JP5927125B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、感触に優れた水中油型乳化組成物に関する。

近年、水中油型乳化組成物は、油中水型乳化組成物に比べて肌への塗布時の感触の良さからサンスクリーンとして用いられてきている。しかし、サンスクリーンに用いられる紫外線吸収剤は、溶媒に対する溶解性が悪く、グリセリン等の保湿剤や水には不溶であるため水中油型乳化組成物への安定配合が困難であった。そこで、紫外線吸収剤との相溶性が比較的良いアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を用いた水中油型乳化製剤が検討されている（特許文献１）。

分子内にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤はこれまで化粧品、医薬品を含め幅広く用いられてきているが、近年その使用に関し、安全性、環境負荷の観点から疑問視されており、化粧品開発においてもアルキレンオキサイド基を含まない界面活性剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステルなどを用いた製剤検討が進められている（特許文献２〜４参照）。

しかしながら、これらポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル等の親水性の高い界面活性剤を用いた場合、塗膜の耐水性が低いなどの機能面だけでなく、べたつきなども起こり、耐水性の低下と共に使用感の低下が生じるという問題があった。この傾向は、化粧品、医薬品などの特に他の水溶性有効成分と共存させる場合において顕著である。そのため、紫外線吸収剤を多量に配合した製剤において、アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を使用することなく、感触に優れ、かつ耐水安定性に優れる水中油型乳化組成物を調製することは困難であった。

また、近年、新規バイオサーファクタントの１種としてマンノシルエリスリトールリピッドが開発され、肌に優しい界面活性剤として知られている（特許文献５〜７参照）。

特開２００９−１０２２３６号公報 特開２００７−１５３８５８号公報 特開平１１−２６２６５３号公報 特開平１１−７１２６１号公報 特開２００９−１６７１５９号公報 特開２００９−１４９５６６号公報 特開２００９−１４９５６７号公報

本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、組成物中の界面活性剤の混合ＨＬＢが８未満であり、成分（Ａ）の油性成分の総量１００質量部に対する含有比率が、７５質量部以上であることを特徴とする水中油型乳化組成物を提供するものである。
（Ａ）下記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の紫外線吸収剤
（ｉ）パラメトキシ桂皮酸エチル、パラメトキシ桂皮酸イソプロピル、パラメトキシ桂皮酸２−エトキシエチル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸ナトリウム、パラメトキシ桂皮酸カリウム及びジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリルからなる群から選択される１種又は２種以上のメトキシ桂皮酸誘導体
（ｉｉ）パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラアミノ安息香酸オクチル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル及び４−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］安息香酸エチルからなる群から選択される１種又は２種以上の安息香酸誘導体
（Ｂ）ＨＬＢが６以下の脂肪酸ソルビタンエステル、
（Ｃ）マンノシルエリスリトールリピッド。

本発明の水中油型乳化組成物は、使用感（伸びの良さ、さっぱり感）に優れた化粧品、医薬品などの用途に用いることができ、特にサンスクリーン、化粧下地、ファンデーション、リップクリーム等の日焼け止め用皮膚外用組成物として好適に適用することができる。

マンノシルエリスリトールリピッドのみでは、水中油型乳化組成物を形成しづらいという問題があった。
従って、本発明の課題は、紫外線吸収剤を配合した水中油型乳化組成物において、マンノシルエリスリトールリピッドを用い、塗布時の感触が良好でかつ安定な水中油型乳化組成物を提供することにある。

