JP2011213775A - 焼成鉛筆芯 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成鉛筆芯の体質材として非晶質板状粒子を使用すると曲げ強さと筆記線の黒さと濃度とのバランスに優れた鉛筆芯が得られるが、非晶質板状粒子は有機結合材中への均一分散し難いため、得られた芯体の曲げ強さのばらつきが大きくなることがあった。より曲げ強さのばらつきが小さい焼成鉛筆芯を提供する。
【解決手段】少なくとも無機非晶質板状粒子の体質材と有機結合材を使用する焼成鉛筆芯において、添加剤としてリン酸エステル系界面活性剤を用いて混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも体質材と有機結合材とを主材とし、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる焼成鉛筆芯に関する。

一般的な鉛筆芯は、黒鉛、窒化ホウ素、タルクなどの体質材と、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ブチルゴムといった有機結合材とを主材として使用し、必要に応じてフタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトン、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑材、カーボンブラック、無定形シリカといった無機微粉末の充填材を併用し、これらの配合材料を分散混合および混練して、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施し、得られた焼成芯体の気孔中に必要に応じて油状物を含浸させて完成されている。

押出成形時の芯径を種々選択することにより目的の芯径の芯体を得ることができ、また配合や焼成温度を変えることなどにより、目的の硬度（濃度）の芯体を得ることもできるが、目的とする硬度（濃度）を満足しつつ、筆記時に加わる力や落下した際の衝撃などで折れない強さ、すなわち曲げ強さとの両立が求められる。

鉛筆芯の体質材には前述したように、黒鉛、窒化ホウ素、タルクなどが一般的に使用されているが、中でも結晶の発達した扁平状黒鉛は、細線状に芯体を成形する際に押出方向に配向することで芯体の強度を向上させ、また、その高い劈開性により紙面への摩耗筆記を可能にさせる。ところが、黒鉛粒子のベーサル面は不活性で光の反射が大きいため、筆記線が黒色ではなく鉛色に見える。
光の反射を軽減させて筆記線をより黒く見せる為に、窒化ホウ素やタルク、天然雲母、板状アルミナなど、黒鉛以外の結晶質板状粒子を体質材として併用する方法が知られている。しかしこのような結晶質板状粒子は、結晶表面の活性が低いために有機結合材との付着性が悪く、黒鉛単独使用の場合よりも鉛筆芯の曲げ強さが低下する。また、板状の結晶構造であるが故に、押出し成形して配向した後の粒子は透明で光を透過するか反射してしまうため、筆記線の黒さを上げるには限界があった。
それに対し本願発明者らは、体質材として少なくとも無機非晶質板状粒子を使用すると、黒鉛以外の結晶質板状粒子を用いることで生じる問題を回避し、曲げ強さと筆記線の黒さと濃度とのバランスに優れた鉛筆芯が得られることを見出した（特許文献１参照）。

（特許文献１）特開２００９−２２８００２号公報

しかし、特許文献１に記載の方法により鉛筆芯を得た場合、曲げ強さにばらつきが生じる可能性があり、更なる鉛筆芯の性能向上のためには、曲げ強さのばらつきを少なくすることが必要となる。
曲げ強さのばらつきの要因は多岐にわたるが、特許文献１記載の無機非晶質板状粒子を焼成鉛筆芯の体質材として使用したことに起因する要因としては、粒子が表面水酸基の影響で凝集し易くなっていることや、吸着水の影響で、疎水性の有機結合材との親和性が乏しく、有機結合材中への分散性が悪くなることが挙げられる。

本発明は、少なくとも無機非晶質板状粒子の体質材と有機結合材とを使用する鉛筆芯において、添加材として、リン酸エステル系界面活性剤を用い、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯を要旨とする。

リン酸エステル系界面活性剤は分子中のリン酸（又はリン酸塩）部分が無機物質との結合力に富んでいる。更に分子中に併せ持つ親水基、疎水基のうち親水基が無機非晶質板状粒子表面の水酸基や吸着水と結合するため、分散過程で無機非晶質板状粒子表面に良く付着すると同時に、疎水基が疎水性の有機結合材とも良く結ぶ付き、結果的に無機非晶質板状粒子、有機結合材両者の親和性が良くなり、分散性も向上する。
更にリン酸エステル系界面活性剤は、分子中の各官能基とリンとの結合力が強いため種々ある界面活性剤の中でも、耐熱性が非常に良い。焼成鉛筆芯は製造過程で熱を掛けて製造するものであるため、より高い温度域まで界面活性剤としての効果を発揮したほうが体質材である無機非晶質板状粒子と有機結合材は良く結び付く。このため曲げ強さのばらつきがより小さい鉛筆芯が得られると推察される。

