JP2004325727A - 熱現像装置 - Google Patents
熱現像装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004325727A JP2004325727A JP2003119579A JP2003119579A JP2004325727A JP 2004325727 A JP2004325727 A JP 2004325727A JP 2003119579 A JP2003119579 A JP 2003119579A JP 2003119579 A JP2003119579 A JP 2003119579A JP 2004325727 A JP2004325727 A JP 2004325727A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- heat
- layer
- polytetrafluoroethylene
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像により画像を形成する熱現像感光材料の熱現像装置に関し、特に現像ムラの改良された熱現像装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
X線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。このシステムは、被写体を透過したX線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、あるいは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたX線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光でドライイメージング材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを熱現像して被写体または被検体のX線画像を可視画像として再生することを基本としている。
【0003】
熱現像は80〜200℃、好ましくは110〜130℃の熱ドラム上で加熱処理して黒色画像を得る。熱現像感光材料中の感光層には、銀塩と還元剤の他にカブリ防止剤、光カブリ防止剤、安定剤、現像促進剤、延展剤及び結合剤等の添加剤が含まれ、その保護層には延展剤、マット剤、帯電防止剤及び結合剤等が含まれている。
【0004】
これらのうち数種が熱現像時に加熱されて軟化し、時には揮発、蒸散、昇華あるいは凝集、分解等が微少量ながら発生し、熱ドラムに隣接する搬送ガイド板に付着し、これら付着物質の汚れは長期間運転すると肥大化し、熱現像感光材料の円滑な搬送を妨害し、熱現像に不均一性を与えて現像ムラを生じる。
【0005】
搬送ガイド板上に不織布を設けることが開示されている技術(例えば、特許文献1参照)が公開されているが、単なる不職布では完全に現像ムラを防止することができなかった。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−242608号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間に亘る現像処理により、熱現像装置内の熱ドラムに隣接する搬送ガイド板の汚れからくる現像ムラの改良された熱現像装置を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の構成によって達成される。
【0009】
1.支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに前記一般式(1)で表される化合物、前記一般式(2)で表される化合物及びヒドラジン化合物の少なくとも一つを含有する熱現像感光材料を熱現像する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた該熱現像感光材料の搬送ガイド板上に滑り材を設けることを特徴とする熱現像装置。
【0010】
2.前記滑り材の表面の動摩擦係数が0.2以下であることを特徴とする前記1に記載の熱現像装置。
【0011】
3.前記滑り材が、前記搬送ガイド板上に基体、滑り性付与層の順に積層された複合材料であることを特徴とする前記1または2に記載の熱現像装置。
【0012】
4.前記滑り性付与層がポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする前記3に記載の熱現像装置。
【0013】
5.前記滑り性付与層のポリテトラフルオロエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする前記4に記載の熱現像装置。
【0014】
6.前記滑り性付与層がポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレンまたはポリエチレンであることを特徴とする前記3に記載の熱現像装置。
【0015】
7.前記滑り性付与層のポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレンまたはポリエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする前記6に記載の熱現像装置。
【0016】
8.前記滑り材を構成する基体がポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする前記3に記載の熱現像装置。
【0017】
9.前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする前記8に記載の熱現像装置。
【0018】
10.前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンがこれらの繊維を使用した織布または不織布であることを特徴とする前記8または9に記載の熱現像装置。
【0019】
11.前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンがこれらの繊維を使用した不織布であることを特徴とする前記10に記載の熱現像装置。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0021】
〈熱現像装置と熱ドラムに隣接する搬送ガイド板〉
本発明に使用する熱現像装置は、例えば、特開2000−292902号公報の図1〜6のような機構を持つが、熱現像部の熱ドラムに隣接して設けた熱現像感光材料の搬送ガイド板上に滑り材を設けることを特徴とする。
【0022】
本発明の熱現像装置の熱現像部の例を図1に示す。熱ドラム14の外周を複数の対抗ローラー16を配置し、熱現像感光材料Fを熱ドラム14上に均一に密着させ、回転しながら加熱現像する。熱ドラム14は、芯金属32上にシリコーンポリマーまたはフッ素化されたオレフィンポリマー等で被覆される。熱ドラム14に与える熱は発熱体を熱ドラム中心部、または熱ドラム直下でもよいし、離れていてもよい。対抗ローラー群を覆う遮蔽体は、熱損失を最小にするために断熱材または熱線を反射するミラーで被覆されてもよい。ミラーはアルミニウムの蒸着膜またはアルミの粉末からの溶融膜でもよい。対抗ローラー16は搬送が滑らかになるように任意に設定することができ、熱ドラム14の径に応じて5〜100本の間で配置することができる。熱ドラム14の表面温度は、表面温度を検出するセンサーを取り付け、任意の現像温度に設定される。熱現像される熱現像感光材料Fは、110〜130℃に加温された熱ドラム上を対抗ローラー16に圧着されながら搬送されて搬送ガイド板401に達し、分離爪401bにて熱ドラムより剥離されて、搬送ガイド板401上に設置された滑り材の薄膜401a上を通過し、排出ローラー対402の間を通過して排出される。
【0023】
図1は熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた熱現像感光材料の搬送ガイド板の位置関係を示す典型例ではあるが、熱ドラムで現像され、搬送された熱現像感光材料を受ける搬送ガイド板の熱ドラムとの位置関係は図1に限定されるものではない。
【0024】
熱ドラムに隣接する搬送ガイド板は、熱ドラムが110〜130℃の現像温度に設定されていることから、若干低い温度であるものの、ほぼ同温度に耐える必要があることからステンレス(SUS304、SUS314等)、アルミニウム、銅、マグネシウム合金、ジュラルミン等の金属板が好ましい。
【0025】
搬送ガイド板上に設置される本発明の滑り材としては、滑り材表面の動摩擦係数が0.2以下のものであり、動摩擦係数が0.2を超えるものは熱現像装置を長期間運転すると付着物質の汚れから熱現像感光材料の円滑な搬送を妨害し、熱現像に不均一性を与えて現像ムラを生じるので好ましくない。
【0026】
動摩擦係数の測定はJIS K7125「プラスチックフィルム及びシートの摩擦係数試験方法」に準じて行うことができる。すなわち、水平に固定した滑り材の最表面上に、1cm辺の正方形の大きさの熱現像感光材料の感光層側の表面層を合わせて載せ、100gの重りを上面に固定し、動摩擦係数を測定する。
【0027】
滑り材は基体の上に滑り性付与層が積層された複合材料であることが好ましいが、表面が滑り性を有していれば単一の材料でもよい。この単一の材料の場合でも0.01〜1,000μmの細孔を有した多孔質のものが好ましい。この例としては、例えば超高分子量ポリエチレン多孔質フィルム「サンマップ(R)」(日東電工(株))、アラミド繊維「トワロン(R)」/ポリテトラフルオロエチレン複合シート(帝人(株))等が挙げられる。
【0028】
本発明の滑り材を構成する滑り性付与層の表面は動摩擦係数が0.2以下のものであり、滑り性付与層は0.01〜1,000μmの細孔を有する多孔質のものが好ましい。滑り性付与層の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンの滑り性付与層としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を一軸または二軸延伸加工し、細孔(0.1〜10μm)を持つ連続多孔質膜としたものが好ましい。具体的な商品名としては、例えばゴアテックス(R)(ジャパンゴアテックス(株))、テトラテックス(R)(日本ドナルドソン(株))、ミクロテックス(R)(日東電工(株))、ポアフロン(R)(住友電工ファインポリマー(株))等の各メンブレンが挙げられる。これらメンブレンの厚みは1〜1,000μmの間で調整できるが、本発明の目的には耐久性の点で10μm以上の厚さのものが好ましい。
【0029】
また、ポリテトラフルオロエチレンの滑り性付与層としては、適当な基体の上にウォータージェット等の方法でポリテトラフルオロエチレンのミクロファイバーを交絡させ膜加工する方法もある。その他、ポリテトラフルオロエチレン繊維を使用した織布または不織布が挙げられるが、滑り性及び毛羽立ちのしにくさの点で織布が好ましい。具体的な商品名としては、例えばトヨフロン(R)織編物(東レ(株))が挙げられる。
【0030】
滑り性付与層のポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン等の材料としては、これ等の各繊維を使用した織布または不織布が挙げられるが、滑り性の点で不織布が好ましい。これらの材料の不織布としては、短繊維を使用した湿式または乾式の製法のものがある。具体的な不織布の商品名としては、例えば湿式製法のものとしては、ポリエステル繊維を使用したサーマルボンド法によるポリエステル75(シンワ(株))、ポリプロピレンを芯にしてポリエチレンを鞘にした芯鞘構造繊維を使用したサーマルボンド法によるFTF−60(日本バイリーン(株))等が好ましい。また、乾式製法の不織布としては、ポリプロピレンとポリエチレンの芯鞘構造繊維を使用したサーマルボンド法によるAD−50(倉敷繊維加工(株))が挙げられる。滑り性と毛羽立ちのしにくさの点からは、湿式製法のものが好ましい。
【0031】
一方、長繊維を使用した不織布のうち、フラッシュ紡糸不織布として知られる高密度ポリエチレンを使用したタイベック(R)(デュポン)は、滑り性と毛羽立ちのしにくさの点で好ましい。
【0032】
本発明の滑り材は熱ドラムに隣接した搬送ガイド板上に設置され、熱現像時に約100℃の高温にさらされるので、耐久性の点で耐熱性の材料であることが好ましい。この耐熱性については材料の融点、軟化点、ガラス転移点等が考慮される。これらの点も考慮すると、滑り性付与層の材料としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー等が好ましいが、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンであり、滑り性付与層としてはポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸加工した細孔を持つ連続多孔質膜が好ましい。
【0033】
本発明の滑り材及び滑り性付与層は0.01〜1,000μmの細孔を持つ多孔性であることが好ましい。これは熱現時に熱現像感光材料中の添加剤の一部が微少量ながら熱ドラムに隣接する搬送ガイド板に付着し、この付着物質汚れが増大すると熱現像感光材料の円滑な搬送を妨害し、熱現像に不均一性を与えて現像ムラを生じるので、搬送ガイド板上に設ける滑り材及び滑り性付与層は熱現像感光材料から遊離飛散する成分を吸収するために細孔を持つ多孔性であることが好ましい。
【0034】
滑り材を構成する基体は、搬送ガイド板上に直接載せられ、その上に滑り性付与層が載せられるものであるが、基体の材料としては、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらの材料も熱現像時に熱現像感光材料から遊離飛散する成分を吸収するために0.01〜1,000μmの細孔を持つ多孔性であることが好ましい。これらの基体は、上記ポリマー繊維を使用した織布または不織布が好ましいが、基体上部の滑り性付与層を支えるためにある程度の厚みと弾力性が必要であり、不織布が好ましい。
【0035】
これらの基体の不織布は熱現像時に約100℃の高温にさらされるので、耐熱性のものが好ましい。耐熱性の点では、不織布としてはポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン等の繊維を使用したものが好ましいが、特にアラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチン等の繊維を使用した不織布が好ましく、更に好ましくはアラミドポリマーの不織布である。
【0036】
本発明の基体に用いられる不織布としては、厚みと弾力性、強度等が必要なため、特殊針でウェブを突き繊維を絡ませる「ニードルパンチ」法で製造した不織布が好ましい。
【0037】
本発明の基体に用いられる不織布の厚さは1.0〜2.0mmのものが好ましく、目付は300〜800g/m2のものが好ましい。
【0038】
この基体の不織布の表面に滑り性付与層としてポリテトラフルオロエチレンを延伸加工した多孔質膜を接着させる場合は、不織布の表面を毛焼あるいは熱カレンダー処理等で平滑にしておくことが望ましい。
【0039】
本発明の基体に好ましく用いられる不織布の繊維としては、具体的にはアラミド繊維のコーネックス(R)(帝人(株))、テクノーラ(R)(帝人(株))、トワロン(R)(帝人(株))、ケブラー(R)(東レ(株))、ノーメックス(R)(デュポン(株))、ポリイミド繊維の東洋紡P84(東洋紡(株))、ポリフェニレンスルフィド繊維のプロコン(R)(東洋紡(株))等が挙げられる。
【0040】
本発明の基体と滑り性付与層の接合は、接着剤を使用してもよいし、熱で溶融付着させてもよい。何れの方法で接合させるにしても、滑り性付与層と基体の各々の細孔をなるべくつぶさないような形で接合させるのが好ましい。
【0041】
本発明の基体と滑り性付与層を接合させたものとして、多孔性のポリテトラフルオロエチレン膜をニードルパンチ不織布の上に加工したものの商品名としては、例えばFX0408F(アンビック(株))、テトラテックス#6242、テトラテックス#6262、テトラテックス#6232(以上、日本ドナルドソン(株))、ミクロテックス(PPSフエルト、アラミドフエルト等、日東電工(株))、ゴアテックス5724、ゴアテックス5216、ゴアテックス4427(以上、ジャパンゴアテックス(株))等が挙げられる。
【0042】
これらは主にフィルターバッグ用ろ材として流通しているものであるが、滑り性、多孔性、耐熱性、耐久性等の点で我々の滑り材としての目的に適うものが多い。
【0043】
本発明は熱現像感光材料を熱現像する際に、熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた熱現像感光材料の搬送ガイド板上に滑り材を設け、かつ前記一般式(1)、(2)及びヒドラジン化合物の内、少なくとも1つを熱現像感光材料中に含有させることにより、現像ムラの改良された熱現像感光材料を得ることができるという予期せぬ効果を見いだしたことによる。
【0044】
〈熱現像感光材料〉
以下に本発明で用いられる熱現像感光材料について説明する。
【0045】
一般に熱現像感光材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に照射した光が吸収されずに通過して、支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層(AI層)あるいは支持体の反対側に設けるバッキング層(BC層)から構成され、更には感光層の上やBC層の上に取り扱い時の傷付きを防ぐための保護層が設けられている。
【0046】
熱現像は現像温度を余り高温にするとカブリが出やすくなり、感度が低下する。そこで一般に120±10℃付近の温度で現像される。
【0047】
前記一般式(1)で表される化合物はカブリ防止剤として機能するものであり、一般式(2)で表される化合物及びヒドラジン化合物は高感度化に有効な化合物である。
【0048】
これらの一般式(1)、(2)で表される化合物及びヒドラジン化合物のうち、少なくとも1つを含有する熱現像感光材利用を、熱ドラムに隣接して設けられた搬送ガイド板上に滑り材を設けた熱現像装置で熱現像することにより、現像ムラの改良された熱現像感光材料を得ることができる。
【0049】
まず、本発明の前記一般式(1)で表される化合物について詳細に説明する。Xの表す電子求引基とは、ハメットの置換基定数σpが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基(ハロゲン置換アルキル等)、置換アルケニル基(シアノビニル等)、置換、無置換のアルキニル基(トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等)、置換アリール基(シアノフェニル等)、置換、無置換のヘテロ環基(ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等)、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基(アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等)、チオアシル基(チオホルミル、チオアセチル等)、オキサリル基(メチルオキサリル等)、オキシオキサリル基(エトキサリル等)、−S−オキサリル基(エチルチオオキサリル等)、オキサモイル基(メチルオキサモイル等)、オキシカルボニル基(エトキシカルボニル、カルボキシル等)、−S−カルボニル基(エチルチオカルボニル等)、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基(エトキシスルホニル等)、−S−スルホニル基(エチルチオスルホニル等)、スルファモイル基、オキシスルフィニル基(メトキシスルフィニル等)、−S−スルフィニル基(メチルチオスルフィニル等)、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基(イミノ、N−メチルイミノ、N−フェニルイミノ、N−ピリジルイミノ、N−シアノイミノ、N−ニトロイミノ等)、N−カルボニルイミノ基(N−アセチルイミノ、N−エトキシカルボニルイミノ、N−エトキサリルイミノ、N−ホルミルイミノ、N−トリフルオロアセチルイミノ、N−カルバモイルイミノ等)、N−スルホニルイミノ基(N−メタンスルホニルイミノ、N−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、N−メトキシスルホニルイミノ、N−スルファモイルイミノ等)、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σp値として0.2以上のものが好ましく、0.3以上のものがさらに好ましい。
