JP5890945B1 - コージェライト焼結体、その製法、複合基板及び電子デバイス - Google Patents

Abstract

本発明のコージェライト焼結体は、Ｘ線回折図において、コージェライトの（１１０）面のピークトップ強度に対する、コージェライト成分以外の各成分の最大ピークの強度の総和の比が、０．００２５以下のものである。このコージェライト焼結体は、コージェライト成分以外の異相が極めて少ないため、表面を鏡面状に研磨したときの表面平坦性が高くなる。

Description

本発明は、コージェライト焼結体、その製法、複合基板及び電子デバイスに関する。

コージェライト焼結体は、耐熱性が高く、熱膨張係数が小さい材料であることから、熱衝撃性の高い材料として知られ、特に多孔質状に焼結された構造体が自動車等の排ガス浄化用の触媒担体やフィルターとして広く用いられている。

緻密なコージェライト焼結体は、低熱膨張性と軽量性の特長も活かし、近年では露光装置等のステージ用部材(特許文献１)や超精密なミラー用基材(特許文献２)としての利用が進められている。特許文献１では、特に高い剛性を得るため、コージェライト焼結体中のＣａＯ含有量を０．２〜０．８質量％とし、かつ、副結晶として所定量のＡｌ₂Ｏ₃を含有させる改良を行っている。ＣａＯはコージェライトの粒成長と焼結性を促進することでヤング率を向上させる効果があり、Ａｌ₂Ｏ₃はコージェライトの異常粒成長を抑制し緻密化させる効果があるとされている。特許文献２では、高剛性に加えて表面粗さを小さくすることを課題とし、特定の希土類金属成分を焼結助剤として所定量添加して緻密なコージェライト焼結体を作製している。得られた焼結体は、コージェライト以外の結晶相を含まず、希土類金属含有成分はアモルファス相としてコージェライト粒子の粒界に沿って膜状に存在している。コージェライト以外の結晶成分が無いことで異なる粒子間の研磨特性の違いによる凹凸の発生を回避することができるとされている。

焼結助剤を添加せずに緻密なコージェライト焼結体を作製した例として、特許文献３がある。この例では、平均粒径０．７μｍ以下のコージェライト粉末を一軸金型プレス成形して得た成形体を、窒素雰囲気で１４００℃で１２時間焼成し、コージェライト含有量９７．６質量％、嵩密度２．５４ｇ／ｃｍ³、開気孔率０％、全気孔率０．１％、異相にムライト、スピネル、サフィリンを有する等の特徴を有したコージェライト焼結体が作製されている（実施例１）。この焼結体は、全気孔率及び開気孔率から閉気孔率が０．１％であると共に、図２に示された研磨面のサーマルエッチング後の写真より、約２０μｍ²の面において長径が０．２〜０．５μｍ程度の閉気孔が２０個程度存在することがわかる。

一方、近年、弾性表面波素子として、主基板と補助基板とを接合した構造のものが開発されている。例えば、特許文献４には、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等からなる主基板と、ガラス又はシリコンからなる補助基板とが直接接合された弾性表面波素子が示されている。この弾性表面波素子では、補助基板の熱膨張係数が主基板の熱膨張係数よりも小さく、補助基板の厚さが主基板よりも厚い。このような主基板と補助基板を組合せることによって、基板の温度が上昇した場合に主基板の表面近傍では圧縮応力が作用し、主基板本来の熱膨張よりも小さな熱膨張となる。その結果、主基板の弾性表面波素子の周波数温度依存性が改善されると説明されている。また、補助基板がガラスの場合の熱膨張係数は４．５ｐｐｍ／℃であり、ガラスの非晶質性によって単結晶である主基板との接合が容易になるとも説明されている。但し、接合に供する主基板及び補助基板の表面状態の詳細な記載はない。

特許文献５には、特許文献４と同様、弾性表面波素子の温度依存性改良技術が記載されている。圧電基板(主基板)はタンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムのいずれかであり、支持基板(補助基板)はサファイヤ、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化シリコン(熱膨張係数２．６ｐｐｍ／℃）のいずれかであり、直接接合によって接合基板を作製している。但し、支持基板等に必要とされる表面状態については記載がない。

特開２０１０−１７３８７８号公報 特開２０１２−８７０２６号公報 特開２００５−３１４２１５号公報 特開平１１−５５０７０号公報 特許第３７７４７８２号公報

特許文献１，２に記載されたコージェライト焼結体では、コージェライト成分以外に所定量の焼結助剤成分を含有するため、コージェライト以外の相が結晶相、或いはアモルファス相として存在し、焼結体組織はコージェライト相と他の相の混合形態となる。これら相は化学的性質や物理的性質が異なるため、表面研磨等の加工をした際に相間での研磨のされ易さに違いを生ずる。特に、酸性やアルカリ性のスラリーを使って化学機械研磨（ＣＭＰ）を行う場合にその違いが顕著となり、表面の凹凸の原因となる。このため、特許文献１，２のようなコージェライト焼結体では、表面平坦性を高くすることは非常に難しい。一方、特許文献３のコージェライト焼結体では、焼結助剤成分の添加はないが、ムライトやスピネル等のコージェライト化しなかった成分の異相が存在し、かつ、緻密度は進んでいるがそれでも閉気孔が多く存在する。これら異相と閉気孔によって、十分な表面平坦性が得られない。

