JP5923117B2 - 金属合金の微細化方法 - Google Patents

Description

本願は、金属合金の粒度を微細化する方法、特にアルミニウム−ケイ素合金およびマグネシウム合金（アルミニウムを含むものとアルミニウムを除外したものの両方）の粒度を微細化するための方法に関する。

金属合金の生産における重要な目標は、最終製品の粒度の低減である。これは「結晶粒微細化」として知られており、一般に、金属合金結晶の接種を促進すると思われる物質であるいわゆる「結晶粒微細化剤」を添加することによって対処されている。接種による結晶粒微細化は、鋳造プロセスに多くの恩恵をもたらし、機械的性質の改良に著しい影響を有する。微細な等軸結晶粒組織は、高い降伏強さ、高い靱性、良好な押出性、微細スケールでの第二相および微小空隙の均一な分布を付与する。これは、結果として、改良された機械加工性、良好な表面仕上げおよび耐熱間割れ性を（他のさまざまな望ましい性質と共に）もたらす。

アルミニウムは比較的軽い金属であり、それゆえに、金属合金の重要な構成成分である。アルミニウム合金には２つのグループ、すなわち展伸合金と鋳造合金とがある。展伸合金には、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ（Ａｌ−ｘＴｉ−ｙＢで、０≦ｘ≦５および０≦ｙ≦２の形にあるもの）およびＡｌ−Ｔｉ−Ｃ系母合金などのチタン系結晶粒微細化剤が、よく使用される。しかし鋳造合金の場合、チタン系結晶粒微細化剤の添加はそれほど効果的ではなく、ケイ素含量が３％を上回るアルミニウム−ケイ素合金の場合は特にそうである。ケイ素レベルが３％を上回ると、ポジショニング効果（Ｔｉ−Ｓｉ化合物の形成によるチタンの消費）が生じると考えられる。

大半のアルミニウム鋳造合金が３ｗｔ％を軽く上回るレベルのケイ素を含む点に注意することが重要である。例えば英国では、大半の鋳造アルミニウム合金構成成分は、ＬＭ２、ＬＭ４、ＬＭ６、ＬＭ２１、ＬＭ２４およびＬＭ２５と呼ばれるわずか数種類の合金でできている。これらの合金の全てにおいて、ケイ素レベルは６ｗｔ％と１２ｗｔ％の間にある。

ケイ素濃度に応じて、アルミニウム−ケイ素合金は、上に挙げたＬＭ２、ＬＭ４、ＬＭ６、ＬＭ２１、ＬＭ２４およびＬＭ２５などの亜共晶（Ｓｉ＜１２ｗｔ％）または過共晶（Ｓｉ＞１２％）と分類される。過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金は、優れた耐摩耗性および耐食性、低い密度および高い熱安定性を有する。これらの合金は、耐摩耗応用（ピストン合金など）に広く使用されている。過共晶系では、初晶相はケイ素であり、それが、過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金の破壊靱性に対して有害な効果を有する粗大なプレートレットやポリゴンなどの不規則な形態を示す。それゆえに、これらのケイ素粒子を効果的に微細化しなければならない。

リンは（数ｐｐｍの添加レベルで）初晶ケイ素の最も効果的な微細化剤の一つとして広く受け入れられており、一般に、溶融物におけるリン化アルミニウム（ＡｌＰ）粒子（格子定数ａ＝０．５４５ｎｍ）の形成ゆえに使用されている。ケイ素は、パラメータがＡｌＰと極めてよく似ているため、ＡｌＰの基盤上に立方体−立方体方位関係で不均質に核生成し、固化して、ファセットケイ素粒子を形成しうることが示唆されている。リンの添加は、実用的固化条件下で、ケイ素の粒度を約１００μｍから３０μｍまで微細化することが観察されている。しかしリンは共晶組織を有する合金の粒度は微細化しない。加えて、より良い耐摩耗応用のために、特に高温における応用のために、初晶ケイ素の粒度をさらに微細化することが重要である。

マグネシウムは最軽量の構造用金属であり、それゆえに、多くの重要な工業的合金に使用されている。アルミニウム合金の場合と同様、鋳造プロセス前のマグネシウム合金溶融物への結晶粒微細化剤の添加は、市販鋳造物の粒度を最適化するための重要な方法とみなされてきた。結晶粒微細化剤の使用は、合金の機械的性質を強化するだけでなく、機械加工性を改良するために金属間化合物および溶質元素の均一な分布も誘導し、良好な表面仕上げ、好ましい耐熱間割れ性および顕著な押出性を与える。

ジルコニウムは、アルミニウム不含マグネシウム合金（ＺＥ４３、ＺＫ６０およびＷＥ４３など）の効果的な結晶粒微細化剤であることが見いだされている。しかし、ジルコニウムとアルミニウムの間に望ましくない反応が起こって粒度微細化に有害な作用を及ぼす安定な金属間化合物相を形成するので、ジルコニウムをアルミニウム含有マグネシウム合金（ＡＺ系列合金およびＡＭ系列合金）の結晶粒微細化剤として使用することはできていない。その上、炭素接種剤（例えばグラファイト、Ａｌ₄Ｃ₃またはＳｉＣ）はＡｌ含有Ｍｇ市販合金の粒度を微細化することが観察されているものの、大量の液体に炭素系相を均一に混合することに伴う加工上の困難ゆえに、そのような化学添加剤がマグネシウム工業においては商業的に使用されることはない。具体的には、安定性の問題ゆえに母合金を生産することができず、マグネシウム合金の結晶粒微細化は十分でない。

さまざまな従来技術文献には、硬さまたは結晶粒微細化剤として作用すると思われる添加材（ａｌｌｏｙａｎｔ）が数多く記載されている。例えば英国特許第５９５，２１４号明細書（Ｂｒｉｍｅｌｏｗ）；英国特許第５９５，５３１号明細書（Ｂｒａｄｂｕｒｙ）；英国特許第６０５，２８２号明細書（Ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）；英国特許第５６３，６１７号明細書（Ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）；欧州特許出願公開第０２６５３０７Ａ１号明細書（Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ Ｐｅｕｇｅｏｔ）；米国特許出願公開第２００５／００１６７０９Ａ１号明細書（Ｓａｈａ）；米国特許出願公開第２００８／０２１９８８２Ａ１号明細書（Ｗｏｙｄｔ）；欧州特許出願公開第１２０５５６７Ａ２号明細書（Ａｌｃｏａ，Ｉｎｃ．）および国際公開第９１／０２１００号パンフレット（Ｃｏｍａｌｃｏ）を参照されたい。しかしこれらの従来技術文献のなかに、本発明が必要とする二ホウ化ニオブは言うまでもなく、ニオブとホウ素の両方を元素状で含む合金の例さえ開示しているものはない。

特開昭５７−０９８６４７号（日産自動車）は、優れた耐摩耗性を有するアルミニウム合金材料を開示しており、これには、さまざまな材料を、なかでもＮｂＢを、固体潤滑剤または耐摩耗性材料として添加してもよいことが開示されている。結晶粒微細化剤としてＮｂＢ₂を使用することの開示は何もないようである。

少量のケイ素（典型的には３ｗｔ％未満）を添加材（ａｌｌｏｙａｎｔ）として有するアルミニウム合金に関して結晶粒微細化剤の使用を開示している従来技術文献は、例えば英国特許第１２４４０８２号明細書（Ｋａｗｅｃｋｉ）；英国特許第６０５２８２号明細書（Ｎａｔｉｏｎａｌ）；英国特許第５９５５３１号明細書（Ｂｒａｄｂｕｒｙ）；英国特許第５６３６１７号明細書（Ｎａｔｉｏｎａｌ）；およびＨＥ Ｃａｌｄｅｒｏｎ「ＴＭＳ ２００８，１３７^th Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ＆ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ」２００８，Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．４２５−４３０、「Ｉｎｎｏｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ ｗｉｔｈ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｂｏｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ」など、種々存在する。米国特許第６，４１６，５９８号明細書（Ｓｉｒｃａｒ）には、低ケイ素含量アルミニウム合金の機械加工能を強化するために高融点構成要素を使用することが開示されている。しかし上述のように、本発明が特に取り組んだ技術的課題は、３ｗｔ％より高いケイ素レベルを有するアルミニウム合金に関するものである。