以下、本発明を詳細に説明する。
例えば、無機非晶質板状粒子としては非晶質シリカ、特に劈開性のある非晶質劈開性板状シリカが好ましく用いられる。非晶質劈開性板状シリカであれば、筆記する際に、劈開による自身の摩耗で筆記線の濃度及び黒さが更に向上するからである。
一般的なシリカの製法としては、珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和・分解反応によりシリカの析出を行う湿式法や、高温気相反応によりシリカの析出を行う 乾式法が知られているが、本発明で使用する非晶質劈開性板状シリカは、バーミキュライトを酸処理することで得られ、市販品の具体例としては、水澤化学工業（株）の「シルリーフ」が挙げられる。

本発明で使用する無機非晶質板状粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、粒子間の相互作用である付着力が重力を上回り、粒子が凝集しやすくなり、また、細密充填効果により芯体が硬く摩耗しにくくなることで、黒さや濃度が低下してしまう可能性があるため好ましくない。平均粒子径が５０μｍより大きいと、逆に粒子間の相互作用である重力が付着力を上回り、材料混合の際に粒子の分散性が悪くなり、均一分散されないことで、曲げ強さが低下してしまう可能性があるため好ましくない。
また、使用量も特に限定されないが、筆記線の黒さや濃度向上を図る場合には体質材全量に対し１０重量％以上の使用が好ましく、曲げ強さの向上を図る場合には体質材全量に対して１０重量％未満の使用量が好ましい。ただし、１％未満の使用量では効果の度合が小さくなる。

リン酸エステル型界面活性剤としては、アルキルリン酸・リン酸塩系、ポリオキシエチレンアルキルリン酸・リン酸塩系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸・リン酸塩系等が挙げられ、より具体的にはアルキルリン酸・リン酸塩系としてはリン酸（モノ又はジ）アルキル塩、（モノ又はジ）アルキルホスフェート、（モノ又はジ）アルキル酸エステル塩等が挙げられる。またポリオキシエチレンアルキルリン酸・リン酸塩系としては、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等が挙げられる。更にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸・リン酸塩系としては、リン酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテルホスフェート、アルキルフェニルポリエトキシリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェートが挙げられる。また具体的製品例として、アルキルリン酸・リン酸塩系としてはＮＩＫＫＯＬ ＳＬＰ−Ｎ、ＮＩＫＫＯＬ ホステンＨＬＰ、ＮＩＫＫＯＬ ホステンＨＬＰ−１（以上日光ケミカルズ（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルリン酸・リン酸塩系としてはＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ−１０、ＮＩＫＫＯＬ ＤＯＰ−８ＮＶ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−４、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−６、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−８、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−１０、ＮＩＫＫＯＬ ＴＬＰ−４、ＮＩＫＫＯＬ ＴＣＰ−５、ＮＩＫＫＯＬ ＴＯＰ−ＯＶ、ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−６、ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−８、ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−１０（以上日光ケミカルズ（株）製）等が挙げられるが選定にあたり特に限定されるものではなく、必要に応じ、１種または２種以上を選定すれば良い。
添加量も特に限定されるものではないが、添加量が少なすぎると界面活性剤としての性能が発揮し難く、多すぎると、材料全体に滑性が発現し、混練し難くなる傾向はある。

また、リン酸エステル系界面活性剤を添加する方法としては、リン酸エステル系界面活性剤をそのまま他に用いる材料中に投入し混合する方法、リン酸エステル系界面活性剤を溶剤で希釈してから投入する方法、リン酸エステル系界面活性剤を予め無機非晶質板状粒子表面に付着させておいてから他の材料と混合する方法等が挙げられるが特に限定されるものではない。

上記以外の使用原材料としては、従来用いられている構成材料を限定なく用いることができる。また、従来公知の製造方法を限定なく用いて製造することができる。
黒鉛や窒化硼素等の各種体質材と、各種合成樹脂などを結合材として使用し、必要に応じて使用される着色材、気孔形成材、可塑剤、溶剤などと共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させ、押し出し成形後、８００℃〜１３００℃で高温焼成して得られる。
具体的には、充填材としてカーボンブラックやポリシロキサンなどを使用するほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、塩素化パラフィン、尿素樹脂、などの有機結合材を結合材として使用し、黒鉛、窒化硼素、タルク、雲母などの体質材、必要に応じて使用される有機顔料や無機顔料などの着色材、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤、水、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素などの溶剤と共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に細線状に成形し、空気中で室温から３００℃前後までの熱処理を施し、その後不活性雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施して黒色の焼成鉛筆を得る。さらにシリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといった油状物を含浸させて製造する。

