WO2010061150A2 - Procede de fabrication d'un corps creux pourvu d'une surface interieure en verre metallisee et corps creux correspondant - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the general field of hollow bodies provided with an inner glass surface that can be used in various industrial sectors, for example the repacking sector (glass containers, such as flasks or pots, intended to contain a liquid substance or pasty, such as a cosmetic or pharmaceutical substance) or construction (hollow glass bricks).
  • the invention also relates to the general technical field of the treatment of glass surfaces, for a functional and / or decorative purpose.
  • the invention more specifically relates to a method of manufacturing a hollow body provided with an inner glass surface delimiting a cavity, and such a hollow body.
  • glass containers for containing liquid products are known to use, particularly in the cosmetics, pharmaceutical or food industries.
  • the use of glass for the production of liquid perfume containers is particularly valued, given the noble nature generally lent to glass by consumers, and objective qualities of transparency, robustness, and mechanical and chemical stability of this material. Therefore, all or almost all liquid body perfumes, and in particular perfumes considered as "high-end", are contained in glass vials.
  • the aesthetic qualities of a perfume bottle are also extremely important for the overall commercial attractiveness of a perfume. In this context, it is therefore essential to offer a perfume bottle whose aesthetic is very different from that of the bottles of the competition, and has a particularly attractive and rewarding character for the perfume contained in the bottle.
  • the second reason relates to the environment to which the glass constituting the perfume bottles and the general context of use of these bottles are subjected.
  • the interior of a perfume bottle is in direct contact with the perfume itself, which usually consists of an alcoholic liquid.
  • the perfume itself which usually consists of an alcoholic liquid.
  • the objects assigned to the invention therefore aim to remedy the problem described in the foregoing and to propose a new method of manufacturing a hollow body provided with an inner glass surface, making it possible to obtain a hollow body particularly attractive from an aesthetic point of view.
  • Another object of the invention is to propose a novel method of manufacturing a hollow body provided with an inner glass surface, which makes it possible to obtain a body particularly aesthetic and resistant to use, both from the mechanical point of view and from the chemical point of view.
  • Another object of the invention is to propose a novel method of manufacturing a hollow body provided with an inner glass surface, which makes it possible to obtain a particularly aesthetic hollow body extremely quickly and inexpensively.
  • Another object of the invention is to propose a novel method of manufacturing a hollow body provided with an inner glass surface, which is not only rapid but also makes it possible to provide said hollow body with a particularly homogeneous decoration. and free from defects.
  • Another object of the invention is to provide a novel method of manufacturing a hollow body provided with an inner glass surface, to obtain a hollow body which is not only very aesthetic but is also extremely robust and durable .
  • Another object of the invention is to propose a novel method of manufacturing a hollow body provided with an inner glass surface, making it possible to obtain a hollow body capable of stably and sustainably receiving a fluid substance, and in particular a relatively chemically aggressive fluid substance.
  • Another object of the invention is to propose a new hollow body provided with an inner glass surface having a particularly attractive appearance.
  • Another object of the invention is to provide a new hollow body provided with a glass interior surface with a particularly elegant and sought-after decoration, and furthermore capable of contributing to the preservation of any substance, in particular a medicinal substance, susceptible of be contained in said hollow body.
  • Another object of the invention is to propose a new hollow body provided with a glass interior surface with a particularly rich and attractive decoration.
  • Another object of the invention is to provide a new hollow body provided with an inner glass surface that can reliably and sustainably contain a fluid substance, and in particular a relatively chemically aggressive fiuid substance.
  • the objects assigned to the invention are achieved by means of a method of manufacturing a hollow body provided with an inner glass surface delimiting a cavity, characterized in that it comprises a recovery step of at least a fraction of said inner surface by a coating of predominantly metallic composition, said covering step comprising substeps of activation and grafting of said inner surface, respectively with an acting agent and a grafting agent, and said hollow body comprises a piece of glass in one piece within which is formed said cavity.
  • the objects assigned to the invention are also achieved by means of a hollow body provided with an inner glass surface delimiting a cavity, characterized in that at least a fraction of said inner surface is covered by a coating of composition predominantly metallic, said covering by the coating being obtained by a process comprising at least:
  • a sub-step of grafting with a grafting agent which chemically binds to the activating agent comprises a piece of glass in one piece within which is formed said cavity.
  • FIG. 1 illustrates, in a schematic perspective view, a hollow body according to the invention consists in this case by a bottle for receiving a liquid body perfume, said bottle being closed by a plug.
  • FIG. 2 illustrates, in a schematic sectional view, the bottle of Figure 1 open.
  • FIG. 3 illustrates, in a partial schematic perspective view, the principle of operation of a machine capable of contributing to the implementation of the method according to the invention.
  • the invention relates in the first place to a method of manufacturing a hollow body 1 provided with an internal cavity 2 made of glass delimiting a cavity 3.
  • the hollow body 1 preferably constitutes a receptacle 4 designed to contain a liquid or pasty substance in the cavity 3, and in particular an alcoholic liquid such as a body perfume.
  • the receptacle 4 is advantageously intended to be closed by means of a closure member 5, constituted for example by a plug 5A.
  • the process according to the invention thus consists of a process for manufacturing a bottle intended to contain a liquid or pasty cosmetic substance, and preferably a perfumed alcoholic liquid.
  • the process according to the invention constitutes a process for manufacturing a bottle intended to accommodate a substance other than a cosmetic substance, and for example a pharmaceutical substance, such as a medicament.
  • the hollow body 1 may be a hollow glass brick, used in construction and / or decoration, the method according to the invention in this case consisting in a hollow glass brick manufacturing process.
  • the process according to the invention naturally comprises, firstly, a step of manufacturing or supplying a hollow body 1 provided with an inner surface 2 made of 3.
  • the term "glass” should be taken here in its conventional sense, and therefore refers to a mineral glass.
  • this step of manufacturing or supplying the hollow body 1 with an inner glass surface 2 consists of a manufacture or a supply of a hollow body d ! a single piece, entirely réaiisé glass, within which is formed the cavity 3.
  • the hollow body 1 is constituted by a single piece manufactured in one piece, for example by a blow molding process or molding .
  • the production of such a hollow glass body, in particular when said hollow body constitutes a bottle, is perfectly known as such and can be obtained by any conventional glassmaking process.
  • the hollow body 1 delimiting the cavity 3 is made in one piece, and not by assembling independent parts, makes it more difficult to decorate the interior of the hollow body 1, especially when last is provided with a neck (case of a bottle for example) which further restricts access to the cavity 3,
  • the hollow body 1 is therefore, as explained in the foregoing, provided with a cavity 3 delimited by an inner surface 2, that is to say that the hollow body 1 is hollowed out and defines as such an empty volume in his breast.
  • the hollow body 1 is shaped so that the cavity 3 forms a constriction 6 defining an opening 7 for communicating the cavity 3 with the outside, said opening 7 being preferably intended to cooperate with said closure member 5 to close the hollow body 1 when the latter constitutes a container 4.
  • the cavity 3 forms a completely closed interior empty space, with the exception of an outward opening 7 whose section is reduced compared to the average section of the cavity 3, as shown in Figure 2,
  • Such a configuration is characteristic of a bottle provided with a neck, that is to say a narrow neck for communicating the interior of the bottle with the outside
  • the method further comprises a step of covering at least a fraction of the inner surface 2 with a coating 8 of predominantly metallic composition.
  • the composition of the coating 8 includes a (minor) fraction of a dye, for example in the form of a colored pigment dispersed homogeneously in the coating 8, mixed with the metal constituting the latter.
  • covering recovery is designed so that substantially all of the inner surface 2 is covered by the coating 8 of predominantly metallic composition, as shown in Figure 2. It is however quite possible, without the fact that It is beyond the scope of the invention that only a fraction of the inner surface 2, that is to say of the surface situated opposite the empty volume forming the cavity 3, is covered by the coating 8 in question. .
  • the coating 8 is of substantially entirely metallic composition, and is preferably constituted by a shiny metal capable of providing a reflecting effect ("mirror" effect) such as silver, and to a lesser extent gold, nickel, platinum, zinc and copper.
  • a reflecting effect such as silver
  • the coating 8 it is perfectly possible for the coating 8 to be advantageously predominantly or exclusively composed of gold.
  • Such a gold coating seen from the outside through the transparent wall of the hollow body 1, provides indeed an aesthetic result quite remarkable s ' gold being further tolerated by the human body so that it can be brought into direct contact with the substance that may be contained by cavity 3 (perfume, for example).
  • the coating 8 is advantageously composed of a precious metai (noble metal), such as palladium, rhodium, ruthenium or osmium, for example, or of another non-precious metal such as tin or cobalt.
  • a precious metai non-precious metal
  • the covering of the inner surface 2 by such a coating of predominantly metallic composition makes it possible to decorate the hollow body 1 in a particularly original way, insofar as the metallic coating 8 is advantageously visible by transparency through the wall 1A of the hollow body 1 forming the inner surface 2.
  • the inner surface 2 can be made of transparent white glass, it being understood that a colored and / or translucent glass can also give good aesthetic results.
  • the characteristics of the glass used, in particular its nature and its thickness, can advantageously influence the original aesthetic effects conferred by the coating 8.
  • the predominantly metallic character of the coating 8 can confer specific functional properties on the hollow body 1 which is provided on its inner surface 2.
  • a coating 8 essentially composed of silver allows to impart microbicide properties to the inner surface 2, which is particularly useful in the pharmaceutical sector.
  • the process according to the invention comprises a washing step, preferably with demineralized water, of the inner glass surface 2, of the hollow body 1.
  • this washing step is carried out using a rinsing liquid (preferably deionized water) whose pH is substantially greater than or equal to 5, and even more preferably to 5.5.
  • a rinsing liquid preferably deionized water
  • the choice of such a pH proves to be particularly beneficial since it makes it possible to substantially avoid, in particular when a coating with a silver-based coating 8 is implemented, a phenomenon of degradation of the deposited silver layer. on the inner surface 2.
  • this recovery step comprises first of all a substep of activation of the inner surface 2, so as to obtain an activated inner surface 2, that is to say which is more chemically reactive than the surface. Inner 2 gross.
  • this activation sub-step makes it possible to increase the surface energy of the inner glass surface 2 to promote the chemical reactivity of the latter.
  • the activation sub-step is carried out by contacting the inner surface 2 with a solution of tin chloride (SnCl 2 ) as an activating agent (also called an activating agent), the chloride tin being particularly suitable for the implementation of a process for coating the inner surface 2 with a silver coating.
  • bringing the inner surface 2 into contact with the solution of etch chloride forming an activation solution consists in filling the cavity 3 with the tin chloride solution for a time sufficient to allow the activation of the inner surface 2 and obtain an inner surface 2 activated.
  • the substep of activation is done by direct contact of the activation solution with the inner surface 2, that is to say in the absence of any intermediate layer (primer layer for example) covering the inner surface 2 of glass.
