JP5889504B2 - ナノ粒子を製造する方法及びシステム - Google Patents
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Description
本発明は、ナノ粒子を製造する水熱方法に関する。より具体的には、本発明は、一般的に約１０ｎｍ未満の平均直径を有するナノ粒子を形成することができる無機前躯体微粒子から高温及び高圧でナノ粒子を製造する水熱方法に関する。
ナノ粒子は、その組成及び形態に応じて、例えば触媒、触媒担体、電極、活性粉末、エネルギー貯蔵材、光電池、超微細磁気材料、エネルギー物質、吸着材及び浄水材を含む様々な用途において有用性を実証してきた。ナノ粒子は、例えば金属、窒化物、酸化物及び炭化物のような１つ又はそれ以上の材料を含むことができ、特定の用途に対してその有用性を増大させることができる多様な形態で供給することができる。
他のナノ粒子は、単層及び多層グラファイトナノチューブ並びに他のグラファイトフラーレン構造（バッキーボールとも呼ばれる）の両方を含む。各種の炭素系ナノ粒子は、導電性でありまたさらに一層導電性にすることができ、例えばセンサ、エネルギー貯蔵材、膜電極組立体、ナノアレイ、ナノ機械スイッチ、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、マイクロ流体装置、スーパキャパシタ及び燃料電池電極（プロトン交換膜（ＰＥＭ）とも呼ばれる）においてそれを有用なものにする。
多くの場合、ナノ粒子はまた、分子次元に近いレベルで材料の特性を改善するために使用されてきた。従って、ナノ粒子は、触媒作用を改善するためにモレキュラシーブ（ゼオライト）内に、またその化学的及び／又は電気的特性を変更する目的でフラーレン内に組み込まれてきた。ナノ球状粒子は、フォトレジストの性能を修正するために使用され、また表面改質のために金属シェルに組み込まれてきた。金属並びに／或いは金属酸化物、窒化物及び炭化物を含むナノ粒子はまた、高性能セラミック及び種選択的センサを製造するのに使用されてきた。
幾つかの例示的な用途には、例えば酸電解質における酸素還元用の白金ナノ粒子、合金製造及び車両触媒パック用の各種金属粉末、石炭液化触媒用又は磁気メモリ用途の酸化鉄ナノ粒子が含まれる。他の酸化物ナノ粒子はまた、例えばＳＯ２の触媒還元中に使用するＣｅＯＸナノ粒子、触媒担体として使用してヨウ化リチウムのイオン伝導度を強化するためのγアルミナナノ粒子、及びＮＯＸの還元触媒に使用するＶ２Ｏ５ナノ粒子を含む様々な用途において実証された有用性を有する。
最終ナノ粒子の組成、寸法及び形態要件に応じて、例えば気相凝縮法、機械的粉砕法、熱結晶化法、化学沈殿法、ゾル−ゲル法、及びエアゾールスプレー熱分解法を含むナノ粒子を合成するための多様なプロセスが、開発されてきた。
気相凝縮法では、１つ又はそれ以上の前駆体化合物が、不活性ガス雰囲気内に気化されて、そこで前駆体化合物及び不活性ガス間の分子間相互作用が、過飽和気体内での運動エネルギーをナノ粒子の自然発生的な均一核生成が発生するポイントまで低下させる。この方法は、例えばＴｉＯ２、Ｌｉ２ＯドープＭｇＯ、ＣｅＯ２、及びＹドープＺｒＯ２の結晶性ナノ粒子を製造するのに使用されてきた。エアゾールスプレー熱分解法は、例えばＢａＦｅ１２Ｏ１９及びＦｅ２Ｏ３を含む多数の酸化物を合成するのに使用されてきた。
機械的粉砕法はまた、特に大量の材料が必要とされ、ある程度の汚染物質が許容され及び／又はナノ粒子の形態が殆ど重要でない場合に、ナノ粒子を製造するのに広範囲に使用されてきた。例えば、Ｎｉ／Ａｌ合金、Ｆｅ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｓｉ合金及びＮｉ／Ｍｏ合金のナノ粒子が、機械的粉砕法によって製造されてきた。しかしながら、示唆するように、粉砕プロセスによる汚染物質、すなわち容器及び／又は粉砕要素からの粒子は、普通のことであり、得られたナノ粒子は、ミクロン範囲の寸法を有するナノ粒子クラスタを形成する可能性がある凝集を示すことが知られている。