そこで、本発明者は、マンノシルエリスリトールリピッドに種々の乳化剤、紫外線吸収剤を組み合わせて乳化系を検討した結果、通常、低ＨＬＢの界面活性剤を用いた場合には油中水型乳化組成物が形成されるところ、全く意外にもマンノシルエリスリトールリピッドと、ＨＬＢ６以下の脂肪酸ソルビタンエステルと、メトキシ桂皮酸誘導体及び／又は安息香酸誘導体の紫外線吸収剤を併用し、組成物中の界面活性剤の混合ＨＬＢを８未満とすることにより、安定な水中油型乳化組成物が得られ、塗布時の感触が良好でかつ安定性に優れた水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の（Ａ）紫外線吸収剤としては、（ｉ）メトキシ桂皮酸誘導体及び／又は（ｉｉ）ジメチル安息香酸誘導体が用いられる。（ｉ）メトキシ桂皮酸誘導体としては、パラメトキシ桂皮酸エチル、パラメトキシ桂皮酸イソプロピル、パラメトキシ桂皮酸２−エトキシエチル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸ナトリウム、パラメトキシ桂皮酸カリウム、ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等を挙げることができる。（ｉｉ）ジメチル安息香酸誘導体としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラアミノ安息香酸オクチル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］安息香酸エチル等を挙げることができる。これらを１種又は２種以上を併用して用いることができる。これらの紫外線吸収剤うち、水性成分との溶解性の良い、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルが好ましく挙げることができ、臭いが少ないパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルがより好ましい。

これらのメトキシ桂皮酸誘導体は公知の物質であり、例えば、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルとしてはユビナールＭＣ８０（ＢＡＳＦ社製）、パラソルＭＣＸ（ＤＳＭニュートリション社製）を利用することができる。ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリルとしては、ノムコートＸ（日清オイリオ社製）、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルとしては、エスカロール５０７（ＩＳＰジャパン社製）等を利用することができる。

本発明の水中油型乳化組成物中の成分（Ａ）の含有量は、安定な水中油型乳化系を得る点、油性感の点から、１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３５質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％である。

本発明の水中油型乳化組成物における成分（Ａ）の油性成分の総量１００質量部に対する含有比率は、安定な水中油型乳化系を得て、塗布時の優れた感触を得るうえで、７５質量部以上であることが好ましく、さらに８０〜１００質量部、特に８５〜１００質量部であるのが好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料の油性成分中に含有させることができる前記紫外線吸収剤以外の油性成分としては、オリーブスクワラン、米スクワラン、サメスクワランなどのスクワラン；ジメチルポリシロキサン、環状シリコーン等のシリコーン油；パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、オレフィンオリゴマー、スクワラン等の炭化水素類；ホホバ油、オリーブ油、マカデミアナッツ油などの植物油；トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル等のトリグリセリド；ミツロウ、モクロウ、カルナバロウ等のロウ類；ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸セチル、イソステアリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル等のエステル油；セタノール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、長鎖分岐脂肪族アルコール等の高級アルコール類；コレステロール、フィトステロール、分岐脂肪酸コレステロールエステル、マカデミアナッツ脂肪酸フィトステリルエステル等のステロール類及びその誘導体；硬化油等の加工油類；ステアリン酸、ミリスチン酸、イソ型長鎖脂肪酸、アンテイソ型長鎖脂肪酸などの高級脂肪酸；ジカプリルエーテル等のエーテル；リモネン、水素添加ビサボロール等のテルペン類等が挙げられる。
本発明の水中油型乳化化粧料中の油性成分（成分（Ａ）を含む）の含有量は、塗布中の重さ、油性感の点から、１〜４０質量％が好ましく、２〜３５質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。

本発明においては、バイオサーファクタントの１種である（Ｃ）マンノシルエリスリトールリピッドに加えて、（Ｂ）ＨＬＢ６以下の脂肪酸ソルビタンエステルを使用することにより、安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。