ソ連特許第５１９４８７号明細書（Ｐｅｔｒｏｖ）は、合金の機械的性質および製造性を改良するために、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、バリウム、カルシウム、ナトリウムおよびカリウムが特別な比で添加されている、ケイ素、銅、マグネシウム、マンガン、チタンおよびホウ素を含むアルミニウム系合金を開示している。

Ｐｅｔｒｏｖ文献には、ニオブおよびホウ素の微量元素で形成されうる合金が開示されているが、ニオブ原子とホウ素原子は他の元素と優先的に反応するので、わずかでも二ホウ化ニオブが形成されるとは考えられない。具体的に述べると、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムおよび二ホウ化ニオブの形成のエンタルピーに基づいて、本発明者らは、Ｐｅｔｒｏｖの合金では二ホウ化ニオブは形成されないと考える。

例えば、Ｐｅｔｒｏｖの合金中に存在する最大量のチタン（０．２ｗｔ％）は約０．０９ｗｔ％のホウ素原子を取り込んでホウ化チタンを形成するのに対し、存在すると明記されたホウ素の最大量はこれより低い（０．０５ｗｔ％）。それゆえに、ホウ化チタン形成の結果として、二ホウ化ニオブを形成するためのホウ素は、Ｐｅｔｒｏｖの合金中には一切残っていないであろう。

加えて、存在しうる最大量のジルコニウム（０．２ｗｔ％）は約０．０４７ｗｔ％のホウ素原子と反応してホウ化ジルコニウムを形成する。これは、存在しうるホウ素原子の最大量（０．０５ｗｔ％）に近い。

Ｐｅｔｒｏｖの合金はカルシウムも含有している。ホウ化カルシウム（ＣａＢ₆）の形成は著しい量のホウ素を消費し、これは優先的に起こると思われる。

英国特許第５９５，２１４号明細書（Ｂｒｉｍｅｌｏｗ） 英国特許第５９５，５３１号明細書（Ｂｒａｄｂｕｒｙ） 英国特許第６０５，２８２号明細書（Ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ） 英国特許第５６３，６１７号明細書（Ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ） 欧州特許出願公開第０２６５３０７Ａ１号明細書（Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ Ｐｅｕｇｅｏｔ） 米国特許出願公開第２００５／００１６７０９Ａ１号明細書（Ｓａｈａ） 米国特許出願公開第２００８／０２１９８８２Ａ１号明細書（Ｗｏｙｄｔ） 欧州特許出願公開第１２０５５６７Ａ２号明細書（Ａｌｃｏａ，Ｉｎｃ．） 国際公開第９１／０２１００号パンフレット（Ｃｏｍａｌｃｏ） 特開昭５７−０９８６４７号 英国特許第１２４４０８２号明細書（Ｋａｗｅｃｋｉ） 米国特許第６，４１６，５９８号明細書（Ｓｉｒｃａｒ） ソ連特許第５１９４８７号明細書（Ｐｅｔｒｏｖ）

ＨＥ Ｃａｌｄｅｒｏｎ「ＴＭＳ ２００８，１３７th Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ＆ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ」２００８，Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．４２５−４３０ 「Ｉｎｎｏｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ ｗｉｔｈ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｂｏｒｉｄｅｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ」

本発明の第１の態様によれば、（ｉ）アルミニウムと少なくとも３％ｗ／ｗのケイ素とを含む合金または（ｉｉ）マグネシウムを含む合金の結晶粒を微細化するための、二ホウ化ニオブの使用が提供される。マグネシウムを含む合金は、例えばさらにアルミニウムを含んでもよいし、アルミニウム不含であってもよい。

「二ホウ化ニオブ」とは、２モルのホウ素に対して１モルのニオブで形成された、式ＮｂＢ₂で表される化合物を意味し、１モルのホウ素に対して１モルのニオブで形成された、式ＮｂＢで表される等量化合物ではない。ＮｂとＢをＮｂＢ₂のモル比で添加した場合、相図はＮｂＢが生じないことを示唆する。ＮｂＢの結晶組織は斜方晶系（３．２９８Å、８．７２４Å、３．１６６Å）であり、アルミニウムにとって効果的な核生成部位として作用しそうにない。

理論に束縛されることは望まないが、二ホウ化ニオブは微細な相介在物を形成し、これらの介在物の一定の面は合金にとって不均質核生成部位として作用すると考えられる。しかし、アルミニウム−ケイ素合金の結晶粒を微細化するには、Ａｌ₃Ｎｂの相も存在することが、極めて好ましい。ここでも理論に束縛されることは望まないが、Ａｌ₃Ｎｂの層がＮｂＢ₂溶融界面に生じ、その層が、次に、Ａｌ結晶粒を核生成させうると考えられる。

マグネシウムを含む合金の場合は、ニオブとホウ素を添加すると、二ホウ化ニオブ相が、観察される結晶粒微細化の原因になると考えられる。アルミニウム含有マグネシウム合金中にＡｌ₃Ｎｂ相が形成されることは（不可能ではないものの）考えにくい。実験により、アルミニウム不含マグネシウム合金へのニオブとホウ素の添加は結晶粒微細化をもたらすことが示されている。

したがって、本発明の第２の態様では、（ｉ）アルミニウムと少なくとも３％ｗ／ｗのケイ素とを含む合金または（ｉｉ）マグネシウムを含む合金の粒度を微細化する方法であって、
（ａ）二ホウ化ニオブもしくはＡｌ₃Ｎｂまたはその両方を形成させるために充分なニオブおよびホウ素を合金に添加する工程、または
（ｂ）合金に二ホウ化ニオブを添加する工程、または
（ｃ）合金にＡｌ₃Ｎｂを添加する工程、または
（ｄ）それらの任意の組合せ
を含む方法が提供される。

本発明の第３の態様では、（ｉ）アルミニウムと少なくとも３％ｗ／ｗのケイ素とを含む合金または（ｉｉ）マグネシウムを含む合金の粒度を微細化する方法であって、
（ａ）二ホウ化ニオブもしくはＡｌ₃Ｎｂまたはその両方を形成させるために充分なニオブおよびホウ素を第１合金の一部に添加する工程、および
（ｂ）工程（ａ）の生成物を第２合金の一部に添加する工程
を含み、第１合金と第２合金は同じであるか異なっている方法が提供される。
言い換えると、合金は、最初にマスターバッチ（結晶粒微細化剤を含む合金のごく一部）を生産し、次にそのマスターバッチをバルク合金に添加することによって、微細化されうる。

本発明の第４の態様では、（ｉ）アルミニウムと少なくとも３％ｗ／ｗのケイ素とを含む合金または（ｉｉ）マグネシウムを含む合金であるバルク合金の粒度を微細化するためのマスターバッチ合金を生産する方法であって、
（ａ）二ホウ化ニオブもしくはＡｌ₃Ｎｂまたはその両方を形成させるために充分なニオブおよびホウ素を合金の一部に添加する工程
を含む方法が提供される。

例えば、アルミニウム合金に添加するためのマスターバッチは、一般式Ａｌ−（Ｘｗｔ％（モル比でＮｂ：２Ｂ）を有しうる（式中、Ｘは０．１から非常に大きい数字（ことによると９９もの大きさ）までであることができる）。代替的一実施形態では、マスターバッチが、元素状のニオブおよびホウ素を、最終合金製品中に充分な二ホウ化ニオブを形成させるのに充分な量で含みうる。

本方法において使用される合金は、好ましくは、アルミニウム−ケイ素合金（最も好ましくはＬＭ６などのアルミニウム−ケイ素合金）またはマグネシウム合金（最も好ましくはＡＺ９１Ｄなどのマグネシウム−アルミニウム合金）であるが、本方法は、結晶粒微細化が必要な任意の合金で使用しうる。

好ましい一実施形態では、微細化されている合金がアルミニウムおよびケイ素を含み、二ホウ化ニオブの少なくとも一部が反応してＡｌ₃Ｎｂを形成する。これに代えて、またはこれに加えて、アルミニウムとニオブからＡｌ₃Ｎｂを直接形成させることもできる。