【0050】
Wとしては水素原子、アルキル基(メチル、エチル、トリフルオロメチル等)アルケニル基(ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等)、アルキニル基(アセチレニル、シアノアセチレニル等)、アリール基(フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等)、ヘテロ環基(ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等)の他上記Xで説明したようなハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−S−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−S−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−S−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−S−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基、N−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。
【0051】
Wとしてはハメットの置換基定数σpが正の値を取りうる電子求引基の他、上記したようなアリール基及びヘテロ環基も好ましい。
【0052】
また、XとWは互いに結合して環状構造を形成してもよい。XとWで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としては、N、O及びSの内の少なくとも1つの原子を1個以上、さらには1〜2個含むものが好ましい。
【0053】
R1としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機もしくは無機塩が挙げられる。R2が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Wとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基の各例が挙げられる。
【0054】
また、本発明においては、X、W、及びR2は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラー等におけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。
【0055】
また、本発明においては、X、W、及びR2は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基及びベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の5〜6員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。
【0056】
本発明において、XとWの内、少なくとも一方がシアノ基を表すか、またはXとWが互いに結合して環状構造を形成するものは好ましい。
【0057】
また、本発明において、X、W、R2で表される置換基中にチオエーテル基(−S−)を含む化合物は好ましい。
【0058】
また、X及びWの内少なくとも一方が下記一般式(1a)で表されるアルケン基を有するものは好ましい。
一般式(1a) −C(R4)=C(Y1)(Z11)
上式中、R4は水素原子または置換基を表し、Y1及びZ11は各々、水素原子または置換基を表すが、Y1、Z11の内少なくとも一方は電子求引性基を表す。
【0059】
Y1、Z11の表す置換基の内電子求引性基の例としてはシアノ基、ホルミル基の他、先述したX及びWの電子求引性基として挙げたものが挙げられる。
【0060】
上記一般式(1a)で表されるX及びWとしては、例えば次のような基が挙げられる。
【0061】
【化3】
【0062】
【化4】
【0063】
また、X及びWの内少なくとも一方が次のようなアルキン基を有するものも好ましい。
【0064】
【化5】
【0065】
R5は水素原子または置換基を表し、置換基としては先述したX及びWの中で挙げたような電子求引性基が好ましい。上記一般式(1a)で表されるX及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
【0066】
【化6】
【0067】
また、X及びWの内少なくとも一方が置換アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、及びアルキニルカルボニル基から選ばれるアシル基を有するものも好ましく、X及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
【0068】
【化7】
【0069】
【化8】
【0070】
また、X及びWの内少なくとも一方がオキサリル基を有するものも好ましく、オキサリル基を有するX及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
【0071】
−COCOCH3、−COCOOC2H5、−COCONHCH3、−COCOSC2H5、−COCOOC2H4SCH3、−COCONHC2H4SCH3
また、X及びWの内少なくとも一方が電子求引性基の置換したアリール基または含窒素ヘテロ環基を有するものも好ましく、そのようなX及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
【0072】
【化9】
【0073】
本発明において、一般式(1)で表されるアルケン化合物は、X、W、R1及びR2が置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、また、ケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【0074】
以下に、一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0075】
【化10】
【0076】
【化11】
【0077】
【化12】
【0078】
【化13】
【0079】
【化14】
【0080】
【化15】
【0081】
次に、一般式(1)において、XとWが互いに結合して環状構造を形成した具体例を示す。
【0082】
【化16】
【0083】
【化17】
【0084】
【化18】
【0085】
【化19】
【0086】
本発明の一般式(1)で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば特表2000−515995号に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【0087】
例示化合物(1)−5は例えば以下のルートで合成することができる。
【0088】
【化20】
【0089】
本発明の一般式(1)で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
【0090】
一般式(1)で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。一般式(1)で表される化合物の添加量は、銀1モルに対して1×10−8〜1モルが好ましく、1×10−6〜1×10−1モルがより好ましく、1×10−4〜1×10−2モルが最も好ましい。
【0091】
一般式(1)で表される化合物は公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【0092】
本発明で好ましく用いられる、一般式(2)で表される化合物について説明する。
【0093】
Yが表す電子求引性基としては、一般式(1)のXで表される電子求引性基の具体例と同様の基が挙げられる。Z1としては、一般式(1)のWで挙げた具体例と同様の基が挙げられる。YとZ1は一般式(1)のXとWと同様に、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【0094】
R3としては、ハロゲン原子、オキシ基(ヒドロキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノカルボニルオキシ等)、チオ基(メルカプト、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アシルチオ、アルコキシカルボニルチオ、アミノカルボニルチオ等)及びヒドロキシ基、メルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基(アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルアミノ、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、スルホンアミド等)、ヘテロ環基(5〜6員の含窒素ヘテロ環)等が挙げられる。
【0095】
ヘテロ環基としては5〜6員の含窒素ヘテロ環であり、好ましくは5〜6員の含窒素ヘテロ芳香環で、環内の窒素原子を通して結合するものがさらに好ましく、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等で表されるものであり、具体的にはイミダゾール、ベンゾトリアゾール等が好ましい。
【0096】
R3として好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ヒドロキシまたはメルカプトの有機または無機塩、ヘテロ環残基等が挙げられる。R3としてさらに好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩、ヘテロ環残基が挙げられ、特にヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩が好ましい。
【0097】
また、本発明においては、Y、Z1、及びR3は各々、耐拡散性基または銀塩の吸着促進基を含んでいてもよい。これらの基の具体例としては、一般式(1)のX、W、R2で挙げた耐拡散性基及び銀塩への吸着促進基を挙げることができる。
【0098】
本発明において、一般式(2)で表されるアルケン化合物は、Y、Z1、R3及びHが置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、またケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【0099】
以下に一般式(2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0100】
【化21】
【0101】
【化22】
【0102】
【化23】
【0103】
【化24】
【0104】
【化25】
【0105】
本発明の一般式(2)で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば米国特許第5,545,515号、同第5,635,339号、特開平11−119373号等に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【0106】
例示化合物(2)−12は例えば以下のルートで合成することができる。
【0107】
【化26】
【0108】
本発明の一般式(2)で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
【0109】
一般式(2)で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に含有させればよいが、好ましくは一般式(1)で表される化合物と同一層に含有させる。一般式(2)で表される化合物の添加量は、銀1モルに対して1×10−8〜1モルが好ましく、1×10−6〜1×10−1モルがより好ましく、1×10−4〜1×10−2モルが最も好ましい。
【0110】
一般式(2)で表される化合物は一般式(1)で表される化合物と同じ方法で感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【0111】
本発明で好ましく用いられるヒドラジン化合物について説明する。
ヒドラジン化合物は−NHNH−基を有する化合物であり、好ましいヒドラジン化合物の代表的なものとして下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
【0112】
一般式(3) T−NHNH−CO−V
一般式(3)において、Tはそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Vは水素原子またはブロック基を表す。
【0113】
Tで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基が挙げられ、アリール、ヘテロ環、アシル、シアノのような種々の置換基が置換されていてもよく、具体的にはトリチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【0114】
Tで表されるアリール基としては、ベンゼン環やナフタレン環を含むもので、これらの環は種々の置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基として、直鎖もしくは分岐のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ドデシル、トリフルオロメチル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20の、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ等)、脂肪族アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜21のアルキル基を持つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等)芳香族アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換または無置換の芳香族環が−CONH−、−O−、−SO2NH−、−NHCONH−、−CH2CH=N−のような連結基で結合しているものを含む。Tで表されるヘテロ環基としては、ピリジル、フリル、チエニル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル等の各基が挙げられ、その置換基としては上述したアリール基で挙げたような置換基が挙げられる。
【0115】
Tとしては、フェニル基、トリチル基及びヘテロ環基が好ましく、上述した置換基を有していてもよい。Vは水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基としては、例えばアルキル、アリール、ヘテロ環、カルバモイル、オキシカルボニル、オキシ、アミノ等の各基が挙げられ、これらの基には先述したTへの置換基として挙げた置換基が同様に置換されていてもよい。
【0116】
Vで表される水素原子以外のブロック基の具体例としては、例えばメチル、メトキシメチル、メチルチオメチル、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、ピリジル、チエニル、フリル、エトキシ、t−ブトキシ、N−メチルカルバモイル、エトキシカルボニル、アニリノ、ブチルアミノ、オクチルアミノ等の各基が挙げられる。
【0117】
ヒドラジン化合物は、米国特許第4,269,929号、同第5,545,515号、特表平10−512061号、特開平9−152702号、特開平8−286340号、特開平9−152700号、特開平9−152701号、特開平9−152703号、特開平9−152704号等の記載を参考にして合成することができる。
【0118】
ヒドラジン化合物を感光層や非感光層に含有させるには、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等にヒドラジン化合物を溶解して上記層の塗布液に添加して含有させることができる。また、ヒドラジン化合物を1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。その添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10−6〜10−1モルの範囲が好ましく、より好ましくは10−4〜10−2モルの範囲である。
【0119】
本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物としては、例えば米国特許第5,545,515号、特表平10−512061号、特開2002−268176号等に記載のヒドラジン化合物を挙げることができる。
【0120】
以下にヒドラジン化合物の具体例を挙げる。
【0121】
【化27】
【0122】
【化28】
【0123】
【化29】
【0124】
【化30】
【0125】
本発明で好ましく用いられるポリハロメタン化合物の具体例としては、下記一般式(4)の化合物が挙げられる。
【0126】
【化31】
【0127】
式中、Aはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Z21、Z22、及びZ23は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Jは−C(=O)−、−SO−または−SO2−を含む基であるが、−C(=O)−、−SO−または−SO2−は、−C(Z1)(Z2)(Z3)のCと直結しているものとする。
【0128】
Aで表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、一般式(1)のWで説明したものと同ような基が挙げられる。
【0129】
Aで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数6〜30の単環または2環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【0130】
Aで表される複素環基は、N、OまたはS原子の少なくとも一つを含む3〜10員の飽和または不飽和の複素環基であり、これらは単環であっても、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい5〜6員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい5〜6員の芳香族複素環基である。さらに好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい5〜6員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を1〜4個含む縮合環を有してもよい5〜6員の芳香族複素環基である。
【0131】
このような複素環基における複素環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデン等であり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【0132】
Aで表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基は、−J−C(Z21)(Z22)(Z23)の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【0133】
Z21、Z22及びZ23として好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素、臭素、沃素原子であり、さらに好ましくは塩素、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【0134】
Jは−C(=O)−、−SO−、または−SO2−を含む基を表すが、好ましくは−SO2−または−C(=O)−を含む基である。
【0135】
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【0136】
【化32】
【0137】
【化33】
【0138】
【化34】
【0139】
【化35】
【0140】
