JP5918536B2 - 金属メッキされたガラス内面を備える中空体を製造する方法および対応する中空体 - Google Patents

Description

本発明は、様々な産業、例えば、包装産業（液体もしくは半流動体物質、例えば、化粧品物質もしくは医薬物質を含有するために役立つ瓶型もしくはジャー型のガラス容器）、または建設業（中空ガラスブロック）において使用できる、ガラス内面を備える中空体の一般技術分野に関する。本発明は、機能的および／または装飾的目的のためのガラス表面処理の一般技術分野にさらに関する。

本発明は、より正確には、空洞を規定するガラス内面を備える中空体を製造する方法、およびそのような中空体に関する。

ガラス容器が、特に、化粧品、医薬品、および食品産業において液体物質を含有するために使用できることは公知である。詳細には、液体香水の容器を作製するためのガラスの使用は、消費者がガラスに対して一般に抱く優良なイメージと、透明性、頑丈性、ならびに機械的および化学的安定性といった客観的品質とを考慮して特に尊重されている。これは、全てもしくはほぼ全ての液体香水、および特に「最高級」とみなされる香水がガラス瓶に含有される理由である。

香水瓶の審美的特質もまた、香水の全般的な商業的魅力にとって極めて重要である。そこでこのため、競合他社の瓶の外観とはとても明確に異なり、瓶内に含有される香水にとって特に魅力的でその価値を高める審美的外観を有する香水瓶を提案することが極めて重要である。

しかし、その課題は、２つの主な理由から困難になる。

第１の理由は、ガラスは、まさにその本質から、香水部門などの「消費者」経済部門において必須である経済上容認可能な条件下で作業および装飾するのが著しく困難な材料であるという事実にある。

第２の理由は、香水瓶のガラスが曝される環境、およびそのような瓶が使用される一般的状況に関連する。詳細には、香水瓶の内側は香水自体と直接接触するが、香水は通例はアルコール液からなる。これは、透明性によって消費者が外側から見ることができるように瓶の内側に配置されたあらゆる装飾が、剥がれ、崩壊、分解、または溶解を伴わずにそのようなアルコール溶液中での連続的および長期間の浸漬に抵抗できなければならないことを意味し、これは正真正銘の技術的難問となる。液体香水中での長期浸漬により瓶の内側の装飾が劣化することによって誘発され得るブランドイメージに関する壊滅的効果に加え、そのような劣化は、香水の組成が変化させられ、当初は瓶の内面上の装飾を構成した材料が多かれ少なかれ分散した相を含有するに至ると、さらに健康上の問題を生じさせる可能性がある。そこで、外側から透明性によって見ることができるようにガラス瓶の内面を装飾することは、少なくとも審美的外観の理由からは極めて有益であるが、そのような内部装飾は、周囲のアルコール環境の攻撃性およびガラス基板上にコーティングもしくは内張りが留まることを保証することの困難さを考えると、実際に達成するのは極めて困難である。

このため本発明に与えられた目的は、上記に記載した問題を改善すること、および特に審美的に魅力的である中空体を得ることを可能にするガラス内面を備えた中空体を製造する新規な方法を提案することである。

本発明の別の目的は、特に審美的に魅力的である、ならびに機械的および化学的の両方で耐摩耗性である中空体を得ることを可能にするガラス内面を備える中空体を製造する新規な方法を提案することである。

本発明の別の目的は、特に審美的に魅力的である中空体を得ることを可能にするガラス内面を備える中空体を極めて迅速および安価に製造する新規な方法を提案することである。

本発明の別の目的は、迅速であるだけではなく、特に均質で欠陥のない装飾を前記中空体に提供することもまた可能にする、ガラス内面を備える中空体を製造する新規な方法を提案することである。

本発明の別の目的は、とても審美的に魅力的であるだけではなくとても頑丈および耐久性でもある中空体を得ることを可能にするガラス内面を備える中空体を製造する新規な方法を提案することである。

本発明の別の目的は、流体物質、特に化学的に相対的に攻撃的である流体物質を安定的および耐久的に含有することができる中空体を得ることを可能にするガラス内面を備える中空体を製造する新規な方法を提案することである。

本発明の別の目的は、特に審美的に魅力的であるガラス内面を備える新規な中空体を提案することである。

本発明の別の目的は、任意の物質、特に前記中空体に含有される可能性がある任意の医薬物質の保存に寄与するためにも適合する、特に洗練かつ精選された方法で装飾されたガラス内面を備える新規な中空体を提案することである。

本発明の別の目的は、特に豪華かつ魅力的に装飾されたガラス内面を備える新規な中空体を提案することである。

本発明の別の目的は、流体物質、特に化学的に相対的に攻撃的である流体物質を確実かつ耐久的に含有するために適合するガラス内面を備える新規な中空体を提案することである。

本発明に与えられた目的は、空洞を規定するガラス内面を備える中空体を製造する方法によって達成され、前記方法は、前記内面の少なくとも一部分を大部分（５０質量％超の部分）が金属である組成物の内張り（ライニング）で被覆する工程であって、前記被覆する工程が、前記内面を、活性化剤を用いて活性化するサブ工程およびグラフト剤を用いてグラフト化するサブ工程とを含むことと、前記中空体が単一ピースのガラスを含み、該単一ピースのガラスの内側に前記空洞が形成されることを特徴とする。

本発明に与えられた目的は、空洞を規定するガラス内面を備える中空体によっても達成され、前記中空体は、前記内面の少なくとも一部分が大部分が金属である組成物の内張りで被覆され、前記内張りでの前記被覆が、
・活性化剤を前記内面の表面上に存在させるために、前記内面を前記活性化剤と接触させることによって前記内面を活性化させるサブ工程と、
・前記活性化剤に化学的に結合するグラフト化剤を用いてグラフト化するサブ工程と
を少なくとも含む方法を使用することによって得られ、
前記中空体が、単一ピースのガラスを含み、該単一ピースのガラスの内側に前記空洞が形成されることを特徴とする。

本発明のその他の目的および利点は、以下の説明を読み、単に非限定的に例示のための添付の図面を精査することによってより明白になる。

液体香水を含有するために設計された瓶によって構成され、前記瓶はストッパーで閉鎖される、本発明の中空体例の斜視図である。 図１の瓶オープン時の断面図である。 本発明の方法の実施に寄与するために適合する機械の作動原理を示す部分斜視図である。

本発明は、第一に、空洞３を規定するガラス内面２を備える中空体１を製造する方法に関する。

図１および２に示したように、中空体１は、好ましくは、液体もしくは半流動体物質、特にアルコール性物質、例えばボディ香水を空洞３内に含有するために設計された容器４を構成する。その場合、容器４は、有利には例えばストッパー５Ａによって構成される閉鎖メンバー５によって閉鎖されるように設計される。

