JP5890666B2 - 窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造装置の部品、特に腐食性ガス環境下で使用される部品に用いられる高純度の窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法に関する。

窒化アルミニウムセラミックスは熱伝導率の高さ、耐食性の高さから、半導体製造におけるエッチングやＣＶＤ用の装置の部品として広く用いられている。この耐食性を向上させる方法として、表面粗さを小さくすることは有効である。一般的に、表面粗さを小さくすることで表面積が小さくなり、腐食のレートが低下する。

一方、腐食によるパーティクルの発生という観点から、窒化アルミニウム焼結体を応用した部品には３Ａ族の酸化物をはじめとする焼結助剤は添加されていないことが望ましい。それは３Ａ族、例えばＹについていえばＹ−Ａｌ−Ｏ化合物は窒化アルミニウムよりも耐食性が高いため、これを焼結助剤として用いた窒化アルミニウム焼結体を腐食環境下で使用すると、先に窒化アルミニウム層が腐食され、Ｙ−Ａｌ−Ｏ化合物が析出しそれが離脱し、パーティクルの原因となってしまうからである。

たとえば、特許文献１〜５には、耐食性を向上できる窒化アルミニウム焼結体として、アルミニウムを除く金属元素の含有量が小さいものが開示されている。その中には、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃの含有率または表面粗さについて言及している文献もあるが、特に、含有元素と表面粗さとの関係について考察したものはない。

特許第４３６０５５号公報 特許第２８８３２０７号公報 特許第３４４７３０５号公報 特許第３２２８９２１号公報 特開平０１−１６０８７３号公報

上記のように、半導体製造装置の部品等に用いられる窒化アルミニウム焼結体の表面粗さは小さくすることが望ましい。できれば窒化アルミニウム焼結体の表面を研磨し、その表面粗さを小さくしておくことが望ましい。しかしながら、応用する部品の形状は複雑であることが多く、全面に研磨を施すことは困難である。つまり、表面粗さが大きくなり易い研削加工した面を含む窒化アルミニウム焼結体を耐食性部材として使用せざるを得ない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、３Ａ族の酸化物をはじめとする焼結助剤は含有しておらず、研削加工を行っても表面粗さの小さい窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、耐食性を有する純度９９％以上の窒化アルミニウム焼結体であって、密度が３．２０×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上であり、Ｃａを２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、Ｓｉを１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃを２２０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下含有することを特徴としている。

このように、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、３Ａ族の酸化物をはじめとする焼結助剤を含有せず、緻密化を促進する物質であるＣａと阻害する物質であるＳｉおよびＣを所定量含有する。これにより、研削面において窒化アルミニウム焼結体の表面粗さを小さくすることが可能となる。その結果、研削面の表面積が小さくなり、窒化アルミニウム焼結体の耐食性を向上させることができる。

（２）また、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、破断面を形成したとき、前記破断面の平均粒径が２μｍ以上８μｍ以下であることを特徴としている。このように、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、密度が高い上に十分に平均粒径が小さいため、研削面で大きな粒子は粒内破壊し、小さい粒子は粒界破壊する。その結果、研削面の表面粗さが小さくなる。

（３）また、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、耐食性を有する純度９９％以上の窒化アルミニウム焼結体の製造方法であって、窒化アルミニウム粉末に、合計でＣａが２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、Ｓｉが１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃが２２０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下含有されるように、Ｃａ、ＳｉおよびＣのそれぞれの含有粉末を添加し、有機溶媒、分散剤およびバインダーとともに混合する工程と、前記混合物から得た顆粒を脱脂した原料に、７ＭＰａ以上の荷重をかけ、不活性雰囲気において１８００℃以上で２時間以上ホットプレス焼成する工程と、を含むことを特徴としている。

このように本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法では、３Ａ族の酸化物をはじめとする焼結助剤を添加せず、緻密化を促進する物質であるＣａと阻害する物質であるＳｉおよびＣを所定量添加する。これにより、研削面における窒化アルミニウム焼結体の表面粗さを小さくすることが可能となる。その結果、研削面表面積が小さくなり、窒化アルミニウム焼結体の耐食性を向上させることができる。