【化36】
【0141】
【化37】
【0142】
【化38】
【0143】
【化39】
【0144】
【化40】
【0145】
ポリハロメタン化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも1層中に含有させればよいが、少なくとも感光層に含有させることが好ましい。
【0146】
ポリハロメタン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。
【0147】
使用量は、ハロゲン化銀1モル当たり10−6〜1モルの範囲で使用することができる。この範囲より少ないと目的とする画像保存性の向上効果が得難く、一方、この範囲を超えると軟調になったり塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【0148】
本発明においては、フタラジン化合物を併用することが好ましい。フタラジン化合物とは、フタラジン、及びフタラジン環に各種置換基を導入して得られる化合物を意味する。本発明において好ましいフタラジン化合物は、フタラジン環に下記置換基を導入した化合物である。
【0149】
置換基:ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基等。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基の炭素数は、それぞれ1〜60が好ましく、1〜40が特に好ましい。炭素数が60を超えるとカブリ抑制、色調、保存性においてよい効果が得られなくなる。上記置換基の置換位置としては、フタラジン環の2及び3位を除く1〜8位までの位置に導入することができる。
【0150】
本発明に用いられるフタラジン化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0151】
f1:フタラジン
f2:6−アミノフタラジン
f3:5−メチルフタラジン
f4:6−クロロフタラジン
f5:6−i−プロピルフタラジン
f6:6−(4,6−ジ−t−アミルフェニル)フタラジン
f7:6−フェニルフタラジン
f8:6−メトキシフタラジン
f9:1,4−ジメチルフタラジン
f10:5,6−ジメトキシフタラジン
f11:6−i−ブチルフタラジン
フタラジン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量は、ハロゲン化銀1モル当たり10−6〜1モルの範囲で使用することができる。この範囲より少ないと、画像保存性の向上効果が得難く、この範囲を超えると、軟調になったり、塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【0152】
次に、本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子、分光増感色素、有機銀塩、還元剤、結合剤、架橋剤、その他の素材等について順次説明する。
【0153】
熱現像感光材料の感光層中に含有する感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を十分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製する時の保護ポリマーとして、米国特許3,706,564号、同3,706,565号、同3,713,833号、同3,748,143号、英国特許1,362,970号等に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許1,354,186号に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許4,076,539号に記載されるように、感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【0154】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また、良好な画質を得るために、粒子サイズの小さいものが好ましい。平均粒径で0.1μm以下、好ましくは0.01〜0.1μm、特に0.02〜0.08μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子を用いることができる。また、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【0155】
感光性ハロゲン化銀粒子の量は、ハロゲン化銀と有機銀塩の合計質量に対し50質量%以下が適当であり、好ましくは25〜0.1質量%、さらに好ましくは15〜0.1質量%の範囲である。感光性ハロゲン化銀粒子として、ハロゲン化銀の形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させてもよく、この工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、生産時の消費エネルギーを最小にするため適宜設定することができるが、通常、反応温度は−23〜74℃、その反応時間は0.1秒〜72時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【0156】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許4,036,650号、英国特許1,518,850号、特開昭51−22430号、同51−78319号、同51−81124号等に記載されている。
【0157】
また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第3,980,482号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【0158】
また、これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の6族から10族に属する金属、例えばRh、Ru、Re、Ir、Os、Fe等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の6族から10族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましく、さらに本発明の熱現像感光材料の場合にはRh、Re、Ru、Ir、及びOsから選ばれることが好ましい。
【0159】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式(5)で表される6配位錯体が好ましい。
【0160】
一般式(5) 〔ML6〕m
一般式(5)において、Mは元素周期表の6〜10族の元素から選ばれる遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、1−、2−または3−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の1つまたは2つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。Mとして特に好ましい具体例は、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)及びオスミウム(Os)である。
【0161】
以下に遷移金属配位錯体のナトリウム塩の具体例を示す。便宜上ナトリウムは標記していないが、3価の場合は3個、2価の場合は2個のナトリウム原子からなる塩である。
【0162】
1:〔RhCl6〕3−
2:〔RuCl6〕3−
3:〔ReCl6〕3−
4:〔RuBr6〕3−
5:〔OsCl6〕3−
6:〔CrCl6〕3−
7:〔Ru(NO)Cl5〕2−
8:〔RuBr4(H2O)〕2−
9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕−
10:〔RhCl5(H2O)〕2−
11:〔Re(NO)Cl5〕2−
12:〔Re(NO)CN5〕2−
13:〔Re(NO)ClCN4〕2−
14:〔Rh(NO)2Cl4〕−
15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕−
16:〔Ru(NO)CN5〕2−
17:〔Fe(CN)6〕3−
18:〔Rh(NS)Cl5〕2−
19:〔Os(NO)Cl5〕2−
20:〔Cr(NO)Cl5〕2−
21:〔Re(NO)Cl5〕−
22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2−
23:〔Ru(NS)Cl5〕2−
24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2−
25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2−
26:〔Ir(NO)Cl5〕2−
27:〔IrCl6〕3−
28:〔IrCl6〕2−
これらの金属のイオンまたは錯体イオンは1種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を2種以上併用してもよい。また、ナトリウム塩以外にカリウム塩やリチウム塩でもよいし、セシウム塩等任意に選択することができる。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×10−9〜1×10−2モルが適当であり、好ましくは1×10−8〜1×10−4モルである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、さらには核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭63−29603号、特開平2−306236号、同3−167545号、同4−76534号、同6−110146号、同5−273683号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子の表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【0163】
感光性ハロゲン化銀粒子は、必要により分光増感色素で増感することができ、分光増感色素として、例えば特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許4,639,414号、同4,740,455号、同4,741,966号、同4,751,175号、同4,835,096号等に記載された増感色素を使用することができる。
【0164】
本発明に有用な分光増感色素は、例えば、RD17643の23頁IV−A項(1978年12月)、同1831の437頁X項(1978年8月)に記載もしくは引用された文献に記載される。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号記載の化合物が好ましく用いられる。
【0165】
熱現像感光材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩等が用いられる。また、配位子が、4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定定数を有する、有機または無機の銀塩錯体も有用である。有機銀塩の例は、RD17029及び29963に記載されており、有機酸の塩(没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩)も挙げられている。
【0166】
本発明で好ましく用いられる有機銀塩は脂肪族カルボン酸の銀塩であり、具体的にはベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の銀塩である。
【0167】
本発明では、下記一般式(6)で表されるビスフェノール化合物を銀画像の色調調整剤として好ましく用いることができる。
【0168】
【化41】
【0169】
式中、Zは−S−基または−C(R13)(R13′)−基を表す。R13、R13′は各々水素原子または置換基を表す。R11、R12、R11′、R12′は各々置換基を表す。X11、X11′は各々水素原子または置換基を表す。R13、R13′の表す置換基としては、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、1−メチル−シクロヘキシル、ドデシル等の各基)、アルケニル基(ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基)、アルキニル基(エチニル、プロピニリデン等の各基)、アリール基(フェニル、ナフチル等の各基)、ヘテロ環基(フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、キノリル、テトラヒドロフラニル等の各基)の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【0170】
R13、R13′としては、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
R11、R12、R11′、R12′は、各々置換基を表すが、置換基としては上記R13、R13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。
【0171】
R11、R12、R11′、R12′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基がさらに好ましい。
【0172】
アルキル基上の置換基としては、上記R13、R13′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【0173】
R11、R12、R11′、R12′としてさらに好ましくは、t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、1−メチル−シクロヘキシル等の3級アルキル基である。
【0174】
X11、X11′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記R13、R13′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【0175】
以下に、一般式(6)で表されるビスフェノール化合物の具体例を示す。
【0176】
【化42】
【0177】
一般式(6)で表される化合物の添加方法としては、一般式(1)で表される化合物の添加方法と、同様な方法で添加することができる。
【0178】
一般式(6)で表される化合物の、還元剤に対する添加量比(一般式(6)で表される化合物/還元剤(モル比))は、0.001〜0.2の範囲であり、好ましくは0.005〜0.1の範囲である。
【0179】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。還元剤の例としては、例えば、米国特許3,770,448号、同3,773,512号、同3,593,863号、リサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略記)17029及び29963,特開平11−119372号、特開2002−62616等に記載されているが、本発明に好ましく用いられる還元剤としては、以下の一般式(7)で表されるものが挙げられる。
【0180】
【化43】
【0181】
式中、R21、R21′、R22、R22′は、各々置換基を表す。R23は水素原子または置換基を表す。X21及びX21′は水素原子または置換基を表す。
【0182】
詳しく説明すると、R21、R21′、R22、R22′で表される置換基としては、前記一般式(6)のR13、R13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。R21、R21′、R22、R22′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。R23は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式(6)のR13、R13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。R23として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。
【0183】
X21及びX21′は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式(6)のR13、R13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。
【0184】
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【0185】
【化44】
【0186】
【化45】
【0187】
【化46】
【0188】
還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【0189】
還元剤の使用量は、銀1モル当たり1×10−2〜10モルの範囲が適当であり、好ましくは1×10−2〜1.5モルである。
【0190】
熱現像感光材料の感光層及びその隣接層、並びにその他の非感光層の高分子結合剤としては、通常、無色の透明ないし半透明の高分子結合剤が用いられる。高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等が挙げられる。
【0191】
本発明に使用する結合剤としては、乾燥後の塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、例えば有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリアセタールを挙げることができる。中でも、ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより、ポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール(狭義でのポリアセタール)が好ましい。本発明に好ましいポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルの鹸化度が60〜99.9%であり、アセタール化は1〜100%まで理論的には存在するが、実用的には20〜95%が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。
【0192】
本発明に係る結合剤として、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体またはスチレンとブタジエンの共重合体を用いるのが好ましい。
【0193】
ポリ酢酸ビニル誘導体とは、酢酸ビニルまたはその誘導体の単量体単位を有する重合体(共重合体を包含する)を意味し、ポリアクリル酸誘導体とは、アクリル酸、またアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体(共重合体を包含する)を意味し、ポリメタクリル酸誘導体とは、メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体(共重合体を包含する)を意味する。
【0194】
本発明において、感光層及びその隣接層の各層が含む全結合剤の、それぞれ少なくとも70質量%が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはスチレンとブタジエンの共重合体であることが好ましい。
【0195】
ポリ酢酸ビニル誘導体、またはポリ(メタ)アクリル酸誘導体の共重合成分は、アクリル酸及びメタクリル酸の置換基を有してもよい、炭素数1〜12の直鎖、分岐、または環状のアルキルエステルが好ましく、共重合比はポリ酢酸ビニル誘導体の場合は0〜50モル%、ポリ(メタ)アクリル酸誘導体の場合は80〜99.9モル%が好ましく、平均重合度は、数平均重合度で100〜3000が好ましく、特に200〜2000が好ましい。
【0196】
水系塗布用結合剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類−メタクリル酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。この水分散系ポリマーは、平均粒子径が1nm〜数μmの範囲の微粒子にして、水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは、水系塗布の結合剤として広く使用されている中で、耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、10〜1万程度まで自由に選択することができるが、100〜6000が塗布性や合成する際の生産性から好ましい。
【0197】
本発明の熱現像感光材料では、感光層及び隣接層の少なくとも1層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基、またはカルボジイミド基を有する化合物の、少なくとも1種を添加して塗布されることを特徴とする。
【0198】
結合剤は、単独でも熱現像感光材料の各層を造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付き難い膜強度を与えるが、上述した各官能基を有する架橋剤を使用することにより、さらに膜接着や膜強度を高めることができる。
【0199】
好ましい架橋剤は、アルコキシシラン基、イソシアナート基、エポキシ基(グリシジル基)、ビニルスルホニル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基を少なくとも2個有する架橋剤、カルボジイミド基を少なくとも2個有するカルボジイミド架橋剤、少なくとも2個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン架橋剤、ビニルスルホニル基を少なくとも2個有するビニルスルホニル架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤の例を下記に示す。
【0200】
H1:ヘキサメチレンジイソシアナート
H2:ヘキサメチレンジイソシアナートの3量体
H3:トリレンジイソシアナート
H4:フェニレンジイソシアナート
H5:キシリレンジイソシアナート
H6:1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン
H7:テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
H8:m−i−プロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアナート
H9:フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
H10:p−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
H11:ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
H12:ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
H13:1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
H14:1,2−ビス(ビニルスルホンアミド)エタン
H15:1,3−ビス(ビニルスルホンアミド)−2−ヒドロキシプロパン
H16:1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパノール
【0201】
【化47】
【0202】
本発明に使用するカルボジイミド化合物は、その他下記一般式(CI)で示されるような多官能カルボジイミド化合物が好ましい。
【0203】
一般式(CI) R31−J1−N=C=N−J2−(L1)n−(J3−N=C=N−J4−R32)V
式中、R31及びR32は各々、アリール基またはアルキル基を表し、J1、J4は各々、2価の連結基を表し、J2及びJ3は各々、アリーレン基またはアルキレン基を表し、L1は(v+1)価のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基、もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、vは1以上の整数を表し、nは0または1を表す。
【0204】
上記の各置換基の詳細は、特願2002−1345の段落番号〔0188〕〜〔0190〕に記載される。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0205】
【化48】
【0206】
【化49】
【0207】
【化50】
【0208】
【化51】
【0209】
【化52】
【0210】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが、10倍まで増量してもよいし、10分の1以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
【0211】
熱現像感光材料は、感光層が支持体の片面だけにある形態及び両面にある形態の何れでもよい。感光層が支持体の片面だけにある場合には、感光層の反対側に設けられるBC層(裏面層)、場合によってはその保護層等を有する形態が含まれる。感光層の隣接層は、例えば感光層の下側にあるハレーション防止層(AH層)、上側にある保護層等である。
【0212】
熱現像感光材料には、必要により該熱現像感光材料のハレーション防止用のAH層及び/またはハレーション防止用のBC層が設けられ、該AH層及びBC層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許5,384,237号等に記載される熱消色性染料が用いられる。染料が熱消色性でない場合は、使用量が熱現像感光材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【0213】
熱現像感光材料は保護層を設けることができる。保護層にはマット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許330,158号に記載のシリカ、スイス特許330,158号に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許3,022,169号に記載のポリカーボネート等からなるマット剤を用いることができる。
【0214】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表される。マット剤の粒径を球形換算した直径で示す時、本発明に用いるマット剤は、平均粒径が0.5〜10μmであることが好ましく、さらに好ましくは1.0〜8.0μmである。また、粒径分布の変動係数は50%以下であることが好ましく、さらに好ましくは40%以下であり、特に好ましくは20%以下となるマット剤である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【0215】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム等の支持体が使用可能であり、また、これらを組合せた複合シートを任意に用いることができる。
【0216】
熱現像感光材料の露光方法は公知のものを使用することができる。露光方法として、例えば、特開平9−304869号及び特開2000−10230号各記載の方法によりレーザーで露光することができる。
【0217】
熱現像感光材料を現像する装置は公知のものを使用することができる。例えば、特開2001−242608号、同2000−292902号及び同2000−292893号記載の装置を使用することができる。
【0218】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「%」は「質量%」を示す。
【0219】
実施例1
〔搬送ガイド板の作製〕
図1の401で表される厚さ1cm、幅4cm、長さ38cmのステンレス(SUS304)基板の上に図1の401aで表されるように、厚さ1.6〜2mm、幅2.9cm、長さ38cmの本発明の滑り材または比較のポリフェニレンスルフィドの不織布(ニードルパンチ法による)のフェルトを耐熱性接着剤で貼り付けた。
【0220】
〔熱現像感光材料の作製〕
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート(PET)支持体の両面に12W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下引層A−1を設け、また、反対側の面に下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下引層B−1を設けた。
【0221】
(下引塗布液a−1)
ブチルアクリレート/t−ブチルアクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチルアクリレート(30/20/25/25%)の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈した液。
【0222】
(下引塗布液b−1)
ブチルアクリレート/スチレン/グリシジルアクリレート(40/20/40%)の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈した液。
【0223】
引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に、12W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上には下記下引上層塗布液a−2を塗布・乾燥して下引上層A−2を設け、下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を塗布・乾燥して、帯電防止機能を持つ下引上層B−2を設けた。各素材の数値は何れも1m2当たりの付量を示す。
【0224】
(下引上層塗布液a−2)
スチレン/ブタジエン(1/2質量比)共重合体 0.4g
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.05g
(下引上層塗布液b−2)
スチレン/ブタジエン(1/2質量比)共重合体 0.4g
酸化錫微粒子(平均粒径16nm) 0.023g
〈感光層塗布液の作製〉
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Aの調製〉
水900ml中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度28℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを、硝酸銀に対して等モル含む水溶液370mlを、pAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩(一般式(5)の化合物:例示化合物28)を、10−6モル/銀1モル添加した。その後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(安定剤)0.3gを添加し、水酸化ナトリウムでpHを5に調整して、平均粒子サイズ0.036μm、投影直径面積の変動係数8%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、水を加えて160mlに仕上げた。
【0225】
(水分散有機銀塩の調製)
3980mlの純水にベヘン酸111.4g、アラキジン酸83.8g、ステアリン酸54.9gを80℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し、濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤A(銀0.038モルを含む)と純水420mlを添加し5分間攪拌した。次に1モル/Lの硝酸銀溶液760.6mlを2分間かけて添加し、さらに20分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
【0226】
〈感光層側の塗布〉
前記下引層を施した支持体の下引上層A−2上に以下の各層を順次形成し、熱現像感光材料試料を作製した。なお、乾燥は各々、45℃で1分間行った。また、各塗布組成中の素材量は何れも1m2当たりの付量である。
【0227】
(AH層塗布組成)
PVB−1(結合剤) 0.8g
C1(染料) 1.2×10−5モル
(感光層塗布組成)
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量(1m2当たり)になるように塗布・乾燥した。銀量として1.36g/m2になる量の前記水分散有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
【0228】
PVB−1(結合剤) 5.0g
一般式(1)、(2)で表される化合物または一般式(3)で表されるヒドラジン化合物:表1記載 3×10−5モル
一般式(6)で表される化合物:6−1 2.4×10−5モル
一般式(4)で表される化合物:4−38 2×10−4モル
A1(分光増感色素) 2×10−5モル
B1(カブリ防止剤) 10mg
イソチアゾロン(カブリ防止剤) 1.2mg
還元剤(例示化合物7−12) 3.3ミリモル
フタラジン 2×10−4モル
2−(p−トルエンスルホニルオキシ)安息香酸 0.3g
p−トルエンチオスルホン酸カリウム 0.03g
2−メルカプト−5−メチルベンズイミダゾール 2mg
D1 2mg
(感光層保護層)
下記組成の塗布液を、以下の付量(1m2当たり)になるように感光層上に塗布・乾燥して感光層保護層を形成した。
【0229】
セルロースアセテートブチレート 2.0g
4−メチルフタル酸 0.7g
テトラクロロフタル酸 0.2g
テトラクロロフタル酸無水物 0.5g
シリカマット剤(平均粒径5μm) 0.5g
1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパノール−(H16、カブリ防止剤) 50mg
ベンゾトリアゾール 30mg
帯電防止剤:種類と添加量(mg)は表2記載
なお、結合剤はポリアセタールを使用し、有機溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)を使用した。ポリアセタールは、重合度500のポリ酢酸ビニルを98%鹸化後、残存水酸基の86%をブチラール化し、これをPVB−1と称す。
【0230】
〈BC層側の塗布〉
バック面側には以下の付量(1m2当たり)となるように調製したBC層及びその保護層用の各塗布液を下引上層B−2上に順次塗布・乾燥してBC層及び保護層を形成した。
【0231】
(BC層組成)
PVB−1(結合剤) 1.8g
C1(染料) 1.2×10−5モル
(BC層保護層塗布液)
セルロースアセテートブチレート 1.1g
マット剤(ポリメチルメタクリレート:平均粒子径5μm) 0.12g
帯電防止剤:種類と添加量(mg)は表2記載
【0232】
【化53】
【0233】
【化54】
【0234】
【表1】
【0235】
【表2】
【0236】
この実施例では、架橋剤H2を使用した。架橋剤はAH層、感光層、保護層及びBC層に添加した。感光層には2.8×10−4モル/m2、保護層には0.8×10−4モル/m2、AH層には0.9×10−4モル/m2、BC層には2.8×10−4モル/m2添加した。
【0237】
〔熱現像装置の評価〕
上記作製した搬送ガイド板を用いた熱現像装置(特開2000−292902号公報の記載に準じる)を使用し、上記作製した熱現像感光材料(36cm×43cm)を810nmの半導体レーザーで露光後、127℃で12.5秒加熱して熱現像処理し、現像ムラの頻度を評価した。
【0238】
次に、JIS−K7125「プラスチックフィルム及びシートの摩擦係数試験方法」に準じて動摩擦係数を測定した。すなわち、水平に固定した滑り材の最表面上に、1cmの正方形の大きさの熱現像感光材料の感光層側の最表面を合わせて載せ、100gの重りを上面に固定し、動摩擦係数を測定した。
【0239】
評価の結果を表3、4に示す。
【0240】
【表3】
【0241】
【表4】
【0242】
表3、4より、本発明の搬送ガイド板を備えた熱現像装置で処理した熱現像感光材料は現像ムラが改良されていることが分かる。
【0243】
【発明の効果】
本発明により、長期間に亘る現像処理により、熱現像装置内の熱ドラムに隣接する搬送ガイド板の汚れからくる現像ムラの改良された熱現像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】熱現像装置の熱ドラム、搬送ガイド板を備えた現像部の断面図である。
【符号の説明】
16 対抗ローラー
32 熱ドラムの芯金属
401 搬送ガイド板
401a 滑り材または比較のフェルト
401b 分離爪
402 排出ローラー対
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像により画像を形成する熱現像感光材料の熱現像装置に関し、特に現像ムラの改良された熱現像装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
X線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。このシステムは、被写体を透過したX線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、あるいは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたX線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光でドライイメージング材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを熱現像して被写体または被検体のX線画像を可視画像として再生することを基本としている。
【0003】
熱現像は80〜200℃、好ましくは110〜130℃の熱ドラム上で加熱処理して黒色画像を得る。熱現像感光材料中の感光層には、銀塩と還元剤の他にカブリ防止剤、光カブリ防止剤、安定剤、現像促進剤、延展剤及び結合剤等の添加剤が含まれ、その保護層には延展剤、マット剤、帯電防止剤及び結合剤等が含まれている。
【0004】
これらのうち数種が熱現像時に加熱されて軟化し、時には揮発、蒸散、昇華あるいは凝集、分解等が微少量ながら発生し、熱ドラムに隣接する搬送ガイド板に付着し、これら付着物質の汚れは長期間運転すると肥大化し、熱現像感光材料の円滑な搬送を妨害し、熱現像に不均一性を与えて現像ムラを生じる。
【0005】
搬送ガイド板上に不織布を設けることが開示されている技術(例えば、特許文献1参照)が公開されているが、単なる不職布では完全に現像ムラを防止することができなかった。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−242608号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間に亘る現像処理により、熱現像装置内の熱ドラムに隣接する搬送ガイド板の汚れからくる現像ムラの改良された熱現像装置を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の構成によって達成される。
【0009】
1.支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに前記一般式(1)で表される化合物、前記一般式(2)で表される化合物及びヒドラジン化合物の少なくとも一つを含有する熱現像感光材料を熱現像する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた該熱現像感光材料の搬送ガイド板上に滑り材を設けることを特徴とする熱現像装置。
【0010】
2.前記滑り材の表面の動摩擦係数が0.2以下であることを特徴とする前記1に記載の熱現像装置。
【0011】
3.前記滑り材が、前記搬送ガイド板上に基体、滑り性付与層の順に積層された複合材料であることを特徴とする前記1または2に記載の熱現像装置。
【0012】
4.前記滑り性付与層がポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする前記3に記載の熱現像装置。
【0013】
5.前記滑り性付与層のポリテトラフルオロエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする前記4に記載の熱現像装置。
【0014】
6.前記滑り性付与層がポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレンまたはポリエチレンであることを特徴とする前記3に記載の熱現像装置。