図面に示した実施に対応する好ましい実施では、本発明の方法は、液体もしくは半流動体化粧品物質、好ましくは香水入りのアルコール液を含有するために設計された瓶を製造する方法からなる。しかし、本発明の方法は、化粧品以外の物質を含有するため、例えば薬剤等の医薬物質を含有するために設計された瓶を製造する方法を構成することは全く可能である。

当然ながら、化粧品または医薬品用途以外の用途も可能である。例えば、中空体１は、建築および／または装飾のために使用可能な中空ガラスブロックを構成してもよく、この場合、本発明の方法は中空ガラスブロックを製造する方法からなる。

説明の簡潔さの理由から、以下では、非限定的例示のためだけに、香水瓶の製造についてのみ詳細に記載する。

当然ながら、本発明の方法は、第一に、空洞３を規定するガラス内面２を備える中空体１を製造または供給する工程を含んでいる。用語「ガラス」は、本明細書では従来から容認された意味で理解されるべきであり、ガラスは鉱物ガラスを意味する。好ましくは、それのガラス内面２を備える中空体１を製造または供給する工程は、全体がガラスで作られ、その内側に空洞３が形成される一体形(単一ピース)の中空体を製造または供給する工程にある。言い換えると、中空体１は、一体的に形成された単一ピースとして、例えばガラス吹き製法またはガラス鋳造法を使用することによって製造された単一パーツから構成される。そのようなガラスの中空体を製造する工程は、特に前記中空体が瓶を構成する場合は、それ自体は極めて周知であり、任意の従来型のガラス製造法によって達成できる。当然ながら、空洞３を規定する中空体１が一体形(単一ピース)で製造され、独立した複数のピースを集めて組み立てることによって製造されるのではないという事実は、特に前記中空体に（例えば、瓶のように）ネックが備えられる場合はそのようなネックは空洞３への接近をさらに制限するので、中空体１の内部を装飾することを一層困難にさせる。

上記で説明したように、中空体１には内面２によって規定される空洞３が備えられる、すなわち中空体１はその中の空の容積を規定する。好ましくは、中空体１は、空洞３が外側と連通できる開口部７を規定する狭小区域もしくはスロート６を形成するように成形され、前記開口部７は、好ましくは前記中空体が容器４を構成する場合は中空体１を閉鎖するために前記閉鎖メンバー５と協働するように設計される。その場合、空洞３は外側への開口部７以外が十分に閉鎖される空の内部容積を形成し、その開口部の区域は、図２に示したように空洞３の平均区域より小さい。そのような構造は、ネック、すなわち瓶の内側が外側と連通できる細いスロートを備える瓶の特徴である。

本発明によると、本方法は、内面２の少なくとも一部分を大部分が金属である組成物のコーティングもしくは内張り８で被覆する工程をさらに含んでいる。特定の審美的効果を得るためには、内張り８の組成物がわずかな（少量の）色素を、例えば前記内張りの大部分を作り上げている金属と混合された、内張り８内に均質に分散した有色顔料の形態で含有することもできる。

好ましくは、被覆する工程は、内面２の実質的に全部を、図２に示したように、大部分が金属である組成物の内張り８で被覆するように設計される。しかし、本発明の範囲を超えずに、内面２のほんの一部分だけ、すなわち空洞３を形成する空の容積に面して位置する表面だけを問題の内張り８で被覆することは全く可能である。

好ましくは、内張り８の組成物は、実質的に全体的に金属であり、該内張りは、好ましくは、反射（「ミラー」）効果を作り出すために適切な光沢のある金属、例えば銀、およびそれより低い程度であるが金、ニッケル、白金、亜鉛、および銅で作られる。特に、内張り８の組成物の大部分または実際に全部を金で構成することは全く可能である。そのような金の内張りは、中空体１の透明壁を通して外側から見え、極めて注目に値する審美的結果をもたらし、金はまたヒトの系によっても忍容されるので、空洞３内に含有される物質（例えば、香水）と直接接触させることができる。

代替的に、内張り８が、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、もしくはオスミウム等の貴金属、または錫もしくはコバルト等の何らかの他の非貴金属から有利に構成されることも可能である。内面２を大部分が金属である組成物のそのような内張りで被覆することによって、特に独自の方法で中空体１を装飾することは、金属内張り８が内面２を形成する中空体１の壁１Ａを通る透明性によって有利に目に見える限り可能である。内面２は、透明な無色ガラスからなってもよいが、有色および／または透明なガラスもまた優れた審美的結果を与えることができると理解されている。使用されるガラスの特性、特にそのタイプおよび厚さは、内張り８によって与えられる独自の審美的作用に有利に影響を及ぼすことができる。

さらに、内張り８の組成物は大部分が金属であるという事実は、その内面２上に該内張りが備えられる中空体１に特定の機能的特性を付与することができる。例えば、本質的に銀から作られる内張り８は、内面２に殺菌特性を付与することを可能にするが、これは医薬品業界において特に有用である。

有利には、本発明の方法は、好ましくは脱塩水を用いて中空体１のガラス内面２を洗浄する工程を含む。好ましくは、この洗浄工程は、実質的に５以上であり、一層より好ましくは５．５以上であるｐＨのすすぎ水（好ましくは脱塩(demineralisee）水)を用いて実施される。そのようなｐＨの選択は、特に、銀をベースとする内張り８の被覆を実行する場合、内面２上に配置された銀層の分解現象を実質的に回避することを可能にするので、特に有益である。

次に、上述した被覆する工程が実施される。

有利には、この被覆する工程は、第一に、活性化された内面２、すなわち裸の内面２より化学的に反応性である内面２を得るために、内面２を活性化するサブ工程を含む。好ましくは、この活性化サブ工程は、その化学的反応性を向上するためガラス内面２の表面エネルギーを増加させることを可能にする。好ましくは、活性化サブ工程は、内面２を活性剤（「活性化剤」としても公知である）として塩化錫（ＳｎＣｌ_２）溶液と接触させることによって実施されるが、塩化錫は内面２を銀内張りでコーティングすることを目的とする方法を実行するために特に適合する。有利には、内面２を活性化溶液を形成する塩化錫溶液と接触させることは、内面２を活性化でき、活性化された内面２を得るのに十分な時間にわたって、空洞３に塩化錫溶液を充填することにある。好ましくは、活性化サブ工程は、活性化溶液を内面２と直接接触させること、すなわちガラス内面２を被覆するあらゆる中間層（例えば、プライマー層）を存在させないことによって実施される。