  • the contacting of the inner surface 2 with the activation solution occurrence of tin chloride
  • occurrence of tin chloride consists of vaporizing the tin chloride solution on the inner surface 2, i.e. spraying said tin chloride solution on the inner surface 2 in the form of fine droplets (spray).
  • Such vaporization may for example be effected by means of a spray nozzle introduced into the hollow body 1 (for example through the opening 7 if said hollow body forms a bottle provided with the opening 7 in question, preferably by the throttle 6 and beyond it), a rotational movement and relative translation of the hollow body 1 and the nozzle being implemented so that the tin chloride solution is sprayed uniformly and homogeneously over the entire inner surface 2 to be treated, regardless of the shape of the cavity 3 defined by the inner surface 2.
  • Contacting the inner surface 2 with the tin chloride solution by vaporization of the latter is particularly interesting because it allows fast industrialized treatment, with a quantity of tin chloride solution much lower than that required for the implementation of the other method of contacting described above.
  • the recovery step then advantageously comprises after the waiting time mentioned above, a rinsing sub-step of the activated inner surface 2, to remove any residues from the activation solution (which preferably consists of a chlorine solution). tin, as stated in the foregoing).
  • the activated inner surface 2 comprises an activation layer (not shown) formed by the activating agent at least partially covering the inner surface 2.
  • the step of activation allows to create not an activation layer but activation points (not shown) constituted by the activation agent distributed discretely, and preferably uniformly, on the inner surface 2.
  • the step recovery method subsequently comprises a sub-step of grafting said inner surface 2 activated with a grafting agent, thereby obtaining a grafted inner surface 2.
  • the grafting sub-step thus makes it possible to chemically graft a grafting agent onto the activated inner surface 2 by chemical reaction between the grafting agent and the activated inner surface 2, said reaction leading to the formation of chemical bonds between the grafting agent and the inner surface 2 activated.
  • the grafting sub-step allows the establishment of chemical bonds between the grafting agent and the activating agent.
  • the grafting solution it is also conceivable for the grafting solution to cling directly onto the inner surface 2.
  • grafting agent is based on palladium.
  • the grafting sub-step comprises bringing the activated inner surface 2 into contact with a grafting solution, which preferably consists of a solution of palladium chloride (PdCl 2 ).
  • a grafting solution which preferably consists of a solution of palladium chloride (PdCl 2 ).
  • this contacting of the activated inner surface 2 with a grafting solution is carried out by filling the cavity 3 with said grafting solution, and preferably by complete filling (at the brim) of said cavity 3 .
  • the filling of the cavity 3 with the grafting solution is carried out automatically.
  • this filling is carried out using a filler (filling machine) comprising, as illustrated in FIG. 3, a central nozzle 9 through which the solution of grafting (preferably consisting of a solution of palladium chloride) to and in the cavity 3, and a peripheral suction nozzle 10, concentric and coaxial with its central nozzle 9, intended to suck the possible overflow of solution of grafting.
  • the double nozzle is intended to abut the opening 7 giving access to the cavity 3 so that the peripheral suction nozzle 10, whose diameter is adapted to that of the opening 7, prevents a possible overflow of the grafting solution from the container 4.
  • the introduction of the grafting solution by the central nozzle 9 and the suction by the peripheral nozzle 10 are preferably carried out simultaneously.
  • the double nozzle is designed to allow a direct contact of the grafting solution with the inner surface 2 regardless of the shape of the hollow body 1, especially if it constitutes a bottle 4 with a throat 6.
  • the grafting agent is designed to form a graft layer (not shown) which advantageously overlays, at least partially, the activating agent (which is in the form of a activation or distribution of activation points) which is hooked directly to the inner surface 2.
  • the inner surface 2 is thus covered, at least in part, by said activation and grafting layers, which are preferably superimposed.
  • the grafting step allows the grafting agent to form chemical bonds with the activating agent at the activation points (or layer) present on the inner surface 2, so that establish chemical bonds between the activating agent and the grafting agent to form bonding points for the metal coating.
  • the palladium chloride solution is left for a sufficient contact time (for example of the order of twenty or thirty or so). seconds) to make connections between palladium and tin.
  • the process according to the invention comprises a step of recovering the grafting solution after its contacting the inner surface 2 activated, insofar as this recovered solution can be used again to graft another inner surface of another hollow body.
  • an amount of about 2 ml of palladium is required to treat a vial whose capacity, that is to say the volume of the cavity 3, is 130 ml.
  • contacting the activated inner surface 2 with the grafting solution consists in vaporizing the palladium chloride solution on the activated inner surface 2 that is, spraying said palladium chloride solution on the activated inner surface 2 in the form of fine droplets (spray).
  • vaporization may for example be carried out using a spray nozzle introduced into the hollow body 1 (for example through the opening 7 if said hollow body forms a bottle provided with the opening 7 in question, preferably by the constriction 6 and beyond the latter), a rotational movement and relative translation of the hollow body 1 and the nozzle being implemented so that the palladium chloride solution is uniformly and homogeneously sprayed on the entire inner surface 2 activated to be treated.
  • the method according to the invention comprises, after the grafting sub-step, a step of rinsing the grafted inner surface 2 to remove the residues from the grafting solution.
  • a step of rinsing the grafted inner surface 2 to remove the residues from the grafting solution.
  • the rinsing step makes it possible to remove the chlorine residues and thus leave only the palladium on the inner surface 2.
  • the activation sub-step is implemented before the grafting sub-step, as previously described, so as to obtain an inner surface 2 that is activated and then grafted.
  • the sub-step of grafting is advantageously carried out before said substep of activation or simultaneously with the latter.
  • the latter lead to the formation, on the inner surface 2, of anchoring points for the metal coating 8, said anchoring points being composed of activation and grafting, which are advantageously linked together.
  • the substeps of activation and grafting are preferably carried out using filling nozzles which have the advantage of allowing an effective and simple recovery of the inner surface 2 of any type of hollow body 1, whatever its shape. shape and even in the presence of a throat 6 forming a neck opening on the opening 7, advantageously, these two substeps, simultaneous or consecutive, allow to obtain an inner surface 2 comprising attachment points to the surface glass which facilitate and improve particularly effectively the attachment of the metal on the glass.
  • the recovery step implemented in the method according to the invention comprises a metallization sub-step for obtaining a metallized inner surface, said metalization sub-step itself comprising:
  • said metallization sub-step is carried out in an inverse manner, that is to say that it comprises:
  • a reducing agent solution preferably consisting of a gluconate
  • metal ions preferably silver ions
  • the operation of contacting the grafted inner surface 2 with the solution containing metal ions is carried out by filling, optionally complete (flush) of the cavity 3 with said solution containing metal ions.
  • the reducing agent which is preferably a gluconate, is then introduced into the solution filling the cavity 3 to transform the metal ions (consisting for example of silver ions Ag + ) into metal (consisting for example of silver) which will be attached to the grafting agent (consisting for example of palladium, which gives excellent results to obtain a coating 8 silver).
  • the solution containing metal ions preferably contains, in the case of a solution intended to make a coating of silver, about 2 ml of silver for a bottle to be treated, the capacity of which (volume of the cavity 3) is about 130 ml.
  • said solution containing silver ions comprises at least silver nitrate (AgNO 3 ).
  • AgNO 3 silver nitrate
  • this metallization by simpie filling the bottle with different solutions does not require any complex and expensive industrial means, and requires only a basic and robust equipment, easily automated.
  • the process according to the invention has, in its most advantageous embodiments described above, an excellent industrial efficiency, with a high productivity. high allowing significant production rates and a relatively low cost, for an excellent result, including aesthetic.
  • the vaporization of said activation and grafting solution using a nozzle 9 facilitates the implementation of the method of the invention, whatever the shape of the hollow body 1, especially if it comprises a Strangulation 6.
  • the recovery step comprises, before its implementation of the sub-step of parilisation, a sub-step of steaming of the hollow body 1 (that is to say in this case of the container 4) aimed at raising the temperature of the inner surface 2.
  • this sub-step of baking is preferably conducted at a temperature substantially between 20 and 100 °, preferably about 80 ° C., so that the hollow body 1 leaves the oven at a temperature preferably between 30 and 80 0 C, and for example substantially equal to 60 ° C.
  • the sub-step of metailization is then conducted on the hollow body 1 (that is to say, the bottle in the example illustrated in the figures) still hot which accelerates the reduction reaction which converts the silver ions into metallic silver.
  • the conversion reaction of the silver ions into metallic silver can last only about twenty seconds while at ambient temperature ( about 20 ° C) it could have lasted much longer (eg, about 1 hour).
  • the sub-step of mergeilisation also comprises a stirring operation, preferably mechanized, of the grafted inner surface 2, while it is in contact with said solution containing both the metal ions and the reducing agent, to obtain a substantially homogeneous metallic deposit on its grafted inner surface 2.
  • the hollow body 1, that is to say advantageously the container 4 is stirred, shaken, so that the metal resulting from the reduction reaction is distributed evenly over the entire inner surface 2 concerned.
  • the stirring operation makes it possible to obtain a silver coating on the inner surface 2, the thickness E 1 of which is particularly uniform over the entire surface. treated.
  • the stirring operation is preferably mechanized, or even automated, using conventional means to maintain the bottle 4 and shake. This of course does not exclude the fact that the stirring operation can be performed manually.
  • the implementation of a mechanized agitation allows a significant productivity gain, since combined with the implementation of an automated filling grafting solution (using a filling machine, as explained in the foregoing ), it is possible to treat a dozen vials (130 ml capacity) per minute, while decreasing the amounts of solution containing metal ions and reducing agent.
  • the sub-step of dentalisation is conducted so that the inner wall 2 is covered by the coating 8 in a surface amount substantially greater than or equal to 800 mg / m 2 , and preferably substantially greater than or equal to 1000 mg / m 2 .
  • the surface amount is substantially greater than or equal to 1500 mg / m 2 , preferably substantially greater than or equal to 2000 mg / m 2 .
  • Such a surface quantity for the coating 8 advantageously makes it possible to obtain a reflective and opaque coating 8 without having to resort to additional layers. Obtaining these reflective and opaque characters is particularly appreciable from an aesthetic point of view, and also makes it possible to contribute advantageously to preserving the qualities of the liquid or pasty substance contained in the hollow body 1, in particular when acts of perfume, preventing the light from reaching it.
  • the use of such a surface amount also allows the coating to be properly maintained on the inner surface 2, without significant risk of inadvertent detachment.
  • a surface area of about 1,200 mg / m 2 is particularly preferred, both in terms of decorative effect and mechanical and chemical resistance. The value of 1200 mg / m 2 is particularly optimal in the case of a process for covering the inner wall 2 with a coating 8 silver.
  • the meta-conversion sub-step comprises a terminal emptying operation of the cavity 3 consisting of discharging the solution containing the metal ions and the reducing agent from the flask.