一実施形態では、二ホウ化ニオブの量が合金の少なくとも０．００１重量％である。もう一つの実施形態では、二ホウ化ニオブの量が合金の１０重量％以下である。

少なくとも３ｗｔ％のアルミニウムを有する任意のアルミニウム−ケイ素合金の結晶粒を微細化するために本方法を使用する場合、好ましくは、３〜２５ｗｔ％のケイ素を有する合金において、本方法を使用する。

本発明の第５の態様では、アルミニウムと少なくとも３％ｗ／ｗのケイ素とを含む合金の結晶粒を微細化するための、Ａｌ₃Ｎｂの使用が提供される。

本発明の第５の態様では、上に定義した方法または使用によって得ることができるものを提供する。

二ホウ化ニオブ結晶粒微細化剤は粒度を有意に微細化することが観察され、輸送車両における鋼および鋳鉄に代わる軽量アルミニウムのより幅広い使用に重要な役割を果たしうると予想される。より良い流動性を有するように、鋳造物は、通常、４０℃前後過熱されることになり、市販純アルミニウムの場合は、それが７００℃であることに注意することが重要である。過熱とは通常、合金の溶融温度を上回る液体の温度を指す。市販純Ａｌの溶融温度は６６０℃である。合金の流動性は温度が増加するにつれて増加する。通常は、より良い流動性という観点から、鋳造温度は、合金に応じて、溶融温度を４０℃〜１００℃上回る範囲にあるだろう。したがって、工業では、市販純Ａｌまたは希薄Ａｌ合金が、少なくとも４０℃の過熱温度で鋳造される。非常に高い過熱は、溶融物酸化のリスクが深刻なので、良い選択ではないことに注意されたい。

以下に、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態をいくつか説明する。

ＬＭ６合金に関して粒度を二ホウ化ニオブの量の関数として示すグラフである。この量はマスターバッチ合金の出発組成を表す。実際のＮｂＢ₂濃度ははるかに低いものでありうる。 工業用純アルミニウムに関して粒度をニオブおよびホウ素の添加の関数として示すグラフである。 ＬＭ６合金に関して粒度をニオブおよびホウ素の添加の関数として示すグラフである。 結晶粒微細化剤としてのニオブおよびホウ素を含まない、そしてそれらを含む、工業用純アルミニウムの断面の写真を示す図である。 図５（ａ）および（ｂ）は、結晶粒微細化剤としてのニオブおよびホウ素を含まない、およびそれらを含む、工業用純アルミニウムの標本の写真である。図５（ｃ）は、（ａ）および（ｂ）の標本に関する、鋳込温度の関数としての粒度のグラフである。 図６（ａ）は、異なる量のケイ素を含む合金に関する、結晶粒微細化剤のタイプの関数としての粒度のグラフである。図６（ｂ）は、粒度を示す、２つの異なるアルミニウム合金の顕微鏡像を示している。 結晶粒微細化剤のタイプに応じて、ＬＭ２５合金に関する粒度を、鋳込温度の関数として示すグラフである。 結晶粒微細化剤のタイプに応じて、ＬＭ２４合金に関する粒度を、鋳込温度の関数として示すグラフである。 結晶粒微細化剤のタイプに応じて、ＬＭ６合金に関する粒度を、鋳込温度の関数として示すグラフである。 粒度をＬＭ６合金に添加された結晶粒微細化剤のタイプの関数として示す棒グラフである。 伸びおよび最大引張強さ（ＵＴＳ）に関してプロットしたグラフである。 図１２（ａ）は、ニオブ結晶粒微細化剤ありおよびニオブ結晶粒微細化剤なしのＬＭ２５合金に関して、粒度を冷却速度の関数として示すグラフである。図１２（ｂ）は、冷却速度が粒度に対して有する効果を実証するための、二ホウ化ニオブ結晶粒微細化剤ありおよび二ホウ化ニオブ結晶粒微細化剤なしで形成させたＬＭ６合金標本の写真を示す図である。図１２（ｃ）は、冷却速度の関数としての、共晶Ｓｉニードルサイズのグラフである。共晶結晶粒組織の相違を明らかにするために、２つのミクロ組織も示されている。 面積空隙率をＬＭ６合金に添加された結晶粒微細化剤のタイプの関数として示す棒グラフである。 ０．１ｗｔ％Ｎｂ＋０．１ｗｔ％Ｂ（ａ）なしおよび（ｂ）ありのＡｌ−１４Ｓｉ合金のミクロ組織である。 Ａｌ−Ｎｂ−Ｂ母合金のＳＥＭおよび光学顕微鏡像を示す図である。 Ａｌ−Ｎｂ−Ｂ母合金の添加（ａ）なしおよび（ｂ）ありの工業用純Ａｌ合金の結晶粒組織を示す図である。 Ａｌ−Ｎｂ−Ｂ母合金なしおよびＡｌ−Ｎｂ−Ｂ母合金ありのＬＭ２５合金ミクロ組織の顕微鏡像を示す図である。 二ホウ化ニオブ結晶粒微細化剤を有するＬＭ６合金に関して、粒度を、保持時間の関数として示すグラフである。 高圧ダイキャスト法を使ったＬＭ６合金鋳造物を表す図である。 粒度を、ＡＺ９１Ｄ合金への二ホウ化ニオブ添加の関数として示すグラフである。 二ホウ化ニオブ結晶粒微細化剤なしおよび二ホウ化ニオブ結晶粒微細化剤ありのＡＺ９１Ｄ合金鋳造物の組織の顕微鏡像を示す図である。 追加ニオブなしおよび追加ニオブありの従来技術合金の粒度およびミクロ組織を示す図である。 二ホウ化ニオブ結晶粒微細化剤ありおよび二ホウ化ニオブ結晶粒微細化剤なしのＬＭ６合金の固化中の時間の関数としての温度のグラフである。 ａ）過冷却が０．４℃のＡｌ−５Ｓｉ、ｂ）過冷却が約０．１℃の、Ｎｂ−Ｂ添加ありのＡｌ−５Ｓｉの、冷却曲線の形でのＡｌ−５Ｓｉ合金の熱分析を表す図である。添加なしのＡｌ−５Ｓｉ合金、およびＮｂ−Ｂ添加ありのＡｌ−５Ｓｉ合金について、固化試料のマクロエッチングした断面のスキャン画像も示す。Ａｌ−５Ｓｉの粒度は約１ｃｍであり、Ｎｂ−Ｂを添加すると、それが３８０μｍに減少する。 Ｎｂ−Ｂの添加ありおよびＮｂ−Ｂの添加なしの二元合金Ａｌ−１４Ｓｉの光学顕微鏡像を示す図である。さまざまな倍率の顕微鏡像により、Ｓｉ粒子のサイズおよび分布が明らかになる。サイズの大きい（約１００μｍ）初晶Ｓｉが、ＴＰ１試料の全体にわたって均一に分布している。Ｎｂ−Ｂを添加すると、初晶ケイ素粒径は小さくなる（１〜５μｍ）。ごくわずか（＜２％）な魚骨タイプのＳｉ粒子も観察される。 添加なし、０．１ｗｔ％Ａｌ−５Ｔｉ−Ｂ添加あり、および０．１ｗｔ％Ｎｂ−０．１ｗｔ％Ｂ添加ありの、Ａｌ−１４Ｓｉの典型的ミクロ組織を示す図である。 Ｎｂ−Ｂを添加したＡｌ−１４ＳｉのＴＰ−１試料の模式的断面および異なるミクロ組織を示す図である。 一切の添加なしおよびＮｂ−ＢありのＡｌ−１４Ｓｉの試料のミクロ組織を示す図である。溶融物を、１℃／ｓおよび５℃／ｓの冷却速度を与える２タイプの鋳型に鋳造した。 冷却速度が約５℃／ｓの鋳型におけるＡｌ−１６Ｓｉ合金鋳造物に関し、ａ）Ａｌ−Ｓｉ共晶混合物における初晶ケイ素粒子を示すミクロ組織、およびｂ）Ｎｂ−Ｂ添加なしおよびＮｂ−Ｂ添加ありのＡｌ−１６Ｓｉにおける粒子分布を示すヒストグラムを表す図である。 Ａｌ−１８Ｓｉ合金に関し、ａ）共晶のミクロ組織、ならびにｂ）Ｎｂ−ＢなしおよびＮｂ−ＢありのＡｌ−１８Ｓｉにおける共晶サイズ分布を示すヒストグラムを表す図である。 ＬＭ１３合金；０．１％Ｎｂ−０．１％ＢありのＬＭ１３、および０．１％Ｎｂ−０．１％Ｂ−０．０２％ＳｒありのＬＭ１３のミクロ組織を含む図である。 添加すると初晶Ａｌと初晶Ｓｉの両方に微細な結晶粒組織をもたらすＮｂ−Ｂ−Ｐありの、およびＮｂ−Ｂ−Ｐなしの、ＬＭ１３合金のミクロ組織。 Ａｌ−Ｓｉ二元合金に関して二次デンドライトアーム間隔のサイズに対するＮｂ−Ｂの影響を示すグラフである。 添加なしおよびＮｂ−ＢありのＡｌ−６Ｓｉに関して、二次アーム間隔および粒度を、冷却速度の関数として示すグラフである（冷却速度が増加するにつれて二次アーム間隔は減少する）。 Ｎｂ−Ｂ添加なしおよびＮｂ−Ｂ添加ありのＬＭ６におけるＦｅ相のミクロ組織を表す図である。 Ｎｂ−Ｂ添加なしおよびＮｂ−Ｂ添加ありの高圧ダイキャストＬＭ２４合金のミクロ組織を表す図である。 高圧ダイキャスティング法を使って加工されたＬＭ６およびＬＭ２４合金に関する最大引張強さ対伸びを示すグラフである。 （ａ）Ｎｂ−Ｂ添加ありおよびＮｂ−Ｂ添加なしのＬＭ６について粒度を冷却速度の関数として示すグラフ、および（ｂ）マクロエッチングした試料の写真を含む図である。 Ｎｂ−Ｂ添加なしおよびＮｂ−Ｂ添加ありならびに熱処理ありおよび熱処理なしのＬＭ２５に関する、伸びの関数としての引張強さのグラフである。 ０．１ｗｔ％Ｎｂ−０．１ｗｔ％Ｂを添加したＬＭ６のリサイクリングを表すグラフである。 １％Ｆｅおよび１％Ｆｅ／０．１ｗｔ％Ｎｂ／０．１ｗｔ％Ｂで富化されたＬＭ２５合金のミクロ組織を示す図である。 粒子／マトリックス界面の透過型電子顕微鏡法による分析を示す図である。粒子（ｐ）とＡｌマトリックス（ｍ）の間の良好な格子整合（＜１％）。転位が観察されるコヒーレント界面。 Ｎｂ系粒子を示す、Ａｌ−２Ｎｂ−Ｂの出発組成を有する母合金のミクロ組織を示す図である。