ＨＬＢ値とは、油−水系で界面活性剤の両液体に対する相対的親和力の比を表す指標であり、一般にＨＬＢ値の小さいもの（特にＨＬＢ３〜６程度）は油に対する親和性が高く、親油性を示し、油中水型乳化組成物を生成させる傾向にある。ＨＬＢ値の高いもの（特にＨＬＢ８〜１８程度）は親水性が高く、水中油型乳化組成物を生成させる傾向にある。 本発明の水中油型乳化組成物に用いられるＨＬＢ６以下の脂肪酸ソルビタンエステルは、ＨＬＢ値が低いため、一般的に油中水型乳化組成物の乳化剤として用いられているものであるが、全く意外にも、（Ｃ）マンノシルエリスリトールリピッドと併用することで、安定な水中油型乳化組成物を得ることができた。
ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス＜Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｙｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ＞）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）の式により求められるものである。

本発明に用いられるＨＬＢが６以下の脂肪酸ソルビタンとしては、例えばモノステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝４．７）、モノイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝５）、セスキステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝４．２）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝４．５）、トリステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝２．１）、セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝３．７）、モノオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝４．７）、トリオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝１．７）、モノラウリン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝４．７）が挙げられる。

これらの脂肪酸ソルビタンエステルのうち、マンノシルエリスリトールリピッドと安定な水中油型乳化系を得る点から、ＨＬＢが１〜６のものが好ましく、より好ましくはＨＬＢが３〜５．５で、炭素数が１０〜２０の分岐脂肪酸基を有する脂肪酸ソルビタンエステルであり、モノイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝５）、セスキステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝４．２）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝４．５）、セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝３．７）、モノオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．７）、モノラウリン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝４．７）などが好適に挙げられる。

本発明の水中油型乳化組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、安定な水中油型乳化系を得る点、刺激性の点から、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１２質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物は、ポリアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を含有しなくとも安定な水中油型乳化系が得られることから、安全性、環境負荷の点からポリアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を実質的に含まないことが望ましい。また、親水性が高い、特にＨＬＢ８以上の界面活性剤を含有しなくとも、安定な水中油型乳化系が得られることから、ＨＬＢが８以上の界面活性剤を実質的に含まないものであっても良い。ここで、実質的に含有しないとは、組成物総量に対して、当該成分が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．０１％以下で含まれていても良いことを示す。

本発明に用いられる（Ｃ）マンノシルエリスリトールリピッド（以下、ＭＥＬともいう）は、酵母が作る天然系の界面活性剤であり、マンノースの１位にエリストリトールが置換し、２位及び３位にアシル基が置換し、４位及び６位にはアセチル基が置換していてもよい構造を有する化合物である。

ＭＥＬは、マンノースの４位及び６位のアセチル基の有無からＭＥＬ−Ａ、ＭＥＬ−Ｂ、ＭＥＬ−Ｃ及びＭＥＬ−Ｄの４種類が知られている。式（Ｉ）にＭＥＬ−Ａの構造を示す。式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基を示す。すなわち、ＭＥＬ−Ａは、式（Ｉ）中、マンノースの２位、３位に炭素数５〜１９のアシル基を有し、マンノースの４位、６位にアセチル基を有する化合物である。なお、ＭＥＬ−Ｂは式（Ｉ）においてマンノースの４位のアセチル基（ＣＨ_３ＣＯ）がＨであり、ＭＥＬ−Ｃは式（Ｉ）においてマンノースの６位のアセチル基（ＣＨ_３ＣＯ）がＨであり、ＭＥＬ−Ｄは式（Ｉ）においてマンノースの４位及び６位のアセチル基（ＣＨ_３ＣＯ）がいずれもＨである。

〔Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖又は分枝を有するアルキル基、あるいは、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝を有するアルケニル基もしくはアルカジエニル基もしくはアルカトリエニル基を示す。〕