  • the solution thus recovered may possibly be reused for the metailization of another inner surface 2 of another bottle.
  • the emptying operation in question is carried out only after the solution contained in cavity 3 (mixture of solutions containing silver ions and a reducing agent) has a clear, translucent appearance, signifying the completion of the chemical reaction and thus the recovery process.
  • the metallized inner surface 2 is then washed to remove the residues of the reducing agent.
  • the method according to the invention finally comprises a firing step, subsequent to the meta-conversion sub-step, in which the inner surface 2 is metiatized and is cured to dry and harden the metal film present on the inner surface 2 as a result of the implementation of the sub-step of parilisation, said metal film constituting the coating 8.
  • the bottle 4 with its metallised inner surface 2 is baked at a temperature of between approximately 50 and 300 ° C., preferably about 180 Q C for about 30 minutes, which allows to obtain a dry and hard silver foil on the inner surface 2, the coating 8 silver thus obtained is extremely robustly attached to the inner surface 2 of vial, and meets the test called "stickiness adhesive tape" of applying a piece of tape on the coating 8 covering the inner wall 2, then remove the tape without significantly tearing the tape 8 silver coating.
  • a silver coating 8 obtained in accordance with the foregoing fully supports d ! be in prolonged contact with an alcoholic liquid, and in particular with a perfume.
  • a silver coating deposited on the inner surface 2 of a glass vial, in accordance with the process according to the invention is quite stable when immersed in an alcoholic juice for at least six months at room temperature. ambient, and for at least three months at 45 ° C. Complementary steps may also be optionally implemented at the end of the cooking step.
  • the laser beam advantageously takes its source outside the hollow body 1 and passes through the wall 1A of the latter to reach the coating 8 of the outside of the hollow body 1 to modify, preferably delete, at least in part said coating 8.
  • the coating 8 it is thus possible to remove, at least partially, the coating 8 to create an aesthetic decorative pattern created from the differences between the inner surface 2 covered by the coating 8 and that not covered.
  • a fiber laser for example an Nd-Yag type laser, placed outside the hollow body 1 and emitting a laser beam capable of passing through the wall 1 A.
  • the method may advantageously comprise, at its beginning, a preliminary operation for coloring the inner surface 2, by covering the surface. the latter of a colored layer, by any means known in the field, to obtain a colored inner surface 2.
  • the covering step 8 by the coating is then implemented on this inner surface 2 colored, which leads to obtaining an inner surface 2 covered with a stack of two successive layers, namely a colored layer and a coating 8 of predominantly metallic composition.
  • a stack of two successive layers namely a colored layer and a coating 8 of predominantly metallic composition.
  • the method of the invention may advantageously comprise a substep of protecting said coating 8 by a protective layer (not shown) which comes into direct contact with the liquid or pasty substance contained in said hollow body 1.
  • the protective layer protects on the one hand said coating 8 of a possible incompatibility with said liquid or pasty substance, and on the other hand said liquid or pasty substance of a possible risk of deterioration of its properties in contact with said coating 8.
  • the protective layer is composed for example of a vitreous layer obtained by a sol-gei process, a varnish, a protective lacquer, metal oxides or a plastic material obtained by plasticization.
  • the method has been described essentially with regard to a preferred variant for coating the inner surface with silver 2.
  • the process can be implemented with other metals, such as gold, copper, nickel, zinc or platinum for example, adapting in particular the nature and composition of the activating agents, grafting and reducing agent.
  • the manufacturing method of the invention comprises substantially identical steps irrespective of the nature of the metal coating.
  • the first following comparative table indicates, by way of illustration only, examples of processes according to the invention making it possible to obtain a metal coating comprising silver, copper (copper 1 or copper 2), gold or nickel:
  • This first table makes it possible to highlight substantially identical process steps from one metal to another.
  • the following second comparative table specifies the products and reagents advantageously used during the steps described in the first table:
  • the metal salt is mixed with a complexing agent in solution in order to facilitate the subsequent reduction reaction.
  • the complexing and reducing agents indicated in the second table are purely indicative and it is furthermore perfectly possible to deposit the metal with several pairs of complexing agent - reducing agent. There are also other reducing agents which are particularly effective and can lead to the reduction of metal salts. Similarly, there is a wide range of complexing agents that can be used with the solution of itself! metal for the reduction reaction.
  • the pH is adjusted to be within the operating range of the reducing agent.
  • the invention also relates as such to a hollow body 1 obtainable by the method according to the invention described in the foregoing, and preferably directly obtained by the method in question.
  • the hollow body 1 is provided with an inner glass surface 2 delimiting a cavity 3 at least a fraction of which is covered by a coating 8 of predominantly metallic composition.
  • the coating 8 is predominantly made of a metal taken from the following group: silver gold, copper, nickel, zinc, platinum.
  • the metallization of the inner surface of the hollow body 1 makes it possible to obtain, as explained above in connection with the process, an excellent decorative effect.
  • the coating 8 is advantageously visible by transparency through the wall 1A delimiting the cavity 3.
  • the inner face of this wall 1A corresponds to the inner wall 2 on which is deposited the coating 8.
  • This wall 1A also has an outer face opposite 11 on which it is possible to affix, by any known means, a marking 12, and preferably a marking 12 for decorative purposes. The marking 12 is thus separated from the metal coating 8 by the thickness E 2 of the wall 1A defining the cavity 3.
  • the marking 12 is thus reflected on the coating 8, in particular when the latter is a silver coating which provides an excellent "mirror" effect, so that the user perceives both the marking 12 but also its remote reflection 13 and / or its shadow on the coating 8 which is particularly attractive from an aesthetic point of view.
  • the marking 12 may be made by screen printing, the screen printing operation being followed by a firing which also contributes to reinforcing the strength and stability of the coating 8.
  • the coating 8 covers the inner surface 2 with a mass per unit area substantially greater than or equal to 800 mg / m 2 , and preferably substantially greater than or equal to 1000 mg / m 2 , a value of about 1200 mg / m 2 being preferred for reasons of strength and aesthetics, particularly when the coating consists mainly of silver .
  • a metal oxide e.g titanium oxide solution
  • the coating 8 covers the inner surface 2 with a mass per unit area substantially greater than or equal to 800 mg / m 2 , and preferably substantially greater than or equal to 1000 mg / m 2 , a value of about 1200 mg / m 2 being preferred for reasons of strength and aesthetics, particularly when the coating consists mainly of silver .
  • the inner surface 2 is substantially completely covered by the coating 8, as shown in FIG. 2, while the thickness E 1 of said coating 8 is advantageously substantially uniform.
  • the coating 8 it is entirely possible for only a fraction of the inner surface 2 to be covered by the coating 8, such selective covering being obtained for example by temporary masking of the fraction of the inner surface 2 which is not intended to be covered by the coating 8, it is thus possible that the uncovered areas of the inner surface 2 draw a decorative pattern.
  • a portion of the coating 8 to be cut with the aid of a laser beam as mentioned above.
  • the hollow body 1 comprises a piece of glass in one piece within which is formed the cavity 3.
  • the hollow body 1 is also preferably designed to be grasped and manipulated by hand.
  • the hollow body 1 according to the invention is preferably a container 4 designed to contain a liquid or pasty substance in the cavity 3, and in particular an alcoholic liquid such as a body perfume, said container being intended to be closed with the aid of a closing member 5.
  • the cavity 3 advantageously forms a constriction 6 defining an opening 7 making it possible to put the cavity 3 in communication with the outside, said opening 7 being intended to cooperate with the closure member 5, preferably constituted by a plug 5A, for closing said container.
  • the hollow body 1 thus constitutes a bottle 4, which comprises a throat 6 forming a neck at its opening 7, intended for the storage and distribution of a liquid body perfume, it being understood that the hollow body 1 is preferably designed so that the coating 8 is in contact, and preferably in direct contact with, said liquid or pasty substance.
  • the hollow body 1 is designed so that the coating 8 itself directly defines the cavity 3, that is to say that it forms the most superficial layer of the inner wall 2, intended to In any case, it is quite possible, in accordance with an alternative embodiment already mentioned in the foregoing from the point of view of the method, that the coating 8 is itself in contact with the substance contained in said cavity 3. even covered with a protective layer, for example based on metal oxides (titanium oxide for example).
  • the invention finds its industrial application in the design and manufacture of hollow bodies with an inner glass surface which can be used in various industrial sectors, in particular in the packaging or construction sector.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un corps creux (1) pourvu d'une surface intérieure (2) en verre délimitant une cavité (3), caractérisé en ce qu'il comprend une étape de recouvrement d'au moins une fraction de ladite surface intérieure (2) par un revêtement de composition majoritairement métallique, ladite étape de recouvrement comprenant des sous-étapes d'activation et de greffage de ladite surface intérieure (2), avec respectivement un agent d'activation et un agent de greffage, et en ce que ledit corps creux (1) comprend une pièce de verre d'un seul tenant au sein de laquelle est ménagée ladite cavité (3).

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN CORPS CREUX POURVU D'UNE SURFACE INTÉRIEURE EN VERRE MÉTALLISÉE ET CORPS CREUX CORRESPONDANT
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général des corps creux pourvus d'une surface intérieure en verre utilisables dans différents secteurs industriels, comme par exemple le secteur de remballage (récipients en verre, du genre flacons ou pots, destinés à contenir une substance liquide ou pâteuse, comme par exemple une substance cosmétique ou pharmaceutique) ou de la construction (briques de verre creuses). L'invention concerne également le domaine technique général du traitement des surfaces en verre, dans un but fonctionnel et/ou décoratif.
L'invention concerne plus précisément un procédé de fabrication d'un corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre délimitant une cavité, ainsi qu'un tel corps creux.
TECHNIQUE ANTERIEURE
H est connu de recourir à des récipients en verre pour contenir des produits liquides, en particulier dans les secteurs des industries cosmétique, pharmaceutique ou alimentaire. En particulier, l'utilisation de verre pour la réalisation de récipients à parfum liquide est particulièrement prisée, compte-tenu du caractère noble généralement prêté au verre par les consommateurs, et des qualités objectives de transparence, de robustesse, et de stabilité mécanique et chimique de ce matériau. C'est pourquoi, la totalité ou quasi- totalité des parfums corporels liquides, et en particulier des parfums considérés comme « haut de gamme », sont contenus dans des flacons en verre.
Les qualités esthétiques d'un flacon à parfum s'avèrent d'ailleurs extrêmement importantes pour l'attractivité commerciale globale d'un parfum. Dans cette optique, il s'avère donc essentiel de proposer un flacon de parfum dont l'esthétique est très nettement différente de celle des flacons de la concurrence, et présente un caractère particulièrement attractif et valorisant pour le parfum contenu dans le flacon.