【0015】
7.前記滑り性付与層のポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレンまたはポリエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする前記6に記載の熱現像装置。
【0016】
8.前記滑り材を構成する基体がポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする前記3に記載の熱現像装置。
【0017】
9.前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする前記8に記載の熱現像装置。
【0018】
10.前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンがこれらの繊維を使用した織布または不織布であることを特徴とする前記8または9に記載の熱現像装置。
【0019】
11.前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンがこれらの繊維を使用した不織布であることを特徴とする前記10に記載の熱現像装置。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0021】
〈熱現像装置と熱ドラムに隣接する搬送ガイド板〉
本発明に使用する熱現像装置は、例えば、特開2000−292902号公報の図1〜6のような機構を持つが、熱現像部の熱ドラムに隣接して設けた熱現像感光材料の搬送ガイド板上に滑り材を設けることを特徴とする。
【0022】
本発明の熱現像装置の熱現像部の例を図1に示す。熱ドラム14の外周を複数の対抗ローラー16を配置し、熱現像感光材料Fを熱ドラム14上に均一に密着させ、回転しながら加熱現像する。熱ドラム14は、芯金属32上にシリコーンポリマーまたはフッ素化されたオレフィンポリマー等で被覆される。熱ドラム14に与える熱は発熱体を熱ドラム中心部、または熱ドラム直下でもよいし、離れていてもよい。対抗ローラー群を覆う遮蔽体は、熱損失を最小にするために断熱材または熱線を反射するミラーで被覆されてもよい。ミラーはアルミニウムの蒸着膜またはアルミの粉末からの溶融膜でもよい。対抗ローラー16は搬送が滑らかになるように任意に設定することができ、熱ドラム14の径に応じて5〜100本の間で配置することができる。熱ドラム14の表面温度は、表面温度を検出するセンサーを取り付け、任意の現像温度に設定される。熱現像される熱現像感光材料Fは、110〜130℃に加温された熱ドラム上を対抗ローラー16に圧着されながら搬送されて搬送ガイド板401に達し、分離爪401bにて熱ドラムより剥離されて、搬送ガイド板401上に設置された滑り材の薄膜401a上を通過し、排出ローラー対402の間を通過して排出される。
【0023】
図1は熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた熱現像感光材料の搬送ガイド板の位置関係を示す典型例ではあるが、熱ドラムで現像され、搬送された熱現像感光材料を受ける搬送ガイド板の熱ドラムとの位置関係は図1に限定されるものではない。
【0024】
熱ドラムに隣接する搬送ガイド板は、熱ドラムが110〜130℃の現像温度に設定されていることから、若干低い温度であるものの、ほぼ同温度に耐える必要があることからステンレス(SUS304、SUS314等)、アルミニウム、銅、マグネシウム合金、ジュラルミン等の金属板が好ましい。
【0025】
搬送ガイド板上に設置される本発明の滑り材としては、滑り材表面の動摩擦係数が0.2以下のものであり、動摩擦係数が0.2を超えるものは熱現像装置を長期間運転すると付着物質の汚れから熱現像感光材料の円滑な搬送を妨害し、熱現像に不均一性を与えて現像ムラを生じるので好ましくない。
【0026】
動摩擦係数の測定はJIS K7125「プラスチックフィルム及びシートの摩擦係数試験方法」に準じて行うことができる。すなわち、水平に固定した滑り材の最表面上に、1cm辺の正方形の大きさの熱現像感光材料の感光層側の表面層を合わせて載せ、100gの重りを上面に固定し、動摩擦係数を測定する。
【0027】
滑り材は基体の上に滑り性付与層が積層された複合材料であることが好ましいが、表面が滑り性を有していれば単一の材料でもよい。この単一の材料の場合でも0.01〜1,000μmの細孔を有した多孔質のものが好ましい。この例としては、例えば超高分子量ポリエチレン多孔質フィルム「サンマップ(R)」(日東電工(株))、アラミド繊維「トワロン(R)」/ポリテトラフルオロエチレン複合シート(帝人(株))等が挙げられる。
【0028】
本発明の滑り材を構成する滑り性付与層の表面は動摩擦係数が0.2以下のものであり、滑り性付与層は0.01〜1,000μmの細孔を有する多孔質のものが好ましい。滑り性付与層の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンの滑り性付与層としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を一軸または二軸延伸加工し、細孔(0.1〜10μm)を持つ連続多孔質膜としたものが好ましい。具体的な商品名としては、例えばゴアテックス(R)(ジャパンゴアテックス(株))、テトラテックス(R)(日本ドナルドソン(株))、ミクロテックス(R)(日東電工(株))、ポアフロン(R)(住友電工ファインポリマー(株))等の各メンブレンが挙げられる。これらメンブレンの厚みは1〜1,000μmの間で調整できるが、本発明の目的には耐久性の点で10μm以上の厚さのものが好ましい。
【0029】
また、ポリテトラフルオロエチレンの滑り性付与層としては、適当な基体の上にウォータージェット等の方法でポリテトラフルオロエチレンのミクロファイバーを交絡させ膜加工する方法もある。その他、ポリテトラフルオロエチレン繊維を使用した織布または不織布が挙げられるが、滑り性及び毛羽立ちのしにくさの点で織布が好ましい。具体的な商品名としては、例えばトヨフロン(R)織編物(東レ(株))が挙げられる。
【0030】
滑り性付与層のポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン等の材料としては、これ等の各繊維を使用した織布または不織布が挙げられるが、滑り性の点で不織布が好ましい。これらの材料の不織布としては、短繊維を使用した湿式または乾式の製法のものがある。具体的な不織布の商品名としては、例えば湿式製法のものとしては、ポリエステル繊維を使用したサーマルボンド法によるポリエステル75(シンワ(株))、ポリプロピレンを芯にしてポリエチレンを鞘にした芯鞘構造繊維を使用したサーマルボンド法によるFTF−60(日本バイリーン(株))等が好ましい。また、乾式製法の不織布としては、ポリプロピレンとポリエチレンの芯鞘構造繊維を使用したサーマルボンド法によるAD−50(倉敷繊維加工(株))が挙げられる。滑り性と毛羽立ちのしにくさの点からは、湿式製法のものが好ましい。
【0031】
一方、長繊維を使用した不織布のうち、フラッシュ紡糸不織布として知られる高密度ポリエチレンを使用したタイベック(R)(デュポン)は、滑り性と毛羽立ちのしにくさの点で好ましい。
【0032】
本発明の滑り材は熱ドラムに隣接した搬送ガイド板上に設置され、熱現像時に約100℃の高温にさらされるので、耐久性の点で耐熱性の材料であることが好ましい。この耐熱性については材料の融点、軟化点、ガラス転移点等が考慮される。これらの点も考慮すると、滑り性付与層の材料としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー等が好ましいが、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンであり、滑り性付与層としてはポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸加工した細孔を持つ連続多孔質膜が好ましい。
【0033】
本発明の滑り材及び滑り性付与層は0.01〜1,000μmの細孔を持つ多孔性であることが好ましい。これは熱現時に熱現像感光材料中の添加剤の一部が微少量ながら熱ドラムに隣接する搬送ガイド板に付着し、この付着物質汚れが増大すると熱現像感光材料の円滑な搬送を妨害し、熱現像に不均一性を与えて現像ムラを生じるので、搬送ガイド板上に設ける滑り材及び滑り性付与層は熱現像感光材料から遊離飛散する成分を吸収するために細孔を持つ多孔性であることが好ましい。
【0034】
滑り材を構成する基体は、搬送ガイド板上に直接載せられ、その上に滑り性付与層が載せられるものであるが、基体の材料としては、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらの材料も熱現像時に熱現像感光材料から遊離飛散する成分を吸収するために0.01〜1,000μmの細孔を持つ多孔性であることが好ましい。これらの基体は、上記ポリマー繊維を使用した織布または不織布が好ましいが、基体上部の滑り性付与層を支えるためにある程度の厚みと弾力性が必要であり、不織布が好ましい。
【0035】
これらの基体の不織布は熱現像時に約100℃の高温にさらされるので、耐熱性のものが好ましい。耐熱性の点では、不織布としてはポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン等の繊維を使用したものが好ましいが、特にアラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチン等の繊維を使用した不織布が好ましく、更に好ましくはアラミドポリマーの不織布である。
【0036】
本発明の基体に用いられる不織布としては、厚みと弾力性、強度等が必要なため、特殊針でウェブを突き繊維を絡ませる「ニードルパンチ」法で製造した不織布が好ましい。
【0037】
本発明の基体に用いられる不織布の厚さは1.0〜2.0mmのものが好ましく、目付は300〜800g/m2のものが好ましい。
【0038】
この基体の不織布の表面に滑り性付与層としてポリテトラフルオロエチレンを延伸加工した多孔質膜を接着させる場合は、不織布の表面を毛焼あるいは熱カレンダー処理等で平滑にしておくことが望ましい。
【0039】
本発明の基体に好ましく用いられる不織布の繊維としては、具体的にはアラミド繊維のコーネックス(R)(帝人(株))、テクノーラ(R)(帝人(株))、トワロン(R)(帝人(株))、ケブラー(R)(東レ(株))、ノーメックス(R)(デュポン(株))、ポリイミド繊維の東洋紡P84(東洋紡(株))、ポリフェニレンスルフィド繊維のプロコン(R)(東洋紡(株))等が挙げられる。
【0040】
本発明の基体と滑り性付与層の接合は、接着剤を使用してもよいし、熱で溶融付着させてもよい。何れの方法で接合させるにしても、滑り性付与層と基体の各々の細孔をなるべくつぶさないような形で接合させるのが好ましい。
【0041】
本発明の基体と滑り性付与層を接合させたものとして、多孔性のポリテトラフルオロエチレン膜をニードルパンチ不織布の上に加工したものの商品名としては、例えばFX0408F(アンビック(株))、テトラテックス#6242、テトラテックス#6262、テトラテックス#6232(以上、日本ドナルドソン(株))、ミクロテックス(PPSフエルト、アラミドフエルト等、日東電工(株))、ゴアテックス5724、ゴアテックス5216、ゴアテックス4427(以上、ジャパンゴアテックス(株))等が挙げられる。
【0042】
これらは主にフィルターバッグ用ろ材として流通しているものであるが、滑り性、多孔性、耐熱性、耐久性等の点で我々の滑り材としての目的に適うものが多い。
【0043】
本発明は熱現像感光材料を熱現像する際に、熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた熱現像感光材料の搬送ガイド板上に滑り材を設け、かつ前記一般式(1)、(2)及びヒドラジン化合物の内、少なくとも1つを熱現像感光材料中に含有させることにより、現像ムラの改良された熱現像感光材料を得ることができるという予期せぬ効果を見いだしたことによる。
【0044】
〈熱現像感光材料〉
以下に本発明で用いられる熱現像感光材料について説明する。
【0045】
一般に熱現像感光材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に照射した光が吸収されずに通過して、支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層(AI層)あるいは支持体の反対側に設けるバッキング層(BC層)から構成され、更には感光層の上やBC層の上に取り扱い時の傷付きを防ぐための保護層が設けられている。
【0046】
熱現像は現像温度を余り高温にするとカブリが出やすくなり、感度が低下する。そこで一般に120±10℃付近の温度で現像される。
【0047】
前記一般式(1)で表される化合物はカブリ防止剤として機能するものであり、一般式(2)で表される化合物及びヒドラジン化合物は高感度化に有効な化合物である。
【0048】
これらの一般式(1)、(2)で表される化合物及びヒドラジン化合物のうち、少なくとも1つを含有する熱現像感光材利用を、熱ドラムに隣接して設けられた搬送ガイド板上に滑り材を設けた熱現像装置で熱現像することにより、現像ムラの改良された熱現像感光材料を得ることができる。
【0049】
まず、本発明の前記一般式(1)で表される化合物について詳細に説明する。Xの表す電子求引基とは、ハメットの置換基定数σpが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基(ハロゲン置換アルキル等)、置換アルケニル基(シアノビニル等)、置換、無置換のアルキニル基(トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等)、置換アリール基(シアノフェニル等)、置換、無置換のヘテロ環基(ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等)、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基(アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等)、チオアシル基(チオホルミル、チオアセチル等)、オキサリル基(メチルオキサリル等)、オキシオキサリル基(エトキサリル等)、−S−オキサリル基(エチルチオオキサリル等)、オキサモイル基(メチルオキサモイル等)、オキシカルボニル基(エトキシカルボニル、カルボキシル等)、−S−カルボニル基(エチルチオカルボニル等)、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基(エトキシスルホニル等)、−S−スルホニル基(エチルチオスルホニル等)、スルファモイル基、オキシスルフィニル基(メトキシスルフィニル等)、−S−スルフィニル基(メチルチオスルフィニル等)、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基(イミノ、N−メチルイミノ、N−フェニルイミノ、N−ピリジルイミノ、N−シアノイミノ、N−ニトロイミノ等)、N−カルボニルイミノ基(N−アセチルイミノ、N−エトキシカルボニルイミノ、N−エトキサリルイミノ、N−ホルミルイミノ、N−トリフルオロアセチルイミノ、N−カルバモイルイミノ等)、N−スルホニルイミノ基(N−メタンスルホニルイミノ、N−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、N−メトキシスルホニルイミノ、N−スルファモイルイミノ等)、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σp値として0.2以上のものが好ましく、0.3以上のものがさらに好ましい。
【0050】
Wとしては水素原子、アルキル基(メチル、エチル、トリフルオロメチル等)アルケニル基(ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等)、アルキニル基(アセチレニル、シアノアセチレニル等)、アリール基(フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等)、ヘテロ環基(ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等)の他上記Xで説明したようなハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−S−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−S−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−S−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−S−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基、N−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。
【0051】
Wとしてはハメットの置換基定数σpが正の値を取りうる電子求引基の他、上記したようなアリール基及びヘテロ環基も好ましい。
【0052】
また、XとWは互いに結合して環状構造を形成してもよい。XとWで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としては、N、O及びSの内の少なくとも1つの原子を1個以上、さらには1〜2個含むものが好ましい。
【0053】
R1としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機もしくは無機塩が挙げられる。R2が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Wとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基の各例が挙げられる。
【0054】
また、本発明においては、X、W、及びR2は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラー等におけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。
【0055】
また、本発明においては、X、W、及びR2は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基及びベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の5〜6員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。
【0056】
本発明において、XとWの内、少なくとも一方がシアノ基を表すか、またはXとWが互いに結合して環状構造を形成するものは好ましい。
【0057】
また、本発明において、X、W、R2で表される置換基中にチオエーテル基(−S−)を含む化合物は好ましい。
【0058】
また、X及びWの内少なくとも一方が下記一般式(1a)で表されるアルケン基を有するものは好ましい。
一般式(1a) −C(R4)=C(Y1)(Z11)
上式中、R4は水素原子または置換基を表し、Y1及びZ11は各々、水素原子または置換基を表すが、Y1、Z11の内少なくとも一方は電子求引性基を表す。
【0059】
Y1、Z11の表す置換基の内電子求引性基の例としてはシアノ基、ホルミル基の他、先述したX及びWの電子求引性基として挙げたものが挙げられる。
【0060】
上記一般式(1a)で表されるX及びWとしては、例えば次のような基が挙げられる。
【0061】
【化3】
【0062】
【化4】
【0063】
また、X及びWの内少なくとも一方が次のようなアルキン基を有するものも好ましい。
【0064】
【化5】
【0065】
R5は水素原子または置換基を表し、置換基としては先述したX及びWの中で挙げたような電子求引性基が好ましい。上記一般式(1a)で表されるX及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
【0066】
【化6】
【0067】
