JP5903900B2 - 粒子存在比率算出方法及び粒子結晶サイズ算出方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料中の粗大粒子の存在比率を算出する粒子存在比率算出方法、及び、被検試料中の粗大粒子の結晶サイズを算出する粒子結晶サイズ算出方法に関する。

物質の結晶性は、その物質が有する様々な性質や、その物質を材料としたときの材料特性の発現態様等に密接に関係する。また、材料に含まれる結晶粒子の均一性は、材料特性に影響を与える。物質の結晶径は、その物質から材料を製造する際の加工条件や熱処理条件等によって著しく変化する。このため、材料中に存在する結晶粒子は、その結晶サイズが一様に揃わず、極めて大きな結晶粒子（粗大粒子）や極めて小さな結晶粒子（微細粒子）が存在することがある。そこで、制御すべき結晶サイズから逸脱するサイズの粒子の有無を把握することが重要となる。

材料中の粒子の粒度分布を測定する方法としては、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いる方法が挙げられる。例えば特許文献１には、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により、複写機に用いられるトナー粒子の粒度を測定する方法が記載されている。この粒度分布測定において、測定サンプルは、粉体状又は溶液中に分散した状態でなければならず、さらに、サンプル量が少ない場合には、精度良く測定することができない等の問題がある。

また、電子顕微鏡写真を画像解析して、粒子の寸法形状の情報を得ることも実施されている。例えば特許文献２には、電子顕微鏡写真を画像解析して、炭酸ストロンチウム微粉末の一次粒子径を算出することが記載されている。この特許文献２に記載の方法では、材料中の粒子の粒子径を算出することは可能であるが、粒度分布を算出するまでには更なる手間を要する等の問題がある。

一方、Ｘ線回折は、材料に含まれる物質の結晶性についての様々な情報を得ることができる回折法であり、材料特性を把握するために利用される評価技術である。しかしながら、Ｘ線回折によっては、材料中の粗大粒子の存在比率を求める手段は、未だ確立されていない。

また、結晶性の情報の１つである結晶サイズは、材料に含まれる物質に由来する回折ピークの強度や回折ピークの広がり度合いを調べることによって把握することができる。シェラー法は、回折ピークの広がり度合いが結晶サイズに起因するという考えの元に、材料に含まれる物質の結晶サイズを算出する方法である。例えば特許文献３には、ＩＴＯ薄膜のＸ線回折のピークからシェラー法により粒子サイズを算出する方法が記載されている。

材料に含まれる物質の結晶サイズが１つのサイズ分布として存在していれば、このシェラー法（シェラーの式）によって、回折ピークの広がり度合いから結晶サイズを算出することができる。

特開２００７−２７１７６６号公報 特開２００８−２２２４９６号公報 特開２０００−１０９３２１号公報

しかしながら、多くの材料は、粗大粒子及び微細粒子が混在する２つ以上のサイズ分布を有している。このような２つ以上のサイズ分布を有する材料においては、回折ピークの広がり度合いから各粒子の結晶サイズを求めることができない。これは、粗大粒子による回折強度が高く、微細粒子による回折強度が埋もれてしまうためである。

本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料において、Ｘ線回折によって被検試料中の粗大粒子の存在比率を算出する粒子存在比率算出方法、及び、粗大粒子の結晶サイズを算出する粒子結晶サイズ算出方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するために、本発明の粒子存在比率算出方法は、Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料中の粗大粒子の存在比率を算出する粒子存在比率算出方法であって、被検試料の任意の回折面のロッキングカーブを測定し、ロッキングカーブにおいて、粗大粒子由来の回折線が急唆な強度分布となり、又は、微細粒子由来の回折線が緩やかな或いは略平坦な強度分布となることにより、粗大粒子を特定し、ロッキングカーブの全面積強度に対するロッキングカーブにおける粗大粒子由来の回折線の面積強度を粗大粒子の存在比率として算出することを特徴とする。