Cette tâche est toutefois rendue difficile pour deux raisons principales. La première de ces raisons tient au fait que le verre est, du fait de sa nature même, un matériau singulièrement difficile à travailler et à décorer dans des conditions économiques acceptables, ce qui est pourtant primordial dans des secteurs économiques « grand public » comme le secteur de la parfumerie.
La seconde raison est relative à l'environnement auquel est soumis le verre constituant les flacons de parfum et le contexte générai d'utilisation de ces flacons. En particulier, l'intérieur d'un flacon de parfum est en contact direct avec le parfum lui-même, qui consiste habituellement en un liquide alcoolique. Cela signifie que toute décoration disposée sur la surface intérieure du flacon, afin d'être visible par transparence de l'extérieur par le consommateur, doit supporter d'être en permanence et à long terme baignée dans une teile solution alcoolique, sans se déliter, se désagréger, se décomposer ou se dissoudre, ce qui constitue un véritable défi technique. Outre les effets catastrophiques en termes d'image de marque que pourrait engendrer une détérioration d'une décoration intérieure de flacon sous l'effet de son immersion prolongée dans le parfum liquide, une teile détérioration pourrait également entraîner des problèmes sanitaires dans la mesure où la composition du parfum s'en trouverait modifiée et contiendrait une phase plus ou moins dispersée de la matière ayant auparavant constitué le décor de la surface intérieure du flacon. Ainsi, alors quil est extrêmement intéressant, au moins pour des raisons esthétiques, de décorer la surface intérieure d'un flacon en verre de façon qu'elle soit visible par transparence de l'extérieur, un tel décor intérieur s'avère extrêmement délicat à réaliser en pratique compte-tenu de l'agressivité du milieu alcoolique ambiant et de la difficulté à faire tenir un revêtement sur un substrat de verre.
EXPOSE DE L'INVENTION
Les objets assignés à l'invention visent en conséquence à porter remède à la problématique exposée dans ce qui précède et à proposer un nouveau procédé de fabrication d'un corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre, permettant d'obtenir un corps creux particulièrement attractif du point de vue esthétique.
Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de fabrication d'un corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre, qui permet d'obtenir un corps creux particulièrement esthétique et résistant à l'usage, tant du point de vue mécanique que du point de vue chimique.
Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de fabrication d'un corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre, qui permet d'obtenir un corps creux particulièrement esthétique de façon extrêmement rapide et bon marché.
Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de fabrication d'un corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre, qui est non seulement rapide mais qui permet en outre de pourvoir ledit corps creux d'un décor particulièrement homogène et exempt de défauts.
Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de fabrication d'un corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre, permettant d'obtenir un corps creux qui est non seulement très esthétique mais est en outre extrêmement robuste et durable.
Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau procédé de fabrication d'un corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre, permettant d'obtenir un corps creux capable d'accueillir de manière stable et durable une substance fluide, et en particulier une substance fluide relativement agressive du point de vue chimique.
Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre présentant une esthétique particulièrement attractive.
Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre à la décoration particulièrement élégante et recherchée, et susceptible en outre de contribuer à la préservation de toute substance, en particulier médicamenteuse, susceptible d'être contenue dans ledit corps creux.
Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre à la décoration particulièrement riche et attrayante.
Un autre objet de l'invention vise à proposer un nouveau corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre susceptible de contenir de manière fiable et durable une substance fluide, et en particulier une substance fiuide relativement agressive du point de vue chimique.
Les objets assignés à l'invention sont atteints à l'aide d'un procédé de fabrication d'un corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre délimitant une cavité, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de recouvrement d'au moins une fraction de ladite surface intérieure par un revêtement de composition majoritairement métallique, ladite étape de recouvrement comprenant des sous-étapes d'activation et de greffage de ladite surface intérieure, avec respectivement un agent d'actïvation et un agent de greffage, et en ce que ledit corps creux comprend une pièce de verre d'un seul tenant au sein de laquelle est ménagée ladite cavité.
Les objets assignés à l'invention sont également atteints à l'aide d'un corps creux pourvu d'une surface intérieure en verre délimitant une cavité caractérisé en ce qu'au moins une fraction de ladite surface intérieure est recouverte par un revêtement de composition majoritairement métallique, ledit recouvrement par ie revêtement étant obtenu par un procédé comprenant au moins :
- une sous-étape d'activation de ladite surface intérieure par mise en contact de la surface intérieure avec un agent d'activation, de façon que l'agent d'activation soit présent superficiellement sur ladite surface intérieure,
- et une sous-étape de greffage avec un agent de greffage qui se lie chimiquement à l'agent d'activation, et en ce qu'il comprend une pièce de verre d'un seul tenant au sein de laquelle est ménagée ladite cavité.
DESCRIPTIF SOMMAIRE DES DESSINS
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de Sa description qui suit, ainsi qu'à l'aide des dessins annexés, donnés à titre purement illustratif et non limitatif, dans lesquels :
- La figure 1 illustre, selon une vue schématique en perspective, un corps creux conforme à l'invention constitué en l'espèce par un flacon destiné à accueillir un parfum corporel liquide, ledit flacon étant fermé par un bouchon. - La figure 2 illustre, selon une vue schématique en coupe, Ie flacon de la figure 1 ouvert.
- La figure 3 illustre, selon une vue schématique partielle en perspective, le principe de fonctionnement d'une machine susceptible de contribuer à la mise en œuvre du procédé conforme à l'invention.
MEILLEURE MANIERE DE REALISER L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication d'un corps creux 1 pourvu d'une cavité intérieure 2 en verre délimitant une cavité 3.
Comme illustré aux figures 1 et 2, ie corps creux 1 constitue de préférence un récipient 4 conçu pour contenir une substance liquide ou pâteuse dans la cavité 3, et en particulier un liquide alcoolique tel qu'un parfum corporel Dans ce cas, le récipient 4 est avantageusement destiné à être fermé à l'aide d'un organe de fermeture 5, constitué par exemple par un bouchon 5A.
Dans un mode de réalisation préféré, qui correspond à celui illustré aux figures, le procédé conforme à l'invention consiste ainsi en un procédé de fabrication d'un flacon destiné à contenir une substance cosmétique liquide ou pâteuse, et de préférence un liquide alcoolique parfumé. Il est cependant tout à fait envisageable que le procédé conforme à l'invention constitue un procédé de fabrication d'un flacon destiné à accueillir une substance autre que cosmétique, et par exemple une substance pharmaceutique, tel qu'un médicament.
D'autres applications, autres que cosmétiques ou pharmaceutiques, sont bien entendu envisageables. Par exemple, le corps creux 1 peut constituer une brique de verre creuse, utilisable en construction et/ou en décoration, le procédé conforme à l'invention consistant dans ce cas en un procédé de fabrication d'une brique de verre creuse.
Dans ce qui suit, pour des raisons de simplicité de description, seule la fabrication d'un flacon à parfum sera détaillée, à titre purement illustratif et non limitatif.
Le procédé conforme à l'invention comprend bien entendu tout d'abord une étape de fabrication ou de fourniture d'un corps creux 1 pourvu d'une surface intérieure 2 en verre délimitant une cavité 3. Le terme « verre » doit être ici pris dans son acception classique, et désigne donc un verre minéral. De préférence, cette étape de fabrication ou de fourniture du corps creux 1 avec surface intérieure en verre 2 consiste en une fabrication ou en une fourniture d'un corps creux d!un seul tenant, intégralement réaiisé en verre, au sein duquel est ménagé la cavité 3. En d'autres termes, Ie corps creux 1 est constitué par une pièce unique fabriquée en un seul bloc, par exemple par un procédé de soufflage ou de moulage. La réalisation d'un tei corps creux en verre, en particulier lorsque ledit corps creux constitue un flacon, est parfaitement connue en tant que telle et peut être obtenue par tout procédé verrier classique. Bien entendu, le fait que le corps creux 1 délimitant la cavité 3 soit réalisé d'un seul tenant, et non par assemblage de pièces indépendantes, rend d'autant plus difficile la décoration de l'intérieur du corps creux 1 , notamment lorsque ce dernier est pourvu d'un col (cas d'un flacon par exemple) qui restreint encore l'accès à la cavité 3,
Le corps creux 1 est donc, comme exposé dans ce qui précède, pourvu d'une cavité 3 délimitée par une surface intérieure 2, c'est-à-dire que le corps creux 1 est évidé et définit à ce titre un volume vide en son sein. De préférence, le corps creux 1 est conformé pour que la cavité 3 forme un étranglement 6 définissant une ouverture 7 permettant de mettre en communication la cavité 3 avec l'extérieur, ladite ouverture 7 étant de préférence destinée à coopérer avec ledit organe de fermeture 5 pour fermer le corps creux 1 lorsque ce dernier constitue un récipient 4. Dans ce cas, la cavité 3 forme un volume intérieur vide entièrement fermé, à l'exception d'une ouverture 7 vers l'extérieur dont la section est réduite par rapport à la section moyenne de la cavité 3, comme illustré à la figure 2, Une telle configuration est caractéristique d'un flacon pourvu d'un goulot, c'est-à-dire d'un coî étroit permettant de mettre en communication l'intérieur du flacon avec l'extérieur
Conformément à Pinvention, le procédé comprend en outre une étape de recouvrement d'au moins une fraction de la surface intérieure 2 par un revêtement 8 de composition majoritairement métallique. Il est en outre envisageable, afin d'obtenir des effets esthétiques spécifiques, que la composition du revêtement 8 inclut une fraction (minoritaire) d'un colorant, se présentant par exemple sous la forme d'un pigment coloré dispersé de façon homogène dans le revêtement 8, mélangé au métal constituant majoritairement ce dernier. De préférence, rétape de recouvrement est conçue pour que sensiblement la totalité de la surface intérieure 2 soit recouverte par !e revêtement 8 de composition majoritairement métallique, comme illustré à la figure 2. Il est cependant tout à fait envisageable, sans pour autant que l'on sorte du cadre de l'invention, qu'une fraction seulement de la surface intérieure 2, c'est-à-dire de la surface située en regard du volume vide formant la cavité 3, soit recouverte par le revêtement 8 en question.
De préférence, Ie revêtement 8 est de composition sensiblement intégralement métallique, et est de préférence constitué par un métal brillant susceptible de procurer un effet réfléchissant (effet « miroir ») tel que l'argent, et dans une moindre mesure l'or, le nickel, le platine, le zinc et le cuivre. Il est en particulier parfaitement envisageable que de manière avantageuse le revêtement 8 soit majoritairement voire exclusivement composé d'or. Un tel revêtement d'or, vu de l'extérieur à travers la paroi transparente du corps creux 1 , procure en effet un résultat esthétique tout à fait remarquables !'or étant en outre tolérabie par l'organisme humain de sorte qu'il peut être mis au contact direct de la substance susceptible d'être contenue par la cavité 3 (parfum par exemple).