また、X及びWの内少なくとも一方が置換アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、及びアルキニルカルボニル基から選ばれるアシル基を有するものも好ましく、X及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
【0068】
【化7】
【0069】
【化8】
【0070】
また、X及びWの内少なくとも一方がオキサリル基を有するものも好ましく、オキサリル基を有するX及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
【0071】
−COCOCH3、−COCOOC2H5、−COCONHCH3、−COCOSC2H5、−COCOOC2H4SCH3、−COCONHC2H4SCH3
また、X及びWの内少なくとも一方が電子求引性基の置換したアリール基または含窒素ヘテロ環基を有するものも好ましく、そのようなX及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
【0072】
【化9】
【0073】
本発明において、一般式(1)で表されるアルケン化合物は、X、W、R1及びR2が置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、また、ケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【0074】
以下に、一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0075】
【化10】
【0076】
【化11】
【0077】
【化12】
【0078】
【化13】
【0079】
【化14】
【0080】
【化15】
【0081】
次に、一般式(1)において、XとWが互いに結合して環状構造を形成した具体例を示す。
【0082】
【化16】
【0083】
【化17】
【0084】
【化18】
【0085】
【化19】
【0086】
本発明の一般式(1)で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば特表2000−515995号に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【0087】
例示化合物(1)−5は例えば以下のルートで合成することができる。
【0088】
【化20】
【0089】
本発明の一般式(1)で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
【0090】
一般式(1)で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。一般式(1)で表される化合物の添加量は、銀1モルに対して1×10−8〜1モルが好ましく、1×10−6〜1×10−1モルがより好ましく、1×10−4〜1×10−2モルが最も好ましい。
【0091】
一般式(1)で表される化合物は公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【0092】
本発明で好ましく用いられる、一般式(2)で表される化合物について説明する。
【0093】
Yが表す電子求引性基としては、一般式(1)のXで表される電子求引性基の具体例と同様の基が挙げられる。Z1としては、一般式(1)のWで挙げた具体例と同様の基が挙げられる。YとZ1は一般式(1)のXとWと同様に、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【0094】
R3としては、ハロゲン原子、オキシ基(ヒドロキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノカルボニルオキシ等)、チオ基(メルカプト、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アシルチオ、アルコキシカルボニルチオ、アミノカルボニルチオ等)及びヒドロキシ基、メルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基(アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルアミノ、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、スルホンアミド等)、ヘテロ環基(5〜6員の含窒素ヘテロ環)等が挙げられる。
【0095】
ヘテロ環基としては5〜6員の含窒素ヘテロ環であり、好ましくは5〜6員の含窒素ヘテロ芳香環で、環内の窒素原子を通して結合するものがさらに好ましく、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等で表されるものであり、具体的にはイミダゾール、ベンゾトリアゾール等が好ましい。
【0096】
R3として好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ヒドロキシまたはメルカプトの有機または無機塩、ヘテロ環残基等が挙げられる。R3としてさらに好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩、ヘテロ環残基が挙げられ、特にヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩が好ましい。
【0097】
また、本発明においては、Y、Z1、及びR3は各々、耐拡散性基または銀塩の吸着促進基を含んでいてもよい。これらの基の具体例としては、一般式(1)のX、W、R2で挙げた耐拡散性基及び銀塩への吸着促進基を挙げることができる。
【0098】
本発明において、一般式(2)で表されるアルケン化合物は、Y、Z1、R3及びHが置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、またケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【0099】
以下に一般式(2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0100】
【化21】
【0101】
【化22】
【0102】
【化23】
【0103】
【化24】
【0104】
【化25】
【0105】
本発明の一般式(2)で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば米国特許第5,545,515号、同第5,635,339号、特開平11−119373号等に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【0106】
例示化合物(2)−12は例えば以下のルートで合成することができる。
【0107】
【化26】
【0108】
本発明の一般式(2)で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
【0109】
一般式(2)で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に含有させればよいが、好ましくは一般式(1)で表される化合物と同一層に含有させる。一般式(2)で表される化合物の添加量は、銀1モルに対して1×10−8〜1モルが好ましく、1×10−6〜1×10−1モルがより好ましく、1×10−4〜1×10−2モルが最も好ましい。
【0110】
一般式(2)で表される化合物は一般式(1)で表される化合物と同じ方法で感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【0111】
本発明で好ましく用いられるヒドラジン化合物について説明する。
ヒドラジン化合物は−NHNH−基を有する化合物であり、好ましいヒドラジン化合物の代表的なものとして下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
【0112】
一般式(3) T−NHNH−CO−V
一般式(3)において、Tはそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Vは水素原子またはブロック基を表す。
【0113】
Tで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基が挙げられ、アリール、ヘテロ環、アシル、シアノのような種々の置換基が置換されていてもよく、具体的にはトリチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【0114】
Tで表されるアリール基としては、ベンゼン環やナフタレン環を含むもので、これらの環は種々の置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基として、直鎖もしくは分岐のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ドデシル、トリフルオロメチル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20の、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ等)、脂肪族アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜21のアルキル基を持つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等)芳香族アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換または無置換の芳香族環が−CONH−、−O−、−SO2NH−、−NHCONH−、−CH2CH=N−のような連結基で結合しているものを含む。Tで表されるヘテロ環基としては、ピリジル、フリル、チエニル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル等の各基が挙げられ、その置換基としては上述したアリール基で挙げたような置換基が挙げられる。
【0115】
Tとしては、フェニル基、トリチル基及びヘテロ環基が好ましく、上述した置換基を有していてもよい。Vは水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基としては、例えばアルキル、アリール、ヘテロ環、カルバモイル、オキシカルボニル、オキシ、アミノ等の各基が挙げられ、これらの基には先述したTへの置換基として挙げた置換基が同様に置換されていてもよい。
【0116】
Vで表される水素原子以外のブロック基の具体例としては、例えばメチル、メトキシメチル、メチルチオメチル、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、ピリジル、チエニル、フリル、エトキシ、t−ブトキシ、N−メチルカルバモイル、エトキシカルボニル、アニリノ、ブチルアミノ、オクチルアミノ等の各基が挙げられる。
【0117】
ヒドラジン化合物は、米国特許第4,269,929号、同第5,545,515号、特表平10−512061号、特開平9−152702号、特開平8−286340号、特開平9−152700号、特開平9−152701号、特開平9−152703号、特開平9−152704号等の記載を参考にして合成することができる。
【0118】
ヒドラジン化合物を感光層や非感光層に含有させるには、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等にヒドラジン化合物を溶解して上記層の塗布液に添加して含有させることができる。また、ヒドラジン化合物を1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。その添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10−6〜10−1モルの範囲が好ましく、より好ましくは10−4〜10−2モルの範囲である。
【0119】
本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物としては、例えば米国特許第5,545,515号、特表平10−512061号、特開2002−268176号等に記載のヒドラジン化合物を挙げることができる。
【0120】
以下にヒドラジン化合物の具体例を挙げる。
【0121】
【化27】
【0122】
【化28】
【0123】
【化29】
【0124】
【化30】
【0125】
本発明で好ましく用いられるポリハロメタン化合物の具体例としては、下記一般式(4)の化合物が挙げられる。
【0126】
【化31】
【0127】
式中、Aはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Z21、Z22、及びZ23は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Jは−C(=O)−、−SO−または−SO2−を含む基であるが、−C(=O)−、−SO−または−SO2−は、−C(Z1)(Z2)(Z3)のCと直結しているものとする。
【0128】
Aで表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、一般式(1)のWで説明したものと同ような基が挙げられる。
【0129】
Aで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数6〜30の単環または2環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【0130】
Aで表される複素環基は、N、OまたはS原子の少なくとも一つを含む3〜10員の飽和または不飽和の複素環基であり、これらは単環であっても、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい5〜6員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい5〜6員の芳香族複素環基である。さらに好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい5〜6員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を1〜4個含む縮合環を有してもよい5〜6員の芳香族複素環基である。
【0131】
このような複素環基における複素環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデン等であり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【0132】
Aで表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基は、−J−C(Z21)(Z22)(Z23)の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【0133】
Z21、Z22及びZ23として好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素、臭素、沃素原子であり、さらに好ましくは塩素、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【0134】
Jは−C(=O)−、−SO−、または−SO2−を含む基を表すが、好ましくは−SO2−または−C(=O)−を含む基である。
【0135】
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【0136】
【化32】
【0137】
【化33】
【0138】
【化34】
【0139】
【化35】
【0140】
【化36】
【0141】
【化37】
【0142】
【化38】
【0143】
【化39】
【0144】
【化40】
【0145】
ポリハロメタン化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも1層中に含有させればよいが、少なくとも感光層に含有させることが好ましい。
【0146】
ポリハロメタン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。
【0147】
使用量は、ハロゲン化銀1モル当たり10−6〜1モルの範囲で使用することができる。この範囲より少ないと目的とする画像保存性の向上効果が得難く、一方、この範囲を超えると軟調になったり塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【0148】
本発明においては、フタラジン化合物を併用することが好ましい。フタラジン化合物とは、フタラジン、及びフタラジン環に各種置換基を導入して得られる化合物を意味する。本発明において好ましいフタラジン化合物は、フタラジン環に下記置換基を導入した化合物である。
【0149】
置換基:ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基等。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基の炭素数は、それぞれ1〜60が好ましく、1〜40が特に好ましい。炭素数が60を超えるとカブリ抑制、色調、保存性においてよい効果が得られなくなる。上記置換基の置換位置としては、フタラジン環の2及び3位を除く1〜8位までの位置に導入することができる。
【0150】
本発明に用いられるフタラジン化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0151】
f1:フタラジン
f2:6−アミノフタラジン
f3:5−メチルフタラジン
f4:6−クロロフタラジン
f5:6−i−プロピルフタラジン
f6:6−(4,6−ジ−t−アミルフェニル)フタラジン
f7:6−フェニルフタラジン
f8:6−メトキシフタラジン
f9:1,4−ジメチルフタラジン
f10:5,6−ジメトキシフタラジン
f11:6−i−ブチルフタラジン
フタラジン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量は、ハロゲン化銀1モル当たり10−6〜1モルの範囲で使用することができる。この範囲より少ないと、画像保存性の向上効果が得難く、この範囲を超えると、軟調になったり、塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【0152】
次に、本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子、分光増感色素、有機銀塩、還元剤、結合剤、架橋剤、その他の素材等について順次説明する。
【0153】
熱現像感光材料の感光層中に含有する感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を十分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製する時の保護ポリマーとして、米国特許3,706,564号、同3,706,565号、同3,713,833号、同3,748,143号、英国特許1,362,970号等に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許1,354,186号に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許4,076,539号に記載されるように、感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【0154】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また、良好な画質を得るために、粒子サイズの小さいものが好ましい。平均粒径で0.1μm以下、好ましくは0.01〜0.1μm、特に0.02〜0.08μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子を用いることができる。また、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【0155】