実施例１−ＬＭ６合金用の結晶粒微細化剤としての二ホウ化ニオブ
本発明者らは、ＮｂＢ₂相（Ａｌ−５ｗｔ％の（Ｎｂ：２Ｂモル比）という形で前もって合成されたものを、ＬＭ６合金（以下の元素を以下の重量パーセントで含むアルミニウム合金：Ｓｉ＝１０〜１３％；Ｆｅ＝０．６％；Ｍｎ＝０．５％；Ｎｉ＝０．１％；Ｍｇ＝０．３％；Ｚｎ＝０．１％；およびＴｉ＝０．１％）に導入した。下記表１および図１に示すように、ＮｂおよびＢの濃度が増加するにつれて粒度は減少することから、ＮｂＢ₂および／またはＡｌ₃Ｎｂが溶融物における不均質核を強化することが確認される。

実施例２−工業用純アルミニウム用の結晶粒微細化剤としての二ホウ化ニオブ
図２に、Ｓｉ−０．０２；Ｆｅ＝０．０７；Ｍｎ＝０．００１；Ｚｎ＝０．０２；Ｔｉ＝０．００６；Ｎｉ＝０．００１（どの量もｗｔ％）の不純物を含み、さまざま量のＮｂおよびＢが添加されている、Ｎｏｒｔｏｎ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｌｔｄ．から入手したアルミニウム合金の粒度を示す。この図から、Ｎｂ添加とＢ添加の組合せは極めて有効であることがわかる。

図３に示すように、Ａｌ−Ｓｉ鋳造合金（ＬＭ６）についても、同様の結果が得られる。

実施例３：Ａｌ−Ｓｉ二元合金における結晶粒微細化
下記表２に示す合金を、温度範囲７５０〜８００℃の電気炉で溶融し、２時間保持した。等量のＮｂ粉末をＫＢＦ₄粉末の形のホウ素と混合した。ＫＢＦ₄とＡｌの間の反応は発熱性であり、局所温度は短期間、１５００Ｃを超える場合がある。約０．１ｗｔ％Ｎｂおよび０．１ｗｔ％Ｂを、表２に示す合金の溶融物に添加した。０．１２ｗｔ％〜６．１ｗｔ％のＮｂＢ₂に対応する広範囲（０．１〜５ｗｔ％）のＮｂおよびＢレベルでも実験を行った。結晶粒微細化剤添加ありおよび結晶粒微細化剤添加なしで鋳造するために、一般にＴＰ１鋳型として知られている標準的な試験手順を使用した。ＴＰ１鋳型は３．５Ｋ／秒の冷却速度を与え、これは大工業的鋳造条件のそれに似ている。比較のために、Ａｌ−５Ｔｉ−Ｂ結晶粒微細化剤添加ありの実験を行った。化学電解研磨（ＨＣｌＯ₄＋ＣＨ₃ＣＯＯＨ）およびＢａｋｅｒの陽極酸化を使って結晶粒界を明らかにした。Ｚｅｉｓｓ偏光光学顕微鏡をＡｘｉｏ４．３画像解析システムと共に使用し、直線切断法を使って粒度を測定した。粒度を視覚的に比較するために、Ｋｅｌｌｅｒ氏液を使ってマクロエッチングを行った。

結果
市販純アルミニウムへの０．１２ｗｔ％二ホウ化ニオブの添加の効果を図４に示す。Ｎｂ系化学物質の添加によって粒度は有意に低下することが観察される。微細な結晶粒組織は、大型のビレットを製造する場合に、いくつかの利益（例えば、低下した化学的偏折、低下した空隙率、熱間割れの不在）をもたらす。

図５は、工業用純アルミニウムから生産された、マクロエッチングしたＴＰ−１試験鋳型標本の表面を示しており、二ホウ化ニオブ添加（ａ）なしおよび（ｂ）ありのアルミニウムについて、粒度を明らかにしている。図５（ｃ）は、Ａｌのみ、および二ホウ化ニオブと組み合わせたＡｌについて、測定された粒度を鋳込温度の関数として示している。

Ａｌ−Ｓｉ鋳造合金にとって、Ａｌ−５Ｔｉ−Ｂ母合金は効率のよい結晶粒微細化剤ではなく、有害な効果を有する場合さえあることが知られている。Ａｌ−Ｓｉ二元合金における本発明者らの一連の実験は、Ｓｉ含量が＞５ｗｔ％である場合には、二ホウ化ニオブ結晶粒微細化剤の方がＡｌ−５Ｔｉ−Ｂよりうまく機能することを示している（図６参照）。

実施例４：市販鋳造合金における結晶粒微細化
表３に、大型の構造体を鋳造するためによく使用される市販鋳造合金のリストを示す（全ての量はｗｔ％）。これらの合金を全て７５０〜８００℃で溶融した。０．１ｗｔ％ＮｂおよびＫＢＦ₄の形の０．１ｗｔ％のホウ素を溶融物に添加した。ＴＰ１鋳型（３．５Ｋ／秒の冷却速度）を使用した。ＬＭ２５には、ＴＰ１鋳型に加えて、他にも２タイプの鋳型（０．７Ｋ／ｓおよび０．００３５Ｋ／ｓ）も使用した。これらの低い冷却速度は、冷却速度が０．１Ｋ／ｓ程度まで低い場合がある砂型鋳造条件をシミュレートするために使用した。

ＬＭ２５鋳造合金での実験により、二ホウ化ニオブの添加は、図７に示すように、ＴｉＢの添加よりも効果的に粒度を減少させることが確認される。冷却速度は毎秒３．５Ｋであり、全ての実施例で同じＴＰ１鋳型を使用したので、これは全ての実施例での冷却速度であった。