また、上述の課題を解決するために、本発明の粒子結晶サイズ算出方法は、Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料中の粗大粒子の結晶サイズを算出する粒子結晶サイズ算出方法であって、被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブを測定し、ロッキングカーブにおいて、粗大粒子由来の回折線が急唆な強度分布となり、又は、微細粒子由来の回折線が緩やかな或いは略平坦な強度分布となることにより、粗大粒子を特定し、粗大粒子由来の回折線が検出される傾角に固定して入射Ｘ線に対する回折角と被検試料の試料面に対する入射Ｘ線の入射角とを走査して回折面の回折パターンを取得し、回折パターンにおける粗大粒子由来の回折ピークの回折角及び半価幅を用いてシェラーの式から結晶サイズを算出することを特徴とする。

本発明の粒子情報算出方法によれば、Ｘ線回折によって粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブを測定することで、容易に、被検試料中の粗大粒子の存在比率、及び、粗大粒子の結晶サイズを算出することができる。

粗大粒子の存在比率の算出処理の工程を説明するためのフローチャートである。 粗大粒子の結晶サイズの算出処理の工程を説明するためのフローチャートである。 被検試料Ａについて測定されたロッキングカーブの回折強度からバックグラウンドによる回折強度を差し引いて得られたロッキングカーブを示す図である。 被検試料Ｂについて測定されたロッキングカーブの回折強度からバックグラウンドによる回折強度を差し引いて得られたロッキングカーブを示す図である。 粗大粒子の結晶サイズを求めるため、被検試料Ａの傾角ψ_１を−２０ｄｅｇ．に固定して２θ−ω走査を行うことにより得られた回折パターンを示す図である。 微細粒子の結晶サイズを求めるため、被検試料Ｂの傾角ψ_２を−１５ｄｅｇ．に固定した状態で２θ−ω走査を行うことにより得られた回折パターンを示す図である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１ 概要
２ 粒子存在比率算出方法
３ 粒子結晶サイズ算出方法
４ 実施例

＜１ 概要＞
本実施の形態は、Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料中の粗大粒子の存在比率を算出する粒子存在比率算出方法を提供するものである。また、本実施の形態は、Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料中の粗大粒子の結晶サイズを算出する粒子結晶サイズ算出方法を提供するものである。

本実施の形態における粒子存在比率算出方法では、被検試料の任意の回折面（結晶面）のロッキングカーブを測定する。そして、この測定したロッキングカーブの全面積強度に対する、このロッキングカーブにおける粗大粒子由来の回折線の面積強度を粗大粒子の存在比率として算出する。

また、本実施の形態における粒子結晶サイズ算出方法では、この測定したロッキングカーブにおいて粗大粒子由来の回折線が検出される傾角を読み取る。そして、この傾角に固定して入射Ｘ線に対する回折角と被検試料の試料面に対する入射Ｘ線の入射角とを走査して回折面の回折パターンを取得する。そして、この回折パターンにおける粗大粒子由来の回折ピークの回折角及び半価幅を用いてシェラーの式から結晶サイズを算出する。

被検試料の任意の回折面のロッキングカーブは、被検試料への入射Ｘ線に対する回折角２θをその入射Ｘ線の回折ピークの位置に固定して傾角（被検試料基板面と入射Ｘ線の角度）を走査することで測定される強度曲線である。このように傾角を変化させることで、あらゆる傾角の傾斜した回折面（結晶面）に由来する回折強度を測定することができるため、被検試料中における粗大粒子由来の回折線、微細粒子由来の回折線を確実に検出することができる。

測定されたロッキングカーブにおいて、粗大粒子由来の回折線は、相対的に急峻な強度分布となる。これに対し、微細粒子由来の回折線は、相対的に緩やかな或いは略平坦な強度分布となる。このような回折線の強度分布の違いにより、粗大粒子、微細粒子それぞれを特定する。そして、特定された粗大粒子の回折線から、粗大粒子の存在比率及び結晶サイズを算出する。

これに対し、従来のＸ線回折測定は、被検試料の傾角を０ｄｅｇ．で固定して入射角と回折角とが同一になるように走査し、横軸を回折角［ｄｅｇ．］、縦軸を回折強度とした広角回折パターンにより評価するのが一般的であった。このような従来のＸ線回折測定では、被検試料の傾角０ｄｅｇ．での回折線の回折強度のみを測定することになり、傾斜した回折面（結晶面）に由来する回折強度を測定することができない。すなわち、被検試料のあらゆる結晶面において回折強度の測定を行わないことから、被検試料中の全ての粗大粒子の存在を検出することができない。このため、粗大粒子の存在比率を正確に算出できないとともに、粗大粒子の正確な結晶サイズを算出することができない。

本実施の形態では、このような従来のＸ線回折測定では検出不可能であった被検試料中における粗大粒子由来の回折線、微細粒子由来の回折線をロッキングカーブの測定によって確実に検出することができる。そして、測定されたロッキングカーブの強度分布に基づいて、正確な被検試料中の粗大粒子の存在比率及び結晶サイズを算出することができる。

＜２ 粒子存在比率算出方法＞
先ず、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料中の粗大粒子の存在比率を算出する粒子存在比率算出方法について詳細に説明する。

被検試料中の粗大粒子の存在比率は、被検試料の任意の回折面について測定したロッキングカーブの全面積強度に対するこのロッキングカーブにおける粗大粒子由来の回折線の面積強度として特定される。

具体的には、先ず、Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブを測定する。次に、測定したロッキングカーブの全面積強度、及び、このロッキングカーブにおける粗大粒子由来の回折線の面積強度を測定する。

そして、測定したロッキングカーブの全面積強度Ｉ_ａ、このロッキングカーブにおける粗大粒子由来の回折線の面積強度Ｉ_ｓを用いて、式（１）により、被検試料中における粗大粒子の存在比率Ｒ_ｓを算出する。
Ｒ_ｓ＝Ｉ_ｓ／Ｉ_ａ×１００ （１）

図１は、粗大粒子の存在比率の算出処理の工程を説明するためのフローチャートである。ステップＳ１では、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブを測定する。測定したロッキングカーブにおいて、粗大粒子由来の回折線は、相対的に急峻な強度分布となる。これに対し、微細粒子由来の回折線は、相対的に緩やかな或いは略平坦な強度分布となる。このような回折線の強度分布の違いにより、粗大粒子を特定することができる。

ステップＳ２では、測定されたロッキングカーブの回折強度からバックグラウンドによる回折強度を差し引く。

ステップＳ３では、ロッキングカーブの回折強度からバックグラウンドによる回折強度を差し引いて得られたロッキングカーブのデータを用いて、波形分離ソフトにより、被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブの全面積強度、及び、このロッキングカーブにおける粗大粒子由来の回折線の面積強度を測定する。

ステップＳ４では、被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブの全面積強度Ｉ_ａ、粗大粒子由来の回折線の面積強度Ｉ_ｓを用いて、式（１）より、被検試料中における粗大粒子の存在比率Ｒ_ｓを算出する。
Ｒ_ｓ＝Ｉ_ｓ／Ｉ_ａ×１００ （１）

このように、Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料の任意の回折面において測定したロッキングカーブに基づいて、被検試料中における粗大粒子の存在比率を正確に算出することができる。

なお、この被検試料中の微細粒子の存在比率を算出する場合には、ステップＳ３、ステップＳ４において、微細粒子について粗大粒子と同様の処理を行うようにする。すなわち、ステップＳ３において、被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブの全面積強度、及び、このロッキングカーブにおける微細粒子由来の回折線の面積強度を測定する。そして、ステップＳ４において、被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブの全面積強度Ｉ_ａ、微細粒子由来の回折線の面積強度Ｉ_ｂを用いて、式（２）より、被検試料中における微細粒子の存在比率Ｒ_ｂを算出する。
Ｒ_ｂ＝Ｉ_ｂ／Ｉ_ａ×１００ （２）

＜３ 粒子結晶サイズ算出方法＞
次に、Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料中の粗大粒子の結晶サイズを算出する粒子結晶サイズ算出方法について詳細に説明する。

粗大粒子の結晶サイズは、次のようにして算出される。すなわち、被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブを測定する。そして、この測定したロッキングカーブにおいて粗大粒子由来の回折線が検出される傾角を読み取る。そして、この傾角に固定して入射Ｘ線に対する回折角と被検試料の試料面に対する入射Ｘ線の入射角とを走査して回折面の回折パターンを取得する。最後に、この回折パターンにおける粗大粒子由来の回折ピークの回折角及び半価幅を用いてシェラーの式から結晶サイズを算出する。

図２は、粗大粒子の結晶サイズの算出処理の工程を説明するためのフローチャートである。ステップＳ１１では、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブを測定する。上述したように、測定されたロッキングカーブにおいて、粗大粒子由来の回折線は、相対的に急峻な強度分布となる。これに対し、微細粒子由来の回折線は、相対的に緩やかな或いは略平坦な強度分布となる。このような回折線の強度分布の違いにより、粗大粒子、微細粒子を特定することができる。

ステップＳ１２では、ステップＳ１１にて測定したロッキングカーブから、粗大粒子由来の回折線が検出される傾角を読み取る。具体的には、このステップＳ１２において、粗大粒子由来の急峻な強度分布の回折線において最大強度となる傾角ψ_１を読み取る。

ステップＳ１３では、粗大粒子由来の回折線が検出される傾角ψ_１に固定して２θ−ω走査を行い、使用する回折面の回折パターンを取得する。

ステップＳ１４では、ステップＳ１３にて取得した粗大粒子由来の回折パターン（横軸：２θ［ｄｅｇ．］、縦軸：検出強度［ｃｐｓ又はｃｏｕｎｔｓ］）における回折ピークの位置（回折角）２θ＝２θ_１［ｄｅｇ．］及び半価幅ｂ＝ｂ_１［ｄｅｇ．］を測定する。

ステップＳ１５では、ステップＳ１４にて測定した回折角２θ＝２θ_１［ｄｅｇ．］及び半価幅ｂ＝ｂ_１［ｄｅｇ．］を用いて、式（３）に示すシェラーの式より、粗大粒子の結晶サイズＤ＝Ｄ_１［ｎｍ］を算出する。
Ｄ［ｎｍ］＝（０．９λ）／（β・ｃｏｓθ） （３）

式（３）において、λはＸ線の波長［ｎｍ］、βは結晶サイズによる回折ピークの広がり幅［ｒａｄ］である。

ここで、βは、実測した回折ピークの半価幅ｂから光学系による広がり幅ｂ_０を差し引いた値を採用する。βは、ガウス型近似（β＝(ｂ−ｂ_０)×π／１８０）又はコーシー型近似（β＝√(ｂ^２−ｂ_０ ^２)×π÷１８０）の近似式により算出される。なお、ｂ_０は、同じ傾角で測定した標準粉末試料由来の回折ピークの半価幅である。標準粉末としては、例えばＮＩＳＴ製ＬａＢ６粉末、ＮＩＳＴ製Ｓｉ粉末を用いることができる。

なお、この被検試料中の微細粒子の結晶サイズを算出する場合には、ステップＳ１２〜Ｓ１５において、微細粒子について粗大粒子と同様の処理を行うようにする。すなわち、ステップＳ１２において、ロッキングカーブから、微細粒子由来の回折線が検出される傾角を読み取る。この場合、このロッキングカーブの粗大粒子由来の強度分布が無い部分における所定の傾角ψ_２を読み取る。

次に、ステップＳ１３において、微細粒子由来の回折線が検出される傾角ψ_２に固定して２θ−ω走査を行い、使用する回折面の回折パターンを取得する。

そして、ステップＳ１４において、微細粒子由来の回折パターン（横軸：２θ［ｄｅｇ．］、縦軸：検出強度［ｃｐｓ又はｃｏｕｎｔｓ］）における回折ピークの位置（回折角）２θ＝２θ_２［ｄｅｇ．］及び半価幅ｂ＝ｂ_２［ｄｅｇ．］を測定する。

その後、ステップＳ１５において、回折角２θ＝２θ_２［ｄｅｇ．］及び半価幅ｂ＝ｂ_２［ｄｅｇ．］を用いて、上記式（３）のシェラーの式より、微細粒子の結晶サイズＤ＝Ｄ_２［ｎｍ］を算出する。

以上説明したように、本実施の形態における粒子情報算出方法では、Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含む被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブを測定し、ロッキングカーブにおける粗大粒子由来の回折線の強度分布に基づいて、粗大粒子についての粒子情報（存在比率、結晶サイズ）を算出することができる。

＜４ 実施例＞
以下、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
所定の化合物の粗大粒子及び微細粒子が混在した被検試料（以下、「被検試料Ａ」という。）について、次の処理を行い、粗大粒子の存在比率を算出した。すなわち、粗大粒子及び微細粒子を含む被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブを測定した。次に、測定されたロッキングカーブの回折強度からバックグラウンドによる回折強度を差し引いた。

このバックグラウンドによる回折強度を差し引いて得られたロッキングカーブのデータを用いて、波形分離ソフトにより、被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブの全面積強度Ｉ_ａ、及び、このロッキングカーブにおける粗大粒子由来の回折線の面積強度Ｉ_ｓを測定した。この全面積強度Ｉ_ａ、粗大粒子由来の回折線の面積強度Ｉ_ｓを用いて、式（１）より、被検試料中における粗大粒子の存在比率Ｒ_ｓを算出した。
Ｒ_ｓ＝Ｉ_ｓ／Ｉ_ａ×１００ （１）

図３は、被検試料Ａについて測定されたロッキングカーブの回折強度からバックグラウンドによる回折強度を差し引いて得られたロッキングカーブを示す図である。図３において、ロッキングカーブの横軸は試料傾角［ｄｅｇ．］であり、縦軸は回折強度［ｃｏｕｎｔｓ］である。このロッキングカーブにおいて、粗大粒子由来の回折線Ａ_１は、相対的に急峻な強度分布となる。これに対し、微細粒子由来の回折線Ａ_２は、相対的に緩やかな強度分布となる。このような回折線の強度分布の違いにより、粗大粒子、微細粒子それぞれを特定した。

図３のロッキングカーブについて、波形分離ソフトにより測定した、被検試料Ａの任意の回折面におけるロッキングカーブの全面積強度Ｉ_ａは２３４９２ｃｏｕｎｔｓであり、Ｉ_ｓは１５５５９ｃｏｕｎｔｓであった。そして、上記式（１）より算出された被検試料Ａにおける粗大粒子の存在比率Ｒ_ｓは６６．２％であった。

次に、被検試料Ａよりも粗大粒子が少ない被検試料（以下、「被検試料Ｂ」という。）についても、これと同様の方法で、粗大粒子の存在比率を算出した。

図４は、被検試料Ｂについて測定されたロッキングカーブの回折強度からバックグラウンドによる回折強度を差し引いて得られたロッキングカーブを示す図である。図４に示すロッキングカーブについて、波形分離ソフトを用いて測定した、被検試料Ｂの任意の回折面におけるロッキングカーブの全面積強度Ｉ_ａは１５９３７ｃｏｕｎｔｓであり、Ｉ_ｓは８５８１ｃｏｕｎｔｓであった。そして、上記式（１）から算出された被検試料Ｂにおける粗大粒子の存在比率Ｒ_ｓは５３．８％であった。

これらの結果から、Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料の任意の回折面（結晶面）について測定したロッキングカーブにおける粗大粒子由来の回折線の強度分布に基づいて、被検試料中における粗大粒子の存在比率を算出できることがわかった。

（比較例１）
比較例１では、実施例１で用いた被検試料Ａ及び被検試料Ｂについて、従来の一般的なＸ線回折を行った。すなわち、被検試料Ａ及び被検試料Ｂについて、被検試料の傾角を０ｄｅｇ．で固定し、入射角と回折角とが同じ値になるように走査し、横軸を回折角［ｄｅｇ．］、縦軸を回折強度とした広角回折パターンを得た。そして、実施例１と同じ回折線について波形分離ソフトを用いて、被検試料の傾角０ｄｅｇ．での回折面における広角回折パターンの全面積強度Ｉ_ａ、この広角回折パターンにおける粗大粒子由来の回折線の面積強度Ｉ_ｓを測定し、上記式（１）から被検試料中における粗大粒子の存在比率Ｒ_ｓを算出した。

その結果、被検試料Ａ中の粗大粒子の存在比率は７０．５％、被検試料Ｂ中の存在比率Ｒ_ｓは７１．２％と算出された。このように、被検試料Ａと被検試料Ｂとでは、粗大粒子の存在比率において有意差は見られなかった。

これは、比較例１のＸ線回折では、試料傾角０ｄｅｇ．での回折強度のみを測定したため、被検試料Ａ，Ｂの傾斜した結晶面（回折面）に由来する回折強度を測定することができなかったためであると考えられる。

この比較例１の結果から、従来のＸ線回折測定では、被検試料Ａ，Ｂ中の粗大粒子の存在比率を求めることができないことがわかった。

（実施例２）
実施例１で用いた被検試料Ａについて、次の処理を行い、粗大粒子及び微細粒子それぞれの結晶サイズを算出した。すなわち、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブを測定した。

この測定したロッキングカーブにおいて粗大粒子由来の回折線が検出される傾角、すなわち粗大粒子由来の急峻な強度分布の回折線において最大強度となる傾角ψ_１として、約−２０ｄｅｇ．を読み取った。

そして、粗大粒子由来の回折線が検出される傾角ψ_１＝−２０ｄｅｇ．に固定して２θ−ω走査を行い、使用する回折面の回折パターンを取得した。

図５は、被検試料Ａの傾角ψ_１を−２０ｄｅｇ．に固定して２θ−ω走査を行うことにより得られた回折パターンを示す図である。

この粗大粒子についての回折パターン（横軸：２θ［ｄｅｇ．］、縦軸：検出強度［ｃｐｓ又はｃｏｕｎｔｓ］）における回折ピークの位置（回折角）２θ＝２θ_１＝３５．９８［ｄｅｇ．］、及び、半価幅ｂ＝ｂ_１＝０．２１０［ｄｅｇ．］を測定した。

そして、光学系の広がり幅を算出するため、ＮＩＳＴ製Ｓｉ粉末についてもψ_１と同一の傾角（−２０ｄｅｇ．）に固定して２θ−ω走査を行った。

測定したＳｉ（１１１）回折線の半価幅ｂ_１＝０．２００［ｄｅｇ．］を用いて、上記式（３）のシェラーの式より、粗大粒子の結晶サイズＤ_１［ｎｍ］を算出した。その結果、粗大粒子の結晶サイズＤ_１［ｎｍ］は、約１３１ｎｍであった。

また、測定したロッキングカーブから、微細粒子由来の回折線が検出される傾角、すなわち粗大粒子由来の強度分布が無い部分における所定の傾角ψ_２として、約−１５ｄｅｇ．を読み取った。

そして、微細粒子由来の回折線が検出される傾角ψ_２＝−１５ｄｅｇ．に固定して２θ−ω走査を行い、使用する回折面の回折パターンを取得した。

図６は、微細粒子の結晶サイズを求めるため、被検試料Ｂの傾角ψ_２を−１５ｄｅｇ．に固定した状態で２θ−ω走査を行うことにより得られた回折パターンを示す図である。

この微細粒子についての回折パターン（横軸：２θ［ｄｅｇ．］、縦軸：検出強度［ｃｐｓ又はｃｏｕｎｔｓ］）における回折ピークの位置（回折角）２θ＝２θ_２＝３５．９５［ｄｅｇ．］及び半価幅ｂ＝ｂ_２＝０．２４６［ｄｅｇ．］を測定した。

そして、光学系の広がり幅を算出するため、ＮＩＳＴ製Ｓｉ粉末についてもψ_２と同一の傾角（−１５ｄｅｇ．）に固定して２θ−ω走査を行った。

測定したＳｉ（１１１）回折線の半価幅ｂ_２＝０．１９８［ｄｅｇ．］を用いて、上記式（３）のシェラーの式より、微細粒子の結晶サイズＤ_２［ｎｍ］を算出した。その結果、微細粒子の結晶サイズＤ_２［ｎｍ］は、約５７ｎｍであった。

これらの結果から、Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料の任意の回折面（結晶面）について測定したロッキングカーブにおける粗大粒子由来の回折線の強度分布に基づいて、被検試料に含まれる粗大粒子の結晶サイズを算出できることがわかった。また、これと同じ被検試料に含まれる微細粒子の結晶サイズも併せて算出できることがわかった。

（比較例２）
比較例２では、実施例２で用いた被検試料Ａについて、従来のＸ線回折を行った。すなわち、被検試料Ａについて、傾角を０ｄｅｇ．で固定し、入射角と回折角とが同じ値になるように走査し、横軸を回折角［ｄｅｇ．］、縦軸を回折強度とした広角回折パターンを得た。実施例２と同じ回折線について波形分離ソフトを用いて、被検試料Ａの傾角０ｄｅｇ．での回折面における広角回折パターンを用いて、上記式（３）から、被検試料Ａ中の粗大粒子の結晶サイズを算出した。その結果、傾角が０ｄｅｇ．で存在する中間的な粒子の結晶サイズ（約７８ｎｍ）のみが算出され、被検試料Ａに一様に存在する微細粒子の結晶サイズ、傾斜して存在する粗大粒子の結晶サイズは算出できなかった。

このように、従来のＸ線回折測定では、粗大粒子、微細粒子の何れについても結晶サイズを求めることができないことがわかった。

Claims (2)

1. Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料中の該粗大粒子の存在比率を算出する粒子存在比率算出方法であって、
   前記被検試料の任意の回折面のロッキングカーブを測定し、
   前記ロッキングカーブにおいて、前記粗大粒子由来の回折線が急唆な強度分布となり、又は、前記微細粒子由来の回折線が緩やかな或いは略平坦な強度分布となることにより、該粗大粒子を特定し、
   前記ロッキングカーブの全面積強度に対する該ロッキングカーブにおける前記粗大粒子由来の回折線の面積強度を該粗大粒子の存在比率として算出することを特徴とする粒子存在比率算出方法。
2. Ｘ線回折によって、粗大粒子及び微細粒子を含有する被検試料中の該粗大粒子の結晶サイズを算出する粒子結晶サイズ算出方法であって、
   前記被検試料の任意の回折面におけるロッキングカーブを測定し、
   前記ロッキングカーブにおいて、前記粗大粒子由来の回折線が急唆な強度分布となり、又は、前記微細粒子由来の回折線が緩やかな或いは略平坦な強度分布となることにより、該粗大粒子を特定し、該粗大粒子由来の回折線が検出される傾角に固定して入射Ｘ線に対する回折角と前記被検試料の試料面に対する該入射Ｘ線の入射角とを走査して前記回折面の回折パターンを取得し、
   前記回折パターンにおける該粗大粒子由来の回折ピークの回折角及び半価幅を用いてシェラーの式から前記結晶サイズを算出することを特徴とする粒子結晶サイズ算出方法。

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