その後、いったん内面２が活性化されると、塩化錫溶液は空洞３から除去される。代替的に、内面２を活性化溶液（この実施例では、塩化錫）と接触させることは、塩化錫溶液を内面２上に噴霧すること、すなわち塩化錫溶液を微細液滴（噴霧）状で内面２上に噴霧化することにある。そのような噴霧は、例えば、中空体１内に（例えば、前記中空体が問題の開口部７が備えられた瓶を形成する場合は開口部７を経由して、好ましくはスロート６を経由してそれを超えて）挿入されたスプレーノズルを用いて実施することができ、中空体１およびノズルの回転および並進の相対運動は、内面２によって規定される空洞３の形状とは無関係に、塩化錫溶液が処理対象の内面２の全体に均一および均質に噴霧されるように実施される。塩化錫溶液を噴霧することによって内面２を塩化錫溶液と接触させることは特に有利であるが、前記表面を前記溶液と接触させる上述した他の方法を実施するために必要とされる量より有意に少ない量の塩化錫溶液を用いて高速工業化処理を達成することを可能にさせるからである。

内面２を塩化錫溶液と接触させるために選択される方法とは無関係に、内面２および塩化錫溶液は、該方法を継続する前に十分な接触時間（例えば、約１０もしくは１５秒間）にわたり接触したままにされることが必要である。この待機時間要件を遵守することは、内張り８における審美的欠陥の存在を制限し、内面２上での前記内張り８の強度ならびに機械的および化学的安定性を最適化させることを可能にする。被覆する工程は、上述した待機時間の後に、（好ましくは、上記で説明したように、塩化錫溶液によって構成される）活性化溶液のあらゆる残留物を除去するために、有利には活性化された内面２をすすぎ洗うサブ工程を含む。

１つの実施では、活性化された内面２は、少なくとも一部で内面２を被覆する活性化剤によって形成される活性化層（図示せず）を有する。また別の実施では、活性化工程は、活性化層ではなくむしろ活性化ポイント（図示せず）を作り出すことを可能にするが、そのポイントは、内面２の全体に不連続に(discrete)、好ましくは均一に分配された活性化剤によって構成される。有利には、被覆する工程は、その後、グラフト化された内面２を得るために、前記活性化された内面２をグラフト化剤でグラフト化するサブ工程を含む。

グラフト化するサブ工程は、グラフト化剤と活性化された内面２との間の化学反応によって活性化された内面２上にグラフト化剤を化学的にグラフト化でき、前記反応はグラフト化剤と活性化された内面２との間で形成される化学結合をもたらす。言い換えると、グラフト化するサブ工程は、グラフト化剤と活性化剤との間の化学結合を確立することを可能にする。代替的に、グラフト化するサブ工程は、グラフト化溶液が内面２上に直接定着(s’accrocher directement)することも可能にする。有利には、特に、内面２を銀の内張り８でコーティングする方法には、グラフト化剤はパラジウムをベースとする。有利には、グラフト化するサブ工程は、活性化された内面２を、好ましくは塩化パラジウム溶液（ＰｄＣｌ_２）によって構成されるグラフト化溶液と接触させることを含む。特に有利には、活性化された内面２は、空洞３に前記グラフト化溶液を充填することによって、好ましくは前記空洞３を十分に（なみなみと）充填することによってグラフト化溶液と接触させられる。

好ましくは、空洞３は、自動化法でグラフト化溶液を充填される。特に有利な実施では、充填は、図３に示したように、それを経由してグラフト化溶液（好ましくは塩化パラジウム溶液によって構成される）が空洞３内に流入する中心ノズル９と、中心ノズル９と同心で同軸であり、グラフト化溶液のあらゆるオーバーフローを吸い上げる周辺吸引ノズルとを有する充填機によって実施される。より正確には、二重ノズルは、空洞３へのアクセスを与える開口部７に適合するように設計され、開口部７の直径に適応する直径の周辺吸引ノズル１０は、容器４からのグラフト化溶液のあらゆるあふれ出しを防止する。この目的のために、中心ノズル９を経由してのグラフト化溶液の導入、および周辺吸引ノズル１０を経由しての吸引は、好ましくは同時に実施される。有利には、二重ノズルは、特にスロート６を備える瓶４を構成する場合には、中空体１の形状とは無関係に、グラフト化溶液が内面２と直接接触できるように設計される。

また本発明自体を構成するそのような充填機を実施することは、本明細書に記載した他の態様とは無関係に、生産性の相当に大きな利得を達成できるが、それは目安として、手動で実施される方法の０．３瓶／分の代わりに約５瓶（１３０ｍＬと同等の容積）／分を処理することを可能にするからである。いったん容器４が、好ましくは完全に、塩化パラジウム溶液で充填されると、前記溶液は、活性化された内面２の表面に存在する活性化剤とグラフト化溶液中に含有されるグラフト化剤との化学結合を確立するために十分な接触時間にわたってガラス面２と接触させて容器４の内側に置かれる。

１つの実施では、グラフト化剤は、有利には少なくとも一部に、内面２上に直接定着(accroche directement)された活性化剤（活性化層または活性化ポイントの分布領域の形態にある）を被覆するグラフト化層（図示せず）を形成するように設計される。内面２は、少なくとも一部は、前記活性化層および前記グラフト化層で被覆され、それらの層は好ましくは重ね合わされる。グラフト化する工程は、金属内張り８のための定着ポイント(points d’accroche)を形成するため活性化剤とグラフト化剤との間の化学結合が確立されるように、内面２上に存在する活性化ポイント（もしくは活性化層）でグラフト化剤が活性化剤との化学結合を形成することを可能にする。例えば、銀内張り８を形成する好ましい実施では、塩化パラジウム溶液は、パラジウムと錫との間で結合を確立するために十分である接触時間（例えば、約２０または３０秒間）にわたり置かれる。

接触時間の終了時には、図示した実施例では、容器４によって構成される中空体１は空にされる、つまりグラフト化溶液が空洞３から除去される。有利には、本発明の方法は、グラフト化溶液が活性化された内面２と接触させられた後にグラフト化溶液を回収する工程を、回収された溶液を別の中空体の別の内面をグラフト化させるために再使用できる限り含む。目安として、その容積、すなわち空洞３の容量が１３０ｍＬである瓶を処理するためには、約２ｍＬの量のパラジウムが必要である。

