JP5911859B2 - 4−フルオロ−2−ヒドロキシメチレン−3−オキソブチラートのエノラート塩の調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、4−フルオロ−2−ヒドロキシメチレン−3−オキソブチラートのエノラート塩の調製方法と、前記エノラート塩からのエノールエーテル及びエノールエステルの調製方法と、固体のエノラート塩とに関する。特に、以下の式のアルカリエノラート又はアルカリ土類エノラート
4−フルオロ−2−ヒドロキシメチレン−3−オキソブチラートの誘導体、特に上述の式IIIのエノールエーテル(式中、R4は低級アルキルである)は、ピラゾールなどの複素環式化合物の合成における重要な中間体である(例えば、JP01-113371 A、US 5093347、WO 2005/123690 A1を参照されたい)。前記エノールエーテルの知られている合成(WO 2005/123690 A1を参照のこと)は、無水酢酸の存在下での対応する3−オキソブチラートの比較的高価であるオルトギ酸トリアルキル(HC(OR)3)との反応に基づいている。オルトギ酸エステル及び無水酢酸は両方とも過剰に使用される。更に、この方法は、乏しい原子経済に悩まされる。何故なら、オルトギ酸トリアルキルの3つのアルコキシ基のうちの1つのみが生成物に残り、残りの2つは無水酢酸と化合して、酢酸と副生物として対応する酢酸アルキルとを与えるからである。
X−R4 (IV)
(式中、R4は、C1-6アルキル、アリール−C1-4アルキル、C2-6アルカノイル及びアロイルからなる群より選択され、Xは脱離基である)に更に反応させて、以下の式の4−フルオロ−2−ヒドロキシメチレン−3−オキソブチラートのエノールエーテル又はエステル
(iv)前記塩化アセトアセチル(IX)を以下の式のアルコール
R1−OH (X)
(式中、R1は上で定義した通りである)に反応させて、以下の式の4−フルオロ−3−オキソブチラート
が続く。
ここで及び以下では、表現「C1-nアルキル」は、1〜n個の炭素原子を有するあらゆる線状又は分枝アルキル基を包含する。例えば、「C1-10アルキル」は、メチル、エチル、1−プロピル、1−メチルエチル(イソプロピル)、1−ブチル、1−メチルプロピル(sec−ブチル)、2−メチルプロピル(イソブチル)、1,1−ジメチルエチル(tert−ブチル)、ペンチル、3−メチルブチル(イソペンチル)、1,1−ジメチルプロピル(tert−ペンチル)、2,2−ジメチルプロピル(ネオペンチル)、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルなどの基を包含する。従って、「C1-6アルキル」は、メチル、エチル、1−プロピル、1−メチルエチル、1−ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル及びヘキシルなどの基を包含し、一方で「C1-4アルキル」は、メチル、エチル、1−プロピル、1−メチルエチル、1−ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル及び1,1−ジメチルエチルなどの基を包含する。
エチル4,4−ジフルオロ−2−ヒドロキシメチレン−3−オキソブチラート、ナトリウム塩(I;R1=Et、R2=F、R3=H、M=Na、n=1)
オートクレーブ内で、エチル4,4−ジフルオロ−3−オキソブチラート(234.2g、1.41mol)を酢酸エチル(260g)中に溶解させた。ナトリウムエトキシド(96.0g、1.41mol)を20℃で添加し、反応混合物を60℃まで加熱した。この温度で、オートクレーブを一酸化炭素で加圧した(10bar)。5時間後、一酸化炭素の取り込みを止め、圧力を開放した。溶媒を減圧下で蒸発させて、所望の生成物を僅かに黄色の固体として得た。
収量:256g(1.18mol、84%)。
13C {1H} NMR (DMSO-d6, 125MHz): δ 175.1 (t, 2JH-F=20Hz), 169.9 (s), 161.8 (s), 113.1 (t, 1JC-F=314Hz), 78.5 (t, 3JC-F=2.8Hz), 59.8 (s), 14.0 (s).