Alternativement, il est par ailleurs envisageable que le revêtement 8 soit avantageusement composé d'un métai précieux (métal noble), tel que le palladium, le rhodium, le ruthénium ou l'osmium par exemple, ou d'un autre métal non précieux comme rétain ou le cobalt. Le recouvrement de la surface intérieure 2 par un tel revêtement de composition majoritairement métallique permet de décorer le corps creux 1 de façon particulièrement originale, dans la mesure où le revêtement métallique 8 est avantageusement visible par transparence à travers la paroi 1A du corps creux 1 formant la surface intérieure 2. La surface intérieure 2 peut être réalisée en verre blanc transparent, étant entendu qu'un verre coloré et/ou translucide peut également donner de bons résultats esthétiques. Les caractéristiques du verre utilisé, en particulier sa nature et son épaisseur, peuvent influer avantageusement sur les effets esthétiques originaux conférés par le revêtement 8.
En outre, le caractère majoritairement métallique du revêtement 8 peut conférer des propriétés fonctionnelles spécifiques au corps creux 1 qui en est pourvu sur sa surface intérieure 2. Par exemple, un revêtement 8 essentiellement composé d'argent permet de conférer des propriétés microbtcides à la surface intérieure 2, ce qui s'avère particulièrement utile dans le secteur pharmaceutique.
Avantageusement, le procédé conforme à l'invention comprend une étape de lavage, de préférence à l'eau déminéralisée, de la surface intérieure 2 en verre, du corps creux 1. De façon préférentielle, cette étape de lavage est effectuée à l'aide d'un liquide de rinçage (de préférence de l'eau déminéralisée) dont le pH est sensiblement supérieur ou égal à 5, et de façon encore plus préférentielle à 5,5. Le choix d'un tel pH s'avère particulièrement bénéfique car il permet de sensiblement éviter, en particulier lorsqu'est mis en œuvre un recouvrement par un revêtement 8 à base d'argent, un phénomène de dégradation de Ia couche d'argent déposée sur la surface intérieure 2.
Ensuite, l'étape de recouvrement évoquée dans ce qui précède est mise en oeuvre.
Avantageusement, cette étape de recouvrement comprend en premier lieu une sous- étape d'activation de !a surface intérieure 2, afin d'obtenir ainsi une surface intérieure 2 activée, c'est-à-dire qui est plus réactive chimiquement que la surface intérieure 2 brute. De préférence, cette sous-étape d'activation permet d'augmenter l'énergie de surface de la surface intérieure 2 en verre pour favoriser la réactivité chimique de cette dernière. De préférence, la sous-étape d'activation est effectuée par mise en contact de la surface intérieure 2 avec une solution de chlorure d'étain (SnCI2) en tant qu'agent activateur (également appelé agent d'activation), le chlorure d'étain s'avérant tout particulièrement adapté pour la mise en œuvre d'un procédé visant à revêtir la surface intérieure 2 d'un revêtement d'argent. Avantageusement, la mise en contact de la surface intérieure 2 avec la solution de chlorure d'étaîn formant une solution d'activation consiste à remplir la cavité 3 avec la solution de chlorure d'étain pendant un temps suffisant pour permettre l'activation de la surface intérieure 2 et obtenir une surface intérieure 2 activée. De préférence, la sous-étape d'activation se fait par contact direct de la solution d'activation avec la surface intérieure 2, c'est-à-dire en l'absence de toute couche intermédiaire (couche d'amorce par exemple) recouvrant la surface intérieure 2 en verre.
Par la suite, une fois la surface intérieure 2 activée, la solution de chiorure d'étain est évacuée hors de la cavité 3. De façon alternative, la mise en contact de la surface intérieure 2 avec la solution d'activation (en l'occurrence de chlorure d'étain) consiste à effectuer une vaporisation de la solution de chlorure d'étain sur la surface intérieure 2, c'est-à-dire à pulvériser ladite solution de chlorure d'étain sur la surface intérieure 2 sous la forme de fines gouttelettes (spray). Une telle vaporisation peut par exemple être effectuée à l'aide d'une buse de projection introduite dans le corps creux 1 (par exemple par l'ouverture 7 si ledit corps creux forme un fiacon muni de l'ouverture 7 en question, de préférence par l'étranglement 6 et au-delà de ce dernier), un mouvement de rotation et de translation relatif du corps creux 1 et de la buse étant mis en œuvre pour que la solution de chlorure d'étain soit pulvérisée uniformément et de façon homogène sur toute la surface intérieure 2 à traiter, quelle que soit la forme de la cavité 3 définie par la surface intérieure 2. Une mise en contact de la surface intérieure 2 avec la solution de chlorure d'étain par vaporisation de cette dernière est particulièrement intéressante car elle permet un traitement industrialisé rapide, avec une quantité de solution de chlorure d'étain bien inférieure à celle requise pour la mise en œuvre de l'autre méthode de mise en contact décrite plus haut.
Quelle que soit la méthode retenue pour mettre en contact la surface intérieure 2 avec la solution de chlorure d'étain, il convient de respecter un temps de mise en contact suffisant (par exemple de Tordre d'une dizaine ou d'une quinzaine de secondes) entre la surface intérieure 2 et la solution de chlorure d'étain avant de poursuivre le procédé. Le respect de ce temps d'attente permet de limiter ia présence de défauts esthétiques au niveau du revêtement 8 et d'optimiser la tenue et la stabilité mécanique et chimique dudit revêtement 8 sur la surface intérieure 2, L'étape de recouvrement comprend ensuite avantageusement, après le temps d'attente évoqué ci-avant, une sous-étape de rinçage de la surface intérieure 2 activée, pour éliminer les résidus éventuels de la solution d'activation (laquelle est constituée de préférence d'une solution de chiorure d'étain, comme exposé dans ce qui précède).
Dans un mode de réalisation, la surface intérieure 2 activée comprend une couche d'activation (non représentée) formée par l'agent d'activation recouvrant au moins partiellement la surface intérieure 2. Dans un mode de réalisation alternatif, l'étape d'activation permet de créer non pas une couche d'activation mais des points d'activation (non représentés) constitués par l'agent d'activation réparti de façon discrète, et de préférence régulière, sur la surface intérieure 2. Avantageusement, l'étape de recouvrement comprend par la suite une sous-étape de greffage de ladite surface intérieure 2 activée avec un agent de greffage, afin d'obtenir ainsi une surface intérieure 2 greffée.
La sous-étape de greffage permet ainsi de greffer chimiquement un agent de greffage sur ia surface intérieure 2 activée, par réaction chimique entre l'agent de greffage et ia surface intérieure 2 activée, ladite réaction conduisant à la formation de liaisons chimiques entre l'agent de greffage et la surface intérieure 2 activée. En d'autres termes, la sous-étape de greffage permet l'établissement de liaisons chimique entre l'agent de greffage et l'agent d'activation. Alternativement, il est également envisageable que !a solution de greffage vienne s'accrocher directement sur la surface intérieure 2. Avantageusement, en particulier dans le cas d'un procédé visant à revêtir la surface intérieure 2 d'un revêtement 8 en argent, l'agent de greffage est à base de palladium. Avantageusement, ia sous-étape de greffage comprend une mise en contact de ia surface intérieure 2 activée avec une solution de greffage, laquelle est constituée de préférence par une solution de chlorure de palladium (PdCI2). De manière particulièrement avantageuse, cette mise en contact de la surface intérieure 2 activée avec une solution de greffage est effectuée par remplissage de ia cavité 3 avec ladite solution de greffage, et de préférence par remplissage complet (à ras-bord) de ladite cavité 3.
De préférence, le remplissage de la cavité 3 avec la solution de greffage est effectué de manière automatisée. Ainsi, dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, ce remplissage est effectué à l'aide d'une remplisseuse (machine de remplissage) comprenant, comme illustré à la figure 3, une buse centrale 9 par laquelle transite et s'écoule la solution de greffage (constituée de préférence d'une solution de chlorure de palladium) vers et dans la cavité 3, et une buse d'aspiration périphérique 10, concentrique et coaxiaie à Sa buse centrale 9, destinée à aspirer le trop-plein éventuel de solution de greffage. Plus précisément, la double buse est destinée à venir s'aboucher à l'ouverture 7 donnant accès à la cavité 3 de telle sorte que la buse d'aspiration périphérique 10, dont le diamètre est adapté à celui de l'ouverture 7, empêche un éventuel débordement de la solution de greffage hors du récipient 4. A cette fin, l'introduction de la solution de greffage par la buse centrale 9 et l'aspiration par la buse périphérique 10 sont de préférence menées de façon simultanée. De manière avantageuse, la double buse est conçue pour permettre un contact direct de la solution de greffage avec la surface intérieure 2 quelle que soit la forme du corps creux 1 , notamment s'il constitue un flacon 4 avec un étranglement 6.
La mise en œuvre d'une telle remplisseuse, laquelle constitue d'ailleurs une invention en tant que telle, indépendamment des autres aspects décrits ici, permet un gain considérable de productivité, puisqu'elle permet, à titre indicatif, de traiter environ 5 flacons (de contenance égale à 130 m!) par minute au lieu de 0,3 flacon par minute dans le cadre un procédé mis en œuvre manuellement. Une fois le récipient 4 rempli, de préférence complètement, avec la solution de chlorure de palladium, cette dernière est laissée à l'intérieur du récipient 4, en contact avec la surface intérieure 2 en verre, pendant un temps de contact suffisant pour réaliser des liaisons chimiques entre l'agent d'activation présent superficiellement sur la surface intérieure 2 activée et l'agent de greffage contenu dans la solution de greffage.
Dans un mode de réalisation, l'agent de greffage est conçu pour former une couche de greffage (non représentée) qui recouvre avantageusement, au moins partiellement, l'agent d'activation (qui se présente sous la forme d'une couche d'activation ou d'une distribution de points d'activation) qui est accroché directement à la surface intérieure 2. La surface intérieure 2 est ainsi recouverte, au moins en partie, par lesdites couches d'activation et de greffage, lesquelles sont préférentiellement superposées. L'étape de greffage permet à l'agent de greffage de former des liaisons chimiques avec l'agent d'activation au niveau des points (ou de la couche) d'activation présents sur la surface intérieure 2, de manière à ce que s'établissent des liaisons chimiques entre l'agent d'activation et l'agent de greffage pour former des points d'accroché pour le revêtement 8 métallique. Par exemple, dans l'exemple de réalisation préférentielle visant à réaliser un revêtement 8 en argent, la solution de chlorure de palladium est laissée pendant un temps de contact suffisant (par exemple de l'ordre d'une vingtaine ou d'une trentaine de secondes) pour réaliser des liaisons entre le palladium et l'étain.