代替的に、活性化された内面２をグラフト化溶液（この実施例では、塩化パラジウム）と接触させることは、塩化パラジウム溶液を活性化された内面２上に噴霧すること、すなわち塩化パラジウム溶液を微細液滴（噴霧）状で活性化された内面２上に噴霧化することにあってもよい。そのような噴霧は、例えば、中空体１内に（例えば、前記中空体が問題の開口部７が備えられた瓶を形成する場合は開口部７を経由して、好ましくはスロート６を経由してそれを超えて）挿入されたスプレーノズルを用いて実施することができ、中空体１およびノズルの回転および並進の相対運動は、塩化パラジウム溶液が処理対象の全活性化された内面２の全体に均一および均質に噴霧化されるように実施される。前記溶液を噴霧することによって活性化された内面２を塩化パラジウム溶液と接触させることは、前記表面を前記溶液と接触させる上述した他の方法を実施するために必要とされる量より有意に少ない量の塩化パラジウム溶液を用いて高速工業化処理を達成することを可能にするので、特に有利である。

内面２を塩化パラジウム溶液と接触させるために選択される方法とは無関係に、該方法を継続する前に、内面２および塩化パラジウム溶液を十分な接触時間（例えば、該溶液がその上に噴霧される場合は約３０秒間）にわたって接触したままにすることが必要である。この待機時間要件を遵守することは、内張り８における審美的欠陥の存在を制限し、内面２上での前記内張り８の強度ならびに機械的および化学的安定性を最適化させることを可能にする。グラフト化するサブ工程の後に、本発明の方法は、有利にはグラフト化溶液のあらゆる残留物を除去するためにグラフト化された内面２をすすぎ洗うサブ工程を含んでいる。例えば、グラフト化溶液が塩化パラジウム溶液によって構成される場合は、すすぎ洗う工程は、あらゆる塩化物残留物を除去し、内面２上にパラジウムだけを残すことを可能にする。

１つの好ましい実施では、活性化するサブ工程は、活性化され、その後にグラフト化される内面２を得るように、上述したように、グラフト化するサブ工程の前に実施される。代替的に、グラフト化するサブ工程は、有利には前記活性化するサブ工程の前に、またはそれと同時に実施される。前記活性化およびグラフト化するサブ工程の時間的順序とは無関係に、それらは金属内張り８を固定するために内面２上に形成される固定ポイントをもたらすが、前記固定ポイントは活性化剤およびグラフト化剤から作り上げられ、活性化剤およびグラフト化剤は有利には一緒に結合される。

活性化およびグラフト化するサブ工程は、好ましくは、中空体の形状とは無関係に、および開口部７で開口するネックを形成するスロート６の存在下でさえ、任意のタイプの中空体１の内面２が効果的および簡単に被覆できるという利点を提供する充填ノズルを使用して実施される。有利には、これらの２つの同時もしくは連続的サブ工程は、ガラスの表面に留め付けるための留め付けポイントを有する内面２を得ることを可能にし、それらのポイントはガラス上に金属を特に効果的に定着させることを促進および改善する。有利には、本発明の方法において実施される被覆は、金属メッキされた内面を得ることを可能にする金属メッキするサブ工程を含み、前記金属メッキするサブ工程自体は
・グラフト化された内面２を金属イオン、好ましくは銀イオンを含有する溶液と接触させる作業と、
・該金属イオンを内面２の表面に存在するグラフト化剤（好ましくはパラジウムである）上に定着する金属（好ましくは銀）に変換させるため、前記溶液をグラフト化された内面と接触させながら、好ましくはグルコン酸塩によって構成される還元剤を、金属イオン（好ましくは銀イオン）を含有する前記溶液内に導入する作業を含む。

しかし、代替的に、前記金属メッキするサブ工程を逆方法で、すなわち、
・グラフト化された内面２を、好ましくはグルコン酸塩溶液によって構成された還元剤溶液と接触させる作業と、
・該金属イオンを内面２の表面に存在するグラフト化剤（好ましくはパラジウムである）上に定着する金属（好ましくは銀）に変換させるため、前記溶液をグラフト化された内面と接触させながら、金属イオン、好ましくは銀イオンを還元剤溶液内に導入する作業を含むように実施することも全く可能である。

有利には、グラフト化された内面２を、例えば少なくとも１つの金属塩の形態にある金属イオンを含有する溶液と接触させる作業は、金属イオンを含有する前記溶液で、空洞３を任意選択的に完全に（なみなみと）充填することによって実施される。好ましくはグルコン酸塩である還元剤は、次に金属イオン（例えば、銀イオンＡｇ^＋によって構成される）をグラフト化剤（例えば、パラジウムによって構成され、銀内張り８を得るために素晴らしい結果をもたらす）上に定着する金属（例えば、銀によって構成される）に変換するため、空洞３を充填する溶液中に導入される。

目安として、溶液が銀内張り８を得る場合は、金属イオンを含有する溶液は、好ましくは約１３０ｍＬの容積（空洞３の容量）を有する処理対象の瓶に対して約２ｍＬの銀を含有する。好ましくは、銀イオンを含有する前記溶液は、少なくとも硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を含む。内面２を液体溶液に曝露させることによって金属メッキを実施することは、その単純性およびその競争力のあるコストのために、工業的観点から特に有利である。

特に、瓶に様々な相違する溶液（活性化溶液、グラフト化溶液、および金属メッキ溶液）を単に充填することによる金属メッキは、複雑でコストのかかる工業的手段を必要とせず、自動化するのが容易である基本的で頑丈な装置しか必要としない。このため、上述した最も有利な実施では、本発明の方法は、素晴らしい結果、特に素晴らしい審美的結果を得るために、全体的な高い生産速度および相当に低いコストを達成できる高い生産性を備える、素晴らしい産業効率を提供する。特に、ノズル９によって噴霧される前記活性化およびグラフト化溶液は、中空体１の形状とは無関係に、特に中空体１がスロート６を含む場合に、本発明の方法を実施することを容易にする。特に錫およびパラジウムを用いた活性化およびグラフト化は、前記金属の外観を劣化させずに（黄変または光沢の消失が見られない）ガラス上への該金属の素晴らしい定着を達成することを可能にする。これらの活性化およびグラフト化剤は、有利には本方法の終了時にも依然として存在し、それらはガラス内面２と金属内張り８との間で留め付け界面を形成する。有利には、金属メッキするサブ工程を実施する前に、被覆する工程は、内面２の温度を上昇させる目的で中空体１（すなわち、この実施例では容器４）をストーブするサブ工程を含]む。

例えば、内面２を（活性化溶液としての塩化錫溶液およびグラフト化溶液としての塩化パラジウム溶液を用いて）銀層で被覆する方法の状況では、このストーブするサブ工程は、好ましくは実質的に２０℃〜１００℃、好ましくは約８０℃の範囲内にある温度で実施され、中空体１は好ましくは３０℃〜８０℃の範囲、例えば実質的には６０℃に等しい温度にストーブをおく。金属メッキするサブ工程は、次に、まだ暖かい中空体１の上（すなわち、図示した実施例における瓶上）で実施され、銀イオンを金属の銀に変換させる還元反応を加速させることができる。そのように、瓶を約６０℃へ加熱することを可能にするストーブする工程によって、例えば、銀イオンから金属の銀への変換反応はほんの約２０秒間しか続かなくてよいが、他方周囲温度（約２０℃）では、はるかに長時間（例えば、約１時間）続いたと思われる。