ＬＭ２４鋳造合金での実験により、二ホウ化ニオブの添加は、図８に示すように、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂの添加よりも効果的に粒度を減少させることが確認される。この効果はある温度範囲で明白であることがわかるが、通常の工業的手法は液相線温度より少なくとも４０〜５０℃は高い溶融合金を注湯することであるから、このことは重要である。

ＬＭ６鋳造合金での実験により、二ホウ化ニオブの添加は、図９に示すように、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂの添加よりも効果的に粒度を減少させることが確認される。

ＬＭ６合金における結晶粒微細化に対するＮｂおよびＢの影響
文献では、Ａｌ−Ｓｉ合金の場合、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ添加の代わりにホウ素を添加すると、粒度が微細化されると主張されている。これを検証するために、本発明者らは、ホウ素（ＫＢＦ₄の形）、ニオブ、Ａｌ−５Ｔｉ−１Ｂ、ならびにニオブとホウ素の組合せ（Ｎｂ−ＫＢＦ₄の形）を添加した。図１０からわかるように、ＮｂもＢも単独では粒度を微細化しない。Ｎｂ−Ｂの組合せだけが、粒度を効果的に微細化する。

機械的性質：
引張試験片を作製するために、円筒棒状（直径１３ｍｍおよび長さ１２０ｍｍ）のＬＭ６合金試料を、鋼製鋳型で鋳造し、ＡＳＴＭ規格によって指定されている寸法の引張試験片標本を機械加工した。引張試験標本の正確な寸法は基準径６．４、ゲージ長２５ｍｍおよびつかみ部の直径１２ｍｍである。引張特性試験は万能材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）５５６９）を使って、２ｍｍ／分のクロスヘッド速度（ひずみ速度：１．３３×１０^-3ｓ^-1）で行った。非微細化ＬＭ６は１８１ＭＰａの最大引張強さ（ＵＴＳ）を有するが、結晶粒微細化後は、ＵＴＳが２０％改良されて２２５ＭＰａになることが観察される。さらにまた、伸びは、ＬＭ６では、二ホウ化ニオブ添加によって、３％から４．６％に改良された。これらの結果を図１１に示す。

冷却速度の効果
図１２（ａ）は平均粒度を冷却速度の関数として示す。ＬＭ２５の場合、低い冷却速度（砂型鋳造鋳型冷却速度）では粒度が有意に増加する。Ｎｂ−Ｂ添加合金では微細な結晶粒組織が観察され、これにより、その結晶粒微細化効率が再確認される。

冷却速度が粒度に及ぼす効果を実証するために、図１２（ｂ）に、二ホウ化ニオブ結晶粒微細化剤ありおよび二ホウ化ニオブ結晶粒微細化剤なしで形成されたＬＭ６合金標本の写真を示す。

初晶Ａｌ粒度に加えて、微細なＡｌ−Ｓｉ共晶組織も広範な冷却速度で得られる−図１２（ｃ）参照。この微細な共晶組織および低下した空隙率は合金の可鍛性を改良する。

空隙率
鋳造欠陥の一例は固化した合金の空隙である。図１３に３つの異なる鋳造条件について空隙面積率の比較を示す。Ａｌ−Ｎｂ−Ｂ母合金添加は空隙率を有意に低下させることがわかる。

実施例５：過共晶合金の結晶粒微細化
Ｎｂ−Ｂの添加の効果を調べることを目指して、本発明者らは、最初に、Ａｌ−１４％Ｓｉ合金インゴットを作製し、ファウンドリマスターを使って、マスターブロック中のさまざまな場所でサンプリングすることにより、ブロック全体にわたるＳｉ濃度の均一性を確認した。この合金は７５０Ｃで溶解し、０．１ｗｔ％ニオブおよび０．１ｗｔ％ホウ素（０．１２３ｗｔ％ＮｂＢ₂に対応）を溶融物に添加してから、ＴＰ１鋳型（３．５Ｋ／ｓ）および鋼製鋳型（１Ｋ／ｓ）で鋳造した。

結果
図１４に、ＮｂＢ₂の添加ありおよび添加なしでのＡｌ−１４Ｓｉのミクロ組織を示す。極めて微細な初晶Ｓｉ相が観察される。加えて、微細な共晶針状組織が観察される。他の加工方法がこのような微細な結晶粒組織をもたらすことは知られていない点に注意することが重要である。

実施例６：Ａｌ−ＮｂＢ₂母合金を生産するための方法
本発明者らは、新たに発見されたＮｂとＢの化学的組合せによる新規結晶粒微細化剤を極端に簡単な方法でＡｌ−Ｓｉ系溶融物に添加することを可能にする実用的方法を開発した。この方法では本発明者らは最初に、Ａｌ−Ｎｂ−Ｂ母合金を生産し、次に、この母合金の小片をＡｌ−Ｓｉ系合金の溶融物に単に添加するだけで、固化金属において微細な結晶粒組織が生じうることを実証する。

母合金の形での結晶粒微細化剤の添加は工業では一般的な手法である。これにより、鋳造プロセスにおける腐食性ＫＢＦ₄塩の使用が回避される。塩添加の代わりに、微細な粒度を得るために、二ホウ化ニオブ結晶粒微細化剤をＡｌ−Ｎｂ−Ｂ母合金の小さな金属片の形でＡｌ−Ｓｉ系液体合金に添加できることを、本発明者らは示す。濃縮されたＡｌ−Ｎｂ−Ｂ合金の添加はアルミニウム溶融物へのＮｂＢ₂の均一な分散を保証する。

母合金の一般式はＡｌ−ｘ ｗｔ．％Ｎｂ−ｙ ｗｔ．％Ｂである。ｘの範囲は０．０５〜１０であり、ｙの範囲は０．０１〜５である。以下に３つの例を挙げる。

実施例６Ａ：Ａｌ−４．０５Ｎｂ−０．０９Ｂ（Ａｌ−５ｗｔ％（Ｎｂ：２Ｂモル比）と等価）の加工
市販純Ａｌインゴットを温度範囲８００〜８５０℃の電気炉で溶融し、２時間保持した。ＮｂＢ₂相を形成させるために、５ｗｔ％ＮｂＢ₂（ＮｂとＫＢＦ₄の混合物）を溶融物に添加した。Ａｌ₃Ｎｂ相介在物も生じうる点に注意することが重要である。ＫＢＦ₄とＡｌの間の反応は発熱性であって局所温度は短時間１５００℃を超える場合があり、その高温がＡｌへのＮｂの溶解を促進すると考えられる。溶融物は、１５分ごとに約２分間、非反応性セラミック棒で撹拌した。溶融物の表面上のドロスをすくい取り、液体金属を円筒状鋳型に鋳造した。この鋳造金属をＡｌ−Ｎｂ−Ｂ結晶粒微細化剤母合金と呼ぶ。Ａｌ−Ｎｂ−Ｂのミクロ組織を図１５に示す。この図は、Ａｌマトリックス中に均一に分布した微細な介在物およびミクロ組織を有するＮｂ系粒子を明らかにしている。ＴＥＭ研究はＡｌと介在物の間の界面が高度にコヒーレントであることを示唆しており、これは、それらが不均質Ａｌ核形成を強化している可能性を示唆する。

実施例６Ｂ：市販純アルミニウムへのＡｌ−５Ｎｂ−１Ｂ母合金の添加
市販純Ａｌを温度範囲７５０〜８００℃の電気炉で溶融し、２時間保持した。Ａｌ−５ｗｔ％ＮｂＢ₂母合金の小片（Ａｌの重量に対して０．１ｗｔ％ＮｂＢ₂と等価）を溶融物に添加した。１５分後に、溶融物を約２分間撹拌し、ＴＰ１鋳型に鋳造した。試料を研磨し、陽極酸化して、結晶粒界を明らかにした。少量のＡｌ−Ｎｂ−Ｂ結晶粒微細化剤母合金添加による添加を行った市販純Ａｌの粒度を図１６に示す。この実用的経路でも微細な結晶粒組織が得られることがわかる。ミクロ組織の特徴は図４のものと似ているように見える。