また、特許文献４，５の弾性表面波素子では、支持基板として、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化シリコン等の多結晶材料(焼結体)が用いられているが、上述のような異相や気孔についての記載は一切なく、表面平坦性の程度は不明である。この弾性表面波素子においては、周波数温度依存性が小さいほど、環境温度変化に対する特性安定性が高く、性能の高い素子となる。従来の素子よりも更に高性能な素子を実現するには、素子の熱膨張を更に小さく抑えることが必要である。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、鏡面状に研磨したときの表面平坦性が高いコージェライト焼結体を提供することを主目的とする。また、こうしたコージェライト焼結体を支持基板とする複合基板を提供することを別の目的とする。

本発明のコージェライト焼結体は、Ｘ線回折図において、コージェライトの（１１０）面のピークトップ強度に対する、コージェライト成分以外の各成分の最大ピークの強度の総和の比が、０．００２５以下のものである。このコージェライト焼結体は、コージェライト成分以外の異相が極めて少ないため、表面を鏡面状に研磨したときの表面平坦性が高くなる。

本発明のコージェライト焼結体の製法は、ＭｇＯ成分、Ａｌ₂Ｏ₃成分及びＳｉＯ₂成分を含むコージェライト原料粉末を不活性雰囲気下、ホットプレス法で焼結することによりコージェライト焼結体を製造する方法であって、前記コージェライト原料粉末は、ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．９６〜１．０４、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２．４６〜２．５４、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の３成分が全体に占める割合が９９．９質量％以上、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下であり、前記ホットプレス法で焼結する際の条件は、プレス圧力が２０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、焼成温度が１４１０〜１４５０℃であるものである。この製法は、上述した本発明のコージェライト焼結体を製造するのに適している。

本発明の複合基板は、機能性基板と、コージェライト焼結体製の支持基板とが接合されたものであって、接合界面のうち実際に接合している面積の割合（接合面積割合）が８０％以上のものである。この複合基板は、コージェライト焼結体が上述した本発明のコージェライト焼結体の場合、このように接合面積割合が大きくなり、良好な接合性を示す。

本発明の電子デバイスは、上述した複合基板を利用したものである。この電子デバイスは、支持基板であるコージェライト焼結体の熱膨張係数が１．１ｐｐｍ／Ｋ（４０−４００℃）程度と非常に小さいため、弾性表面波デバイスとした場合の周波数温度依存性が大きく改善される。また、光導波路デバイス、ＬＥＤデバイス、スイッチデバイスにおいても支持基板の熱膨張係数が非常に小さいことで、性能が向上する。

コージェライト焼結体の製造フロー。 複合基板１０の斜視図。 複合基板１０を用いて作製した電子デバイス３０の斜視図。 実験例１のコージェライト焼結体粉砕物のＸＲＤ回折図。 実験例１のコージェライト焼結体の研磨面のＳＥＭ画像。 実験例１のコージェライト焼結体の透過率曲線。 実験例１のコージェライト焼結体の外観写真。 実験例１０のコージェライト焼結体粉砕物のＸＲＤ回折図。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

本発明のコージェライト焼結体は、Ｘ線回折図において、コージェライトの（１１０）面のピークトップ強度に対する、コージェライト成分以外の各成分の最大ピークの強度の総和の比が、０．００２５以下のものである。なお、Ｘ線回折図の測定条件はＣｕＫα、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝５−７０°である。このコージェライト焼結体は、コージェライト成分以外の異相が極めて少ないため、表面を鏡面状に研磨したときの表面平坦性が高い。表面平坦性については、例えば、鏡面状に研磨仕上げした表面をＡＦＭ観察したとき、１０μｍ四方の測定範囲における中心線平均粗さＲａが１ｎｍ以下であること、７０μｍ四方の測定範囲における最大山高さＲｐが３０ｎｍ以下であること、任意の４μｍ×４μｍ範囲における最大長さが０．１μｍ以上の気孔の数が１０個以下であることの少なくとも１つを満たすことが好ましい。ちなみに、異相成分が多いと、コージェライトと異相成分との間で研磨のされ易さが異なり、特に異相成分が研磨され難く凸状に残り易いことから、表面平坦性が十分高くならない。

本発明のコージェライト焼結体は、ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．９６〜１．０４、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２．４６〜２．５４であることが好ましい。また、ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂の３成分が全体に占める割合が９９．９質量％以上であること、換言すれば、これら３成分以外の成分の割合が０．１質量％未満であることが好ましい。更に、コージェライト焼結粒子の平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。更にまた、嵩密度が２．４９５〜２．５１５ｇ／ｃｍ³（真密度は２．５０５ｇ／ｃｍ³）であることが好ましい。このようにすることにより、コージェライト焼結体中の異相成分を一層少なくすることができる。

本発明のコージェライト焼結体は、波長５５０ｎｍの光に対する全透光率、直線透過率がそれぞれ６０％以上、５０％以上であることが好ましく、それぞれ７０％以上、６０％以上であることがより好ましい。こうすれば、透光性が高く、更に直線透過率が高く透明なため、複合基板にした場合に光透過性の支持基板としての機能を発現できる。更に、本発明のコージェライト焼結体は、コージェライトが持つ高い熱安定性、耐熱衝撃性のため、高温炉窓材や集光炉反応管のような耐熱透光性機器の材料として利用可能である。こうした材料としては、従来、石英ガラスや透光性アルミナが利用されている。しかし、石英ガラスは、１０００℃以下で使用する必要がある。また、透光性アルミナは、１０００℃以上で使用可能だが、熱衝撃のケアが必要である。これに対して、本発明のコージェライト焼結体は、石英ガラスと比べて耐熱性が高いため１０００℃以上で使用可能であり、透光性アルミナに比べて耐熱衝撃性が高いため熱衝撃のケアを施す必要はなく耐熱透光性機器の材料として利用可能である。また、コージェライト焼結体を１２００〜１４００℃でアニール処理することによって、更に透光性、透明性を高めることができる。

次に、本発明のコージェライト焼結体の製造方法の実施の形態について説明する。コージェライト焼結体の製造フローは、図１に示すように、コージェライト原料粉末を作製する工程と、コージェライト焼結体を作製する工程とを含む。

（コージェライト原料粉末の作製）
ＭｇＯ成分、Ａｌ₂Ｏ₃成分、ＳｉＯ₂成分が所定の割合で配合された混合粉末を焼成してコージェライト粗粒物にする（図１のＳ１）。ここで、混合粉末とは、焼成によりコージェライトとなる３成分を混合した粉末を意味し、例えばＭｇＯ成分が１３．８質量％、Ａｌ₂Ｏ₃成分が３４．９質量％、ＳｉＯ₂成分が５１．３質量％となるように配合された混合粉末であることが好ましい。ないしは、予め粉砕工程で混入する成分の量が想定できる場合、例えば粉砕工程で使用するアルミナメディア（アルミナボールやアルミナポットなど）からのアルミナ成分の混入量が想定できる場合、混合粉末に配合するＡｌ₂Ｏ₃成分の量を少なくしておいてもよい。更に本発明のコージェライト焼結体では、不純物成分が異相を形成するのを避けることが重要であるため、できるだけ高純度な原料を使用することが好ましく、混合粉末に配合する各成分の純度は９９．９％以上であることが好ましい。但し、加熱により飛散する成分、例えばＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等は不純物には含めていない。

次に、混合粉末を焼成して得られたコージェライト粗粒物を粉砕してコージェライト粉砕物を作製する（図１のＳ２）。混合粉末の焼成は、例えば大気雰囲気下、１３００〜１４５０℃に加熱することにより行うことができる。コージェライト粗粒物を粉砕する際、コージェライト粉砕物の平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下となるように粉砕する。このように、コージェライト粉砕物の平均粒径を小さくすることにより、焼結助剤成分を添加しなくても、高密度なコージェライト焼結体の作製が可能となる。コージェライト粉砕物の平均粒径の下限に特に制限はないが、小さければ小さいほど粉砕時間が長時間に及ぶことと、粉砕工程で粉砕メディア（ボールやポットなど）から混入する成分量が増えるため、平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましい。なお、この平均粒径は、レーザー回折法により測定することができる。

粉砕方法に特に制限はなく、例えばボールミル、アトライター、ビーズミル、ジェットミル等を利用することができる。但し、この際、粉砕メディアから混入する成分とその量には十分な注意が必要である。すなわち、混入しても不純物とはならないアルミナ製の玉石やポットをメディアに用いることが好ましい。また、樹脂製のポットや玉石も、焼成工程等で除去することができるため使用可能であるが、玉石使用の場合は粉砕に長時間が必要となる。一方、ジルコニア製のメディアを使用する場合は粉砕時間を短くし、特に混入を多量にしないようにする必要がある。金属製のメディアは不純物量が多くなるため好ましくない。

このようなコージェライト粉砕物を乾燥し、乾燥後のコージェライト粉砕物中のＭｇＯ成分量、Ａｌ₂Ｏ₃成分量、ＳｉＯ₂成分量を分析し、各成分の割合がコージェライト組成に合うよう必要な成分を必要な量だけ乾燥後のコージェライト粉砕物に添加し、それをコージェライト原料粉末とする（図１のＳ３）。例えば、アルミナメディアによってコージェライト粗粒物を粉砕した場合は、コージェライト組成に対しＡｌ₂Ｏ₃成分量が過剰になる。そのため所定量のＭｇＯ粉末、及び、ＳｉＯ₂粉末を乾燥後のコージェライト粉砕物に添加しコージェライト組成になるように再調整し、再調整後の粉末をコージェライト原料粉末とする。なお、再調整後の粉末に対しても、粉砕処理と類似の混合処理を行うが、この際にメディアからの混入を抑えるため混合を短時間にすることが重要である。あるいは、乾燥後のコージェライト粉砕物に含まれる各成分量がコージェライト組成になるように、予め混合粉末の各成分量を調整しておくことにより、乾燥後のコージェライト粉砕物をそのままコージェライト原料粉末としてもよい。例えば、アルミナメディアによってコージェライト粗粒物を粉砕する場合は、粉砕メディアから混入するＡｌ₂Ｏ₃成分の量を見込んで、混合粉末のＡｌ₂Ｏ₃成分を予め減量しておいてもよい。こうすれば、乾燥後のコージェライト粉砕物をそのままコージェライト原料粉末とすることができる。このようにして、組成と粉末粒径を調整した高純度なコージェライト原料粉末が準備される。このようにして得られたコージェライト原料粉末は、例えば、ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．９６〜１．０４、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２．４６〜２．５４、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の３成分が全体に占める割合が９９．９質量％以上、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下である。