式（Ｉ）に対応させれば、ＭＥＬはマンノースの２位、３位に炭素数１〜１９の飽和又は不飽和の直鎖又は分枝を有するアシル基を有し、マンノースの４位、６位がアセチル基である化合物である（マンノースの４位、６位のアセチル基のどちらか一方、あるいは両方が水酸基になっていてもよい。）。なお、２位と３位のアシル基の合計の炭素数は好ましくは１０〜３８、より好ましくは１４〜３０である。
Ｒ^１、Ｒ^２の好ましい基としては、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０などのＣ_７〜Ｃ_１１のアルキル基；Ｃ_７Ｈ_１４、Ｃ_９Ｈ_１８、Ｃ_１１Ｈ_２２などのＣ_７〜Ｃ_１１のアルケニル基；Ｃ_７Ｈ_１２、Ｃ_９Ｈ_１６、Ｃ_１１Ｈ_２０などのＣ_７〜Ｃ_１１のアルカジエニル基；Ｃ_７Ｈ_１０、Ｃ_９Ｈ_１４、Ｃ_１１Ｈ_１８などのＣ_７〜Ｃ_１１のアルカトリエニル基が挙げられる。

これらのＭＥＬは、市販品を使用することができ、例えばサーフメローＢＢＧ（東洋紡績社製；ＭＥＬ―Ｂ５０質量％含有：ＨＬＢ＝８．７）を使用することができる。

本発明の水中油型乳化組成物の成分（Ｃ）の含有量は、０．００５〜８質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。マンノシルエリスリトールリピッドは植物油、植物蛋白などを発酵して生産されるため、高価であるばかりでなく、原料臭を生ずる場合がある。当該範囲内であれば、安定な水中油型乳化系が得られ、使用性が良好で、原料臭もわずかであるため、好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物中の界面活性剤の混合ＨＬＢは８未満である。当該混合ＨＬＢを８未満とすることにより、十分量の紫外線吸収剤を配合するにもかかわらず、安定な水中油型乳化組成物が得られる。界面活性剤の混合ＨＬＢが８未満と低いにもかかわらず、安定な水中油型乳化組成物が得られることは、前述の如く、全く予想外である。
また、混合ＨＬＢが高い場合には、水中油型でなく油中水型乳化組成物となってしまい、油性感が強くなってしまう。
このような界面活性剤の混合ＨＬＢとしては、８未満が好ましく、４〜７．５がより好ましく、４．５〜７がさらに好ましい。

２種以上の界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。

ＨＬＢｘは、界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する界面活性剤Ｘの重量（ｇ）を示す。

本発明の水中油型乳化組成物には上記の成分の他に、水；タール系色素、酸化鉄などの着色顔料；パラベン、フェノキシエタノールなどの防腐剤；セチル硫酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸塩などの陰イオン界面活性剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、変性シリコーン、蔗糖エステルなどの非イオン界面活性剤；テトラアルキルアンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤；ベタイン型、スルホベタイン型、スルホアミノ酸型などの両性界面活性剤；レシチン、リゾフォスファチジルコリン、セラミド、セレブロシドなどの天然系界面活性剤；酸化チタン、酸化亜鉛などの顔料；ジブチルヒドロキシトルエンなどの抗酸化剤；塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム等の無機塩類；クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、琥珀酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、カルニチン塩、ガンマアミノ酪酸、リポ酸等の有機酸塩類；塩酸エタノールアミン、硝酸アンモニウム、塩酸アルギニン等の塩類；エデト酸等のキレート剤；水酸化カリウム、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の中和剤；ヒアルロン酸、コラーゲン等の生体高分子；胎盤抽出物；ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルフォン酸塩等の紫外線吸収剤；レチノール、レチノールアセテート、レチノールパルミテートなどのビタミンＡ及びその誘導体；αトコフェロール、γトコフェロール、δトコフェロール、ニコチン酸トコフェロール、酢酸トコフェロールなどのビタミンＥ及びその誘導体；パルミチン酸アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル、テトライソステアリン酸アスコルビルなどの油溶性ビタミンＣ誘導体；キサンタンガム、ベータグルカン、オーツ麦、白きくらげ等から抽出される多糖類、カラギーナンやアルギン酸、寒天などのような海藻より抽出されるもの、カルボキシビニルポリマー、ペクチン、アルキル変性カルボキシビニルポリマーなどの水溶性高分子；ジプロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、マルビトール、ジグリセリン、ラフィノース、ヘキシレングリコールなどの多価アルコール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