感光性ハロゲン化銀粒子の量は、ハロゲン化銀と有機銀塩の合計質量に対し50質量%以下が適当であり、好ましくは25〜0.1質量%、さらに好ましくは15〜0.1質量%の範囲である。感光性ハロゲン化銀粒子として、ハロゲン化銀の形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させてもよく、この工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、生産時の消費エネルギーを最小にするため適宜設定することができるが、通常、反応温度は−23〜74℃、その反応時間は0.1秒〜72時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【0156】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許4,036,650号、英国特許1,518,850号、特開昭51−22430号、同51−78319号、同51−81124号等に記載されている。
【0157】
また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第3,980,482号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【0158】
また、これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の6族から10族に属する金属、例えばRh、Ru、Re、Ir、Os、Fe等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の6族から10族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましく、さらに本発明の熱現像感光材料の場合にはRh、Re、Ru、Ir、及びOsから選ばれることが好ましい。
【0159】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式(5)で表される6配位錯体が好ましい。
【0160】
一般式(5) 〔ML6〕m
一般式(5)において、Mは元素周期表の6〜10族の元素から選ばれる遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、1−、2−または3−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の1つまたは2つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。Mとして特に好ましい具体例は、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)及びオスミウム(Os)である。
【0161】
以下に遷移金属配位錯体のナトリウム塩の具体例を示す。便宜上ナトリウムは標記していないが、3価の場合は3個、2価の場合は2個のナトリウム原子からなる塩である。
【0162】
1:〔RhCl6〕3−
2:〔RuCl6〕3−
3:〔ReCl6〕3−
4:〔RuBr6〕3−
5:〔OsCl6〕3−
6:〔CrCl6〕3−
7:〔Ru(NO)Cl5〕2−
8:〔RuBr4(H2O)〕2−
9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕−
10:〔RhCl5(H2O)〕2−
11:〔Re(NO)Cl5〕2−
12:〔Re(NO)CN5〕2−
13:〔Re(NO)ClCN4〕2−
14:〔Rh(NO)2Cl4〕−
15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕−
16:〔Ru(NO)CN5〕2−
17:〔Fe(CN)6〕3−
18:〔Rh(NS)Cl5〕2−
19:〔Os(NO)Cl5〕2−
20:〔Cr(NO)Cl5〕2−
21:〔Re(NO)Cl5〕−
22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2−
23:〔Ru(NS)Cl5〕2−
24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2−
25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2−
26:〔Ir(NO)Cl5〕2−
27:〔IrCl6〕3−
28:〔IrCl6〕2−
これらの金属のイオンまたは錯体イオンは1種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を2種以上併用してもよい。また、ナトリウム塩以外にカリウム塩やリチウム塩でもよいし、セシウム塩等任意に選択することができる。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×10−9〜1×10−2モルが適当であり、好ましくは1×10−8〜1×10−4モルである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、さらには核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭63−29603号、特開平2−306236号、同3−167545号、同4−76534号、同6−110146号、同5−273683号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子の表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【0163】
感光性ハロゲン化銀粒子は、必要により分光増感色素で増感することができ、分光増感色素として、例えば特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許4,639,414号、同4,740,455号、同4,741,966号、同4,751,175号、同4,835,096号等に記載された増感色素を使用することができる。
【0164】
本発明に有用な分光増感色素は、例えば、RD17643の23頁IV−A項(1978年12月)、同1831の437頁X項(1978年8月)に記載もしくは引用された文献に記載される。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号記載の化合物が好ましく用いられる。
【0165】
熱現像感光材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩等が用いられる。また、配位子が、4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定定数を有する、有機または無機の銀塩錯体も有用である。有機銀塩の例は、RD17029及び29963に記載されており、有機酸の塩(没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩)も挙げられている。
【0166】
本発明で好ましく用いられる有機銀塩は脂肪族カルボン酸の銀塩であり、具体的にはベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の銀塩である。
【0167】
本発明では、下記一般式(6)で表されるビスフェノール化合物を銀画像の色調調整剤として好ましく用いることができる。
【0168】
【化41】
【0169】
式中、Zは−S−基または−C(R13)(R13′)−基を表す。R13、R13′は各々水素原子または置換基を表す。R11、R12、R11′、R12′は各々置換基を表す。X11、X11′は各々水素原子または置換基を表す。R13、R13′の表す置換基としては、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、1−メチル−シクロヘキシル、ドデシル等の各基)、アルケニル基(ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基)、アルキニル基(エチニル、プロピニリデン等の各基)、アリール基(フェニル、ナフチル等の各基)、ヘテロ環基(フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、キノリル、テトラヒドロフラニル等の各基)の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【0170】
R13、R13′としては、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
R11、R12、R11′、R12′は、各々置換基を表すが、置換基としては上記R13、R13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。
【0171】
R11、R12、R11′、R12′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基がさらに好ましい。
【0172】
アルキル基上の置換基としては、上記R13、R13′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【0173】
R11、R12、R11′、R12′としてさらに好ましくは、t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、1−メチル−シクロヘキシル等の3級アルキル基である。
【0174】
X11、X11′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記R13、R13′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【0175】
以下に、一般式(6)で表されるビスフェノール化合物の具体例を示す。
【0176】
【化42】
【0177】
一般式(6)で表される化合物の添加方法としては、一般式(1)で表される化合物の添加方法と、同様な方法で添加することができる。
【0178】
一般式(6)で表される化合物の、還元剤に対する添加量比(一般式(6)で表される化合物/還元剤(モル比))は、0.001〜0.2の範囲であり、好ましくは0.005〜0.1の範囲である。
【0179】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。還元剤の例としては、例えば、米国特許3,770,448号、同3,773,512号、同3,593,863号、リサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略記)17029及び29963,特開平11−119372号、特開2002−62616等に記載されているが、本発明に好ましく用いられる還元剤としては、以下の一般式(7)で表されるものが挙げられる。
【0180】
【化43】
【0181】
式中、R21、R21′、R22、R22′は、各々置換基を表す。R23は水素原子または置換基を表す。X21及びX21′は水素原子または置換基を表す。
【0182】
詳しく説明すると、R21、R21′、R22、R22′で表される置換基としては、前記一般式(6)のR13、R13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。R21、R21′、R22、R22′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。R23は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式(6)のR13、R13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。R23として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。
【0183】
X21及びX21′は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式(6)のR13、R13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。
【0184】
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【0185】
【化44】
【0186】
【化45】
【0187】
【化46】
【0188】
還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【0189】
還元剤の使用量は、銀1モル当たり1×10−2〜10モルの範囲が適当であり、好ましくは1×10−2〜1.5モルである。
【0190】
熱現像感光材料の感光層及びその隣接層、並びにその他の非感光層の高分子結合剤としては、通常、無色の透明ないし半透明の高分子結合剤が用いられる。高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等が挙げられる。
【0191】
本発明に使用する結合剤としては、乾燥後の塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、例えば有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリアセタールを挙げることができる。中でも、ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより、ポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール(狭義でのポリアセタール)が好ましい。本発明に好ましいポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルの鹸化度が60〜99.9%であり、アセタール化は1〜100%まで理論的には存在するが、実用的には20〜95%が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。
【0192】
本発明に係る結合剤として、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体またはスチレンとブタジエンの共重合体を用いるのが好ましい。
【0193】
ポリ酢酸ビニル誘導体とは、酢酸ビニルまたはその誘導体の単量体単位を有する重合体(共重合体を包含する)を意味し、ポリアクリル酸誘導体とは、アクリル酸、またアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体(共重合体を包含する)を意味し、ポリメタクリル酸誘導体とは、メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体(共重合体を包含する)を意味する。
【0194】
本発明において、感光層及びその隣接層の各層が含む全結合剤の、それぞれ少なくとも70質量%が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはスチレンとブタジエンの共重合体であることが好ましい。
【0195】
ポリ酢酸ビニル誘導体、またはポリ(メタ)アクリル酸誘導体の共重合成分は、アクリル酸及びメタクリル酸の置換基を有してもよい、炭素数1〜12の直鎖、分岐、または環状のアルキルエステルが好ましく、共重合比はポリ酢酸ビニル誘導体の場合は0〜50モル%、ポリ(メタ)アクリル酸誘導体の場合は80〜99.9モル%が好ましく、平均重合度は、数平均重合度で100〜3000が好ましく、特に200〜2000が好ましい。
【0196】
水系塗布用結合剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類−メタクリル酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。この水分散系ポリマーは、平均粒子径が1nm〜数μmの範囲の微粒子にして、水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは、水系塗布の結合剤として広く使用されている中で、耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、10〜1万程度まで自由に選択することができるが、100〜6000が塗布性や合成する際の生産性から好ましい。
【0197】
本発明の熱現像感光材料では、感光層及び隣接層の少なくとも1層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基、またはカルボジイミド基を有する化合物の、少なくとも1種を添加して塗布されることを特徴とする。
【0198】
結合剤は、単独でも熱現像感光材料の各層を造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付き難い膜強度を与えるが、上述した各官能基を有する架橋剤を使用することにより、さらに膜接着や膜強度を高めることができる。
【0199】
好ましい架橋剤は、アルコキシシラン基、イソシアナート基、エポキシ基(グリシジル基)、ビニルスルホニル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基を少なくとも2個有する架橋剤、カルボジイミド基を少なくとも2個有するカルボジイミド架橋剤、少なくとも2個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン架橋剤、ビニルスルホニル基を少なくとも2個有するビニルスルホニル架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤の例を下記に示す。
【0200】
H1:ヘキサメチレンジイソシアナート
H2:ヘキサメチレンジイソシアナートの3量体
H3:トリレンジイソシアナート
H4:フェニレンジイソシアナート
H5:キシリレンジイソシアナート
H6:1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン
H7:テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
H8:m−i−プロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアナート
H9:フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
H10:p−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
H11:ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
H12:ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
H13:1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
H14:1,2−ビス(ビニルスルホンアミド)エタン
H15:1,3−ビス(ビニルスルホンアミド)−2−ヒドロキシプロパン
H16:1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパノール
【0201】
【化47】
【0202】
本発明に使用するカルボジイミド化合物は、その他下記一般式(CI)で示されるような多官能カルボジイミド化合物が好ましい。
【0203】
一般式(CI) R31−J1−N=C=N−J2−(L1)n−(J3−N=C=N−J4−R32)V
式中、R31及びR32は各々、アリール基またはアルキル基を表し、J1、J4は各々、2価の連結基を表し、J2及びJ3は各々、アリーレン基またはアルキレン基を表し、L1は(v+1)価のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基、もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、vは1以上の整数を表し、nは0または1を表す。
【0204】
上記の各置換基の詳細は、特願2002−1345の段落番号〔0188〕〜〔0190〕に記載される。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0205】
【化48】
【0206】
【化49】
【0207】
【化50】
【0208】
【化51】
【0209】
【化52】
【0210】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが、10倍まで増量してもよいし、10分の1以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
【0211】