（コージェライト焼結体の作製）
得られたコージェライト原料粉末を所定形状に成形する（図１のＳ４）。成形の方法に特に制限はなく、一般的な成形法を用いることができる。例えば、上記のようなコージェライト原料粉末をそのまま金型によってプレス成形してもよい。プレス成形の場合は、コージェライト原料粉末をスプレードライによって顆粒状にしておくと、成形性が良好になる。他に、有機バインダーを加えて坏土を作製し押出し成形したり、スラリーを作製しシート成形することができる。これらのプロセスでは焼成工程前あるいは焼成工程中に有機バインダー成分を除去することが必要になる。また、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）にて高圧成形をしてもよい。

次に、得られた成形体を加熱してコージェライト焼結体を作製する（図１のＳ５）。この際、焼結粒子を微細に維持し、焼結中に気孔を排出することがコージェライト焼結体の表面平坦性を高めるために重要である。その手法として、ホットプレス法が非常に有効である。このホットプレス法を用いることで常圧焼結に比べて低温で微細粒の状態で緻密化が進み、常圧焼結でよく見られる粗大な気孔の残留を抑制することができる。このホットプレス時の焼成温度は１４１０〜１４５０℃が好ましく、異相を極力少なくするためには１４２０〜１４４０℃であることが更に好ましい。また、ホットプレス時のプレス圧力は２０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²とすることが好ましい。特に低いプレス圧力では、ホットプレス治具の小型化や長寿命化が可能であるため更に好ましい。焼成温度（最高温度）での保持時間は、成形体の形状や大きさ、加熱炉の特性などを考慮し、適宜、適当な時間を選択することができる。具体的な好ましい保持時間は、例えば１〜１２時間、更に好ましくは２〜８時間である。焼成雰囲気にも特に制限はなく、ホットプレス時の雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気が一般的である。

本発明の複合基板は、機能性基板と、コージェライト焼結体製の支持基板とが接合されたものであって、接合界面のうち実際に接合している面積の割合（接合面積割合）が８０％以上のものである。この複合基板は、コージェライト焼結体が上述した本発明のコージェライト焼結体の場合、このように接合面積割合が大きくなり、良好な接合性を示す。機能性基板としては、特に限定されないが、例えばタンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、窒化ガリウム、シリコンなどが挙げられる。接合方法は、直接接合でもよいし、接着層を介して接合してもよいが、直接接合が好ましい。直接接合の場合には、機能性基板と支持基板とのそれぞれの接合面を活性化した後、両接合面を向かい合わせにした状態で両基板を押圧する。接合面の活性化は、例えば、接合面への不活性ガス（アルゴンなど）のイオンビームの照射のほか、プラズマや中性原子ビームの照射などで行う。一方、接着層を介して接合する場合には、接着層として、例えばエポキシ樹脂やアクリル樹脂などを用いる。機能性基板と支持基板の厚みの比（機能性基板の厚み／支持基板の厚み）は０．１以下であることが好ましい。図２に複合基板の一例を示す。複合基板１０は、機能性基板である圧電基板１２と支持基板１４とが直接接合により接合されたものである。

本発明の電子デバイスは、上述した複合基板を利用したものである。こうした電子デバイスとしては、弾性波デバイス（弾性表面波デバイスやラム波素子、薄膜共振子（ＦＢＡＲ）など）のほか、ＬＥＤデバイス、光導波路デバイス、スイッチデバイスなどが挙げられる。弾性波デバイスに上述した複合基板を利用する場合には、支持基板であるコージェライト焼結体の熱膨張係数が１．１ｐｐｍ／Ｋ（４０−４００℃）程度と非常に小さいため、周波数温度依存性が大きく改善される。図３に複合基板１０を用いて作製した電子デバイス３０の一例を示す。電子デバイス３０は、１ポートＳＡＷ共振子つまり弾性表面波デバイスである。まず、複合基板１０の圧電基板１２に一般的なフォトリソグラフィ技術を用いて多数の電子デバイス３０のパターンを形成し、その後、ダイシングにより１つ１つの電子デバイス３０に切り出す。電子デバイス３０は、フォトリソグラフィ技術により、圧電基板１２の表面にＩＤＴ（Interdigital Transducer)電極３２，３４と反射電極３６とが形成されたものである。

なお、ムライト焼結体も有望である。ムライト焼結体は、コージェライト焼結体やシリコンよりも高強度、高ヤング率のため、反りにくく割れにくいという利点がある。また、ムライト焼結体は、熱膨張係数がシリコンやＧａＮに近いため、既存のシリコンやＧａＮのプロセスにおいても適用可能であり、また、絶縁性も有しているため、既存の高抵抗シリコンを利用したデバイスの支持基板として適用可能である。ムライト焼結体は、鏡面状に研磨仕上げした表面を有していてもよく、その表面は、１０μｍ四方の測定範囲における中心線平均粗さＲａが１ｎｍ以下であること、あるいは、７０μｍ四方の測定範囲における最大山高さＲｐが３０ｎｍ以下であること、あるいは、任意の４μｍ×４μｍ範囲における最大長さが０．１μｍ以上の気孔の数が１０個以下であることが好ましい。さらに、ムライト焼結体は、ホットプレスによって焼結されていることが好ましい。さらにまた、ムライト焼結体は、副相としてコージェライト、アルミナ、シリカ、スピネル、サフィリンの少なくとも１つを含有していてもよい。こうしたムライト焼結体製の支持基板と機能性基板とを接合して複合基板を作製してもよく、その場合の両基板の厚みの比（機能性基板の厚み／支持基板の厚み）は、０．１以下であることが好ましい。また、こうした複合基板を上述した電子デバイスに利用してもよい。

以下、本発明例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

１．コージェライト原料粉末の作製
（原料粉末Ａ〜Ｉ）
コージェライト原料粉末Ａ〜Ｈの作製には、市販の平均粒径１μｍ以下、純度９９．９％以上の高純度なマグネシア、アルミナ、シリカ粉末を用いた。また、比較として、原料粉末Ｉでは、天然原料であるカオリン、タルクをアルミナ、マグネシア、シリカ源の一部に用いた。

・コージェライト原料粉末Ａ
マグネシア、アルミナ、シリカの各粉末を、コージェライト組成になるように秤量し、１４００℃で５時間大気雰囲気下で加熱し、コージェライト粗粒物を得た。得られたコージェライト粗粒物に対し、アルミナを玉石（φ３ｍｍ）とし、溶媒にイオン交換水を用いたポットミルにて７０時間粉砕し、平均粒径０．５〜０．６μｍ程度のコージェライト粉砕物を作製した。この粉砕物を後述する方法にて組成分析し、粉砕過程で混入したアルミナ分に対し、マグネシア、シリカ粉末を適宜追加することでコージェライト組成になるように再調整し、再度４時間混合した。得られたスラリーを窒素ガスフロー下、１１０℃で乾燥をし、乾燥物を篩に通してコージェライト原料粉末Ａとした。

・コージェライト原料粉末Ｂ，Ｃ
粉砕工程におけるアルミナメディアからのアルミナ混入量分を、予めコージェライト組成から減量した組成となるように、マグネシア、アルミナ、シリカの各粉末を秤量し、粉砕後にマグネシア、シリカ粉末の追加を行わなかった以外は、コージェライト原料粉末Ａと同様の方法で作製した。

・コージェライト原料粉末Ｄ
粉砕後にマグネシア、シリカの追加を行わなかった以外は、コージェライト原料粉末Ａと同様の方法で作製した。
・コージェライト原料粉末Ｅ〜Ｈ
粉砕後にマグネシア、シリカの調整を過剰または過少とした以外は、コージェライト原料粉末Ａと同様な方法で作製した。

・コージェライト原料粉末Ｉ
アルミナ、マグネシア、シリカ源の一部に天然原料であるカオリン、タルクを用いた他はコージェライト原料粉末Ａと同様の方法で作製した。

表１に、作製したコージェライト原料粉末Ａ〜Ｉの最終的な組成、不純物成分量、平均粒径を示した。

２．コージェライト焼結体の作製及び評価
上記のようにして作製したコージェライト原料粉末Ａ〜Ｉのそれぞれを、５０ｋｇｆ／ｃｍ²にて一軸金型プレス成形をし、φ１００ｍｍで厚さ２５ｍｍ程度の成形体を得た。得られた成形体を黒鉛製のモールドに収容し、ホットプレス炉を用いて、プレス圧力２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ²下で最高温度１４００〜１４２５℃で５時間焼成をし、コージェライト焼結体を作製した。焼成雰囲気はアルゴン雰囲気とし、昇温速度は２００℃／ｈｒ、降温速度は２００℃／ｈｒとし、降温時は１２００℃以下を炉冷とした。得られた各コージェライト焼結体から、抗折棒、及び、φ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの円盤状の試料等を切り出し、評価試験に供した。評価試験は以下のとおり。

・組成分析
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により、コージェライト原料粉末、コージェライト焼結体の粉砕物のＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、不純物成分の量を測定した。

・焼結体の嵩密度
抗折棒を用い、純水を用いたアルキメデス法により、嵩密度を測定した。

・結晶相
コージェライト焼結体を粉砕し、Ｘ線回折装置により、コージェライト、異相の同定と各相のピークトップ強度の算出を行った。測定条件はＣｕＫα、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝５−７０°とし、回転対陰極型Ｘ線回折装置「理学電機製「ＲＩＮＴ」を用いた。Ｘ線回折図から、コージェライトの（１１０）面のピークトップ強度（Ｉｃ）に対する、検出された各異相（Ｐ、Ｑ、Ｒ、・・・）の最大ピークの強度（Ｉｐ、Ｉｑ、Ｉｒ、・・・）の総和の比（Ｉｘ）を求めた。なお、第一ピーク（最強線）が重なる場合は第二ピークを採用した。
Ｉｘ＝（Ｉｐ＋Ｉｑ＋Ｉｒ・・・）／Ｉｃ

・表面平坦性
４×３×１０ｍｍのコージェライト焼結体の試験片に対し、一面を研磨によって鏡面状に仕上げた。鏡面状に仕上げた表面に対し、ＡＦＭを用いて中心性平均粗さＲａと、最大山高さＲｐを測定した。それぞれの測定範囲は、１０μｍ×１０μｍ、７０μｍ×７０μｍとした。なお、研磨は、３μｍのダイヤモンド砥粒、０．５μｍのダイヤモンド砥粒の順に進め、最終仕上げにはコロイダルシリカスラリー（ｐＨ＝１１、粒径８０ｎｍ）と不織布パッドを用いたバフ研磨とした。

・焼結粒子の平均粒径
上記のように仕上げた焼結体の研磨面を、１４００℃で２ｈｒサーマルエッチングをし、ＳＥＭにてコージェライト焼結粒子の大きさを平均粒径として算出した。算出には線分法を用い、測定値に対して１．５倍した値を平均粒径とした。

・気孔の数
上記のように仕上げた焼結体の研磨面に対し、任意の４μｍ×４μｍ範囲をＡＦＭ観察し、最大長さが０．１μｍ以上の気孔の数を測定した。

・光学特性
厚さ０．５ｍｍのコージェライト焼結体の試験片に対し、波長２００〜３０００ｎｍの光に対する全透光率、直線透過率を測定した。測定には分光光度計を用い、試料面の法線方向から平行に近い光線束を入射させて試料の透過光を測定した。標準試料は、光路中に試料を挿入しない場合の空気層とし、その分光透過率を１として、試料の透過光を積分球で受けることで全透光率を、試料面の法線方向の透過光から直線透過率をそれぞれ算出した。５５０ｎｍの波長に対する全透光率、直線透過率を代表値とした。

コージェライト焼結体の作製及び評価の詳細について、以下の実験例１〜１７で説明する。表２には、各実験例の焼結体作製条件及び得られたコージェライト焼結体の組成を示し、表３には、各実験例の評価試験の結果つまりコージェライト焼結体の特性を示す。なお、実験例１〜３，１２〜１７が本発明の実施例に相当し、実験例４〜１１が本発明の比較例に相当する。本発明は、これらの実験例に限定されるものではない。

（実験例１）
実験例１のコージェライト焼結体は、コージェライト原料粉末Ａを、プレス圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ²下で１４２５℃で５ｈｒ焼結したものである。得られたコージェライト焼結体のＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比はそれぞれ１．００、２．５０であり、コージェライトの量論比からのずれは非常に小さく、不純物量も少なかった。焼結体の嵩密度は２．５０７ｇ／ｃｍ³であり、コージェライト真密度の２．５０５ｇ／ｃｍ³に極めて近く、閉気孔が殆ど含まれないことがわかった。図４に、実験例１のコージェライト焼結体粉砕物のＸＲＤ回折図を示す。コージェライト以外の相としてコランダム（図中●）のみが検出されたが、コージェライト（１１０）（図中○）のピークトップ強度に対するピーク強度比Ｉｘは０．００２０であり、極めて小さかった。図５に、コージェライト焼結体の研磨面をサーマルエッチングし、ＳＥＭ観察した結果を示す。これより、コージェライト焼結粒子の平均粒径は０．６μｍであり、非常に微細なコージェライト粒子が緻密に焼結していることがわかった。また、研磨面の４μｍ×４μｍ範囲において、最大長さが０．１μｍ以上の気孔の数は３個であった。研磨面の表面平坦性は、中心線平均粗さＲａが０．８ｎｍで小さく、最大山高さも２０ｎｍで小さいことがわかった。図６には光学特性として透過率曲線を示す。直線透過率は５００〜３０００ｎｍで６０％以上で極めて高く、非常に透明性の高い材料であることがわかった。得られたコージェライト焼結体のサンプルの外観写真を図７に示した。図７に描かれたＮＧＫのロゴ入りマークは日本碍子（株）の登録商標である。

（実験例２，３）
実験例２，３のコージェライト焼結体は、コージェライト原料粉末Ｂ，Ｃをそれぞれ、実験例１と同様な条件で焼結したものである。得られたコージェライト焼結体の組成、成分のモル比は表２の通りであり、いずれもコージェライトの量論比からのずれは非常に小さかった。他の特性においても、実験例１と類似の特性が得られており、異相が少ない状態で緻密性が高く気孔が少なく焼結できており、表面平坦性の高い材料ができていることがわかった。透明性も実験例１と同様に高かった。

（実験例４）
実験例４では、焼成温度を１４００℃とした以外は、実験例１と同様な条件でコージェライト焼結体を作製した。焼成温度が低いため、アルミナやシリカ等原料成分のコージェライト化反応が十分進まず、コランダムやクリストバライトの異相が多く残っていることがわかった。研磨面の表面平坦性は、中心線平均粗さＲａが１．８ｎｍ、最大山高さＲｐが２８ｎｍと大きかった。これらより、コージェライトと異相成分との間で研磨のされ易さが異なり、特に異相成分が研磨され難いことによって凸状に残り易いと推定される。

（実験例５）
実験例５では、焼成温度を１４００℃とした以外は、実験例２と同様な条件でコージェライト焼結体を作製した。実験例４と同様、焼成温度が低いため、コランダムとクリストバライトが異相として残り、研磨面の表面平坦性は、Ｒａが１．３ｎｍ、Ｒｐが３１ｎｍで共に良くなかった。

（実験例６）
実験例６では、コージェライト原料粉末Ｄを用いた以外は、実験例１と同様な条件でコージェライト焼結体を作製した。原料中のアルミナが過剰であるため、焼結体でもアルミナ過剰となり、ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．９４、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２．３６で、コージェライト組成よりも小さかった。異相として検出されるコランダムやクリストバライトの量が多く、研磨面の表面平坦性は、Ｒａが３．５ｎｍ、Ｒｐが８８ｎｍで大きく、平坦性高く仕上げることができなかった。

（実験例７）
実験例７では、コージェライト原料粉末Ｅを用いた以外は、実験例１と同様な条件でコージェライト焼結体を作製した。コージェライト焼結体のＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．９３とＭｇＯが不足しており、コランダムやクリストバライトが異相として検出され、ピーク強度比Ｉｘからその量も多いことがわかった。そのため研磨面の表面平坦性は、Ｒａが３．３ｎｍ、Ｒｐが６７ｎｍで大きく、平坦性高く仕上げることができなかった。

（実験例８）
実験例８では、コージェライト原料粉末Ｆを用いた以外は、実験例１と同様な条件でコージェライト焼結体を作製した。コージェライト焼結体のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２．４２とＳｉＯ₂が不足しており、コランダムが異相として検出され、ピーク強度比Ｉｘからその量も多いことがわかった。そのため研磨面の表面平坦性は、Ｒａが２．１ｎｍ、Ｒｐが４０ｎｍで大きく、平坦性高く仕上げることができなかった。

（実験例９）
実験例９では、コージェライト原料粉末Ｇを用いた以外は、実験例１と同様な条件でコージェライト焼結体を作製した。コージェライト焼結体のＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１．０９とＭｇＯが過剰に存在しており、ＸＲＤからエンスタタイトが異相として検出され、他に少量のコランダム、クリストバライトが認められた。ＸＲＤでのピーク強度比Ｉｘは高く、異相量は多かった。そのため研磨面の表面平坦性は、Ｒａが１．５ｎｍ、Ｒｐが２９ｎｍで大きく、平坦性高く仕上げることができなかった。

（実験例１０）
実験例１０では、コージェライト原料粉末Ｈを用いた以外は、実験例１と同様な条件でコージェライト焼結体を作製した。コージェライト焼結体のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２．６５であり、ＳｉＯ₂が過剰に存在していた。図８に実験例１０のコージェライト焼結体の粉砕物のＸＲＤ回折図を示す。図８から、ＸＲＤからクリストバライトと少量のコランダムが異相として検出され、ピーク強度比Ｉｘより異相量が多いことがわかった。そのため研磨面の表面平坦性は、Ｒａが３．１ｎｍ、Ｒｐが４７ｎｍで大きく、平坦性高く仕上げることができなかった。

（実験例１１）
実験例１１では、コージェライト原料粉末Ｉを用い、焼成温度を１４００℃とした以外は、実験例１と同様な条件でコージェライト焼結体を作製した。天然原料由来の不純物であるＦｅ₂Ｏ₃やＴｉＯ₂成分が多く含まれていた。ＸＲＤから、酸化鉄、コランダム、サフィリンが異相として検出され、ピーク強度比Ｉｘは高く、異相量は多かった。そのため研磨面の表面平坦性は、Ｒａが３．５ｎｍ、Ｒｐが８４ｎｍとなり、平坦性高く仕上げることができなかった。

（実験例１２〜１４）
実験例１２，１３，１４では、プレス圧力をそれぞれ２０，５０，１００ｋｇｆ／ｃｍ²とした以外は、実験例１と同様な条件でコージェライト焼結体を作製した。得られたコージェライト焼結体の組成、成分のモル比は表２の通りであり、いずれもコージェライトの量論比からのずれは非常に小さかった。また、他の特性は、表３の通りであり、実験例１と類似の特性が得られており、異相が少ない状態で緻密性が高く気孔が少なく焼結できており、表面平坦性の高い材料ができていることがわかった。透明性も実験例１と同様の高かった。低いプレス圧力でコージェライト焼結体を作製できるため、ホットプレス治具を小型化、長寿命化することができる。

（実験例１５〜１７）
実験例１５，１６，１７では、実験例１のコージェライト焼結体をそれぞれ１２００℃、１３００℃、１４００℃で２時間アニール処理を行い、光学特性を評価した。全透光率がそれぞれ８０％、８３％、８４％、直線透過率がそれぞれ７０％、７０％、７１％となり、高温でアニール処理することで透光性、透明性の向上が見られた。

３．複合基板の作製及び評価
コージェライト焼結体を支持基板として用いて複合基板を作製した。具体的な作製例を実験例１８〜２３に示す。なお、実験例１８〜２１が本発明の実施例に相当し、実験例２２，２３が本発明の比較例に相当する。

（実験例１８〜２１）
実験例１８〜２１は、実験例１のコージェライト焼結体を支持基板として用いて、複合基板を作製した。支持基板は、φ１００ｍｍ×厚さ２３０μｍ又は５００μｍの形状とし、表面をダイヤラップ研磨及びＣＭＰ研磨により、Ｒａ＝０．４〜０．９ｎｍ、Ｒｐ＝６〜２０ｎｍに仕上げたものを使用した。ＣＭＰ研磨後の支持基板は、一般的に用いられるアミン溶液、ＳＰＭ（硫酸加水）とＲＣＡ洗浄液を用いた洗浄処理をし、基板表面の有機物やパーティクル等の除去を行い、接合に供した。一方、機能性基板にはタンタル酸リチウム（ＬＴ）、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、シリコン（Ｓｉ）のいずれも単結晶基板を用い、形状、表面仕上げ共に支持基板と同様にしたものを使用した。

実験例１８では、厚さ２３０μｍの支持基板に対し、厚さ２５０μｍのＬＴ基板の接合を試みた。接合前の表面の活性化処理には、イオンガンを用いてアルゴンイオンビームを両基板に照射した。その後、両基板を貼り合わせた後、接合荷重１０ｔｏｎで１分間プレスをし、支持基板とＬＴ基板を室温で直接接合をした。得られた複合基板は、接合界面に気泡は殆ど観察されず、接合界面のうち実際に接合している面積の割合（接合面積割合）が９５％以上であり、良好に接合されていた。なお、接合面積は、透明な支持基板側から接合界面をみたときの気泡のない部分の面積であり、接合面積割合は、接合界面全体の面積に対する接合面積の割合である。

実験例１９では、ＬＴ基板の代わりにＬＮ基板を用い、実験例１８と同様にして厚さ５００μｍの支持基板との直接接合を試みた。接合面積割合は９０％以上であり、実験例１８と同様に良好に接合されていた。

実験例２０では、ＬＴ基板の代わりにシリコン基板を用い、実験例１８と同様にして厚さ２３０μｍの支持基板との直接接合を試みた。接合面積割合はほぼ１００％であり、非常に良好に接合されていた。

実験例２１では、ＬＴ基板の代わりに窒化ガリウム基板を用い、実験例１８と同様にして厚さ２３０μｍの支持基板との直接接合を試みた。接合面積割合は８０％以上であり、良好に接合されていた。

（実験例２２〜２３）
実験例２２では、実験例５のコージェライト焼結体を支持基板として用いて、複合基板を作製した。支持基板の厚さは２３０μｍ、表面はＲａ＝１．４ｎｍ、Ｒｐ＝３５ｎｍに仕上げたものを使用した。この支持基板に対して、実験例１８と同様にしてＬＴ基板との直接接合を試みたが、接合面積割合は６０％に届かず、界面には空隙が見られ、十分な接合が得られなかった。

実験例２３では、実験例１１のコージェライト焼結体を支持基板として用いて、複合基板を作製した。この支持基板は、不純物相やコランダム、サフィリンといった異相が多く、ＣＭＰ研磨後の表面は、Ｒａ＝３．６ｎｍ、Ｒｐ＝９０ｎｍであり、いずれも上述の実験例１８〜２１の材料よりも悪かった。この支持基板（厚さ２３０μｍ）に対し、実験例１８と同様にしてＬＴ基板との直接接合を試みたが、接合面積割合は２０％以下であり、十分な接合が得られなかった。

表４に実験例１８〜２３で使用した材料、接合面積割合及び接合性良否についてまとめた。

なお、上述した実施例は本発明を何ら限定するものでないことは言うまでもない。

本出願は、２０１４年６月６日に出願された日本国特許出願第２０１４−１１７９２６号及び２０１５年３月２３日に出願された日本国特許出願第２０１５−０５９８７３号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明のコージェライト焼結体は、例えば多孔質状に焼結された構造体が自動車等の排ガス浄化用の触媒担体やフィルターとして利用可能である。

１０ 複合基板、１２ 圧電基板、１４ 支持基板、３０ 電子デバイス、３２，３４ ＩＤＴ電極、３６ 反射電極。

Claims (13)

1. Ｘ線回折図において、コージェライトの（１１０）面のピークトップ強度に対する、コージェライト成分以外の各成分の最大ピークの強度の総和の比が、０．００２５以下であり、コージェライト焼結粒子の平均粒径が１μｍ以下である、コージェライト焼結体。
2. ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．９６〜１．０４、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２．４６〜２．５４である、請求項１に記載のコージェライト焼結体。
3. ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂の３成分が全体に占める割合が９９．９質量％以上である、請求項１又は２に記載のコージェライト焼結体。
4. 波長５５０ｎｍの光に対する全透光率が６０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコージェライト焼結体。
5. 波長５５０ｎｍの光に対する直線透過率が５０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコージェライト焼結体。
6. 鏡面状の表面を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコージェライト焼結体。
7. 前記表面は、１０μｍ四方の測定範囲における中心線平均粗さＲａが１ｎｍ以下である、請求項６に記載のコージェライト焼結体。
8. 前記表面は、７０μｍ四方の測定範囲における最大山高さＲｐが３０ｎｍ以下である、請求項６又は７に記載のコージェライト焼結体。
9. ＭｇＯ成分、Ａｌ₂Ｏ₃成分及びＳｉＯ₂成分を含むコージェライト原料粉末を不活性雰囲気下、ホットプレス法で焼結することによりコージェライト焼結体を製造する方法であって、
   前記コージェライト原料粉末は、ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．９６〜１．０４、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２．４６〜２．５４、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の３成分が全体に占める割合が９９．９質量％以上、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下であり、
   前記ホットプレス法で焼結する際の条件は、プレス圧力が２０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、焼成温度が１４１０〜１４５０℃である、
   コージェライト焼結体の製法。
10. 前記コージェライト焼結体は、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコージェライト焼結体である、
    請求項９に記載のコージェライト焼結体の製法。
11. 機能性基板と、コージェライト焼結体製の支持基板とが接合された複合基板であって、接合界面のうち実際に接合している面積の割合（接合面積割合）が８０％以上であり、前記コージェライト焼結体は、請求項６〜８のいずれか１項に記載のコージェライト焼結体である、複合基板。
12. 前記接合が直接接合である、請求項１１に記載の複合基板。
13. 請求項１１又は１２に記載の複合基板を利用した電子デバイス。