本発明の水中油型乳化組成物には植物、海藻又は菌体の抽出物を用いることができ、例えばアーティチョーク、アイ、アルニカ、アロエ、アルテア、アシタバ、アセロラ、アンズ、アーモンド、アマチャ、アケビ、アニス、アボカド、インチンコウ、イラクサ、イチゴ、ウイキョウ、ウコン、ウチワサボテン、ウーロン茶、ウスベニアオイ、エイジツ、エチナシ、エンバク、エンメイソウ、エーデルワイス、オランダカラシ、オウバク、オウゴン、オウレン、オオバナサルスベリ、オトギリソウ、オレンジ、オクラ、オリーブ葉、カシス、カノコソウ、柿、火棘、カミツレ、カムカム、カロット、カワラヨモギ、カラスムギ、甘草、キュウカンバー、キョウニン、キウイ、キナ、キラヤ、キズタ、ギャバ茶、木苺、クララ、クマザサ、クワ、クルミ、グレープフルーツ、ゲンノショウコ、ゲンチアナ、ゲツトウ、コヒラタムブツ、ゴボウ、コンフリー、小麦胚芽、サクラ、サボンソウ、サルビア、サンザシ、サイシン、サイタイ、サンシシ、シモツケソウ、ジュウヤク、シチヘンゲ、ショウブ、ショウガ、シコン、シソ、シラカバ、シャクヤク、ジオウ、シーカーサー、シモン、スギナ、スターフルーツ、ゼニアオイ、センキュウ、セイヨウサンザシ、セイヨウキズタ、セイヨウナシ、セイヨウシロヤナギ、セージ、センブリ、ダイズ、ダイダイ、タイム、タチバナ、タチジャコウソウ、タマリンド、茶、チョウジ、チンピ、椿、ドクダミ、トウキ、トウニン、トウヒ、トマト、トウキセンカ、藤茶、トルメンチラ、トウモロコシ、ニーム、ニガハッカ、ニワトコ、ニンニク、ニンジン、ノバラ、パプアメース、ハイビスカス、パセリ、バナナ、バラ、ハトムギ、ハウチワマメ、ピーカンナッツ、ヒノキ、ヒソップ、ヒマラヤンラズベリー、ヒメフウロ、ビャクダン、ビルベリー、ビワ、プルーン、ブドウ、フサザキスイセン、フサフジウツギ、フトモモ、ペパーミント、ベニバナ、ヘチマ、ヘラオオバコ、ホワイトジェネピ、ホウノキ、菩提樹、ボタンボウフウ、ボタン、ホップ、ホホバ、マルメロ、マイカイカ、マロニエ、マツ、ミカン、ムクロジ、メリッサ、メマツヨイグサ、モモ、モミジ、ヤグルマソウ、ユキノシタ、ユーカリ、ユリ、柚、ヨクイニン、ヨモギ、ラン、ライム、ラベンダーレタス、リンゴ、リュウキュウヨモギ、ルイボス、レンゲソウ、レモン、レモンバーム、ローズヒップ、ローズマリー、緑藻、紅藻、褐藻、ブクリョウ、シイタケ、クリタケ、サルノコシカケ、シロキクラゲ、レイシ、冬虫夏草、酵母、乳酸菌、根粒菌の全草、葉、茎、根、果実、種子、花、子実体、菌体から水、あるいはグリセリン、プロピレングリコール、エタノール、ブチレングリコール等の有機溶媒、或いはその混液、もしくはオリーブ油、マカデミアナッツ油などの油剤等で抽出された抽出物である。葉緑素も植物抽出物に該当する。また生乳、果汁、合成培地、半合成培地を用いた乳酸菌、酵母の培養液を菌体の除去の有無に関わらず用いることができる。