熱現像感光材料は、感光層が支持体の片面だけにある形態及び両面にある形態の何れでもよい。感光層が支持体の片面だけにある場合には、感光層の反対側に設けられるBC層(裏面層)、場合によってはその保護層等を有する形態が含まれる。感光層の隣接層は、例えば感光層の下側にあるハレーション防止層(AH層)、上側にある保護層等である。
【0212】
熱現像感光材料には、必要により該熱現像感光材料のハレーション防止用のAH層及び/またはハレーション防止用のBC層が設けられ、該AH層及びBC層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許5,384,237号等に記載される熱消色性染料が用いられる。染料が熱消色性でない場合は、使用量が熱現像感光材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【0213】
熱現像感光材料は保護層を設けることができる。保護層にはマット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許330,158号に記載のシリカ、スイス特許330,158号に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許3,022,169号に記載のポリカーボネート等からなるマット剤を用いることができる。
【0214】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表される。マット剤の粒径を球形換算した直径で示す時、本発明に用いるマット剤は、平均粒径が0.5〜10μmであることが好ましく、さらに好ましくは1.0〜8.0μmである。また、粒径分布の変動係数は50%以下であることが好ましく、さらに好ましくは40%以下であり、特に好ましくは20%以下となるマット剤である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【0215】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム等の支持体が使用可能であり、また、これらを組合せた複合シートを任意に用いることができる。
【0216】
熱現像感光材料の露光方法は公知のものを使用することができる。露光方法として、例えば、特開平9−304869号及び特開2000−10230号各記載の方法によりレーザーで露光することができる。
【0217】
熱現像感光材料を現像する装置は公知のものを使用することができる。例えば、特開2001−242608号、同2000−292902号及び同2000−292893号記載の装置を使用することができる。
【0218】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「%」は「質量%」を示す。
【0219】
実施例1
〔搬送ガイド板の作製〕
図1の401で表される厚さ1cm、幅4cm、長さ38cmのステンレス(SUS304)基板の上に図1の401aで表されるように、厚さ1.6〜2mm、幅2.9cm、長さ38cmの本発明の滑り材または比較のポリフェニレンスルフィドの不織布(ニードルパンチ法による)のフェルトを耐熱性接着剤で貼り付けた。
【0220】
〔熱現像感光材料の作製〕
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート(PET)支持体の両面に12W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下引層A−1を設け、また、反対側の面に下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下引層B−1を設けた。
【0221】
(下引塗布液a−1)
ブチルアクリレート/t−ブチルアクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチルアクリレート(30/20/25/25%)の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈した液。
【0222】
(下引塗布液b−1)
ブチルアクリレート/スチレン/グリシジルアクリレート(40/20/40%)の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈した液。
【0223】
引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に、12W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上には下記下引上層塗布液a−2を塗布・乾燥して下引上層A−2を設け、下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を塗布・乾燥して、帯電防止機能を持つ下引上層B−2を設けた。各素材の数値は何れも1m2当たりの付量を示す。
【0224】
(下引上層塗布液a−2)
スチレン/ブタジエン(1/2質量比)共重合体 0.4g
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.05g
(下引上層塗布液b−2)
スチレン/ブタジエン(1/2質量比)共重合体 0.4g
酸化錫微粒子(平均粒径16nm) 0.023g
〈感光層塗布液の作製〉
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Aの調製〉
水900ml中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度28℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを、硝酸銀に対して等モル含む水溶液370mlを、pAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩(一般式(5)の化合物:例示化合物28)を、10−6モル/銀1モル添加した。その後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(安定剤)0.3gを添加し、水酸化ナトリウムでpHを5に調整して、平均粒子サイズ0.036μm、投影直径面積の変動係数8%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、水を加えて160mlに仕上げた。
【0225】
(水分散有機銀塩の調製)
3980mlの純水にベヘン酸111.4g、アラキジン酸83.8g、ステアリン酸54.9gを80℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し、濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤A(銀0.038モルを含む)と純水420mlを添加し5分間攪拌した。次に1モル/Lの硝酸銀溶液760.6mlを2分間かけて添加し、さらに20分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
【0226】
〈感光層側の塗布〉
前記下引層を施した支持体の下引上層A−2上に以下の各層を順次形成し、熱現像感光材料試料を作製した。なお、乾燥は各々、45℃で1分間行った。また、各塗布組成中の素材量は何れも1m2当たりの付量である。
【0227】
(AH層塗布組成)
PVB−1(結合剤) 0.8g
C1(染料) 1.2×10−5モル
(感光層塗布組成)
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量(1m2当たり)になるように塗布・乾燥した。銀量として1.36g/m2になる量の前記水分散有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
【0228】
PVB−1(結合剤) 5.0g
一般式(1)、(2)で表される化合物または一般式(3)で表されるヒドラジン化合物:表1記載 3×10−5モル
一般式(6)で表される化合物:6−1 2.4×10−5モル
一般式(4)で表される化合物:4−38 2×10−4モル
A1(分光増感色素) 2×10−5モル
B1(カブリ防止剤) 10mg
イソチアゾロン(カブリ防止剤) 1.2mg
還元剤(例示化合物7−12) 3.3ミリモル
フタラジン 2×10−4モル
2−(p−トルエンスルホニルオキシ)安息香酸 0.3g
p−トルエンチオスルホン酸カリウム 0.03g
2−メルカプト−5−メチルベンズイミダゾール 2mg
D1 2mg
(感光層保護層)
下記組成の塗布液を、以下の付量(1m2当たり)になるように感光層上に塗布・乾燥して感光層保護層を形成した。
【0229】
セルロースアセテートブチレート 2.0g
4−メチルフタル酸 0.7g
テトラクロロフタル酸 0.2g
テトラクロロフタル酸無水物 0.5g
シリカマット剤(平均粒径5μm) 0.5g
1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパノール−(H16、カブリ防止剤) 50mg
ベンゾトリアゾール 30mg
帯電防止剤:種類と添加量(mg)は表2記載
なお、結合剤はポリアセタールを使用し、有機溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)を使用した。ポリアセタールは、重合度500のポリ酢酸ビニルを98%鹸化後、残存水酸基の86%をブチラール化し、これをPVB−1と称す。
【0230】
〈BC層側の塗布〉
バック面側には以下の付量(1m2当たり)となるように調製したBC層及びその保護層用の各塗布液を下引上層B−2上に順次塗布・乾燥してBC層及び保護層を形成した。
【0231】
(BC層組成)
PVB−1(結合剤) 1.8g
C1(染料) 1.2×10−5モル
(BC層保護層塗布液)
セルロースアセテートブチレート 1.1g
マット剤(ポリメチルメタクリレート:平均粒子径5μm) 0.12g
帯電防止剤:種類と添加量(mg)は表2記載
【0232】
【化53】
【0233】
【化54】
【0234】
【表1】
【0235】
【表2】
【0236】
この実施例では、架橋剤H2を使用した。架橋剤はAH層、感光層、保護層及びBC層に添加した。感光層には2.8×10−4モル/m2、保護層には0.8×10−4モル/m2、AH層には0.9×10−4モル/m2、BC層には2.8×10−4モル/m2添加した。
【0237】
〔熱現像装置の評価〕
上記作製した搬送ガイド板を用いた熱現像装置(特開2000−292902号公報の記載に準じる)を使用し、上記作製した熱現像感光材料(36cm×43cm)を810nmの半導体レーザーで露光後、127℃で12.5秒加熱して熱現像処理し、現像ムラの頻度を評価した。
【0238】
次に、JIS−K7125「プラスチックフィルム及びシートの摩擦係数試験方法」に準じて動摩擦係数を測定した。すなわち、水平に固定した滑り材の最表面上に、1cmの正方形の大きさの熱現像感光材料の感光層側の最表面を合わせて載せ、100gの重りを上面に固定し、動摩擦係数を測定した。
【0239】
評価の結果を表3、4に示す。
【0240】
【表3】
【0241】
【表4】
【0242】
表3、4より、本発明の搬送ガイド板を備えた熱現像装置で処理した熱現像感光材料は現像ムラが改良されていることが分かる。
【0243】
【発明の効果】
本発明により、長期間に亘る現像処理により、熱現像装置内の熱ドラムに隣接する搬送ガイド板の汚れからくる現像ムラの改良された熱現像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】熱現像装置の熱ドラム、搬送ガイド板を備えた現像部の断面図である。
【符号の説明】
16 対抗ローラー
32 熱ドラムの芯金属
401 搬送ガイド板
401a 滑り材または比較のフェルト
401b 分離爪
402 排出ローラー対
Claims (11)
- 支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物及びヒドラジン化合物の少なくとも一つを含有する熱現像感光材料を熱現像する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた該熱現像感光材料の搬送ガイド板上に滑り材を設けることを特徴とする熱現像装置。
- 前記滑り材の表面の動摩擦係数が0.2以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱現像装置。
- 前記滑り材が、前記搬送ガイド板上に基体、滑り性付与層の順に積層された複合材料であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱現像装置。
- 前記滑り性付与層がポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする請求項3に記載の熱現像装置。
- 前記滑り性付与層のポリテトラフルオロエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする請求項4に記載の熱現像装置。
- 前記滑り性付与層がポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレンまたはポリエチレンであることを特徴とする請求項3に記載の熱現像装置。
- 前記滑り性付与層のポリエステル、ナイロン、アクリルポリマー、ポリプロピレンまたはポリエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする請求項6に記載の熱現像装置。
- 前記滑り材を構成する基体がポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項3に記載の熱現像装置。
- 前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンが細孔を持つ多孔性であることを特徴とする請求項8に記載の熱現像装置。
- 前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンがこれらの繊維を使用した織布または不織布であることを特徴とする請求項8または9に記載の熱現像装置。
- 前記滑り材を構成する基体のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルポリマー、アラミドポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリテトラフルオロエチレンがこれらの繊維を使用した不織布であることを特徴とする請求項10に記載の熱現像装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003119579A JP2004325727A (ja) | 2003-04-24 | 2003-04-24 | 熱現像装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003119579A JP2004325727A (ja) | 2003-04-24 | 2003-04-24 | 熱現像装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004325727A true JP2004325727A (ja) | 2004-11-18 |
Family
ID=33498763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003119579A Pending JP2004325727A (ja) | 2003-04-24 | 2003-04-24 | 熱現像装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004325727A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2280938A4 (en) * | 2008-06-05 | 2013-01-23 | Alembic Pharmaceuticals Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF TERIFLUNOMIDE |
US20130338394A1 (en) * | 2010-07-13 | 2013-12-19 | Lonza Ltd. | Process for the preparation of enolate salts of 4-fluoro-2-hydroxymethylene-3 oxo-butyrates |
-
2003
- 2003-04-24 JP JP2003119579A patent/JP2004325727A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2280938A4 (en) * | 2008-06-05 | 2013-01-23 | Alembic Pharmaceuticals Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF TERIFLUNOMIDE |
US20130338394A1 (en) * | 2010-07-13 | 2013-12-19 | Lonza Ltd. | Process for the preparation of enolate salts of 4-fluoro-2-hydroxymethylene-3 oxo-butyrates |
US9156771B2 (en) * | 2010-07-13 | 2015-10-13 | Lonza Ltd | Process for the preparation of enolate salts of 4-fluoro-2-hydroxymethylene-3 oxo-butyrates |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004325727A (ja) | 熱現像装置 | |
JP2003255487A (ja) | 光熱写真画像形成材料 | |
JP2005024888A (ja) | 熱現像装置 | |
JP4075500B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP4240828B2 (ja) | 熱現像材料 | |
JP2005292535A (ja) | 光熱写真画像形成材料 | |
EP1500973A2 (en) | Photothermographic material | |
JP2005227440A (ja) | 光熱写真画像形成材料 | |
JP2005010476A (ja) | 光熱写真画像形成材料 | |
JP2004199029A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2005134434A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2005241691A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2005315968A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2005321600A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2004133020A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2005234086A (ja) | 光熱写真画像形成材料 | |
JP4134623B2 (ja) | ドライイメージング材料 | |
JP2005300575A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2002122959A (ja) | 熱現像材料 | |
JP2005266414A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2003287846A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2005234284A (ja) | 光熱写真画像形成材料 | |
JP2004163580A (ja) | ドライイメージング材料 | |
JP2005352213A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2005017832A (ja) | 光熱写真画像形成材料 |