有利には、金属メッキするサブ工程は、グラフト化された内面２の全体に実質的に均質である析出金属を得るために、グラフト化された内面２を金属イオンおよび還元剤の両方を含有する前記溶液と接触させながら、グラフト化された内面２を撹拌するための機械的撹拌作業を好ましくはさらに含む。言い換えると、中空体１、すなわち有利には容器４は、還元反応から生じる金属が問題の内面２の全体に均一に分布するように軽く揺すられる、または振とうされる。このように、内面２を銀で被覆するための特定の実施では、撹拌作業は、処理された表面の全体にわたって特に均一である厚さＥ_１を有する内面２の全体にわたる銀内張りを得ることを可能にする。上記に示したように、撹拌作業は、瓶４を保持してそれを振とうすることを可能にする従来型手段を使用して、好ましくは機械化、または実際に自動化される。当然ながら、これは決して撹拌作業が手動で実施されることを排除するものではない。しかし、機械的撹拌を実施することは、グラフト化溶液の自動化充填を（上記に説明したように、充填機によって）実施することと組み合わせると、金属イオンおよび還元剤を含有する溶液の量をさらに減少させながら、１分当たり約１０瓶（１３０ｍＬの容積を有する）を処理することを可能にするため、相当に生産性の利得を達成することを可能にする。このように、その形状とは無関係に、前記容器４の内面２上に抵抗性および装飾的である特に均一な金属層を得るために、容器４を充填および軽く揺するためのとても単純な作業を使用することが可能である。

有利には、金属メッキするサブ工程は、内面２が内張り８を用いて、実質的に８００ミリグラム／平方メートル（ｍｇ／ｍ^２）以上、好ましくは実質的に１，０００ｍｇ／ｍ^２以上である単位面積当たりの量で被覆される方法で実施される。１つの有利な実施では、単位面積当たりの量は、実質的に１，５００ｍｇ／ｍ^２以上、好ましくは実質的に２，０００ｍｇ／ｍ^２以上である。

内張り８についてそのような単位面積当たりの量の使用は、有利には、追加の層を使用する必要を伴わずに、反射性および不透明である内張り８を得ることを可能にする。そのような反射性および不透明の特性は、審美的外観の観点から特に有利であり、また中空体１内に含有される液体もしくは半流動体物質の量を、特に該物質が香水である場合は光線がそれに到達するのを防止することによって、維持することに有利に寄与することを可能にする。そのような単位面積当たりの量の使用は、また時宜を得ずに内張りが内面２から剥離する大きなリスクを全く伴わずに、内張りが内面２上に正しく保持されることを可能にする。

金属のおよそ１，２００ｍｇ／ｍ^２に等しい単位面積当たりの量は、装飾的効果ならびに機械的および化学的抵抗性の両方に関して、特に好ましい。１，２００ｍｇ／ｍ^２の数値は、内面２を銀内張り８で被覆するための方法に特に最適である。

有利には、金属メッキするサブ工程は、空洞３を空にする最終作業を含んでおり、その工程は、金属イオンおよび還元剤を含有する溶液を瓶から除去することにある。この方法で回収された溶液は、任意選択的に、別の瓶の別の内面２を金属メッキするために再使用してもよい。

好ましくは、問題の空にする作業は、空洞３内に含有された溶液（すなわち、銀イオンおよび還元剤を含有する溶液の混合液）が、化学反応および被覆するプロセスの完了を合図するクリアで半透明の外観を呈した場合にのみ実施される。有利には、金属メッキされた内面２は、次に還元剤残留物を除去するために洗浄される。

有利には、本発明の方法は、金属メッキするサブ工程後、ベーク工程を最後に含み、そのベーク工程では、金属メッキされた内面２は、金属メッキするサブ工程の実施の結果として内面２上に存在する金属膜を乾燥および硬化させるためにベークされ、前記金属膜は内張り８を構成する。

例えば、内面２を銀の層で被覆する方法では、その金属メッキされた内面２を備える瓶４は、実質的に５０℃〜３００℃の範囲の温度で、好ましくは約１８０℃で約３０分間にわたりベークされ、内面２上の乾燥した硬質の銀膜を得ることを可能にする。生じた銀内張り８は瓶の内面２に極めて頑丈に付着させられ、内面２を被覆する内張り８に一片の粘着テープを貼付し、銀内張り８が有意に引き剥がされずに粘着テープを取り除くことにある「粘着テープ試験」を満たす。

生じる内張りは、「鉛筆の芯試験」にも抵抗する。すなわち内張りは、硬度５Ｈの鉛筆の芯で引っかかれた場合にも有意に傷つけられない。最後に、上記に説明したように得られた銀内張り８は、アルコール液、特に香水との長時間の接触に十分に抵抗することが観察されている。特に、ガラス瓶の内面上に被覆した銀内張りは、本発明の方法を用いて、周囲温度で少なくとも６カ月間にわたり、および４５℃で少なくとも３カ月間にわたり、アルコール液中に浸漬させられた場合に全体的に安定性を示す。追加の工程は、任意選択的に、ベーク工程後に実施することができる。このように、装飾および／または保護の目的で金属内張り８をワニスの膜で被覆することが可能である。

いったん内張り８が形成されると、レーザービームで金属を除去して、内張り上に装飾的モチーフを描くこともできる。その場合には、レーザービームは、有利には、中空体１の外側にビーム源を有し、その壁１Ａを通過して中空体１の外側から内張り８に到達し、内張り８を変更し、好ましくは少なくとも部分的に内張り８を取り除く。

このように、内張り８で被覆されている内面２と前記内張りで被覆されていない内面との差に基づいて審美的に満足のいく装飾的モチーフを作り出すために、内張り８を少なくとも部分的に取り除くことが可能である。内張り８のそのような目標通りで制御された除去を達成するために、中空体１の外側に配置され、壁１Ａを通過するために適切なレーザービームを放射する、例えばファイバーレーザー、例えばＮｄ−Ｙａｇタイプのレーザーを使用することが可能である。

その他の任意選択的な追加の工程は、内張り８で被覆する工程前に実施することもできる。例えば、本方法は、有利にはその開始時に、有色内面２を得る目的で、当分野において公知の任意の手段によって前記表面を有色層で被覆することによって、内面２を着色する先行作業を含むことができる。

内張り８で被覆する工程は、次に前記有色内面２上で実施され、２つの連続層、つまり有色層および大部分が金属である組成物の内張り８の積み重ねで被覆された内面２を生じる。内面２と内張り８との間のそのような着色層の介在は、特別に独創的かつ魅力的である審美的結果を得ることができる。

さらに、本発明の方法は、有利には、中空体１内に含有される液体もしくは半流動体物質と直接接触する保護層（図示せず）で内張り８を保護するサブ工程を含んでもよい。保護層は、第一に前記液体もしくは半流動体物質とのあらゆる不適合性から内張り８を保護し、第二に内張り８と接触によりその特性が劣化するあらゆるリスクから液体もしくは半流動体物質を保護する。

例えば、保護層は、ゾル−ゲルプロセスによって得られるガラス質層、ワニス、保護ラッカー、金属酸化物、またはプラスチックコーティングによって得られるプラスチック材料から作られる。

さらに、ベーク工程の直前および金属メッキするサブ工程の後に、中空体１上に存在するあらゆる汚れ、液滴、または痕跡を除去するため、該中空体１を拭うことも特に有利である。ベーク工程後、あらゆるそのような欠陥は修復不可能な審美的欠陥および修正不可能な内包物へ変換される。

本方法を、上記では本質的に内面２を銀で被覆するための好ましい変形に関して記載した。しかし、本方法は、例えば特に、活性化剤、グラフト化剤および還元剤のタイプおよび組成を適応させることによって、金、銅、ニッケル、亜鉛、または白金等の他の金属を用いて実施することができる。

有利には、本発明の製造方法は、金属内張りのタイプとは無関係に、実質的に同一である工程を含んでいる。

特に、以下の比較のための表１は、単に例示するために、銀、銅（銅１もしくは銅２）、金、またはニッケルを含有する金属内張り８を得ることを可能にする本発明の実施例を示している。

表１は、本方法の工程が１つの金属から他の金属まで実質的に同一であることを示すことができる。

以下の比較のための表２は、表１に記載した工程中に有利に使用される製品および試薬を規定している。

好ましくは、その後の還元反応を促進するために、金属塩が溶液中の錯化剤と混合される。表２に表示した錯化剤および還元剤は、単に例示するために記載されていて、複数の錯化剤および還元剤の対を用いて金属を析出させることも全く可能である。特に有効であり、金属塩の還元をもたらすことのできる他の還元剤もまた存在する。同様に、還元反応のために金属塩溶液とともに使用できる広大な範囲の錯化剤が存在する。

選択された還元剤に依存して、ｐＨは、還元剤の作動範囲内にあるように調整される。

このように、これらの２つの表は、本発明の方法の小数例の実施を与えるものであり、その方法はさらにまた他の任意選択的な工程、例えば上述した工程（内張り内に割り入る保護層等）を含むことができる。

本発明は、さらにまた上述した本発明の方法を使用して得られるのに適した、かつ好ましくは問題の方法によって直接的に得られる中空体１自体にさらに関する。

上述のとおり、中空体１は、空洞３を規定するガラス内面２を備え、大部分が金属である組成物の内張り８で、ガラス内面２の少なくとも一部が被覆されている。

好ましくは、内張り８は、大部分が、銀、金、銅、ニッケル、亜鉛および白金からなる群から選択される金属で作られる。中空体１の内面を金属メッキすることは、本方法に関して上記で説明したように、素晴らしい装飾効果を得ることを可能にする。特に、内張り８は、有利には空洞３を規定する壁１Ａを通過する透明性によって見ることができる。壁１Ａの内面は、その上に内張り８が析出させられる内面２に対応する。壁１Ａは、あらゆる公知の手段によってその上にマーキング１２を配置し、好ましくは装飾の目的でマーキング１２を配置することが可能である反対側の外面１１も有する。そのように、マーキング１２は、空洞３を規定する壁１Ａの厚さＥ_２によって金属内張り８から分離される。マーキング１２は、特に、前記内張りが素晴らしい「ミラー」効果をもたらす銀内張りである場合には、内張り８内で反射されるので、使用者はマーキング１２だけではなく内張り８上のその遠隔反射１３および／またはその影も見るが、これは特に審美的に魅力的である。例えば、マーキング１２は、スクリーン印刷によって達成することができ、スクリーン印刷作業の後には内張り８の強度および安定性を強化することに寄与するベース工程が続く。

内張り８の機械的強度および化学的安定性を強化するための別の可能性は、内張り８上に金属酸化物（例えば、溶液中の酸化チタン）を高温噴霧する（すなわち加熱された中空体１上に噴霧する）任意選択的な工程を、例えばベーク工程後に実施することにある。金属酸化物のプラズマ蒸着も可能である。内張り８を金属酸化物で被覆するためのこの作業は、内張り８の「耐アルコール性」を改善することを可能にする。有利には、内張り８は、実質的に８００ｍｇ／ｍ^２以上、好ましくは実質的に１，０００ｍｇ／ｍ^２以上である単位面積当たりの質量で内面２を被覆するが、およそ１，２００ｍｇ／ｍ^２に等しい数値は、特に内張りの大部分が銀で作られる場合に、強度および審美的に満足のいく外観のために好ましい。

好ましくは、内面２は、図２に示すように、内張り８で実質的に完全に被覆されるが、他方内張り８の厚さＥ_１は、有利には実質的に均一である。しかし、内面２の一部分だけを内張り８で被覆することも全く可能であり、そのような選択的被覆は、例えば、内張り８で被覆されていない内面２の部分を一時的にマスキングすることによって得られる。このように、内面２の被覆されていないゾーンが装飾的モチーフを形成することが可能である。代替的に、上述したようにレーザービームによって内張り８の一部分を切削することも全く可能である。

有利には、本発明の中空体１は、単一ピースのガラスを含み、単一ピースのガラスの中に空洞３が形成される。中空体１は、好ましくは、手で保持されて取り扱われるように設計される。

