JPS6389455A - ムライト焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、ムライト焼結体に関する。

従来の技術 ムライト焼結体は、Ａｌ２Ｏ３−３ｉ０２系の焼結体で
あり、融点が比較的高く、また熱膨張係数が低いといっ
た特長を有するため、炉材や化学機器などの構成材料と
して使用されている。また、近年、高温強度や耐熱衝撃
性が高いことや、塑性変形しにくいといった特性が見直
され、高温で使用する構造部材への適用が考えられるよ
うになってきた。

そのようなムライトは、たとえば内田老鶴圃社刊、「新
素材シリーズ・ムライト」、第５１〜６１頁（昭和６０
年１１月２０日）に記載されているように、常圧焼結法
やホットプレス法によって製造するのが普通である。

常圧焼結法は、ムライ１へ粉末の、静水圧成形や金型成
形による成形体を、常圧下で、かつ真空下または水素雰
囲気下に１６００〜１７００’Ｃで加熱し、焼結するも
のである。この方法は、焼結を常圧下で行うため、密度
を上げるために比較的高い焼結温度をとっているのであ
るが、そのため結晶粒子の成長が大きくなり、得られた
焼結体は機械的強度やワイブル係数が低いという問題が
おる。

一方、ホットプレス法は、ムライトの粉末を黒鉛ダイス
に入れ、窒素雰囲気などの還元性雰囲気下で数百気圧の
圧力を加えて加熱し、焼結するものでおる。ところが、
この方法によると、焼結中に、原料粉末中に酸化物の形
で含まれている不純物が還元されたり、ダイスから炭素
等が侵入したりして焼結体が黒くなる。また、炭素等が
含まれていると、高温で使用したときにそれが次間ガス
となって蒸発し、焼結体中に空孔ができるために強度や
ワイブル係数が低下する。ざらに、炭素等の存在は電気
的特性をも低下させる。

発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、従来の焼結体の上記欠点を解決し、
機械的、電気的、光学的特性が優れているばかりか、そ
れらの特性のばらつきが少なく、また高温で使用しても
強度低下がほとんどないムライト焼結体を提供するにお
る。

問題点を解決するための手段 上記目的を達成するために、この発明においては、炭素
を実質的に含まず、気孔率が０．６％以下でおり、気孔
の大きさが０．１μｍ以下であって、かつ気孔がムライ
トの結晶粒界の３重点に主として存在していることを特
徴とするムライト焼結体が提供される。ここで、ムライ
ト焼結体とは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ２＞とシリカ（Ｓ　
ｉ　０２　）との共晶多結晶体でおって、アルミナが６
８重量％以上、７８重世％以下でおり、３Ａ　ｌ　２０
３・２ＳｉＯｚで表わされるムライトを少なくとも９０
重量％含み、残余がコランダム相（アルミナ過剰相）な
いしはガラス相（シリカ過剰相）でおるようなものでお
る。アルミナが７４重星％のとき、ムライトの甲−相を
形成する。

以下、この発明の焼結体をその好ましい製造方法ととも
に詳細に説明する。

この発明においては、まず、純度がいずれも９９．９％
以上である、硝酸アルミニウムの９水和物（Ａ　Ｉ　Ｎ
Ｏ３・９Ｈ２０）と、テトラエトキシシラン［３ｉ　（
ＯＣ２１−１ｓ　＞　４　］とを所望の重量割合で混合
し、ざらに水とエタノールを加えて水溶液を調製する。

硝酸アルミニウムに代えて、塩化アルミニウム（Ａ　Ｉ
　ＣＩ　３　＞やアルミニウムアルコキシド［ＡＩ　（
ＯＣＨ３）３、Ａｔ　（ＯＣ２Ｈ５）３、ＡＩ　　（Ｏ
Ｃ３Ｈ７＞：＋など］を使用することもでき、テトラエ
トキシシランに代えて、テトラメトキシシラン［３ｉ　
（ＯＣＨ３）　４　］やテトラプロポキシシラン［Ｓｉ
　　（ＯＣ３Ｈ７）４］などの有機ケイ酸塩を使用する
こともできる。