À l'issue de cette période de mise en contact, le corps creux 1 , constitué dans l'exemple illustré aux figures par le récipient 4, est vidé, c'est-à-dire que la solution de greffage est évacuée hors de la cavité 3= Avantageusement, le procédé conforme à l'invention comprend une étape de récupération de la solution de greffage après sa mise en contact avec la surface intérieure 2 activée, dans la mesure où cette solution récupérée peut être à nouveau utilisée pour greffer une autre surface intérieure d'un autre corps creux. À titre indicatif, une quantité d'environ 2 ml de paiiadium est nécessaire pour traiter un flacon dont la contenance, c'est-à-dire le volume de la cavité 3, est de 130 ml.
De façon alternative, ia mise en contact de la surface intérieure 2 activée avec la solution de greffage (en l'occurrence de chlorure de palladium) consiste à effectuer une vaporisation de la solution de chlorure de palladium sur la surface intérieure 2 activée, c'est-à-dire à pulvériser ladite solution de chlorure de palladium sur la surface intérieure 2 activée sous la forme de fines gouttelettes (spray). Une telle vaporisation peut par exemple être effectuée à l'aide d'une buse de projection introduite dans le corps creux 1 (par exemple par l'ouverture 7 si ledit corps creux forme un flacon muni de l'ouverture 7 en question, de préférence par l'étranglement 6 et au-delà de ce dernier), un mouvement de rotation et de translation relatif du corps creux 1 et de la buse étant mis en œuvre pour que la solution de chlorure de palladium soit pulvérisée uniformément et de façon homogène sur toute la surface intérieure 2 activée à traiter. Une mise en contact de la surface intérieure 2 activée avec la solution de chlorure de palladium par vaporisation de cette dernière est particulièrement intéressante car elle permet un traitement industrialisé rapide, avec une quantité de solution de chlorure de palladium bien inférieure à celle requise pour la mise en œuvre de l'autre méthode de mise en contact décrite plus haut.
Quelle que soit la méthode retenue pour mettre en contact ia surface intérieure 2 avec la solution de chlorure d'étain, il convient de respecter un temps de mise en contact suffisant (par exemple de l'ordre d'une trentaine de secondes dans le cas où la solution est vaporisée) entre la surface intérieure 2 et la solution de chlorure d'étain avant de poursuivre !e procédé. Le respect de ce temps d'attente permet de limiter la présence de défauts esthétiques au niveau du revêtement 8 et d'optimiser la tenue et la stabilité mécanique et chimique dudit revêtement 8 sur la surface intérieure 2. Avantageusement, le procédé conforme à l'invention comprend, après Ia sous-étape de greffage, une étape de rinçage de la surface intérieure 2 greffée pour enlever les résidus de la solution de greffage. Par exemple, lorsque la solution de greffage est constituée d'une solution de chlorure de paiiadium, l'étape de rinçage permet d'enlever les résidus de chlore et ne laisser ainsi que le palladium sur la surface intérieure 2.
Dans un mode de réalisation préféré, la sous-étape d'activation est mise en œuvre avant ia sous-étape de greffage, tel que cela est précédemment décrit, de manière à obtenir une surface intérieure 2 activée puis greffée. Alternativement, la sous-étape de greffage est avantageusement réalisée avant ladite sous-étape d'activation ou simultanément avec cette dernière. Quelle que soit la chronologie desdites sous-étapes d'activation et de greffage, ces dernières conduisent à la formation, sur la surface intérieure 2, de points d'ancrage pour le revêtement métallique 8, lesdits points d'ancrage étant composés des agents d'activation et de greffage, lesquels sont avantageusement liées entre eux.
Les sous-étapes d'activation et de greffage sont préférentiellement réalisées à l'aide de buses de remplissage qui présentent l'intérêt de permettre un recouvrement efficace et simple de la surface intérieure 2 de tout type de corps creux 1 , quelle que soit sa forme et même en présence d'un étranglement 6 formant un goulot débouchant sur l'ouverture 7, De manière avantageuse, ces deux sous-étapes, simultanées ou consécutives, permettent d'obtenir une surface intérieure 2 comprenant des points de fixation à la surface du verre qui facilitent et améliorent de manière particulièrement efficace l'accroche du métal sur le verre. Avantageusement, l'étape de recouvrement mise en œuvre dans le procédé conforme à l'invention comprend une sous-étape de métaliisation permettant d'obtenir une surface intérieure métallisée, ladite sous-étape de métaliisation comprenant elle-même :
- une opération de mise en contact de la surface intérieure 2 greffée avec une solution renfermant des ions métalliques, de préférence des ions argent, - et une opération d'introduction d'un agent réducteur, constitué de préférence par un gluconate, dans ladite solution renfermant des ions métalliques (de préférence des ions argent), alors que cette dernière est en contact avec la surface intérieure greffée, pour transformer les ions métalliques en métal (de préférence en argent) qui s'accroche à l'agent de greffage (qui est de préférence du palladium) présent superficiellement sur la surface intérieure 2. Ii est cependant tout à fait envisageable, à titre alternatif, que ladite sous-étape de métallisation soit menée de façon inverse, c'est-à-dire qu'elle comprenne :
- une opération de mise en contact de la surface intérieure 2 greffée avec une solution d'agent réducteur, constitué de préférence par un gluconate, - et une opération d'introduction d'ions métalliques, de préférence des ions argent, dans ladite solution d'agent réducteur, alors que cette dernière est en contact avec la surface intérieure greffée, pour transformer les ions métalliques en métal (de préférence en argent) qui s'accroche à l'agent de greffage (qui est de préférence du palladium) présent superficiellement sur la surface intérieure 2.
Avantageusement, l'opération de mise en contact de la surface intérieure 2 greffée avec la solution renfermant des ions métalliques, sous forme par exemple d'au moins un sel métallique, est effectuée par remplissage, éventuellement complet (à ras-bord) de la cavité 3 avec ladite solution renfermant des ions métalliques. L'agent réducteur, qui est de préférence un gluconate, est ensuite introduit dans la solution remplissant la cavité 3 pour transformer ies ions métalliques (constitués par exemple d'ions argent Ag+) en métal (constitué par exemple d'argent) qui va être accroché à l'agent de greffage (constitué par exemple de palladium, qui donne d'excellents résultats en vue d'obtenir un revêtement 8 en argent).
A titre indicatif, la solution renfermant des ions métaliiques contient de préférence, dans le cas d'une solution destinée à réaliser un revêtement 8 d'argent, environ 2 ml d'argent pour un flacon à traiter dont la contenance (volume de la cavité 3) est d'environ 130 ml.
De préférence, ladite solution renfermant des ions argent comprend au moins du nitrate d'argent (AgNO3). La réalisation de la métallisation par soumission de la surface intérieure 2 à une solution liquide s'avère particulièrement avantageuse du point de vue industriel, du fait de sa simplicité et de son coût compétitif.
En particulier, cette métallisation par simpie remplissage du flacon avec différentes solutions (solution d'activation, solution de greffage et solution de métailisation) ne requiert aucun moyen industriel complexe et onéreux, et ne nécessite qu'un appareillage basique et robuste, facilement automatisable. De ce fait, le procédé conforme à l'invention présente, dans ses modes de réalisation les plus avantageux décrits dans ce qui précède, une excellente efficacité industrielle, avec une productivité élevée permettant des cadences de production importante et un prix de revient relativement bas, pour un excellent résultat, notamment esthétique. En particulier, la vaporisation desdites solution d'activation et de greffage à l'aide d'une buse 9 facilite la mise en œuvre du procédé de l'invention, quelle que soit la forme du corps creux 1 , notamment s'il comprend un étranglement 6. L'activation et le greffage, en particulier à l'étain et au palladium, permettent une excellente accroche du métal sur le verre sans altérer l'aspect dudit métal (pas de jaunissement ni de perte d'éclat). Ces agents d'activation et de greffage avantageusement toujours présents à l'issue du procédé et forment une interface de fixation entre la surface intérieure 2 en verre et le revêtement métallique 8. Avantageusement, l'étape de recouvrement comprend, avant Sa mise en œuvre de la sous-étape de métailisation, une sous-étape d'étuvage du corps creux 1 (c'est-à-dire en l'espèce du récipient 4) visant à élever la température de la surface intérieure 2.
Par exemple, dans le cadre d'un procédé de recouvrement de la surface intérieure 2 par une couche d'argent (avec une solution de chlorure d'étain comme solution d'activation et une solution de chlorure de palladium comme solution de greffage), cette sous-étape d'étuvage est menée de préférence à une température sensiblement comprise entre 20 et 100°, de préférence d'environ 8O0C, de façon que le corps creux 1 sorte de l'étuve à une température comprise de préférence entre 30 et 800C, et par exemple sensiblement égale à 6O0C. La sous-étape de métailisation est ensuite menée sur le corps creux 1 (c'est-à-dire le flacon dans l'exemple illustré aux figures) encore chaud, ce qui permet d'accélérer la réaction de réduction qui transforme les ions argent en argent métallique. Ainsi, grâce à l'étape d'étuvage qui permet de porter le flacon par exemple à environ 6O0C, la réaction de transformation des ions argent en argent métallique peut ne durer qu'une vingtaine de secondes alors qu'à température ambiante (environ 2O0C) elle aurait pu durer beaucoup plus longtemps (par exemple environ 1 heure).
Avantageusement, la sous-étape de métailisation comprend également une opération d'agitation, de préférence mécanisée, de la surface intérieure 2 greffée, alors qu'elle est en contact avec ladite solution renfermant à la fois les ions métalliques et l'agent réducteur, pour obtenir un dépôt métallique sensiblement homogène sur Sa surface intérieure 2 greffée. En d'autres termes, ie corps creux 1 , c'est-à-dire avantageusement ie récipient 4, est remué, secoué, pour que !e métal issu de la réaction de réduction se répartisse de façon régulière sur toute la surface intérieure 2 concernée. Ainsi, dans l'exemple spécifique de réalisation visant à recouvrir d'argent la surface intérieure 2, l'opération d'agitation permet d'obtenir un revêtement argenté sur la surface intérieure 2 dont l'épaisseur Ei est particulièrement uniforme sur toute Ia surface traitée. Comme indiqué dans ce qui précède, l'opération d'agitation est de préférence mécanisée, voire même automatisée, à l'aide de moyens classiques permettant de maintenir le flacon 4 et de le secouer. Ceci n'exclut bien entendu absolument pas que l'opération d'agitation puisse être réalisée manuellement. Toutefois, la mise en œuvre d'une agitation mécanisée permet un gain de productivité important, puisque combinée avec la mise en œuvre d'un remplissage automatisé de solution de greffage (à l'aide d'une remplisseuse, comme exposé dans ce qui précède), il s'avère possible de traiter une dizaine de flacons (de 130 ml de contenance) par minute, tout en diminuant les quantités de solution renfermant des ions métalliques et d'agent réducteur. Ainsi, il est possible d'obtenir à l'aide d'opérations très simples de remplissage et de remuage du récipient 4 une couche métallique particulièrement homogène, résistante et décorative sur la surface intérieure 2 dudit récipient 4, quelle que soit la forme de ce dernier.
Avantageusement, la sous-étape de métailisation est menée de façon à ce que la paroi intérieure 2 soit recouverte par le revêtement 8 selon une quantité surfacique sensiblement supérieure ou égale à 800 mg/m2, et de préférence sensiblement supérieure ou égale à 1 000 mg/m2. Dans un mode de réalisation avantageux, la quantité surfacique est sensiblement supérieure ou égale à 1 500 mg/m2, de préférence sensiblement supérieure ou égale à 2 000 mg/m2.
Le recours à une telle quantité surfacique pour le revêtement 8 permet avantageusement d'obtenir un revêtement 8 réfléchissant et opaque, sans avoir à recourir à des couches additionnelles. L'obtention de ces caractères réfléchissant et opaque est particulièrement appréciable d'un point de vue esthétique, et permet en outre de contribuer avantageusement à préserver les qualités de la substance liquide ou pâteuse contenue dans le corps creux 1 , notamment lorsqu'il s'agit de parfum, en empêchant la lumière de l'atteindre. Le recours à une telle quantité surfacique permet en outre que le revêtement soit maintenu correctement sur la surface intérieure 2, sans risque important de détachement intempestif. Une quantité surfacique de métal environ égale à 1 200 mg/m2 est tout particulièrement préférée, tant en termes d'effet décoratif que de résistance mécanique et chimique. La valeur de 1 200 mg/m2 s'avère particulièrement optimale dans le cas d'un procédé visant à recouvrir la paroi intérieure 2 d'un revêtement 8 en argent.
Avantageusement, la sous-étape de métailisation comprend une opération terminale de vidange de ia cavité 3 consistant à évacuer la solution renfermant les ions métalliques et l'agent réducteur hors du flacon. La solution ainsi récupérée peut éventuellement être réutilisée pour la métailisation d'une autre surface intérieure 2 d'un autre flacon.
De préférence, l'opération de vidange en question n'est effectuée qu'une fois que la solution contenue dans la cavité 3 (mélange de solutions renfermant des ions argent et d'un réducteur) présente un aspect clair, translucide, signant l'achèvement de la réaction chimique et donc du processus de recouvrement. Avantageusement, la surface intérieure 2 métallisée est ensuite lavée pour éliminer les résidus de l'agent réducteur.
Avantageusement, le procédé conforme à l'invention comprend enfin une étape de cuisson, postérieure à la sous-étape de métailisation, dans laquelle la surface intérieure 2 métailisée est cuite pour sécher et durcir le film métallique présent sur la surface intérieure 2 en conséquence de la mise en œuvre de ia sous-étape de métailisation, ledit film métallique constituant le revêtement 8.
Par exemple, dans le cas d'un procédé visant à recouvrir d'une couche d'argent la surface intérieure 2, le flacon 4 avec sa surface intérieure 2 métallisée est cuit à une température comprise entre sensiblement 50 et 3000C, de préférence d'environ 180QC, pendant environ 30 minutes, ce qui permet d'obtenir un film argenté sec et dur sur la surface intérieure 2, Le revêtement 8 d'argent ainsi obtenu est attaché de manière extrêmement robuste à la surface intérieure 2 du flacon, et satisfait au test dit « de la tenue au ruban d'adhésif » consistant à appliquer un morceau de ruban adhésif sur le revêtement 8 recouvrant la paroi intérieure 2, puis à retirer ce ruban adhésif sans que ne soit arraché de manière significative le revêtement 8 argenté.
Le revêtement obtenu résiste également au test dit « de la pointe de crayon », c!est-à- dire qu'il n'est sensiblement pas rayé lorsqu'il est griffé par la mine d'un crayon en papier de dureté 5H. Enfin, il a été constaté qu'un revêtement 8 argenté obtenu conformément à ce qui est exposé dans ce qui précède supporte parfaitement d!être mis en contact prolongé avec un liquide aicoolique, et en particulier avec un parfum. En particulier, un revêtement argenté déposé sur la surface intérieure 2 d'un flacon en verre, conformément au procédé selon l'invention, s'avère tout à fait stable lorsqu'il est immergé dans un jus alcoolique pendant au moins six mois à température ambiante, et pendant au moins trois mois à 45°C. Des étapes complémentaires peuvent par ailleurs être optionneϋement mises en œuvre à l'issue de l'étape de cuisson. Ainsi, il est envisageable de recouvrir le revêtement métaîiique 8 d'un film de vernis à visée décorative et/ou protectrice.
Il est également envisageable, une fois le revêtement 8 réalisé, de dessiner sur ce dernier un motif décoratif par enlèvement du métai à l'aide d'un faisceau laser. En l'espèce, le faisceau laser prend avantageusement sa source à l'extérieur du corps creux 1 et traverse la paroi 1A de ce dernier pour atteindre le revêtement 8 de l'extérieur du corps creux 1 pour modifier, de préférence supprimer, au moins en partie ledit revêtement 8.
Il est ainsi possible de retirer, au moins partiellement, Ie revêtement 8 afin de créer un motif décoratif esthétique créé à partir des différences entre la surface intérieure 2 recouverte par le revêtement 8 et celle non recouverte. Afin de réaliser ce retrait ciblé et contrôlé dudit revêtement 8, on peut par exemple utiliser un laser fibre, par exemple un laser de type Nd-Yag, placé à l'extérieur du corps creux 1 et émettant un faisceau laser capable de traverser la paroi 1 A.
D'autres étapes complémentaires optionnelles peuvent également être mises en œuvre avant l'étape de recouvrement par le revêtement 8. Par exemple, le procédé peut avantageusement comprendre, à son début, une opération préalable de coloration de la surface intérieure 2, par recouvrement de cette dernière d'une couche colorée, par tout moyen connu dans Ie domaine, en vue d'obtenir une surface intérieure 2 colorée.
L'étape de recouvrement par le revêtement 8 est ensuite mise en œuvre sur cette surface intérieure 2 colorée, ce qui conduit à l'obtention d'une surface intérieure 2 recouverte d'un empilement de deux couches successives, savoir une couche colorée et un revêtement 8 de composition majoritairement métailique. Une telle interposition, entre la surface intérieure 2 et le revêtement 8, d'une couche colorée, permet d'obtenir un résultat esthétique particulièrement original et attractif.
En outre, le procédé de l'invention peut comprendre avantageusement une sous-étape de protection dudit revêtement 8 par une couche protectrice (non représentée) qui vient en contact direct avec la substance liquide ou pâteuse contenue dans ledit corps creux 1. La couche protectrice protège d'une part ledit revêtement 8 d'une éventuelle incompatibilité avec ladite substance liquide ou pâteuse, et d'autre part ladite substance liquide ou pâteuse d'un risque éventuel d'altération de ses propriétés au contact dudit revêtement 8.
La couche protectrice est composée par exemple d'une couche vitreuse obtenue par un procédé sol-gei, d'un vernis, d'une laque de protection, d'oxydes métalliques ou d'une matière plastique obtenue par plastification.
Il est également particulièrement avantageux de procéder, juste avant l'étape de cuisson et après la sous-étape de métallisation, à un essuyage du corps creux 1 en vue d'éliminer les éventuelles salissures, gouttelettes ou traces diverses présentes sur le corps creux 1. En effet, après l'étape de cuisson, de tels défauts se transforment en inclusions et défauts esthétiques irrémédiables qu'il est impossible de corriger.
Dans ce qui précède, le procédé a été décrit essentiellement en regard d'une variante préférentielle visant à recouvrir d'argent ia surface intérieure 2. Cependant, le procédé peut être mis en œuvre avec d'autres métaux, tels que l'or, le cuivre, le nickel, le zinc ou le platine par exemple, en adaptant en particulier la nature et la composition des agents d'activation, de greffage et le réducteur.
De manière avantageuse, le procédé de fabrication de l'invention comprend des étapes sensiblement identiques quelle que soit la nature du revêtement métallique. En particulier, ie premier tableau comparatif suivant indique, à titre purement illustratif, des exemples de procédés conformes à l'invention permettant l'obtention d'un revêtement 8 métallique comprenant de l'argent, du cuivre (cuivre 1 ou cuivre 2), de l'or ou du nickel :
Figure imgf000022_0001
Tableau 1
Ce premier tableau permet de mettre en évidence des étapes du procédé sensiblement identiques d'un métal à l'autre. Le deuxième tableau comparatif suivant précise les produits et les réactifs avantageusement utilisés au cours des étapes décrites dans le premier tableau :
Figure imgf000023_0001
Tableau 2
De préférence, ie sel métallique est mélangé avec un agent complexant en solution afin de faciliter la réaction ultérieure de réduction. Les agents complexants et réducteurs indiqués dans le deuxième tableau sont donnés à titre purement indicatif et il est en outre parfaitement envisageable de déposer le métal avec plusieurs couples agent complexant - agent réducteur. !l existe également d'autres agents réducteurs qui sont particulièrement efficaces et peuvent conduire à la réduction des sels métalliques. De même, il existe une vaste gamme d'agents complexants qui peuvent être utilisés avec la solution de se! métallique pour la réaction de réduction.
Selon l'agent réducteur choisi, on ajuste Ie pH pour être dans la plage de fonctionnement de ragent réducteur.
Ces deux tableaux présentent donc quelques exemples de réalisation du procédé de l'invention, lequel peut comprendre également d'autres étapes optionnelles, telles que celles précédemment décrites (couche protectrice, découpe du revêtement, etc.).
L'invention concerne également en tant que tel un corps creux 1 susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention décrit dans ce qui précède, et de préférence directement obtenu par le procédé en question. Comme expliqué précédemment, le corps creux 1 est pourvu d'une surface intérieure 2 en verre délimitant une cavité 3 dont une fraction au moins est recouverte par un revêtement 8 de composition majoritairement métallique.
De préférence, le revêtement 8 est majoritairement constitué d'un métal pris dans le groupe suivant : argent or, cuivre, nickel, zinc, platine. La métallisation de la surface intérieure du corps creux 1 permet d'obtenir, comme exposé dans ce qui précède en relation avec le procédé, un excellent effet décoratif. En particulier, ie revêtement 8 est avantageusement visible par transparence à travers la paroi 1A délimitant ia cavité 3. La face intérieure de cette paroi 1A correspond à Ia paroi intérieure 2 sur laquelle est déposé Ie revêtement 8. Cette paroi 1A présente également une face extérieure opposée 11 sur laquelle il est possible d'apposer, par tous moyens connus, un marquage 12, et de préférence un marquage 12 à visée décorative. Le marquage 12 est ainsi séparé du revêtement 8 métallique par l'épaisseur E2 de la paroi 1A définissant la cavité 3. Le marquage 12 se reflète ainsi sur le revêtement 8, en particulier lorsque ce dernier est un revêtement en argent qui procure un excellent effet « miroir », de sorte que l'utilisateur perçoit à la fois le marquage 12 mais également son reflet distant 13 et/ou son ombre sur le revêtement 8 ce qui est particulièrement attractif d'un point de vue esthétique. Par exemple, le marquage 12 peut être réalisé par sérigraphie, l'opération de sérigraphie étant suivie d'une cuisson qui contribue d'ailleurs à renforcer la tenue et la stabilité du revêtement 8.