特に好ましい変形例では、上記で説明したように、本発明の中空体１は、好ましくはその空洞３内に液体もしくは半流動体物質を含有するように、特に、ボディ香水等のアルコール液を含有するように設計された容器４を構成し、前記容器は閉鎖メンバー５によって閉鎖されるように設計される。より正確には、空洞３は、有利には該空洞３が外側と連通できる開口部７を規定するスロート６を形成し、開口部７は、好ましくは前記容器を閉鎖するためのストッパー５Ａによって構成される閉鎖メンバー５と協働するように設計される。有利には、中空体１は、その開口部７でネックを形成するスロート６を有する瓶４であって、液体ボディ香水を貯蔵および分注するための瓶４を構成する。中空体１は好ましくは内張り８が前記液体もしくは半流動体物質と接触する、好ましくは直接接触するように設計されると理解されている。言い換えると、中空体１は、内張り８自体が空洞３を直接的に規定するように、つまり内張り８が内面２の最表層を形成するように設計され、その層は空洞３内に含有される物質と接触するように設計される。しかし、本方法に関して上述した変形実施では、内張り８自体を、例えば金属酸化物（例えば、酸化チタン）をベースとする保護層で被覆することが全く可能である。
なお、本願の国際出願日における請求の範囲は以下の通りである。
［請求項１］空洞（３）を規定するガラス内面（２）を備える中空体（１）を製造する方法であって、前記内面（２）の少なくとも一部分を大部分が金属である組成物の内張り（８）で被覆する工程を含み、前記被覆する工程が、前記内面（２）を、活性化剤を用いて活性化するサブ工程およびグラフト剤を用いてグラフト化するサブ工程を含むことと、前記中空体（１）が単一ピースのガラスを含み、該単一ピースのガラスの内側に前記空洞（３）が形成されることを特徴とする方法。
［請求項２］前記活性化するサブ工程が、活性化された内面（２）を得るために、前記内面（２）を前記活性化剤と接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
［請求項３］前記グラフト化するサブ工程が、化学反応によって前記活性化された内面（２）上に前記グラフト化剤を化学的にグラフト化させ、前記グラフト化剤と前記活性化剤との間で化学結合が形成できることを特徴とする請求項２に記載の方法。
［請求項４］前記活性化剤が、塩化錫溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
［請求項５］前記内面（２）を前記活性化剤と接触させることが、溶液中の前記活性化剤を前記内面（２）上に噴霧することにあることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の方法。
［請求項６］前記グラフト化するサブ工程が、グラフト化された内面（２）を得るために、前記活性化された内面（２）をグラフト化溶液と接触させることを含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
［請求項７］前記グラフト化溶液が、塩化パラジウム溶液によって構成されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
［請求項８］前記活性化された内面をグラフト化溶液と接触させることが、前記空洞に前記グラフト化溶液を充填することによって実施され、前記充填自体が、前記グラフト化溶液を前記空洞内に流入させる中心ノズル（９）、および中心ノズル（９）と同心でグラフト化溶液のあらゆるオーバーフローを吸い上げるための周辺吸引ノズル（１０）を有する充填機によって実施されることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の方法。
［請求項９］前記活性化された内面（２）を前記グラフト化剤と接触させることが、前記グラフト化溶液を前記活性化された内面（２）上に噴霧することにあることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
［請求項１０］前記被覆する工程が、金属メッキされた内面（２）を得ることを可能にする金属メッキするサブ工程を含み、前記金属メッキするサブ工程自体が、
・グラフト化された内面（２）を金属イオン、好ましくは銀イオンを含有する溶液と接触させる作業と、
・前記金属イオンを前記グラフト化剤上に定着する金属に変換するために、前記溶液を前記グラフト化された内面（２）と接触させながら、還元剤を金属イオンを含有する前記溶液内に導入する作業と
を含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
［請求項１１］前記金属メッキするサブ工程が、前記グラフト化された内面（２）の全体にわたって実質的に均一である析出金属を得るために、前記表面を前記金属イオンおよび前記還元剤の両方を含有する前記溶液と接触させながら、前記グラフト化された内面（２）を好ましくは機械的に撹拌する作業も含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
［請求項１２］前記金属メッキするサブ工程後にベーク工程を含み、該ベーク工程において、前記金属メッキするサブ工程の実施により前記内面上に存在する金属膜を乾燥させて硬化させるために、前記金属メッキされた内面（２）がベークされることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の方法。
［請求項１３］前記内張り（８）が、大部分、銀、金、銅、ニッケル、白金および亜鉛からなる群から選択される金属で作られることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
［請求項１４］前記中空体（１）が、前記空洞（３）内に液体もしくは半流動体物質、特にはボディ香水などのアルコール液を含有するように設計された容器（４）を構成し、前記容器（４）が、閉鎖メンバー（５）によって閉鎖されるように設計されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
［請求項１５］前記内張り（８）が、前記空洞（３）内に含有される物質と接触するように設計される前記内面（２）の最表層を形成するように設計されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
［請求項１６］空洞（３）を規定するガラス内面（２）を備える中空体（１）であって、前記内面（２）の少なくとも一部分が、大部分が金属である組成物の内張り（８）で被覆され、前記内張り（８）での前記被覆が、
・活性化剤を前記内面（２）の表面上に存在させるために、前記内面（２）を前記活性化剤と接触させることによって前記内面（２）を活性化するサブ工程と、
・前記活性化剤に化学的に結合するグラフト化剤を用いてグラフト化するサブ工程と
を少なくとも含む方法を使用することによって得られ、
前記中空体が、単一ピースのガラスを含み、該単一ピースのガラスの内側に前記空洞（３）が形成されることを特徴とする中空体（１）。
［請求項１７］前記内張り（８）が、大部分、銀、金、銅、ニッケル、白金および亜鉛からなる群から選択される金属で作られることを特徴とする請求項１６に記載の中空体（１）。
［請求項１８］前記内張り（８）が、実質的に８００ｍｇ／ｍ_２以上、好ましくは実質的に１，０００ｍｇ／ｍ_２以上である単位面積当たりの質量で前記内面（２）を被覆することを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の中空体（１）。
［請求項１９］手で保持されて取り扱われるように設計されることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の中空体（１）。
［請求項２０］前記内面（２）が、前記内張り（８）で実質的に完全に被覆されることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の中空体（１）。
［請求項２１］前記内張り（８）の厚さ（Ｅ１）が、実質的に均一であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の中空体（１）。
［請求項２２］前記空洞（３）内に液体もしくは半流動体物質、特にボディ香水などのアルコール液を含有するように設計された容器（４）を構成し、前記容器（４）が、閉鎖メンバー（５）によって閉鎖されるように設計されることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載の中空体（１）。
［請求項２３］前記空洞（３）が、前記空洞（３）が外側と連通できる開口部（７）を規定するスロート（６）を形成し、前記開口部（７）が、前記容器（４）を閉鎖するために、前記閉鎖メンバー（５）と協働するように設計されることを特徴とする請求項２２に記載の中空体（１）。
［請求項２４］液体ボディ香水を貯蔵および分注するように設計される瓶を構成することを特徴とする請求項２２または請求項２３に記載の中空体（１）。
［請求項２５］前記内張り（８）を、前記液体もしくは半流動体物質と接触させるように設計されることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載の中空体（１）。

本発明は、ガラス内面が備えられた、および様々な産業において、特に包装産業または建設業において使用できる中空体の設計および製造において産業上の利用可能性がある。

Claims (32)

