。
（（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３粉末の調製）
Ｉｎ粉末、Ｇａ粉末およびＳｅ粉末を２（１−Ｘ）：２Ｘ：３のモル比で秤量し、実施例１と同様の方法で（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３粉末を得た。調製する（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３粉末の量は、あとでＣｕＳｅ粉末を加えてＣｕ０．９（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２の組成となるようにしたときに、その合計量が２０ｇになるようにした。
（塗布剤の調製）
前記の（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３粉末が得られた容器の中に、ＣｕＳｅ粉末を加え、Ｃｕ０．９（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２の組成となるようにした。このときのＣｕＳｅ粉末と（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３粉末の合計量を２０ｇになるようにした。その中に、ＮａＦをＣｕ０．９（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌになる量を入れた。さらに溶媒としてエチレングリコールモノフェニルエーテルを４ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、６５０ｒｐｍ、１２０分間攪拌し、塗布剤であるインクを得た。本実施例においては、上記Ｘが、０から１．０まで０．１刻みで計１１水準調製した。
（塗布）
基板として、実施例１と同様のソーダライムガラスにＭｏ電極を形成したものを用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（４００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１４５℃、５分間乾燥した。
（焼成）
窒素雰囲気下で、昇温速度１２００℃／ｈで加熱して、５８０℃で３０分間加熱保持し、塗布層を焼成し、薄膜を形成した。このとき、基板はシャーレに入れ、シャーレ内にはＳｅを０．６ｇ入れた。
実施例３で得られた１１水準の薄膜をＸＲＤ分析した結果を図３に示す。Ｇａの固溶量が増加するにつれて回折ピークが高角度側にシフトしていることから、Ｉｎに比較して原子半径の小さいＧａが置換固溶していることが分かる。また、カルコパイライト型構造に特有の回折ピーク(２θ＝１７°の１０１回折および２θ＝３５°の２１１回折)が観測される。このことから、結晶性の良いカルコパイライト型構造Ｃｕ０．９（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２結晶が得られていることがわかる。また、２θ＝４５°近傍の２０４と２２０の回折ピークは、高角度側にシフトしながら分離する傾向が見られる。これは、Ｇａの固溶とともに格子定数の比ｃ／ａがＸ＝０のほぼ２から小さくなるためである。得られた化合物半導体薄膜の表面のＳＥＭ像を図４に示す。０≦Ｘ≦１．０の全組成において結晶粒成長が確認できる。
［実施例４］
（ＣｕＳｅ粉末の調製）
実施例１と同様にＣｕＳｅ粉末を得た。
（（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）Ｓｅ粉末の調製）
Ｉｎ粉末、Ｇａ粉末およびＳｅ粉末を０．８：０．２：１のモル比で秤量した。実施例１で用いた遊星ボールミルに３ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇを入れ、窒素雰囲気下で、８００ｒｐｍ、２０分間攪拌した。
（塗布剤の調製）
（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）Ｓｅ粉末を作製した容器の中に、ＣｕＳｅ粉末と市販のＳｅ粉末を加え、実施例１と同じＣｕ０．９（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）Ｓｅ２．４の組成となるようにした。このときのＣｕＳｅ粉末と（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）Ｓｅ粉末およびＳｅ粉末の合計量を２０ｇになるようにした。その中に、ＮａＦをＣｕ０．９（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）Ｓｅ２１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌになる量を入れた。さらに溶媒としてターピネオールを５ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、６５０ｒｐｍ、１２０分間攪拌し、塗布剤であるインクを得た。
（塗布）
基板として、実施例と同様のソーダライムガラスにＭｏ電極を形成したものを用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（４００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１４５℃、５分間乾燥した。
（焼成）
窒素雰囲気下で、昇温速度１２００℃／ｈで加熱して、５５０℃から６２０℃で３０分間加熱保持し、塗布層を焼成し、薄膜を形成した。このとき、基板はシャーレに入れ、シャーレ内にはＳｅを０．３ｇあるいは０．６ｇ入れた。
実施例４で得られた４水準の薄膜をＸＲＤ分析した結果を図５に示す。これら薄膜のＸ線回折図形は、構造解析データに基づくシミュレーションによるＸ線回折図形と一致し、カルコパイライト型構造を持つＣＩＧＳ薄膜が合成されていることがわかる。このように、加熱温度が５５０〜６２０℃の範囲内では、良好なＣＩＧＳ薄膜を合成することができた。５５０〜６００℃で焼成した化合物半導体薄膜の表面のＳＥＭ像を図６に示す。いずれの膜も結晶の粒成長と焼結が確認できる。
［実施例５］
（塗布剤の調製）
実施例１と同様の方法で１００ｇのＣｕＳｅ粉末を合成した。また、Ｉｎ２Ｓｅ３粉末として、市販のＩｎ２Ｓｅ３粉末（三津和化学薬品（株）製、５Ｎ）を準備した。遊星ボールミル（フリッチュ社製、商品名「遊星型ボールミル ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７」）用のジルコニア製４５ｃｃ容器に、前記ＣｕＳｅ粉末７．０９６ｇ、前記Ｉｎ２Ｓｅ３粉末１２．９０４ｇ、ＮａＦをＣｕ０．９ＩｎＳｅ２１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌになる量を入れ、さらに、３ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇを入れた。さらに溶媒としてターピネオールを４．５ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、８００ｒｐｍ、１２０分間攪拌し、塗布剤であるインクを得た。
（塗布）
基板として、実施例１と同様のソーダライムガラスにＭｏ電極を形成したものを用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（４００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１４５℃、５分間乾燥した。
（焼成）
窒素雰囲気下で、昇温速度１２００℃／ｈで加熱して、５８０℃で６０分間加熱保持し、塗布層を焼成し、薄膜を形成した。このとき、基板はシャーレに入れ、シャーレ内にはＳｅを０．６ｇ入れた。
実施例５で得られた薄膜をＸＲＤ分析した。Ｘ線回折図形は、結晶構造解析デ−タに基づくシミュレーションによるＸ線回折図形と一致し、カルコパイライト型構造を持つＣＩＳ薄膜が合成されていることがわかった。また、走査電子顕微鏡で得られた膜の微構造を観察したところ、結晶粒成長と緻密化が認められた。本実施例のように、市販のＩｎ２Ｓｅ３のようなΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子を用いる場合にも目的とするΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜を作製することができる。しかし、メカノケミカルプロセスで作製したΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子を用いた方が、短い焼成時間で均一なΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体を得ることができた。