次に、上記水溶液から、周知の共沈法、加水分解法、熱
分解法、金属アルコキシド法、ゾルグル法、気相法等を
用いて、平均粒子径が０．３μｍ以下である原料粉末を
調製する。これらの工程は、仮焼、粉砕操作を含むが、
仮焼温度は６００〜１３００°Ｃで必り、またそのとき
の昇温速度は１００〜３００’Ｃ／時とするのが好まし
い。また、粉砕は、不純物が混入しないよう、ゴムやウ
レタンを内張すしたボールミルで行うのが好ましい。

次に、上記原料粉末を、ラバープレス法、射出成形法、
金型成形法、押出成形法などの周知の成形法を用いて所
望の形状に成形する。

次に、成形体を加熱炉に入れ、約９００℃までは５０〜
１００’Ｃ／時の速度で、それ以上は３０〜５０’Ｃ／
時の速度で１３００〜１６００’Ｃまで胃温し、その温
度に数時間保持した後冷却し、かさ密度が理論密度の９
５％以上でおる、好ましくは９７．５％以上であるよう
な予備焼結体を得る。

予備焼結体の結晶粒径や密度は、原料粉末の活性度や焼
結温度等によって決まる。

次に、上記予備焼結体を、いわゆる本焼結するわけであ
るが、これには酸化性雰囲気下における熱間静水圧加圧
処理法（ＨＩＰ法）を使う。すなわち、上記予備焼結体
を、制御された酸素雰囲気、つまり酸化性雰囲気の下で
、１０００〜２０００Ｋｑ／Ｃｍ２の圧力下に１３００
〜１６００′Ｃで数時間加熱し、その後２００〜５００
’Ｃ／時速度で冷却する。これにより、この発明の焼結
体が得られるのであるが、この焼結体の結晶粒径は３μ
ｍ以下であるのが好ましい。ざらに好ましいのは、１μ
ｍ以下でおる。

さて、ＨＩＰ法における酸素濃度は、１１０００ｐｐか
ら２５体積％である。１００１０００ｐｐ未満では、酸
素濃度が低１ぎ、炉の構成材料などから放出されるガス
によって焼結体が還元されてしまい、炭素等が残存する
ようになる。また、２５体積％を越えるような高濃度酸
素雰囲気では、処理炉を構成している部材の発火点が大
きく低下し、炉の寿命が茗しく短くなるので実用的でな
い。

ところで、ＨＩＰ法による処理には２つの方法がある。

ひとつは、原料粉末や成形体をガラスヤ金属の容器（カ
プセル）に入れて処理に供する方法であり、他のひとつ
は、上述した、かぎ密度が理論密度の９５％以上でおる
予備焼結体を得た後それを処理に供する方法である。前
者は比較的低温でも緻密な焼結体が得られるという利点
がおる。

しかしながら、容器を使用する関係上、複雑な形状を有
するものの製造には適さない。後者は、そのような形状
の制約はないものの、ガスによる加圧を行なう関係上、
予１ＡｒＩ焼結体の気孔が開気孔でなく、閉気孔である
ことを必要とする。この点、かさ密度が理論密度の９５
％以上であるような予備焼結体の気孔はほとんどが閉気
孔であり、問題はない。このようなＨＩ　Ｐ法によれば
、結晶粒子間の結合が強固になり、しかも低温でも緻密
な焼結体が得られる。

ＨＩ　Ｐ法は、上述したように酸化性雰囲気下で行なう
必要がある。というのは、ト１１Ｐ法はカーボンなどの
ヒータを使用し、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下
で行なうのが普通であるが、そうすると、微量の炭素等
が焼結体中に残存するようになる。しかるに、焼結体に
炭素等が残存していると、黒ずみ、透光性や電気的特性
が低下するようになる。また、６００　’Ｃ以上の高温
で使用した時に、残存していた炭素量が炭酸ガスになっ
て蒸発し、焼結体中に空孔ができるために強度が大きく
低下してしまう。

この発明の焼結体は、上述したように、６００℃以上に
おける強度低下の原因になる炭素を実質的に含んでいな
い。ここにおいて、炭素を実質的に含んでいない焼結体
とは、以下のように定義されるものでおる。

すなわち、物質中の炭素量の分析には、燃焼赤外法、Ｓ
ＩＭＳと呼ばれる２次イオン質量分析法、レーザーラマ
ン分光分析法など、いろいろな方法が使用されるが、こ
の発明においては、レーザーラマン分光分析法を使用し
、アルゴンレーザーを用いて焼結体を波長４８８０人お
よび４５７９人の光で励起した場合に、アモルファスカ
ーボンとして検出される炭素の存在が全く認められない
とき、炭素が実質的に含まれていないものと定義する。

この発明においては、気孔率が０．６％以下でおり、し
かも気孔の大きさが０．１μｍ以下でおることを必須と
する。ここで、気孔率Ｐ（％）は、式、 Ｐ＝［１−（かざ密度／理論密度）］Ｘ１００で定義さ
れるものである。すなわち、焼結体の強度やそのばらつ
きは、気孔率に大きく左右されるが、同時に気孔の大き
さにも左右される。気孔がおると、その部分に応力集中
を招くからである。

強度等の機械的特性の低下やばらつきは、気孔率が低く
、かつ気孔が小さい場合にはそれほどでもないが、気孔
率が０．６％を越え、かつ気孔の大きさが０．１μｍを
越えると急激に大きくなる。

それゆえ、この発明においては、そのような不都合が起
こらないよう、気孔率を０．６％以下とし、合わせて気
孔の大きさを０．１μｍ以下としている。好ましい気孔
率は０．３％以下である。なお、強度のばらつきを統計
的に表わす指標としてワイブル係数が使用されているが
、このワイブル係数は、大きいほどばらつきが少なく、
信頼性が高いということになる。また、ワイブル係数が
大きいということは、均質かつ緻密で空孔ヤ異物が少な
いということであり、光学的、電気光学的特性も均一で
ばらつきが少ないということになる。

ここで、焼結体の理論密度は次のようにして求める。

すなわち、理論密度は、それに含まれるムライト、コラ
ンダム、ガラスの各相の量によって異なり、１００％ム
ライトである場合の理論密度は３゜１８±０．０２ＣＪ
／ｃｍ３となる。同様に、１００％コランダムである場
合は３．９８ｇ／ｃｍ３となり、１００％ガラスでおる
場合は２．２０ｇ／ｃｍ３となる。しかして、焼結体の
理論密度は、焼結体の組織を走査型電子顕微鏡によって
観察し、それによって１ｑた各相の面積割合から上記理
論密度に基いて樟出する。なお、組織を観察する場合、
１００個以上の結晶粒子がひとつの視野に入るような条
件を選ぶのが好ましい。

この発明の焼結体においては、気孔がムライトの結晶粒
界の主とし″で３重点に存在している。主として３重点
に存在しているという意味は、気孔の９０％以上が３重
点に存在しているということでおる。すなわち、一般に
、気孔はムライトの結晶粒内や粒界に現われ、また粒界
に現われる場合、３つの結晶粒が接する部分、つまり３
重点に現われたりする。しかるに、粒内ヤ２つの結晶粒
の粒界の気孔は、結晶粒の成長や、緻密化が十分でない
場合に現われ、強度を大きく低下させる原因になる。３
重点に現われる気孔もまた、強度低下の原因にはなるが
、その低下の程度は、結晶粒内や２つの結晶粒の粒界に
現われるものほど顕著ではないものである。

次に、実施例に基づいてこの発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 純度がともに９９．９５％である、アルミニウムイソプ
ロポオキシド［ＡＩ　（ＯＣ３Ｈ７）３］とテトラエト
キシシラン［Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４］とを焼結体中に
おける△１２０３としての開が７４重但％になるように
混合した混合液１０ＣＩを攪拌しながらそれにアンモニ
ア水を８ｍ１／分の速度で滴下し、４時間で加水分解し
てアルミナゾルとシリカゾルとの共沈物を得る。さらに
、その共沈物を遠心分離機にかけて共沈物のみを取り出
し、それを空気中にて８０’Ｃで２４時間乾燥して粉末
を得る。

次に、上記粉末をアルミナ製るつぼに入れ、炭化ケイ素
（Ｓ　ｉ　Ｃ）製ヒーターを使用して空気中にて２５０
’Ｃ／時の速度で１２００℃まで昇温し、その温度に３
時間保持して仮焼し、さらにその仮焼粉末をウレタンを
内張すしたボールミルで粉砕し、平均粒子径が０．１μ
ｍである原料粉末を得る。

次に、上記原料粉末をラバープレス法を用いて板状に成
形する。成形時の圧力は４０００ＫＣＩ／ｃｍ２とする
。

次に、上記成形体を加熱炉に入れ、９００’Ｃまでは５
０’Ｃ／時の速度で、それ以上は４０℃／時の速度で１
５００℃まで昇温し、その温度に２時間保持し、かつ密
度が理論密度の約９８％である予備焼結体を得る。

次に、ＨＩＰ法を用いて上記予備焼結体を本焼結する。

すなわち白金ヒーターを用い、予備焼結体を酸素が３％
で残余がアルゴンガスである酸化性雰囲気下に４５０’
Ｃ／時の速度で１５００’Ｃまで昇温し、同時に圧力が
２０００Ｋｇ／ｃｍ２になるように昇圧し、１．５時間
保持した俊、４００　’Ｃ／時の速度で冷却し、この発
明の焼結体を得る。

上記焼結体について、気孔率と、気孔の大きざと、気孔
の位置と、炭素の有無と、曲げ強度と、ワイブル係数と
、空気中にて１０００’Ｃで１００時間保持した後の曲
げ強度（以下、高温強度という）とを測定すると、次の
ようになる。なお、気孔の大きざと位置の測定は電子顕
微鏡による。また、曲げ強度の測定はＪ　Ｔ５−Ｔ１６
０１による。

ワイブル係数はｎｌｌを２０として求める。

気孔率　　　：０．３％ 気孔の大きさ：０．０４μｍ 気孔の位置　：主として３重点 炭素の有無　：検出せず 曲げ強度　　：　１０００ＭＰａ ワイブル係数：２０ 高温強度　　：　１１００ＭＰａ 発明の効果 この発明の焼結体は、気孔率が０．６％以下であり、か
つ気孔の大きさが０．１μｍ以下であって、かつ気孔が
ムライトの結晶粒界の３重点に主として存在しているか
ら、実施例にも示したように、機械的特性が大変例れて
いるばかりか、炭素を実質的に含んでいないので高温で
使用しても強度の低下がほとんどなく、また光学的、電
気的特性も向上する。しかも、これらの特性のばらつき
が少ないばかりか、製造上は周囲から一様に加圧力が与
えられるＨＩＰ法を使用するため、ホットプレス法で製
造したもののように方向性をもたない。

この発明の材料は、上）ホした特長から、いろいろな用
途に使用することができる。以下にその一例を示す。

Ａ、　回路基板等の電気的用途。

Ｂ、　放電灯の外管、などの光学的用途。

Ｃ０断熱材、耐熱基板等の耐熱用途。

Ｄ、　減速材等の原子炉関連用途。

Ｅ、　人工歯骨、触媒担体等の生化学的用途。

Ｆ、　人工宝石、印鑑、ネクタイピン、カラスボタン、
時計用部品等の装飾、宝石代用用途。

Ｇ、　粉砕機用ボール、各種メカニカルシール、各種バ
ルブ、各種軸受、各種ロール、各種ポンプ、インペラ、
スクリュー、各種スリーブ、オリフィス、タイル、糸道
ガイド等の産業機械用部品用途。

Ｈｌ　副燃焼室、ターボチャージャ、ピストンキャップ
、シリンダ、シリンダライナ、プレートニゲシーストバ
ルブヘッド、ガスタービン翼、燃焼器、ノーズコーン、
シュラッド、排気弁、各種断熱部材などの内燃機関用部
品用途。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　炭素を実質的に含まず、気孔率が０．６％以下であり
   、気孔の大きさが０．１μｍ以下であつて、かつ気孔が
   ムライトの結晶粒界の３重点に主として存在しているこ
   とを特徴とするムライト焼結体。