本発明によれば、３Ａ族の酸化物をはじめとする焼結助剤は含有していない窒化アルミニウム焼結体の研削面の表面粗さを小さくすることが可能となる。その結果、表面積が小さくなり、窒化アルミニウム焼結体の耐食性を向上させることができる。

表面粗さの測定方向を示す図である。 実験結果を示す表である。

（窒化アルミニウム焼結体の構成）
次に、本発明の実施形態について説明する。本発明の窒化アルミニウム焼結体（以下、窒化アルミニウム焼結体）は、耐食性を有し、純度９９％以上である。また、焼結体中にはＣａを２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、Ｓｉを１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃを２２０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下含有している。

このように、３Ａ族の酸化物をはじめとする焼結助剤を含有せず、緻密化を促進する物質であるＣａと阻害する物質であるＳｉおよびＣを所定量含有するため、研削加工による窒化アルミニウム焼結体の表面粗さを小さくすることが可能となる。その結果、表面積が小さくなり、窒化アルミニウム焼結体の耐食性を向上させることができる。

窒化アルミニウム焼結体の密度は、３．２０×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上である。また、破断面を形成したとき、破断面の平均粒径が２μｍ以上８μｍ以下である。密度が高い上に十分に平均粒径が小さいため、研削面で大きな粒子は粒内破壊し、小さい粒子は粒界破壊する。その結果、研削面の表面粗さが小さくなる。

窒化アルミニウム焼結体の破断面の平均粒径は２〜８μｍであり、４μｍ以上の粒子の５０％以上は粒内破壊をしている。また、２μｍ以下の粒子の５０％以下は粒界破壊をしている。

（研削面の表面粗さが小さくなる理由）
従来の十分な焼結助剤を添加された窒化アルミニウム焼結体について、その破断面を観察すると粒界破壊が発生していることがわかる。そのため、これを研削加工すると脱粒が多く発生し、表面粗さを粒径以下とすることが困難である。

焼結助剤を添加しない窒化アルミニウム焼結体の場合、その破断面は粒内破壊と粒界破壊が発生していることがわかる。しかし、密度を３．２０×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上にしようとする場合、必然的に助剤添加品よりも高温、長時間で焼成せねばならず、粒径が大きくなりやすい。粒界破壊も発生しているため、やはり脱粒が発生してしまい、表面粗さを粒径以下とすることは困難であった。

これらに対し、緻密化を促進する物質であるＣａと阻害する物質であるＳｉおよびＣとの相反するものが添加されていることで、本発明の窒化アルミニウム焼結体に特徴のある微構造が形成されている。つまり、焼結助剤であるＣａを添加することで緻密化を促進ししつ、緻密化を阻害するＳｉとＣを添加することで、粒子径に分布をもった微構造となる。これを研削すると、大きな粒子は粒内破壊となり、小さい粒子は粒界破壊となるため、従来の窒化アルミニウム焼結体よりも表面粗さが小さくなる。

（窒化アルミニウム焼結体の製造方法）
次に、上記のような構成の窒化アルミニウム焼結体の製造方法を説明する。まず、窒化アルミニウム粉末に、合計でＣａが２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、Ｓｉが１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃが２２０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下含有されるように、Ｃａ、ＳｉおよびＣのそれぞれの含有粉末を添加し、有機溶媒とともに混合する。このようにして得られた混合物から顆粒を作製し、その顆粒を脱脂して原料を作製する。なお、焼結体の窒化アルミニウムの純度は９９％以上となるように設計した。

原料中の酸素量は１．５重量％以下となるように設計する。１重量％以下であればなお好ましい。１．５重量％を上回る酸素量が存在すると、窒化アルミニウム焼結体中にＡｌ−Ｏ−Ｎ化合物が生成する。この物質は熱伝導率の低下の要因となるため、焼結体中に存在しないことが好ましい。なお、ＸＲＤで検出不能（ＡｌＮのピークのみが検出された状態）であるか、ＳＥＭで確認できない場合には、存在しないと判断できる。

Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物は、抵抗が低下する原因ともなりやすい。窒化アルミニウムの絶縁性を期待する製品に使用される場合には不利になる。窒化アルミニウム原料中の酸素量は、比表面積に依存しやすいため２〜５ｍ^２／ｇであることが望ましい。比表面積は焼結性と相関がある。そのため比表面積が２ｍ^２／ｇ未満だと緻密化が困難となる。一方、５ｍ^２／ｇを上回ると酸素量が多くなりやすくなる。その場合には、Ｎ_２パージ等の低酸素雰囲気での保管であっても、保管時に酸素量が増える。

次に、作製された原料をホットプレス用ダイス（カーボン治具）に充填し、７ＭＰａ以上の荷重をかけ、不活性雰囲気において１８００℃以上で２時間以上ホットプレス焼成する。そして、焼成により製造された窒化アルミニウム焼結体は、応用される部品形状に応じて研削加工される。

このようにして製造された窒化アルミニウム焼結体を用いた部品は、半導体製造装置、特にエッチング装置、ＣＶＤ装置、スパッタ装置に好適であり、腐食性ガスに曝される環境での使用にその優位性が発揮される。たとえば、静電チャック、ヒータ、クランプリング等の素材に用いることができる。

なお、脱脂およびホットプレスについては、上記のように顆粒を脱脂した後、ホットプレスのカーボン治具に充填してホットプレス焼成してもよいが、顆粒を金型によるプレス成形、ＣＩＰ成形またはこれらの組合せにより成形し、それをホットプレスのカーボン治具に合うように加工した後に脱脂し、それをカーボン治具に設置しホットプレス焼成してもよい。この場合も基本的にホットプレス焼成炉ではなく別の炉を使用して脱脂する。

以上のような脱脂工程に代えて、脱脂をホットプレス焼成炉でカーボン治具ごと行ってもよい。たとえば、顆粒をホットプレスのカーボン治具に充填して脱脂し、それをホットプレス焼成する方法を採ることもできる。また、顆粒を金型によるプレス成形、ＣＩＰ成形またはこれらの組合せにより成形し、それをホットプレス用のカーボン治具に合うように加工してカーボン治具に設置し、その後、脱脂しホットプレス焼成してもよい。

上記の工程例のうち、脱脂をホットプレス焼成炉とは別の炉で行なう場合には、カーボン治具の劣化を防止できる。また、脱脂をホットプレス焼成炉でカーボン治具ごと行う場合には、作業負担を軽減できる。

（実験）
次に、窒化アルミニウムの焼結体について行なった実験を説明する。まず、比表面積２．８ｍ^２／ｇの窒化アルミニウム原料粉末を準備し、窒化アルミニウム原料に存在するＣａ、ＳｉおよびＣの含有量を予め測定しておく。これらの含有量に、Ｃａ、ＳｉおよびＣを添加したときに合計で所望の含有率（図２参照）になるように、Ｃａ、ＳｉおよびＣの配合を決定し、その配合の通りに添加した。

そして、Ｃａ、ＳｉおよびＣを添加した窒化アルミニウム原料粉末に溶媒としてＩＰＡ、所定量の分散剤およびバインダーを添加し、これをボールミル混合した。混合物はスプレードライ乾燥して顆粒化した。これにより、粉末の流動性を向上できる。本発明では原料の焼結助剤が少なく、さらに焼結阻害物質が添加されているため、焼結しづらい。そのため、顆粒化して粉末のパッキングを上げることが有効である。その顆粒を脱脂し、各組成のための原料を作製した。

次に、作製された原料をカーボン製のダイス（ホットプレス用のカーボン治具）に充填し、ホットプレス焼成した。ホットプレス焼成は、荷重７ＭＰａをかけ、窒素雰囲気の下で、１８００℃で２時間行なった。得られた窒化アルミニウムの焼結体の密度は３．２０×１０^３ｋｇ／ｍ^３で、その形状は２０×２０×５ｍｍであった。