Une autre possibilité pour renforcer la tenue mécanique et ia stabilité chimique du revêtement 8 consiste en la mise en œuvre d'une étape optionnelle de pulvérisation à chaud (c'est-à-dire sur le corps creux 1 chauffé) d'un oxyde métallique (par exemple de l'oxyde de titane en solution) sur Ie revêtement 8, par exemple après l'étape de cuisson. Un dépôt de l'oxyde métallique par plasma est également envisageable. Cette opération de recouvrement du revêtement 8 par ' un oxyde métallique permet d'améliorer la « tenue au jus » du revêtement 8. Avantageusement, Se revêtement 8 recouvre la surface intérieure 2 selon une masse surfacique sensiblement supérieure ou égale à 800 mg/m2, et de préférence sensiblement supérieure ou égale à 1 000 mg/m2, une valeur environ égale à 1 200 mg/m2 étant préférée pour des raisons de résistance et d'esthétique, en particulier lorsque le revêtement est majoritairement constitué d'argent. De préférence, !a surface intérieure 2 est sensiblement intégralement recouverte par le revêtement 8, comme illustré à la figure 2, tandis que l'épaisseur Ei dudit revêtement 8 est avantageusement sensiblement uniforme. Il est cependant tout à fait envisageable que seule une fraction de la surface intérieure 2 soit recouverte par le revêtement 8, un tel recouvrement sélectif étant obtenu par exemple par masquage temporaire de la fraction de la surface intérieure 2 qui n'est pas destinée à être recouverte par le revêtement 8, II est ainsi envisageable que les zones non recouvertes de la surface intérieure 2 dessinent un motif décoratif. Alternativement, il est également parfaitement envisageable qu'une partie du revêtement 8 soit découpé à l'aide d'un faisceau laser tel que susmentionné.
Avantageusement, le corps creux 1 conforme à l'invention comprend une pièce de verre d'un seul tenant au sein de laquelle est ménagée ia cavité 3. Le corps creux 1 est également de préférence conçu pour être saisi et manipulé à la main.
Dans une variante particulièrement préférée, et comme exposé dans ce qui précède, le corps creux 1 conforme à l'invention constitue préférentieliement un récipient 4 conçu pour contenir une substance liquide ou pâteuse dans la cavité 3, et en particulier un liquide aicoolique tel qu'un parfum corporel, ledit récipient étant destiné à être fermé à l'aide d'un organe de fermeture 5. Plus précisément, la cavité 3 forme avantageusement un étranglement 6 définissant une ouverture 7 permettant de mettre en communication !a cavité 3 avec l'extérieur, ladite ouverture 7 étant destinée à coopérer avec l'organe de fermeture 5, constitué de préférence par un bouchon 5A, pour fermer ledit récipient. Avantageusement, le corps creux 1 constitue ainsi un flacon 4, qui comprend un étranglement 6 formant goulot au niveau de son ouverture 7, destiné au stockage et à la distribution d'un parfum corporel liquide, étant entendu que le corps creux 1 est préférentieliement conçu pour que le revêtement 8 soit en contact, et de préférence en contact direct, avec ladite substance liquide ou pâteuse. En d'autres termes, le corps creux 1 est conçu pour que le revêtement 8 délimite lui-même directement la cavité 3, c'est-à-dire qu'il forme la couche la plus superficielle de la paroi intérieure 2, destinée à être en contact avec la substance contenue dans ladite cavité 3. Il est cependant tout à fait envisageable, selon une variante de réalisation déjà évoquée dans ce qui précède du point de vue du procédé, que le revêtement 8 soit lui- même recouvert d'une couche protectrice, par exemple à base d'oxydes métalliques (oxyde de titane par exemple).
POSSIBILITE D'APPLICATION INDUSTRIELLE
L'invention trouve son application industrielle dans la conception et ia fabrication de corps creux pourvus d'une surface intérieure en verre utilisables dans différents secteurs industriels, en particulier dans le secteur de l'emballage ou de la construction.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication d'un corps creux (1) pourvu d'une surface intérieure (2) en verre délimitant une cavité (3), caractérisé en ce qu'il comprend une étape de recouvrement d'au moins une fraction de ladite surface intérieure (2) par un revêtement (8) de composition majoritairement métallique, ladite étape de recouvrement comprenant des sous-étapes d'activation et de greffage de ladite surface intérieure (2), avec respectivement un agent d'activation et un agent de greffage, et en ce que ledit corps creux (1) comprend une pièce de verre d'un seul tenant au sein de laquelle est ménagée ladite cavité (3).
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la sous-étape d'activation est effectuée par mise en contact de la surface intérieure (2) avec l'agent d'activation, afin d'obtenir une surface intérieure (2) activée.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la sous-étape de greffage permet de greffer chimiquement l'agent de greffage sur ladite surface intérieure (2) activée par réaction chimique, laquelle conduit à ia formation de liaisons chimiques entre l'agent de greffage et l'agent d'activation.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'agent d'activation est une solution de chlorure d'étain.
5 - Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que ladite mise en contact de la surface intérieure (2) avec l'agent d'activation consiste à effectuer une vaporisation dudit agent d'activation en solution sur la surface intérieure (2).
6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que ladite sous- étape de greffage comprend une mise en contact de la surface intérieure (2) activée avec une solution de greffage, afin d'obtenir une surface intérieure (2) greffée.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ladite solution de greffage est constituée par une solution de chlorure de palladium. - Procédé selon Ia revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que la mise en contact de ia surface intérieure activée avec une solution de greffage est effectuée par remplissage de ladite cavité avec ladite solution de greffage, ledit remplissage étant lui-même effectué à l'aide d'une remplisseuse comprenant une buse centrale (9) par laquelle s'écoule ladite solution de greffage dans la cavité, et une buse d'aspiration périphérique (10), concentrique à la buse centrale (9), destinée à aspirer le trop-plein éventuel de solution de greffage.
- Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que la mise en contact de la surface intérieure (2) activée avec l'agent de greffage consiste à effectuer une vaporisation de la solution de greffage sur ia surface intérieure (2) activée.
- Procédé selon Tune des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que ladite étape de recouvrement comprend une sous-étape de métallisatioπ permettant d'obtenir une surface intérieure (2) métallisée, ladite sous-étape de métallisation comprenant elle-même :
- une opération de mise en contact de la surface intérieure (2) greffée avec une solution renfermant des ions métalliques, de préférence des ions argent,
- et une opération d'introduction d'un agent réducteur dans ladite solution renfermant des ions métalliques, alors que cette dernière est en contact avec la surface intérieure (2) greffée, pour transformer les ions métalliques en métal qui s'accroche à l'agent de greffage.
- Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la sous-étape de métallisation comprend également une opération d'agitation, de préférence mécanisée, de ladite surface intérieure (2) greffée, alors qu'elle est en contact avec ladite solution renfermant à la fois les ions métalliques et l'agent réducteur, pour obtenir un dépôt métallique sensiblement homogène sur la surface intérieure (2) greffée.
- Procédé selon Tune des revendications 10 et 11 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de cuisson, postérieure à la sous-étape de métaliisation, dans laquelle la surface intérieure (2) métallisée est cuite pour sécher et durcir le film métallique présent sur la surface intérieure en conséquence de la mise en œuvre de la sous- étape de métalϋsation.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le revêtement (8) est majoritairement constitué d'un métal pris dans le groupe suivant : argent, or, cuivre, nickel, platine, zinc.
- Procédé selon Tune des revendications 1 à 13 caractérisé en que ledit corps (1) constitue un récipient (4) conçu pour contenir une substance liquide ou pâteuse dans ladite cavité (3), en particulier un liquide alcoolique tel qu'un parfum corporel, ledit récipient (4) étant destiné à être fermé à l'aide d'un organe de fermeture (5).
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en qu'il est conçu pour que le revêtement (8) forme la couche la plus superficielle de la paroi intérieure (2) destinée à être en contact avec la substance contenue dans ladite cavité (3).
- Corps creux (1) pourvu d'une surface intérieure (2) en verre délimitant une cavité (3) caractérisé en ce qu'au moins une fraction de ladite surface intérieure (2) est recouverte par un revêtement (8) de composition majoritairement métallique, ledit recouvrement par le revêtement (8) étant obtenu par un procédé comprenant au moins :
- une sous-étape d'activation de ladite surface intérieure (2) par mise en contact de la surface intérieure (2) avec un agent d'activation, de façon que l'agent d'activation soit présent superficiellement sur ladite surface intérieure (2),
- et une sous-étape de greffage avec un agent de greffage qui se lie chimiquement à l'agent d'activation, et en ce qu'il comprend une pièce de verre d'un seul tenant au sein de laquelle est ménagée ladite cavité (3).
- Corps (1) selon la revendication 16 caractérisé en ce que le revêtement (8) est majoritairement constitué d'un métal pris dans Ie groupe suivant : argent, or, cuivre, nickei, platine, zinc. 18 - Corps (1) selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé en ce ledit revêtement (8) recouvre ladite surface intérieure (2) selon une masse surfacique sensiblement supérieure ou égale à 800 mg/m2, et de préférence sensiblement supérieure ou égale à 1000 mg/m2.
19 -Corps (1) selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisé en ce qu'il est conçu pour être saisi et manipulé à la main.
20 - Corps (1) selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisé en ce que ladite surface intérieure (2) est sensiblement intégralement recouverte par ledit revêtement (8),
21 - Corps (1) selon l'une des revendications 16 à 20 caractérisé en ce que l'épaisseur (E-i) dudit revêtement (8) est sensibiement uniforme.
22 -Corps (1) selon l'une des revendications 16 à 21 caractérisé en qu'il constitue un récipient (4) conçu pour contenir une substance liquide ou pâteuse dans ladite cavité (3), en particulier un liquide alcoolique tel qu'un parfum corporel, ledit récipient (4) étant destiné à être fermé à l'aide d'un organe de fermeture (5).
23 - Corps (1) selon la revendication 22 caractérisé en ce que ladite cavité (3) forme un étranglement (6) définissant une ouverture (7) permettant de mettre en communication la cavité (3) avec l'extérieur, ladite ouverture (7) étant destinée à coopérer avec ledit organe de fermeture (5) pour fermer ledit récipient (4).
24 - Corps (1) selon l'une des revendications 22 et 23 caractérisé en ce qu'il constitue un flacon destiné au stockage et à la distribution d'un parfum corporel liquide.
25 - Corps (1) selon l'une des revendications 22 à 24 caractérisé en ce qu'il est conçu pour que ledit revêtement (8) soit en contact avec ladite substance liquide ou pâteuse.
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