1. 空洞（３）を規定するガラス内面（２）を備える中空体（１）を製造する方法であって、前記内面（２）の少なくとも一部分を５０質量％超の部分が金属である組成物の内張り（８）で被覆する工程を含み、前記被覆する工程が、前記内面（２）を、活性化剤を用いて活性化するサブ工程およびグラフト剤を用いてグラフト化するサブ工程を含み、前記活性化するサブ工程が、前記ガラス内面（２）を被覆するプライマー層を存在させず、前記ガラス内面（２）と直接接触させる前記活性化剤によって実施され、前記中空体（１）が単一ピースのガラスを含み、該単一ピースのガラスの内側に前記空洞（３）が形成されることを特徴とする方法。
2. 前記活性化するサブ工程が、活性化された内面（２）を得るために、前記内面（２）を前記活性化剤と接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記グラフト化するサブ工程が、化学反応によって前記活性化された内面（２）上に前記グラフト化剤を化学的にグラフト化させ、前記グラフト化剤と前記活性化剤との間で化学結合が形成できることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記活性化剤が、塩化錫溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記内面（２）を前記活性化剤と接触させることが、溶液中の前記活性化剤を前記内面（２）上に噴霧することにあることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の方法。
6. 前記グラフト化するサブ工程が、グラフト化された内面（２）を得るために、前記活性化された内面（２）をグラフト化溶液と接触させることを含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記グラフト化溶液が、塩化パラジウム溶液によって構成されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記活性化された内面をグラフト化溶液と接触させることが、前記空洞に前記グラフト化溶液を充填することによって実施され、前記充填自体が、前記グラフト化溶液を前記空洞内に流入させる中心ノズル（９）、および中心ノズル（９）と同心でグラフト化溶液のあらゆるオーバーフローを吸い上げるための周辺吸引ノズル（１０）を有する充填機によって実施されることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の方法。
9. 前記活性化された内面（２）を前記グラフト化剤と接触させることが、前記グラフト化溶液を前記活性化された内面（２）上に噴霧することにあることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記被覆する工程が、金属メッキされた内面（２）を得ることを可能にする金属メッキするサブ工程を含み、前記金属メッキするサブ工程自体が、
    ・グラフト化された内面（２）を金属イオンを含有する溶液と接触させる作業と、
    ・前記金属イオンを前記グラフト化剤上に定着する金属に変換するために、前記溶液を前記グラフト化された内面（２）と接触させながら、還元剤を金属イオンを含有する前記溶液内に導入する作業と
    を含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記金属イオンが、銀イオンである請求項１０に記載の方法。
12. 前記金属メッキするサブ工程が、前記グラフト化された内面（２）の全体にわたって均一である析出金属を得るために、前記グラフト化された内面（２）を前記金属イオンおよび前記還元剤の両方を含有する前記溶液と接触させながら、前記中空体（１）を揺すりまたは振とうする作業も含むことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の方法。
13. 前記揺すりまたは振とうが、機械的撹拌である請求項１２に記載の方法。
14. 前記金属メッキするサブ工程後にベーク工程を含み、該ベーク工程において、前記金属メッキするサブ工程の実施により前記内面上に存在する金属膜を乾燥させて硬化させるために、前記金属メッキされた内面（２）がベークされることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記内張り（８）が、大部分、銀、金、銅、ニッケル、白金および亜鉛からなる群から選択される金属で作られることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記中空体（１）が、前記空洞（３）内に液体もしくは半流動体物質を含有するように設計された容器（４）を構成し、前記容器（４）が、閉鎖メンバー（５）によって閉鎖されるように設計されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記液体もしくは半流動体物質が、アルコール液である請求項１６に記載の方法。
18. 前記アルコール液が、ボディ香水である請求項１７に記載の方法。
19. 前記内張り（８）が、前記空洞（３）内に含有される物質と接触するように設計される前記内面（２）の最表層を形成するように設計されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 空洞（３）を規定するガラス内面（２）を備える中空体（１）であって、前記内面（２）の少なくとも一部分が、５０質量％超の部分が金属である組成物の内張り（８）で被覆され、前記内張り（８）での前記被覆が、
    ・前記ガラス内面（２）を被覆するプライマー層を存在させず、前記ガラス内面（２）と直接接触する、前記ガラス内面（２）の表面上に存在する活性化剤と、
    ・前記活性化剤に化学的に結合し、グラフト化するグラフト化剤と
    を少なくとも含み、
    前記中空体が、単一ピースのガラスを含み、該単一ピースのガラスの内側に前記空洞（３）が形成されることを特徴とする中空体（１）。
21. 前記内張り（８）が、大部分、銀、金、銅、ニッケル、白金および亜鉛からなる群から選択される金属で作られることを特徴とする請求項２０に記載の中空体（１）。
22. 前記内張り（８）が、８００ｍｇ／ｍ ^２ 以上である単位面積当たりの質量で前記内面（２）を被覆することを特徴とする請求項２０または請求項２１に記載の中空体（１）。
23. 前記内張り（８）が、１，０００ｍｇ／ｍ ^２ 以上である位面積当たりの質量で前記内面（２）を被覆することを特徴とする請求項２２に記載の中空体（１）。
24. 手で保持されて取り扱われるように設計されることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれかに記載の中空体（１）。
25. 前記内面（２）が、前記内張り（８）で完全に被覆されることを特徴とする請求項２０〜２４のいずれかに記載の中空体（１）。
26. 前記内張り（８）の厚さ（Ｅ１）が、均一であることを特徴とする請求項２０〜２５のいずれかに記載の中空体（１）。
27. 前記空洞（３）内に液体もしくは半流動体物質を含有するように設計された容器（４）を構成し、前記容器（４）が、閉鎖メンバー（５）によって閉鎖されるように設計されることを特徴とする請求項２０〜２６のいずれかに記載の中空体（１）。
28. 前記液体もしくは半流動体物質が、アルコール液である請求項２７に記載の方法。
29. 前記アルコール液が、ボディ香水である請求項２８に記載の方法。
30. 前記空洞（３）が、前記空洞（３）が外側と連通できる開口部（７）を規定するスロート（６）を形成し、前記開口部（７）が、前記容器（４）を閉鎖するために、前記閉鎖メンバー（５）によって閉鎖されるように設計されることを特徴とする請求項２７〜２９のいずれかに記載の中空体（１）。
31. 液体ボディ香水を貯蔵および分注するように設計される瓶を構成することを特徴とする請求項２７〜３０のいずれかに記載の中空体（１）。
32. 前記内張り（８）を、前記液体もしくは半流動体物質と接触させるように設計されることを特徴とする請求項２７〜３１のいずれかに記載の中空体（１）。

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