実施例６Ｃ：市販Ａｌ−Ｓｉ合金（ＬＭ２５）へのＡｌ−５Ｎｂ−１Ｂ母合金の添加
ＬＭ２５合金を温度範囲７５０〜８００℃の電気炉で溶融し、２時間保持した。Ａｌ−５ｗｔ％ＮｂＢ₂母合金の小片（ＬＭ２５の重量に対して０．１ｗｔ％ＮｂＢ₂と等価）を溶融物に添加した。１５分後に、溶融物を約２分間撹拌し、ＴＰ１鋳型に鋳造した。Ａｌ−Ｎｂ−Ｂ母合金添加による添加を行ったＬＭ２５の粒度を図１７に示し、添加なしと比較する。Ａｌ−Ｎｂ−Ｂ母合金の添加により、微細化された結晶粒組織が得られることがわかる。

実施例７：フェーディング研究
アルミニウム液体溶融物中の核生成剤相粒子は集塊を形成し、この集塊挙動が時間と共に増加する。結果として、結晶粒微細化効率は時間と共に劣化する。そこで、液体が少なくとも３０〜６０分間は高温のままである工業的応用の観点から、フェーディング研究は極めて重要である。

実験：約２ＫｇのＬＭ６合金溶融物を電気抵抗炉で調製した。ＴＰ１鋳型を使って試験試料を鋳造した。Ｎｂ／Ｂを溶融物に添加し、撹拌した。さまざまな時間間隔で試料をＴＰ１鋳型中に鋳造した。鋳造に先だって、溶融物をセラミック棒で穏やかに撹拌した。図１８に、粒度を時間の関数として示す。粒度は、１時間まではほとんど影響を受けず、その後、時間と共にわずかに増加することが観察された。３時間後でさえ、粒度が、ＬＭ６粒度より有意に低い約５１５μｍである点に注意することが重要である。

実施例８：高圧ダイキャスティングで生産された結晶粒微細化ＬＭ６およびＬＭ２４の引張特性
先の実施例では重力鋳造を使ってＬＭ６合金を生産した。しかし工業的プロセスでは、超高速製造プロセスである高圧ダイキャスティング（ＨＰＤＣ）を使って、小さな合金構成成分を生産する。ＬＭ２４合金はＨＰＤＣ用に特別に設計された合金である。この研究では、ＨＰＤＣ機を使って、Ｎｂ／Ｂの添加ありおよび添加なしで、ＬＭ２４合金とＬＭ６合金の両方を鋳造した。ＨＰＤＣが与える冷却速度は＞１０³Ｋ／ｓであることに注意されたい。そのような高い冷却速度でさえ、粒度の微細化は観察される（図１９参照）。伸びは、ＬＭ６合金の場合で６．８％から７．７％に、またＬＭ２４合金の場合で３％から３．６％に改良されていた。これら２つの材料が同じ強さおよび硬さを有すると、より高い可鍛性を有する方が、実際の応用には、より望ましい。

実施例９：マグネシウム（ＡＺ９１Ｄ）合金へのＮｂＢ₂添加
上記実施例６において合成したＡｌ−５ｗｔ％ＮｂＢ₂母合金を、液状および鋳造型のＡＺ９１Ｄ合金に添加した。図２０に示すように、ＡＺ９１Ｄ合金の粒度は、ＮｂＢ₂濃度が増加するにつれて減少することから、ＮｂＢ₂はＭｇ合金溶融物における不均質核を強化することが確認される。理論に束縛されることは望まないが、粒度が減少した理由は、主として、ＮｂＢ₂相結晶とＭｇ相結晶の間の整合によるものと思われる。どちらの結晶組織も六方晶系であり、基底面における格子不整合は１．８％である。格子不整合が小さい（＜５％）場合、不均質核の形成のためのエネルギー障壁は無視できることが知られている。

実施例１０：Ｍｇ合金における結晶粒微細化
ＡＺ９１Ｄ合金を６８０℃の電気炉で溶融し、２時間保持した。ＳＦ₆＋Ｎ₂気体混合物を使って溶融物を酸化から保護した。約０．１ｗｔ％Ｎｂおよび０．１ｗｔ％Ｂ（約０．１２３ｗｔ％ＮｂＢ₂）を溶融物に添加し、インペラーで１分間撹拌した。内径３３ｍｍの鋼製円筒状鋳型を２００℃に予熱し、ＮｂＢ₂を含有する溶融物を鋳型に注湯した。比較のためにＮｂＢ₂添加なしの実験も行った。両方の鋳造物試料を研磨し、化学エッチングした。Ｚｅｉｓｓ偏光光学顕微鏡をＡｘｉｏ４．３画像解析システムと共に使用し、直線切断法を使って粒度を測定した。図２１に示すように、極めて微細な結晶粒組織が観察された。

実施例１１：比較実験
以下に説明する組成を有する合金を、０．１５ｗｔ％ニオブの添加あり、および０．１５ｗｔ％ニオブの添加なしで、調製した。０．１５ｗｔ％Ｎｂを有する合金はＳＵ５１９４８７（Ｐｅｔｒｏｖ）に開示された合金の範囲に包含される。どちらの合金についても類似する条件でＴＰ１鋳造物試料を作製した。図２２からわかるように、ニオブの添加は結晶粒微細化をもたらさず、このことは、二ホウ化ニオブがＰｅｔｒｏｖに開示された合金では形成されてないことと合致する。

組成（ｗｔ％）
ケイ素 １０
銅 ３．５
マグネシウム ０．４
マンガン ０．２５
チタン ０．２
ジルコニウム ０．２
ホウ素 ０．０２５
モリブデン ０．２
カドミウム ０．０２
バリウム ０．０５
カルシウム ０．０５
ナトリウム ０．００５
カリウム ０．０２５
アルミニウム 残り
実施例１２：ＬＭ６合金に関する冷却曲線の測定
０．１ｗｔ％Ｎｂ＋０．１ｗｔ％Ｂ（ＫＢＦ₄の形）ありおよびなしのＬＭ６合金試料を、予熱（８００℃）した鋼製るつぼに入れた（０．１２３ｗｔ％ＮｂＢ₂と等価）。Ｋ型熱電対（直径０．５ｍｍ）を使って試料の温度を時間の関数として監視し、データ取得ソフトウェアによって記録した。測定された冷却曲線を表２３に提示する。純ＬＭ６液体の冷却速度と、０．１ｗｔ．％Ｎｂ＋０．１％Ｂ（０．１２３ｗｔ％ＮｂＢ₂と等価）を含むＬＭ６液体の冷却速度は似ている（それぞれ約０．５℃／ｓおよび０．３℃／ｓ）ことがわかる。ＬＭ６では過冷却が１．５℃と測定されるのに対し、０．１ｗｔ％Ｎｂ＋０．１ｗｔ％Ｂの添加は過冷却を劇的に減少させた（ΔＴは約０．５℃である）。減少した過冷却は、Ａｌ−Ｓｉ液体金属におけるＮｂ系介在物の存在が不均質核生成過程を強化しうること、そしてその結果として、鋳造物の粒度を１〜２ｃｍから約４４０μｍまで低下させうることを、明確に実証している。

実施例１３：Ａｌ−５Ｓｉ合金に関する冷却曲線
Ｎｂ−Ｂの添加ありおよび添加なしのＡｌ−５Ｓｉ溶融物に関して、測定された冷却曲線で熱分析を行った（図２４参照）。測定された過冷却は、Ｎｂ−Ｂ添加なし、およびＮｂ−Ｂ添加ありのＡｌ−５Ｓｉ合金に関して、０．４℃および０．１℃である。冷却曲線測定の結果として生成したインゴットのマクロエッチングした表面も示す。自動車用の大きな鋳造構造物を生産するために工業で一般に使用される砂型鋳造プロセスに似た、０．０４℃／ｓという非常に遅い冷却速度では、Ｎｂ−Ｂ添加の使用により、粒度の大きな相違が達成される。

実施例１４：過共晶Ａｌ−Ｓｉ合金へのＮｂ−Ｂの添加
共晶点に近いＡｌ−１４Ｓｉを８００℃で溶融した。０．１ｗｔ％Ｎｂ＋０．１ｗｔ％Ｂの添加ありおよび添加なしの溶融物を、３．５℃／ｓの冷却速度を与えるＴＰ−１鋳型に、７００℃で鋳造した。

図２５からは、Ｎｂ−Ｂを添加したＡｌ−１４Ｓｉ合金が大きな初晶ケイ素粒子をほとんど含まないことが注目に値する。異なる形状、すなわちホッパー（ｈｏｐｅｒｓ）（角形）および魚骨（魚の骨のように長い見た目）が存在する。魚骨状初晶ケイ素粒子が試料の縁端部（鋳型壁近く）に観察されるのに対し、ホッパー形（ｈｏｐｅｒ ｓｈａｐｅｓ）は、試料の中央にある。比較のために、Ａｌ−１４ＳｉへのＴｉ−Ｂ結晶粒微細化剤の添加を図２６に示す。

図２７は、Ｎｂ−Ｂを添加したＡｌ−１４ＳｉのＴＰ−１試料の模式的断片を表し、試料内のミクロ組織の相違が顕微鏡像に示されている。

Ａｌ−１４ＳｉのＴＰ−１試料の断片から、試料の縁端部の方がＳｉ粒子は大きいことが明らかになった。しかし試料の大半は微細なＳｉ粒子と共晶組織とからなる。

１℃／ｓの冷却速度と５℃／ｓの冷却速度が達成されるように２つの異なる鋳型を使用する。図２８に、冷却速度の増加に伴う初晶ケイ素サイズの相違を示す。ホッパー様（ｈｏｐｅｒｓ ｌｉｋｅ）結晶は、冷却速度が高い壁付近にのみ分散し、それらの面積率は全試料面積の約１０％である。しかし、試料の中央では、初晶ケイ素粒子が魚骨形態として成長した。

高い冷却速度と短い固化時間は、より微細化されたミクロ組織の形成につながりうる。初晶ケイ素粒径は、Ｎｂ−Ｂを含むＡｌ−１４Ｓｉでは、高い冷却速度により、５５μｍから１７μｍへと減少している。添加なしのＡｌ−１４Ｓｉでは、Ｓｉ粒径の変化が有意でない。粒径は５０μｍから３５μｍへと減少する。α−Ａｌのサイズの変化も（図２８ではコントラストが白い領域）も注目に値し、Ｎｂ−Ｂを含有する合金では、α−Ａｌが添加なしの試料よりはるかに微細である。

図２９は、Ａｌ−１６ＳｉへのＮｂ−Ｂの添加が初晶ケイ素を減少させることを示している。Ｎｂ−Ｂ添加は全てのＳｉ粒子のサイズを低下させたわけではなかった。試料は、何も添加していないＡｌ−１６Ｓｉと比較すると、いくつかの大きい粒子と極めて小さい粒子を有している。

共晶サイズについて定量的分析を行った。共晶はＮｂ−Ｂを添加した場合の方がはるかに微細であることが、図３０から明白である。Ｎｂ−Ｂはα−Ａｌおよび初晶ケイ素を微細化していると推断することができる。α−Ａｌとケイ素の共晶はより繊維状であり、何も添加していないＡｌ−１８Ｓｉに一般に見られるような粗大な構造ではない。

実施例１５：ＳｒまたはＰ添加と共に行ったＮｂ−Ｂ添加のＬＭ１３合金（Ａｌ−１３Ｓｉ−０．８Ｃｕ）への効果
（ａ）Ｓｒ添加：合金ＬＭ１３は自動車用のピストンの生産に使用されている。ＬＭ１３へのＮｂ−ＢならびにＳｒおよびＰ添加の影響を調べる。共晶Ｓｉのサイズおよび形態の修飾は、本質的に脆い共晶ケイ素相の構造的微細化を促進することによって機械的性質を改良するための、ＬＭ１３合金にとって一般的な手法である。Ａｌ−Ｓｉ合金へのストロンチウムの添加が共晶ケイ素形態を粗大な板様組織から充分に微細化された繊維状組織へと転換させることは、よく知られている。ＬＭ１３合金へのＮｂ−ＢおよびＳｒの添加を調べるための実験を行った。図３１は、マクロ組織の形態の相違を実証している。

Ｎｂ−Ｂ＋Ｓｒを添加したＬＭ６では、α−Ａｌの微細化が、共晶の修飾と共に依然として起こっている。

（ｂ）Ｐ添加：周知の初晶ケイ素微細化剤はリンであるから、Ｎｂ−Ｂ−Ｐ添加の影響を調べるために一連の鋳造実験を行った。その結果を図３２に示す。Ｐの存在下でさえ、より微細なアルミニウム結晶粒組織が存在することから、合金組成に応じて、ＳｒまたはＰ添加に加えてＮｂ−Ｂ結晶粒微細化剤も使用できるであろうことが示唆される。

（ｃ）Ｔｉリッチ合金：市販されているＡｌ−Ｓｉ合金の大半は、０．２％までのＴｉレベルを含んでいる。ＴｉはＡｌ−Ｓｉ合金ではＴｉ−Ｓｉの形成によって結晶粒微細化効果を害することが知られているので、Ｔｉレベルの高い合金へのＮｂ−Ｂ添加の効果を調べることは重要である。この研究で示すＬＭ２５合金とＬＭ２４合金は０．１ｗｔ％のＴｉを含む。これらの合金の全てにおいて、Ｎｂ−Ｂの添加は、実施例で説明するように、粒度を有意に微細化することが観察される。もう一つの実験では、ＬＭ２５合金のＴｉを総含量が０．２ｗｔ％になるまで富化する。０１．ｗｔ％Ｎｂ＋０．１ｗｔ％Ｂを合金に添加すると、結晶粒微細化が観察されることが、実験的に確認される。

実施例１６：Ａｌ−Ｓｉ二元合金の二次デンドライトアーム間隔（ＳＤＡＳ）に対するＮｂ−Ｂの効果
歴史的に、冷却速度は、鋳放し合金のミクロ組織を制御するための効果的なパラメータの一つであることが判明している。冷却速度を増加させることによって、合金の二次アーム間隔は減少し、合金の強さは増加する。砂型鋳造における遅い冷却速度は通常、より大きなデンドライトアーム間隔と、より低い引張強さとをもたらす。粒度およびデンドライトアーム間隔を低下させることによって、合金の機械的性質を改良することができる。ＳＤＡＳ測定は、図３３に示すように、Ｎｂ−Ｂ結晶粒微細化剤がＳＤＡＳ形成に影響を及ぼすことを示唆している。二次デンドライトアーム間隔は、結晶粒微細化された試料におけるケイ素添加が多いほど減少することが観察される。

図３４は冷却速度、二次アーム間隔および粒度間の依存性を表す。低い冷却速度で鋳造された試料では、高い冷却速度と比較して、ＳＤＡＳが高い。

実施例１７：金属間化合物サイズに対する効果
ＬＭ６合金およびＬＭ２４合金に観察される金属間化合物に対するＮｂ−Ｂ添加の効果を調べる。Ｎｂ−ＢなしおよびＮｂ−ＢありのＬＭ６における鉄相は、大部分が、チャイニーズスクリプト形態を有するが、粒子のサイズおよび分散は、Ｎｂ−Ｂを溶融物に添加した場合の方が小さい（図３５）。それらは至るところに均一に分散している。

高圧ダイキャスティング法で加工されたＬＭ２４およびＬＭ６試料には、立方体形態の金属間化合物が見いだされた（図３６）。Ｎｂ−Ｂを含むＬＭ２４では、小さな粒度および共晶相ゆえに、鉄粒子は４０％小さかった。

実施例１８：高圧ダイキャストＬＭ２４およびＬＭ６合金の機械的性質
図３７に、Ｎｂ−Ｂ添加なしおよびＮｂ−Ｂ添加ありのＬＭ６およびＬＭ２４について、引張試験結果を示す。この図表は、６つの試料の平均最大引張強さを表し、この図には、それらに対応する伸び値が提示されている。

実施例１９：結晶粒組織に対する冷却速度およびＮｂ−Ｂ添加の影響
Ｎｂ−Ｂの添加なしおよび添加ありで、ＬＭ６合金を８００℃で溶融し、多様な冷却速度が達成されるように、異なる鋳型に鋳造した。図３８に粒度を冷却速度の関数として示す。結晶粒微細化剤は異なる冷却速度に対する感受性があまり高くないことがわかる。０．０３℃／ｓという低い冷却速度でさえ、Ｎｂ−Ｂを添加すると、粒度は依然として小さくなる。そのような遅い冷却下で生産された試料の断面を図に示す。