本発明の水中油型乳化組成物は、皮膚に塗布したときの感触、例えば伸びがよく、さっぱり感等の感触が良好である。従って、本発明の水中油型乳化組成物は、化粧品、医薬品などの用途に用いることができ、特にサンスクリーン（乳液タイプ、クリームタイプ、美容液タイプ等）、化粧下地、ファンデーション、リップクリーム等の日焼け止め用皮膚外用組成物として好適に適用することができる。

本発明の好ましい実施形態の具体例を以下に示す。
［１］次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、組成物中の界面活性剤の混合ＨＬＢが８未満であり、成分（Ａ）の油性成分の総量１００質量部に対する含有比率が７５質量部以上であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
（Ａ）下記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の紫外線吸収剤
（ｉ）パラメトキシ桂皮酸エチル、パラメトキシ桂皮酸イソプロピル、パラメトキシ桂皮酸２−エトキシエチル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸ナトリウム、パラメトキシ桂皮酸カリウム及びジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリルからなる群から選択される１種又は２種以上のメトキシ桂皮酸誘導体
（ｉｉ）パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラアミノ安息香酸オクチル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル及び４−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］安息香酸エチルからなる群から選択される１種又は２種以上の安息香酸誘導体
（Ｂ）ＨＬＢが６以下の脂肪酸ソルビタンエステル、
（Ｃ）マンノシルエリスリトールリピッド。
［２］成分（Ａ）が、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル及び／又はパラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルである［１］記載の水中油型乳化組成物。
［３］成分（Ｂ）の脂肪酸ソルビタンエステルが、モノステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン及びモノラウリン酸ソルビタンからなる群から選択される１種又は２種以上である［１］又は［２］に記載の水中油型乳化組成物。
［４］成分（Ｂ）が、ＨＬＢが１〜６の脂肪酸ソルビタンエステルである［１］〜［３］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［５］組成物中の界面活性剤の混合ＨＬＢが４〜７．５である［１］〜［４］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［６］組成物中の界面活性剤の混合ＨＬＢが４．５〜７である［１］〜［５］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［７］成分（Ｂ）が、ＨＬＢが３〜５．５で、炭素数１０〜２０の分岐脂肪酸基を有する脂肪酸ソルビタンエステルである［１］〜［６］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［８］成分（Ａ）が、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルである［１］〜［７］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［９］ポリアルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を実質的に含まないものである［１］〜［８］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［１０］ＨＬＢ８以上の界面活性剤を実質的に含まないものである［１］〜［９］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［１１］成分（Ａ）の含有量が、１〜４０質量％である［１］〜［１０］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［１２］成分（Ａ）の含有量が２〜３５質量％である［１］〜［１１］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［１３］成分（Ａ）の含有量が３〜２５質量％である［１］〜［１２］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［１４］油性成分（成分（Ａ）を含む）の含有量が１〜４０質量％である［１］〜［１３］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［１５］油性成分（成分（Ａ）を含む）の含有量が２〜３５質量％である［１］〜［１４］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［１６］油性成分（成分（Ａ）を含む）の含有量が３〜３０質量％である［１］〜［１５］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［１７］成分（Ｂ）の含有量が０．０１〜２０質量％である［１］〜［１６］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［１８］成分（Ｂ）の含有量が０．１〜１２質量％である［１］〜［１７］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［１９］成分（Ｃ）の含有量が、０．００５〜８質量％である［１］〜［１８］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［２０］成分（Ｃ）の含有量が、０．０１〜５質量％である［１］〜［１９］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［２１］成分（Ｃ）の含有量が０．０２〜１質量％である［１］〜［２０］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
［２２］皮膚用化粧料である［１］〜［２１］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で用いた官能試験について下記に説明する。

〔官能試験〕
成人女性２０名の評価パネラーに試料を使用してもらい、使用後に塗布中の重さ（伸びの良さ）、塗布後の油性感のなさ（さっぱり感）に関し、感触が良いと答えた人数で評価した。また、実施例１〜１０、比較例１〜８については、原料臭の有無に関し、原料臭を特に感じないと答えた人数で評価した。