［実施例６］
（塗布剤の調製）
ＣｕＳｅ粉末として、市販のＣｕＳｅ粉末（（株）高純度化学研究所製、３Ｎ）を、Ｉｎ２Ｓｅ３粉末として、市販のＩｎ２Ｓｅ３粉末（三津和化学薬品（株）製、５Ｎ）を準備した。遊星ボールミル（フリッチュ社製、商品名「遊星型ボールミル ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７」）用のジルコニア製４５ｃｃ容器に、前記ＣｕＳｅ粉末７．０９６ｇ、前記Ｉｎ２Ｓｅ３粉末１２．９０４ｇ、ＮａＦをＣｕ０．９ＩｎＳｅ２１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌになる量を入れ、さらに、３ｍｍ径のジルコニア製玉石４０ｇを入れた。さらに溶媒としてターピネオールを４．５ｍｌ加え、容器内を窒素雰囲気にして、８００ｒｐｍ、１２０分間攪拌し、塗布剤であるインクを得た。
（塗布）
基板として、実施例１と同様のソーダライムガラスにＭｏ電極を形成したものを用意した。得られたインクを、スクリーン印刷（４００メッシュ）により塗布し、塗布層を形成した。
（乾燥）
前記塗布層を形成した基板を、窒素雰囲気下で、１４５℃、５分間乾燥した。
（焼成）
窒素雰囲気下で、昇温速度１２００℃／ｈで加熱して、５８０℃で１２０分間加熱保持し、塗布層を焼成し、薄膜を形成した。このとき、基板はシャーレに入れ、シャーレ内にはＳｅを０．６ｇ入れた。
実施例６で得られた薄膜をＸＲＤ分析した。Ｘ線回折図形は、結晶構造解析デ−タに基づくシミュレーションによるＸ線回折図形と一致し、カルコパイライト型構造を持つＣＩＳ薄膜が得られていることがわかった。また、走査電子顕微鏡で得られた膜の微構造を観察したところ、結晶粒成長と緻密化が認められた。本実施例のように、市販のΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子とを用いても、目的とするΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜を作製することができる。しかし、メカノケミカルプロセスで作製したΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子およびΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子を用いた方が、短い焼成時間で均一なΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体を得ることができた。
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法によると、化合物半導体薄膜を、非真空プロセスにより、容易に低コストで提供することができる。本製造方法では、常圧下での材料塗布を可能とし、製造装置への設備投資削減、材料の使用量低減を図ることができるため、太陽電池モジュールの製造工程において、大幅なコスト削減可能な製造方法として適用可能である。得られた化合物半導体薄膜は、太陽電池等の幅広い用途に適用できる。
１１ 基板
１２ 裏面電極
１３ 光吸収層
１４ バッファー層
１５ 透明電極
１６ 取り出し電極
１７ 反射防止膜

Claims (15)

  1. ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜の製造方法であって、ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子とを含有する塗布剤を調製する工程と、
    前記塗布剤を基板に塗布する工程と、
    前記基板に塗布した塗布剤中の化合物粒子を焼結させる加熱工程とを含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
  2. 前記塗布剤が、さらにＶΙＢ族元素粒子を含む、請求項１記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
  3. ΙＢ族元素が、ＣｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも一つの元素である、請求項１または２記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
  4. ΙΙΙＢ族元素が、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素である、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
  5. ＶΙＢ族元素が、ＳｅおよびＴｅから選ばれる少なくとも一つの元素である、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
  6. 前記ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子が、ＣｕＳｅである、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
  7. 前記ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子が、（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）２Ｓｅ３および（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅから選ばれる少なくとも一種である、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
  8. 前記ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子として、ΙＢ族元素粉末とＶΙＢ族元素粉末とを混合し、前記混合物にメカノケミカルプロセスを行って得られた化合物粒子を用いる、１から７のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
  9. 前記ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子として、ΙΙΙＢ族元素粉末とＶΙＢ族元素粉末とを混合し、前記混合物にメカノケミカルプロセスを行って得られた化合物粒子を用いる、請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
  10. 前記ΙＢ族元素、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物半導体薄膜が、Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２薄膜である、請求項１から９のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
  11. 前記Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａＸ）Ｓｅ２薄膜におけるＣｕ／Ｉｎの元素比が、０．４〜１．１の範囲内にある、請求項１０記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
  12. 前記基板が、ソーダライムガラスである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
  13. 前記塗布剤を基板に塗布する工程が、スクリーン印刷によって行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
  14. 化合物半導体薄膜を有する太陽電池であって、
    前記化合物半導体薄膜が、請求項１から１３のいずれか一項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする太陽電池。
  15. 化合物半導体薄膜の製造方法において使用される塗布剤であって、ΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子と、ΙΙΙＢ族元素およびＶΙＢ族元素を含む化合物粒子とを含有することを特徴とする化合物半導体薄膜製造用塗布剤。
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