実施例２０：Ａｌ−Ｓｉ合金の熱処理に対するＮｂ−Ｂの影響
大半のアルミニウム鋳造物は「鋳放し」状態で使用されるが、より高度な機械的性質、または鋳放し材料とは異なる性質を要求する応用も、いくつかある。アルミニウム鋳造物の熱処理は、鋳造物を熱サイクルまたは一連の熱サイクルに付すことによって鋳放し合金の性質を変化させるために行われる。何も添加していないＬＭ２５とＮｂ−Ｂを含むＬＭ２５の引張特性を比較するための実験を行った。金属への熱処理の影響を分析するために、引張試験片の熱処理も行った。引張試験片調製のために、試料を８００℃で溶融し、予熱した円筒状鋳型に注湯した。ＬＭ２５を溶体化処理し、５３２℃で５時間安定化した後、熱水で急冷し、次に２５０℃で３時間安定化処理した（ＴＢ７）。図３９に示す図表は、添加なしおよびＮｂ−Ｂあり、熱処理ありおよび熱処理なしのＬＭ２５について、測定された伸びの最大値を、対応する引張応力の関数として表している。

図３９の図表からわかるように、ＬＭ２５の熱処理はその引張強さを改良した。Ｎｂ−Ｂの添加はＬＭ２５の伸びおよび引張強さを改良する。Ｎｂ−Ｂを含むＬＭ２５の熱処理は、何も添加していないＬＭ２５の３．３〜３．７％から１４．７％へと、伸びを有意に改良した。

実施例２１：ＬＭ６合金のリサイクリング
回収プロセススクラップのリサイクリングはアルミニウム鋳造場における一般的な手法である。０．１ｗｔ％Ｎｂ−０．１ｗｔ％Ｂを添加して１ｋｇのＬＭ６溶融物を生産した。試料を２００℃に予熱した円筒状鋳型に６８０℃の鋳込温度で鋳造した。次に試料を切断し、ミクロ組織分析を行った。残りの金属を、Ｎｂ−Ｂを一切追加せずに再び溶融した。この手順を４回繰り返した。図４０に、粒度対異なるリサイクリング工程を示す。同様の実験をＬＭ２５合金に繰り返して、３回のリサイクリング後でさえ、微細な結晶粒組織を保っていることを確認した。

粒度は１回目の鋳造後の方が小さく、１回目の再溶解後はわずかに大きくなる。２回目および３回目の再溶解でも、まだ正の結晶微細化の形跡がある。核生成部位は溶融物において依然として活性であり、これは、Ｎｂ−Ｂ結晶粒微細化剤添加後の合金のリサイクリングに有益であるだろう。溶融物にＮｂおよびＢを追加することにより、さらに小さな結晶粒を得ることが可能であり、この研究は、工業的応用の観点から重要であるだろう。

実施例２２：ＬＭ２５合金におけるＦｅ不純物耐性
スクラップ合金における鉄含量は、市販合金組成物の大半では、指定された鉄レベルより、一般に高い。増加したＦｅ濃度は、より大きな針状ＡｌＦｅＳｉ相粒子をもたらす。これら大形の針状物は、機械的性質、特に可鍛性にとって有害である。１ｗｔ％Ｆｅで富化されたＬＭ２５へのＮｂ−Ｂ添加の効果を調べたところ、図４１に示すように、ＡｌＦｅＳｉ針状物の粒径はＮｂ−Ｂを添加すると有意に低下することが確認される。

実施例２３：Ａｌ−５ｗｔ％ＮｂＢ₂母合金の透過型電子顕微鏡法による研究
ＡｌとＮｂＢ₂またはＡｌ₃Ｎｂの間の位相コントラストを調べるために、Ａｌ−５ＮｂＢ₂についてＴＥＭ分析を行った。位相の異なる電子を対物絞りに通すと常に、位相コントラストが生まれる。大半の電子散乱機序は相変化を伴うので、ある種の位相コントラストは全ての像に存在する。最も有用なタイプの位相コントラスト像は、より多くの回折ビームを使って像を形成させた場合に形成される。いくつかのビームを選択することにより、しばしば高分解能電子顕微鏡（ＨＲＥＭ）像と呼ばれる組織像を形成させることができる。多くの縞模様が交差して、図４２に見られるように、原子列に対応する輝点のパターンを与える。Ｎｂ系粒子とＡｌの間にコヒーレント界面を見ることができる。Ｎｂ系粒子とＡｌマトリックスの間の格子不整合は０．１％である。異質な固相とＡｌの間のそのような小さな格子不整合は、これらの粒子が効果的な不均質核生成部位として作用しうるであろうことを示唆している。

実施例２４：Ａｌ−Ｎｂ−Ｂ母合金の加工
実施例６に記載の合金に加えて、表４に記載の組成を有する母合金を調製した。Ｎｂ金属粉末およびＫＢＦ₄の形のホウ素を、表４に示す必要量でアルミニウム液体に添加する。溶融物を鋳造してＡｌ−Ｎｂ−Ｂ母合金を生産する。これらの母合金は全て、ＬＭ６合金およびＳｉが約１０％である他の合金についての結晶粒微細化で試験された。粒度はルーラーで測定され、誤差は±０．０５ｍｍである。

実施例２５：Ａｌ−Ｎｂ母合金へのホウ素の添加によるＡｌ−Ｎｂ−Ｂ母合金の加工
市販Ａｌ−１０Ｎｂ母合金を９００℃で溶融し、合金を希釈するために純Ａｌを添加することで、Ａｌ−２Ｎｂ母合金を形成させる。次に、Ａｌ−２Ｎｂ−Ｂの母合金組成に達するように、その溶融物に１ｗｔ％ホウ素を添加する。合金を鋳鉄製鋳型に鋳造する。図４３にこの合金のミクロ組織を示すが、これは針状のアルミナイド（Ａｌ₃Ｎｂ）およびホウ化物粒子を明らかにしている。結晶粒微細化を検証するためにこの母合金をＡｌ−１０Ｓｉ合金に添加する。この母合金について結晶粒微細化が確認される。

実施例２６：Ｍｇ系合金
０．１ｗｔ％Ｎｂ＋０．１ｗｔ％Ｂの添加あり、および添加なしで、ＴＰ１鋳型を使って、６６０℃の鋳込温度で、以下のＭｇ合金を鋳造した。結晶粒微細化がこれらの合金の全てについて観察された。

Claims (8)

1. （ｉ）少なくとも３％ｗ／ｗのケイ素を含むＡｌ-Ｓｉ合金または（ｉｉ）マグネシウム合金の粒度を微細化する方法であって、
   （ａ）二ホウ化ニオブとＡｌ₃Ｎｂの両方を形成させるために充分なニオブおよびホウ素を合金に添加する工程、または
   （ｂ）合金に二ホウ化ニオブとＡｌ ₃ Ｎｂを添加する工程、または
   （ｃ）それらの任意の組合せ
   を含む方法。
2. （ｉ）少なくとも３％ｗ／ｗのケイ素を含むＡｌ-Ｓｉ合金または（ｉｉ）マグネシウム合金の粒度を微細化する方法であって、
   （ａ）二ホウ化ニオブもしくはＡｌ₃Ｎｂまたはその両方を形成させるために充分なニオブおよびホウ素を第１合金の一部に添加する工程、および
   （ｂ）工程（ａ）の生成物を第２合金の一部に添加する工程
   を含み、第１合金と第２合金は同じであるか異なっている方法。
3. 微細化されている合金がＡｌ-Ｓｉ合金であり、二ホウ化ニオブの少なくとも一部が反応してＡｌ₃Ｎｂを形成する、請求項１または２記載の方法。
4. 微細化されている合金がＭｇ−Ａｌ合金である、請求項１または２記載の方法。
5. 二ホウ化ニオブの量が合金の少なくとも０．００１重量％である、請求項１に記載の使用または請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 二ホウ化ニオブの量が合金の１０重量％以下である、請求項１に記載の使用または請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. Ａｌ-Ｓｉ合金が３〜２５ｗｔ％のケイ素を含む、請求項１に記載の使用または請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法または使用によって得ることができる合金。