19F NMR (DMSO-d6, 470MHz): δ -124.3 (d, 2JF-H=58Hz)。
エチル3−アセトキシ−2−(2,2−ジフルオロアセチル)−アクリラート(III;R1=Et、R2=F、R3=H、R4=アセチル)(ケト型及びエノール型の混合物)
オートクレーブ内で、エチル−4,4−ジフルオロ−3−オキソブチラート(110.7g、0.67mol)を酢酸エチル(115g)中に溶解させた。ナトリウムエトキシド(45.3g、0.67mol)を20℃で添加し、反応混合物を60℃まで加熱した。次に、オートクレーブを一酸化炭素で5時間にわたって加圧した(10bar)。その時間の後、一酸化炭素の取り込みを止め、圧力を開放した。反応混合物を0℃まで冷却した後、塩化アセチル(57.5g、0.73mol)を1時間かけて添加した。反応混合物を更に1時間30℃で撹拌し、その後ろ過してNaClを除去した。ろ液を溶媒を減圧下で蒸発させて、所望の生成物を無色の液体としてとして得た。1H NMRデータによると、生成物は、約85%のエノール型(エチル3−アセトキシ−2−(1−ヒドロキシ−2,2−ジフルオロビニル)−アクリラート)と、約15%のケト型との混合物であった。
収量:125g(0.53mol、79%)。
1H NMR (CDCl3 500MHz):δ 11.71 (s, 0.85H, エノール)、6.55 (t, 2JH-F = 54Hz, 0.15H, ケト), 5.41 (s, 1H), 4.21-4.14 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 1.26-1.20 (m, 3H).
13C {1H} NMR (CDCl3、 125MHz): δ 192.1 (t, 2JC-F = 27Hz, ケト), 171.7 (s), 170.8 (s), 165.5 (s), 164.7 (t, 2JC-F = 25Hz, エノール), 109.4 (t, 1JC-F = 242Hz, ケト又はエノール), 109.3 (t, 1JC-F = 314Hz, ケト又はエノール), 91.4 (t, 3JC-F = 6.0Hz), 61.1 (s), 21.0 (2s, ケト及びエノール), 14.0 (2s, ケト及びエノール).
19F NMR (CDCl3, 376MHz): δ -128.0 (d, 2JF-H = 54Hz, ケト), -127.9 (d, 2JF-F = 53.4Hz, エノール), -126.5 (d, 2JF-F = 53.4Hz,エノール)。
エチル2−(2,2−ジフルオロアセチル)−3−メトキシアクリラート(III;R1=Et、R2=F、R3=H、R4=OMe)(ケト型及びエノール型の混合物)
オートクレーブ内で、エチル−4,4−ジフルオロ−3−オキソブチラート(150g、0.90mol)を酢酸エチル(160g)中に溶解させ、例1及び例2で説明したのと同様の方法でナトリウムエトキシド及び一酸化炭素で処理をした。COの取り込みを止めた後、圧力を開放し、反応混合物を0℃まで冷却し、その後ヨウ化メチル(128.2g、0.90mol)をゆっくりと添加した。50℃での3時間の撹拌後、反応混合物をろ過し、ろ液を蒸留して酢酸エチルを除去した。生成物は無色の液体として得られた(141g、75%)。
1H NMR (DMSO-d6, 500MHz): δ 6.40 (t, 2JH-F = 53Hz, 1H), 4.61 (s, 1H), 3.97 (q, 3JH-H= 7.1Hz, 2H), 3.90 (s, 3H), 1.10 (t, 3JH-H = 7.1Hz, 3H)
13C {1H} NMR (DMSO-d6, 125MHz): δ 195.9 (t, 2JC-F = 24Hz), 175.2 (t, 2JC-F = 21Hz), 170.6 (s), 168.3 (s), 114.0 (t, 1JC-F = 248Hz)、109.8 (t, 1JC-F = 247Hz), 92.0 (s), 58.2 (s)、56.6 (s), 15.6 (s).