以下、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル樹脂（結合材） ３０重量部
シルリーフ（体質材、非晶質板状シリカ（水澤化学工業（株）製）平均粒子径：６μｍ） ３５重量部
黒鉛（体質材） １５重量部
ＮＩＫＫＯＬ ＳＬＰ−Ｎ
（リン酸エステル系界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製） ２重量部
フタル酸ジオクチル（可塑剤） １０重量部
ステアリン酸塩（安定剤） ２重量部
ステアリン酸（滑材） ２重量部
メチルエチルケトン（溶剤） ３０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールによる混練処理をした後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。

（実施例２）
実施例１において、ＮＩＫＫＯＬ ＳＬＰ−Ｎ（リン酸エステル系界面活性剤、（日光ケミカルズ（株）製）を１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。

（実施例３）
実施例１において、ＮＩＫＫＯＬ ＳＬＰ−Ｎ（リン酸エステル系界面活性剤、（日光ケミカルズ（株）製）をＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−２（リン酸エステル系界面活性剤、（日光ケミカルズ（株）製）２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。

（実施例４）
実施例１において、ＮＩＫＫＯＬ ＳＬＰ−Ｎ（リン酸エステル系界面活性剤、（日光ケミカルズ（株）製）をＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−２（リン酸エステル系界面活性剤、（日光ケミカルズ（株）製）１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。

（実施例５）
実施例１において、ＮＩＫＫＯＬ ＳＬＰ−Ｎ（リン酸エステル系界面活性剤、（日光ケミカルズ（株）製）をＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−６（リン酸エステル系界面活性剤、（日光ケミカルズ（株）製）１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。

（実施例６）
<無機非晶質板状粒子へのリン酸エステル系界面活性剤処理>
リン酸エステル系界面活性剤ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−２（日光ケミカルズ（株）製）１０％水溶液中にシルリーフ（水澤化学工業（株）の非晶質板状シリカ、平均粒子径：６μｍ）を加え、十分撹拌させた後に、１１０℃で乾燥し、リン酸エステル系界面活性剤処理を施した非晶質劈開性板状シリカを得た。処理前後の非晶質性板状シリカの重量測定の結果、非晶質板状シリカに付着したリン酸エステル系界面活性剤は、非晶質板状シリカに対して２．０重量％であった。
＜焼成鉛筆芯の作製＞
ポリ塩化ビニル樹脂（結合材） ３０重量部
上記リン酸エステル系界面活性剤処理シルリーフ（体質材） ３５重量部
黒鉛（体質材） １５重量部
フタル酸ジオクチル（可塑剤） １０重量部
ステアリン酸塩（安定剤） ２重量部
ステアリン酸（滑材） ２重量部
メチルエチルケトン（溶剤） ３０重量部
上記材料を実施例１と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。

（実施例７）
実施例６において、リン酸エステル系界面活性剤処理シルリーフの量を１５重量部、黒鉛の量を３５重量部にしたこと以外、実施例６と同様にして呼び径０．７の鉛筆芯を得た。

（実施例８）
実施例６において、リン酸エステル系界面活性剤処理シルリーフの量を５重量部、黒鉛の量を４５重量部にしたこと以外、実施例６と同様にして呼び径０．７の鉛筆芯を得た。

（比較例１）
実施例１において、ＮＩＫＫＯＬ ＳＬＰ−Ｎ（リン酸エステル系界面活性剤、（日光
ケミカルズ（株）製）を用いないこと以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．
７の鉛筆芯を得た。

（比較例２）
実施例７において、リン酸エステル系界面活性剤処理シルリーフをシルリーフ（無機非晶質板状粒子（平均粒子径６μｍ）、（水澤化学工業（株）製）に変えたこと以外、すべて実施例７と同様にして呼び径０．７の鉛筆芯を得た。

（比較例３）
実施例８において、リン酸エステル系界面活性剤処理シルリーフをシルリーフ（無機非晶質板状粒子（平均粒子径６μｍ）、（水澤化学工業（株）製）に変えたこと以外、すべて実施例７と同様にして呼び径０．７の鉛筆芯を得た。

以上、各実施例及び比較例で得た鉛筆芯各々１００本ずつについて、ＪＩＳ Ｓ ６００５に準じて曲げ強さと筆跡濃度、Ｙ値を測定した。尚、曲げ強さについては、ばらつきの評価として標準偏差σも算出した。その結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 少なくとも無機非晶質板状粒子の体質材と有機結合材を使用する鉛筆芯において、添加剤としてリン酸エステル系界面活性剤を用いて混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯。