JP5910121B2 - 焼成鉛筆芯 - Google Patents

Description

本発明は黒鉛と合成樹脂とを配合し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施して得られる焼成鉛筆芯に関する。

一般的な焼成鉛筆芯は、黒鉛と、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、アクリルアミド樹脂、塩素化パラフィン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂を主材とし、フタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトンや水などの溶剤、更にステアリン酸塩、ステアリン酸、カーボンブラック等も必要に応じて使用し、これら材料を分散混合および混練して、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施し、更に必要に応じて、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを適宜含浸させて製造している。

一般に、鉛筆芯の曲げ強さと筆記濃度には逆相関関係、すなわち曲げ強さを向上させようとすると鉛筆芯が摩耗しづらくなり、その結果として筆記線の濃度が低下してしまい、逆に筆記線の濃度を向上させようとすると、曲げ強さが低下してしまう関係がある。

そこで、この逆相関関係を改善させようと様々な発明が報告されている。樹脂炭化物により芯体内に形成される気孔を複雑な網目構造として、芯体の強度を向上させる方法として特許文献１には、ブチラール基含有率７２％以上８３％以下で、平均重合度８００以上２４００以下のポリビニルブチラールを使用したものが、特許文献２には、けん化度５（ｍｏｌ％）以上、５０（ｍｏｌ％）以下のポリビニルアルコールを使用したものが開示されている。

特開２００１−１１３６０号公報 特開２００１−６４５６０号公報

ポリビニルブチラールやポリビニルアルコールなどの架橋性のある樹脂を配合材料として用いた場合、熱処理初期段階において樹脂分子鎖間で架橋反応が起きるため、複雑な網目状の気孔を芯体内に構築しやすい。しかし、炭素原子と炭素以外の原子とで化学結合を形成して分子間を架橋しているため、熱処理が進行していくとともに、架橋を構築している化学結合が分解される。したがって、強固な構造を構築できないまま炭化物となり、黒鉛粒子を結合させるため、芯体の強度向上効果はわずかである。そこで更なる鉛筆芯の性能向上のためには、筆記濃度の低下を抑制し、曲げ強さを向上させた焼成鉛筆芯を提供することが課題となる。

本発明は、黒鉛と樹脂とを少なくとも配合し、混練、成形後に焼成して得られる鉛筆芯において、前記樹脂として、ポリエチルビニルケトン、ポリ（５−ヘキセン−２−オン）、ポリ（エチルビニルケトンエチルイミン）、ポリ（エチルビニルケトントリメチルシリルエーテル）、ポリ（３−アミノペンテン−１，３−ジエン）から選ばれる１種と、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジイソプロピルビニルアミン）から選ばれる１種とを少なくとも含有し、更に下記一般式（化１）にて示される塩素化炭化水素化合物を少なくとも含有する鉛筆芯を要旨とする。

本発明で使用するポリエチルビニルケトン、ポリ（５−ヘキセン−２−オン）、ポリ（エチルビニルケトンエチルイミン）、ポリ（エチルビニルケトントリメチルシリルエーテル）、ポリ（３−アミノペンテン−１，３−ジエン）から選ばれる１種の樹脂（以下、樹脂Ａとする）と、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジイソプロピルビニルアミン）から選ばれる１種の樹脂（以下、樹脂Ｂとする）とは、熱処理を行うことで、上記一般式（化１）で示される塩素化炭化水素化合物から発生する塩化水素ガスを触媒とし、樹脂Ａの構造中の酸素原子または窒素原子から見てβ位の炭素と、樹脂Ｂの構造中の水酸基、塩素原子又はジイソプロピルアミノ基が結合している炭素との間で結合を形成し、樹脂Ａと樹脂Ｂとが複合化される（以下、Ａ・Ｂ複合樹脂と称す）。樹脂Ａと樹脂Ｂとは、分子鎖中における上記のあらゆる反応点で架橋するため、架橋により形成される結合と両樹脂の分子鎖とで環状の分子構造が形成される。したがって、そうした環状分子が互いに結合を共有しながら組み合わさっている分子レベルでの網目構造が形成される。

Ａ・Ｂ複合樹脂の架橋は炭素−炭素結合で行われているため、更に熱処理を行っても結合が分解せず、Ａ・Ｂ複合樹脂の網目構造を変化させることなく炭化が進行する。また、Ａ・Ｂ複合樹脂の網目構造を構成している炭素原子と、酸素原子や窒素原子など炭素ではない原子との結合は熱分解されるので、その化学結合に使われていた電子が余り、近傍の網目状炭素骨格を形成している化学結合が不飽和結合化され、より強固な結合へと変化する。したがって、炭化完了時には不飽和結合をもった環状分子が網目構造の基本骨格となるため、強固な炭化物が形成される。その結果、黒鉛粒子は硬い炭化物にて結合されることとなり、芯体の曲げ強さは向上する。

また、黒鉛粒子の表面近傍では、不飽和結合をもった環状分子が黒鉛粒子の表面に沿うような形で平面状に網目構造を構築する。不飽和結合には結合面に対して垂直の電子軌道をもつπ結合が存在するが、黒鉛粒子表面にもπ結合同様の電子軌道が存在するため、樹脂炭化物側のπ結合の電子軌道と重なることが可能となる。したがって、化学結合に似た強い相互作用にて黒鉛粒子と樹脂炭化物が密着するため、更なる曲げ強さ向上効果を得ることができる。

Ａ・Ｂ複合樹脂から得られる炭化物には不飽和結合が含まれているため、一部に平面的な気孔が形成されている。この気孔には後に含浸される潤滑油等を含ませることができ、気孔の上底と下底との接着性がないため、紙面との摩擦による振動で容易に崩れ、芯体の摩耗が促進される。よって、筆記濃度の低下を抑制し、曲げ強さを向上させた芯体の提供が可能となる。

以下、本発明について詳述する。
本発明で使用する樹脂Ａと樹脂Ｂについて、合成方法については特に限定されない。

樹脂Ａについてはポリエチルビニルケトン、ポリ（５−ヘキセン−２−オン）、ポリ（エチルビニルケトンエチルイミン）、ポリ（エチルビニルケトントリメチルシリルエーテル）、ポリ（３−アミノペンテン−１，３−ジエン）が挙げられるが、エチルビニルケトンや５−ヘキセン−２−オン等のモノマーを用いて各種重合反応を行い、合成したものを用いても良い。

また、樹脂ＢについてはポリビニルアルコールであるゴーセノールＥＧシリーズ（日本合成化学工業株式会社（製））やデンカポバールＫシリーズ、Ｈシリーズ、Ｂシリーズ（電気化学工業株式会社（製））等が挙げられるが、ハロゲン化剤を用いてポリビニルアルコールの水酸基をハロゲン元素に変換した塩化ビニル樹脂、同じくポリビニルアルコールの水酸基をリチウムジイソプロピルアミンで処理しジイソプロピルアミノ基としたポリ（ジイソプロピルビニルアミン）を用いても良い。

本発明で使用する、上記一般式（化１）で示される塩素化炭化水素化合物は、熱処理を行うと塩化水素ガスが発生するため、それにより樹脂Ａと樹脂Ｂが活性化される。しかし、塩素化炭化水素化合物の使用量が余りに少ないと、樹脂Ａと樹脂Ｂとの間に結合が形成されなくなり、曲げ強さ向上効果が得られなくなってしまうことが考えられるため、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計の使用量に対して１％以上の塩素化炭化水素化合物を使用することが好ましい。また、樹脂Ａと樹脂Ｂとの架橋反応は一度反応が開始されれば連鎖的に反応が進行するため、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計の使用量に対して３％を超えて塩素化水素化合物を配合しても、構築される炭化物の骨格は同じで、更なる強度向上効果は期待できない。

上記以外の使用材料としては、従来公知の材料を使用できる。黒鉛は一般的な、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。その他、従来公知なシリカあるいは雲母、タルクなどの中より選択された１種もしくは２種以上のものを例示できる。更に、必要に応じて、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、アジピン酸ジオクチル、プロピオンカーボネートなどの可塑剤、メチルエチルケトン、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸類や脂肪酸アマイド類等の滑材、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛等の金属酸化物や窒化物、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維などの無機添加物なども併用できる。

これらの原材料をヘンシェルミキサーなどによる分散混合、ニーダー、３本ロールなどによる混練の後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃前後までの熱処理を施し、その後、不活性雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施し、更に必要に応じて、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを適宜含浸させて焼成鉛筆芯を製造する。

次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

＜樹脂Ａ−１の作成＞
アゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤としてエチルビニルケトン１００重量部をラジカル重合させ、平均重合度１６９０である樹脂Ａ−１を９８重量部得た。

＜樹脂Ａ−２の作成＞
樹脂Ａ−１（１００重量部）を、酸性条件下、エチルアミンで処理することにより、樹脂Ａ−１中のカルボニル基をイミノ基に変換したポリ（エチルビニルケトンエチルイミン）である樹脂Ａ−２を９５重量部得た。

＜樹脂Ａ−３の作成＞
樹脂Ａ−１（１００重量部）を、塩基性条件下、メチルシリルクロライドで処理することにより樹脂Ａ−１分子鎖中のカルボニル基をトリメチルシリル基で保護したポリ（エチルビニルケトントリメチルシリルエーテル）である樹脂Ａ−４を９７重量部得た。

＜樹脂Ａ−４の作成＞
樹脂Ａ−１（１００重量部）を、酸性条件下、ジエチルアミンで処理することにより、樹脂Ａ−１分子鎖中のカルボニル基の部分をエナミンとしたポリ（３−アミノペンテン−１，３−ジエン）である樹脂Ａ−４を９４重量部得た。

＜樹脂Ｂ−１の作成＞
平均重合度１７５０のポリ酢酸ビニルを、水酸化ナトリウムのメタノール溶液中で反応させ、ポリビニルアルコールである樹脂Ｂ−１を得た。

＜樹脂Ｂ−２の作成＞
樹脂Ｂ−１（１００重量部）を塩化チオニルで処理することにより、樹脂Ｂ−１分子鎖中の水酸基を塩素原子に変換したポリ塩化ビニルである樹脂Ｂ−２を９８重量部得た。

＜樹脂Ｂ−３の作成＞
樹脂Ｂ−１（１００重量部）をリチウムジイソプロピルアミンで処理することにより、樹脂Ｂ−１分子鎖中の水酸基をジイソプロピルアミノ基に変換したポリ（ジイソプロピルビニルアミン）である樹脂Ｂ−３を９４重量部得た。

＜実施例１＞
樹脂Ａ−１ １５重量部
樹脂Ｂ−１ １５重量部
塩素化パラフィン １重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記材料を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分に混練後、細線状に押し出し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気中で１１００℃まで加熱し、呼び径０．５ｍｍの焼成芯体を得た。これを１００℃に加熱した流動パラフィン中に１６時間浸漬後、表面上の余分な流動パラフィンを除去して鉛筆芯を得た。

＜実施例２＞
樹脂Ａ−１ １５重量部
樹脂Ｂ−１ １５重量部
塩素化パラフィン ０．３重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜実施例３＞
樹脂Ａ−１ １５重量部
樹脂Ｂ−１ １５重量部
塩素化パラフィン ３重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜実施例４＞
樹脂Ａ−２ １５重量部
樹脂Ｂ−１ １５重量部
塩素化パラフィン ３重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜実施例５＞
樹脂Ａ−４ １５重量部
樹脂Ｂ−１ １５重量部
塩素化パラフィン ３重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜実施例６＞
樹脂Ａ−５ １５重量部
樹脂Ｂ−１ １５重量部
塩素化パラフィン ３重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜実施例７＞
樹脂Ａ−１ １５重量部
樹脂Ｂ−２ １５重量部
塩素化パラフィン ３重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜実施例８＞
樹脂Ａ−１ １５重量部
樹脂Ｂ−３ １５重量部
塩素化パラフィン ３重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜比較例１＞
樹脂Ａ−１ ３０重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜比較例２＞
樹脂Ｂ−１ ３０重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜比較例３＞
樹脂Ａ−１ １５重量部
ポリスチレン １５重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜比較例４＞
樹脂Ｂ−１ １５重量部
ポリスチレン １５重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜比較例５＞
フェノール樹脂 １５重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜比較例５＞
デンカブチラール＃６０００−Ｃ（ポリビニ
ルブチラール樹脂、ブチラール基８１（ｍｏ
ｌ％）、電気化学工業株式会製）１５重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜比較例６＞
ＵＭＲ−８０Ｌ（ポリビニルアルコール、け
ん化度３０（ｍｏｌ％）、ユニチカ株式会社
製） １５重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

＜比較例７＞
ポリ塩化ビニル樹脂 ３０重量部
黒鉛 ５０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。

上記各例により得られた焼成鉛筆芯についてＪＩＳ Ｓ ６００５に準じて曲げ強さを、ＪＩＳ Ｓ ６００５に準じて濃度を測定した。

表１で示した通り、樹脂Ａと樹脂Ｂとを配合することにより、フェノール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールや塩化ビニル樹脂を単独で同量配合して得られる芯体よりも、濃度を同程度として、曲げ強さが向上している。例えば、実施例１〜３と比較例２、５〜８とを比較して分かるように、従来から黒鉛の結合剤として用いられてきたフェノール樹脂やポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、塩化ビニル樹脂に代えて、同量の樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合物を配合すると、それぞれ濃度を同程度として、曲げ強さが向上している。
また、実施例１〜３と、比較例３、４とを比較して分かるように、樹脂Ａまたは樹脂Ｂに代えて、ポリスチレンを配合しても分子鎖間で架橋反応が起きないために本発明による効果が発現しておらず、樹脂Ａと樹脂Ｂとを用いたほうが、曲げ強さが向上している。
また、実施例１と実施例４〜８を比較して分かるように、構造中の元素を種々変換しても、本発明による効果が発現し、芯体の曲げ強さが向上している。
以上、説明した通り、黒鉛と、樹脂Ａと、樹脂Ｂと、一般式（化１）で示される塩素化炭化水素化合物とを少なくとも含有する配合物を混練、成形、熱処理することにより、濃度の低下を極力押さえ、曲げ強さを向上させた焼成鉛筆芯を提供することができる。

Claims (1)

1. 黒鉛と樹脂とを少なくとも配合し、混練、成形後に焼成して得られる鉛筆芯において、前記樹脂として、ポリエチルビニルケトン、ポリ（５−ヘキセン−２−オン）、ポリ（エチルビニルケトンエチルイミン）、ポリ（エチルビニルケトントリメチルシリルエーテル）、ポリ（３−アミノペンテン−１，３−ジエン）から選ばれる１種と、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジイソプロピルビニルアミン）から選ばれる１種とを少なくとも含有し、更に下記一般式（化１）にて示される塩素化炭化水素化合物を少なくとも含有する鉛筆芯。