19F NMR (DMSO-d6, 376MHz): δ -131.4 (d, 2JF-F = 52.8Hz, 0.38F), -131.0 (d, 2JF-F = 52.8Hz, 0.38F), -125.0 (d, 2JF-H = 53Hz, 0.24F)。
エチル4,4−ジフルオロ−3−オキソブチラート(XI;R1=Et、R2=F、R3=H)
撹拌子、液体定量ポンプシステム及び固体添加デバイスを備えたオートクレーブに、1,2−ジクロロエタン(187g)及び五フッ化アンチモン(2.5g、11.4mol、3mol%)を投入して、封止した。オートクレーブ内の温度を25℃に調節し、メチル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル(50g、379mmol)を計量して閉じたオートクレーブ内に供給した。反応混合物を25℃で3時間撹拌した後、固体の塩化リチウム(17.7g、416mmol)を添加した。反応混合物を更に24時間撹拌し、その後0℃まで冷却した。オートクレーブを開き、反応混合物を窒素加圧しながらろ過した。ろ液を、ガス導入チューブを備えたフラスコ内に移し、−15℃まで冷却し、BF3−エーテラート(1.61g、11.4mmol、3mol%)を添加した。反応混合物に、酢酸の熱分解によって得られた気体のケテン(29.6g、70重量%、493mmol)を導入チューブを通して1時間かけて添加し、その後、反応混合物を−15℃でエタノール(34.9g、757mmol)を用いてクエンチした。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留して無色の液体を得た。
収量:44.0g(70%)
bp=162℃
生成物をNMR及びGCによって特性決定した。1H NMRデータによると、生成物は、約60%のケト型と約40%のエノール型(エチル4,4−ジフルオロ−3−ヒドロキシブト−2−エノアート)との互変異性混合物であった。
19F NMR (CDCl3, 376 MHz): δ -127.6 (d, 2JF-H = 54Hz, ケト), -129.0 (d, 2JF-H = 54Hz, エノール)。
メチル4,4−ジフルオロ−3−オキソブチラート(XI;R1=Me、R2=F、R3=H)
例4の手順を、エタノールの代わりにメタノールを使用して繰り返した。蒸留後、メチルエステルが無色液体として得られた。1H NMRデータによると、生成物は、約60%ケト型と、約40%のエノール型(メチル4,4−ジフルオロ−3−ヒドロキシブト−2−エノアート)との互変異性混合物であった。
1H NMR (CDCl3, 500MHz): δ 11.65 (s, 0.4H, エノール), 6.01 (t, 2JH-F = 54Hz, 0.6H, ケト), 5.88 (t, 2JH-F = 54Hz, 0.4H, エノール), 5.48 (s, 0.4H, エノール), 3.75-3.70 (m, 3H), 2.26 (s, 1.2H, ケト).
19F NMR (CDCl3, 376 MHz): δ -127.6 (d, 2JF-H = 54 Hz, ケト), -129.0 (d, 2JF-H= 54 Hz, エノール)。
エチル4,4−ジフルオロ−3−オキソブチラート(XI;R1=Et、R2=F、R3=H)
例4の手順を、BF3−エーテラートの添加をせずに繰り返した。得られた粗製生物を1H NMRを用いて分析した。
収量:34g(54%)、更に6.6g(14%)のジフルオロ酢酸エチル。
エチル4,4−ジフルオロ−オキソブチラート(XI;R1=Et、R2=F、R3=H)
例4の手順を繰り返したが、BF3−エーテラートは添加せず、塩化リチウムを相間移動触媒としての塩化テトラブチルアンモニウム(10.5g、37.9mmol)と共に添加し、ハロゲン交換の反応時間は24時間ではなく10時間であった。
収量:44g(70%)。
Claims (11)
- 請求項1又は2に記載の方法であって、4−フルオロ−3−オキソブチラートのエノラート塩(II)を、対応する4−フルオロ−3−オキソブチラート及び対応する金属Mの強塩基からその場で調製する、方法。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載の方法であって、Mがナトリウムであり、nが1である方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の方法であって、R1がC1-4アルキルである方法。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載の方法であって、R2がフッ素であり、R3が水素である方法。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載の方法であって、4−フルオロ−2−ヒドロキシメチレン−3−オキソブチラート(I)のエノラート塩(I)が固体の形態で得られる、方法。
- 請求項1〜8の何れか1項に記載の方法であって、式IIのエノラート塩が以下の工程
(i)以下の式の1,1−ジフルオロエチルメチルエーテル
(ii)前記フッ化アセチル(VII)をアルカリ塩化物又はアルカリ土類塩化物に反応させて、以下の式の対応する塩化アセチル
(iii)前記塩化アセチル(VIII)をケテン(CH2=C=O)に反応させて、以下の式の対応する塩化アセトアセチル
(iv)前記塩化アセトアセチル(IX)を以下の式のアルコール
R1−OH (X)
(式中、R1は上で定義した通りである)に反応させて、以下の式の4−フルオロ−3−オキソブチラート
(v)前記4−フルオロ−3−オキソブチラート(XI)を、以下の式の強塩基
を含む方法によって合成されている方法。 - 請求項9に記載の方法であって、式IIのエノラート塩の合成における工程(i)〜(iv)を式VII、式VIII及び式IXの中間体を単離せずに行う方法。
- 請求項9又は10に記載の方法であって、式IIのエノラート塩の合成における工程(ii)を相間移動触媒の存在下で行う方法。
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