実施例１〜１１、比較例１〜１６
表１及び２に記載の組成でサンスクリーンを調製し、前記の官能試験を実施した。

（１）調製法
各成分を室温にて均一に混合攪拌する。

（２）特性
実施例及び比較例の製造直後の官能試験結果を表１及び２に示す。

実施例及び比較例の製造直後の官能試験結果を表１及び表２に示す。また、顕微鏡法により、試料の外観観察を行い、乳化型の判定を行った。表１及び２に示すように、本発明の実施例は水中油型サンスクリーン組成物を形成し、伸びのよさ、油性感のなさなど優れた使用感を示した。一方比較例は水中油型乳化組成物を形成せず感触も満足なものではなかった。尚、比較例１及び２は、製剤が分離していたため、官能試験は実施できなかった。

実施例１２（サンスクリーンミルク）
表３に記載の組成でサンスクリーンミルクを調製し、前記の官能試験を実施した。

（１）調製法
各成分を室温にて均一に混合攪拌する。

（２）特性
各試験例の前記諸特性を試験した結果を表３に示す。表３に示すように、本発明の実施例は優れた使用感を示した。

実施例１３（サンスクリーンクリーム）
表４に記載の組成でサンスクリーンクリームを調製し、前記の官能試験を実施した。

（１）調製法
各成分を室温にて均一に混合攪拌する。

（２）特性
各試験例の前記諸特性を試験した結果を表４に示す。表４に示すように、本発明の実施例は優れた使用感を示した。

実施例１４（サンスクリーン保湿美容液）
表５に記載の組成でサンスクリーン美容液を調製し、前記の官能試験を実施した。

（１）調製法
各成分を室温にて均一に混合攪拌する。

（２）特性
各試験例の前記諸特性を試験した結果を表５に示す。表５に示すように、本発明の実施例は優れた使用感を示した。

Claims (11)

1. 次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、組成物中の界面活性剤の混合ＨＬＢが８未満であり、成分（Ａ）の油性成分の総量１００質量部に対する含有比率が７５質量部以上であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
   （Ａ）下記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の紫外線吸収剤
   （ｉ）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル
   （ｉｉ）パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル
   （Ｂ）ＨＬＢが６以下の脂肪酸ソルビタンエステル、
   （Ｃ）以下の式（ＩＩ）で表されるマンノシルエリスリトールリピッド
   （式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖又は分枝を有するアルキル基、あるいは、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝を有するアルケニル基もしくはアルカジエニル基もしくはアルカトリエニル基を示す。Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は同一又は異なって、水素原子又はアセチル基を示すが、但し、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は共に水素原子ではない。）
2. 前記Ｒ ¹ 及びＲ ² が、炭素数７〜１１の直鎖もしくは分枝を有するアルキル基、又は、炭素数７〜１１の直鎖もしくは分枝を有する、アルケニル基、アルカジエニル基もしくはアルカトリエニル基である請求項１記載の水中油型乳化組成物。
3. 前記Ｒ ³ が水素原子であり、前記Ｒ ⁴ がアセチル基である請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
4. 成分（Ｂ）の脂肪酸ソルビタンエステルが、モノステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン及びモノラウリン酸ソルビタンからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
5. 成分（Ｂ）が、ＨＬＢが１〜６の脂肪酸ソルビタンエステルである請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
6. 成分（Ａ）の含有量が、１〜４０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
7. 油性成分（成分（Ａ）を含む）の含有量が、１〜４０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
8. 成分（Ｂ）の含有量が、０．０１〜２０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
9. 成分（Ｃ）の含有量が、０．００５〜８質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
10. 成分（Ｃ）の含有量が、０．０２〜１質量％である請求項１〜９のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
11. 組成物中の界面活性剤の混合ＨＬＢが４〜７．５である請求項１〜１０のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。