化学沈殿法すなわち共沈法もまた、ナノ粒子を合成するのに広く使用されてきた。具体的には、金属ナノ粒子及びセラミックナノ粒子の両方が、沈殿化学成分を注意深く制御することによって製造されてきた。例えば、アルカリ金属ホウ化水素、例えばＭＢＨ４（ここで、Ｍはアルカリ金属である）は、金属ナノ粒子を合成するための水媒体中の還元剤として成功裏に使用されてきた。同様に、一般化学式ＭＨＸ（ＢＲ３）又はＭＨＸ［ＢＲｎ（ＯＲ’）（３−ｎ）］Ｘ（ここで、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｘは、１又は２であり、またＲ、Ｒ’は、置換及び非置換アルキル基及びアリル基からなる群から選択される）を有するヒドロ有機ホウ酸塩は、還元剤及び沈殿剤の両方として使用されてきた。それからナノ粒子が沈殿されることになる溶液のｐＨ及びイオン強度を、オストワルド熟成を防止するように制御することが重要である。例えば、ナノサイズの酸化鉄の合成時に、より高いｐＨ値及びより高いイオン強度を有する溶液は、より小さなＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を形成する傾向がある。
ナノ粒子を生成する他の従来の方法には、Ｐｅｔｒｏｃｏ他の米国特許第４，０８２，６９９号に記載されているように、Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）のＨ２Ｏ２のゾルから白金ナノ粒子を調製する方法が含まれ、この特許の内容は、参考文献としてその全体を本明細書に組み入れている。この方法は、基質の性質に応じて、様々な寸法範囲のナノ粒子を形成するように修正することができる。別の従来の方法では、各種の安定剤と組合せてオルガノゾルを使用し、その後周囲温度に近い又はそれより幾分高い温度で加水分解して粒子を形成する。これらの方法において使用するオルガノゾルには、例えば後で異なる化学条件下で加水分解することができる有機金属、金属シロキサン及び金属アルコキシドのような１つ又はそれ以上の化合物が含まれていた。他の従来の方法には、例えばＴｓａｉ他，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃ．，１１３，１６５０，１９９１、及びＰｅｒｅｚ−Ｍａｑｕｅｄａ他，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１２，３２８６，１９９７に記載されているような、金属蒸着法、有機金属分解法及び金属塩還元法が含まれ、これら文献の内容は参考文献としてその全体を本明細書に組み入れている。
溶液急速熱分解法（ＲＴＤＳ）は、ナノ粒子を生成するのに広く使用されている別の方法である。この方法では、溶液を管状反応器内で加熱セクションを通過して連続的に流した後に減圧によって急冷するようにし、また溶液を表面又は容器上に噴霧して、その後分離されるナノ粒子を生成する。殆どのケースにおいて使用する溶媒は、有機化合物であり、また幾らかのケースでは、水が使用されてきた。その内容を参考文献としてその全体を本明細書に組み入れているＭａｔｓｏｎ他、Ｍａｔ’ｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１４，２２２，１９９２に記載されているように、そのような方法で得られたナノ粒子の報告された寸法範囲は、可変でありまた５０ｎｍと比較的大きく、幾つかのケースでは、粒子は凝縮してミクロンサイズの粒子を形成した。
米国発行特許第４，０８２，６９９号
米国発行特許第５，７７３，０９６号（対応日本国特許公開Ｈ０７−１９８８９３Ａ２）
米国発行特許第６，３０７，０９９号（対応日本国特許公表２００１−５１３１０２Ｔ２）
米国公開特許第２００４００１３９８２号（対応日本国特許公表２００３５０９２２８Ｔ２）
Ｔｓａｉ他，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃ．，１１３，１６５０，１９９１
Ｐｅｒｅｚ−Ｍａｑｕｅｄａ他，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１２，３２８６，１９９７
Ｍａｔｓｏｎ他、Ｍａｔ’ｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１４，２２２，１９９２
TADAFUMI ADSCHlRl ET AL: "Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles at supercritical conditions" JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, DORDRECHT, NL, vol. 3, June 2001 (2001 -06), pages 227-235, XP002399671 ISSN: 1388-0764