この焼結体の片面を横軸ロータリー研削盤で研削した。用いた砥石のサイズはφ３５０×３０ｍｍで、ダイヤモンド砥粒の粒度は＃１７０であった。砥粒の結合剤は、レジンボンドであり、砥粒の集中度は１００であった。砥石の回転数は１５００ｒｐｍ、テーブルの回転は３６ｒｐｍと設定した。また、テーブル送りは３０ｍｍ/回転、切り込み量は０．０１ｍｍと設定した。

次に、検索面の表面粗さを測定した。図１は、表面粗さの測定方向を示す図である。窒化アルミニウム焼結体１の研削面２において、表面粗さの測定方向ＳＲは、研削方向ＧＲと垂直な方向に設定した。３本の直線に沿って、表面粗さＲａを測定し、その平均値を計算した。

図２は、実験結果を示す表である。上記の条件のもとで、試料Ｎｏ１〜５については、Ｓｉの含有率のみを変え、試料Ｎｏ６〜９については、Ｃａの含有率のみを変え、試料Ｎｏ１０〜１４についてはＣの含有率のみを変えて試料を作製、研削し、表面粗さを測定した。

試料Ｎｏ１〜５について、Ｓｉの含有率が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に入る試料Ｎｏ２〜４の表面粗さＲａは０．４〜０．５μｍであった。一方、Ｓｉの含有率が５ｐｐｍの試料Ｎｏ１の表面粗さは０．６μｍであった。また、Ｓｉの含有率が１１０ｐｐｍの試料Ｎｏ５の表面粗さは０．７μｍであった。

また、試料Ｎｏ６〜９について、Ｃａの含有率が２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下に入る試料Ｎｏ７〜８の表面粗さＲａは０．４〜０．５μｍであった。一方、Ｃａの含有率が１８０ｐｐｍの試料Ｎｏ６の表面粗さは０．８μｍであった。また、Ｃａの含有率が４２０ｐｐｍの試料Ｎｏ９の表面粗さは０．７μｍであった。

また、試料Ｎｏ１０〜１４について、Ｃの含有率が２２０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下に入る試料Ｎｏ１１〜１３の表面粗さＲａは０．４〜０．５μｍであった。一方、Ｃの含有率が１８０ｐｐｍの試料Ｎｏ１０の表面粗さは０．６μｍであった。また、Ｃの含有率が１６００ｐｐｍの試料Ｎｏ１４の表面粗さは０．７μｍであった。このように、試料Ｎｏ２〜４、試料Ｎｏ７〜８、試料Ｎｏ１１〜１３の研削面の表面粗さは０．５μｍ以下であり、十分に小さいことが分かった。

また、試料Ｎｏ２〜４、試料Ｎｏ７〜８、試料Ｎｏ１１〜１３を破断し、破断面を観察した。その結果、各試料の破断面の平均粒径は２〜８μｍであることを確認できた。また、４μｍ以上の粒子の５０％以上は粒内破壊をしており、２μｍ以下の粒子の５０％以下は粒界破壊をしていることを確認できた。

以上の実験により、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、焼結助剤を含有せず、研削面の表面粗さが小さいため、耐食性に優れていることが実証された。

１ 窒化アルミニウム焼結体
２ 研削面
ＳＲ 表面粗さの測定方向
ＧＲ 研削方向

Claims (3)

1. ３Ａ族の酸化物である焼結助剤を含まない材料で構成され、耐食性を有する純度９９％以上の窒化アルミニウム焼結体であって、
   密度が３．２０×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上であり、
   Ｃａを２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、Ｓｉを１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃを２２０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
2. 破断面を形成したとき、前記破断面の平均粒径が２μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム焼結体。
3. ３Ａ族の酸化物である焼結助剤を含まない材料で構成され、耐食性を有する純度９９％以上の窒化アルミニウム焼結体の製造方法であって、
   窒化アルミニウム粉末に、合計でＣａが２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、Ｓｉが１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃが２２０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下含有されるように、Ｃａ、ＳｉおよびＣのそれぞれの含有粉末を添加し、有機溶媒、分散剤およびバインダーとともに混合する工程と、
   前記混合物から得た顆粒を脱脂した原料に、７ＭＰａ以上の荷重をかけ、不活性雰囲気において１８００℃以上で２時間以上ホットプレス焼成する工程と、を含むことを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。

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