ナノ粒子を製造するのに使用した特定の方法に関係なく、例えば得られたナノ粒子の平均粒径、得られたナノ粒子の粒度分布、粒子の凝集性向、及び幾つかの用途では得られたナノ粒子の形態を含む幾つかの共通の問題が存在する。第２の考慮事項には、例えばその方法の許容範囲、その方法の複雑性、粒子のコスト、並びにその方法の実施に必要な反応物質及び／又は実施中に生成される副産物に関する環境／安全上の問題が含まれる。
凝集は多くの場合、ナノ粒子間のファンデルワース力効果の作用に起因しており、ナノ粒子の利用に極めて有害なものになるおそれがある。多くの用途では、目標は、基板又は担体上にほぼ均一に分布したナノ粒子を得ることである。ナノ粒子間の分離を維持するための並びに／或いは例えば、超臨界乾燥、例えばアルコールのような有機媒体の超音波分解、ステアリン酸障害及び／又は静電気相互作用を含む凝集を抑制するための様々な方法が開発されてきた。ナノ粒子はまた、より大きな市販のナノ球状粒子をメタノールのような有機溶媒内で、液体中にそれを懸濁した状態に保ちかつその平均粒径を低下させるように超音波処理することによって製造されてきた。しかしながら、これらの努力は、約１０ｎｍ未満のより小さなナノ粒子の再現可能な製造では全体的に成功しなかった。
具体的には、溶液及び懸濁液では、極性液体内におけるナノ粒子の分布は、溶媒又は連続相として作用する液体のｐＨ及びイオン強度の操作によって及び／又は界面活性剤によって達成することができる。液相内において良好な分散が得られた場合でも、液体を除去するにつれて凝集の可能性が増大する。例えば、スリップキャスティング、ゲルキャスティング及び圧力スリップキャスティングのような別の方法が、特にセラミックナノ粒子についての圧密ナノ粒子を得るために開発されてきた。
より大きな出発粒子を一連の機械的衝突によってさらに多くのナノ粒子に砕く機械的粉砕法を除くと、上記に詳述した製造方法の各々は、ナノ粒子が原子同士又は分子同士の付加によって集合するある程度の化学合成を伴う。例えばカルボニルのような１つ又はそれ以上の有機金属化合物の分解に基づくプロセスにおいてさえも、ナノ粒子は通常、原子層の付加によって成長する。従って、得られたナノ粒子が所望の粒径範囲内にあることを保証するためには、核生成及び成長速度の精密な制御が必要となる。
しかしながら、そのような制御は多くの場合、極めて精密な反応系の制御を必要とし、それによって製造プロセスの困難性を増大させて、大規模製造を非現実的及び／又は非効率的なものにする。さらに、分子合成プロセスを成功させるのに必要となる装置及び計装に関連する資本経費は、製造することができる材料の総量に比較して極めて高額なものとなる傾向がある。従って、所望のナノ粒子をより効率的に及び／又はより廉価に製造することができる方法に対する研究が続けられている。
本発明による方法の例示的な実施形態は、比較的大規模に及び／又は従来型の反応装置で実施することができるナノ粒子を製造する方法を提供する。本発明による方法の例示的な実施形態は、１０ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ粒子の再現可能な製造を提供する。本発明による方法の別の例示的な実施形態は、約１００ｎｍオーダの平均粒径を有するナノ粒子の再現可能な製造を提供する。
本発明による方法のこれらの例示的な実施形態は、有機金属化合物を水媒体内で使用することをせずにこの結果を達成し、それによって、特に従来の分子合成方法と比較した時に、一般的に実施するのに費用がかからず、また有機化合物の使用に関連する安全及び環境上の問題も軽減することができる方法を提供する。
本発明による方法の例示的な実施形態は、一般的に従来の方法を用いて得ることができるナノ粒子よりも大幅に小さく（一般的に約１０ｎｍ未満）することができるが、依然として容認可能な粒径並びに粒度分布の均一性を示すナノ粒子を生成するための高温水熱法を組み込む。本発明による方法の例示的な実施形態は、有機金属前駆体化合物を水媒体内で使用することをせずに、主として約２ｎｍ〜８ｎｍの個数加重平均粒径の範囲内にある寸法安定性粒子を生成するのに使用することができる１つ又はそれ以上の連続撹拌式タンク反応器（ＣＳＴＲ）を使用する。
本発明による方法の例示的な実施形態はまた、ＣＳＴＲ内で、該反応器内に設けた１つ又はそれ以上の基板材料の表面上に生成されたナノ粒子の堆積法を提供する。本発明による方法の例示的な実施形態はまた、基板又は支持材のマトリックス内部に生成されたナノ粒子の堆積法を提供する。ナノ粒子がその上に堆積される基板材料は、通常不活性とすることができ、又は堆積されるナノ粒子の活性を物理的及び／又は化学的作用を用いて補完し、強化し又は制御するための働きをするように構成することができる。ナノ粒子を生成しながら反応器内で基板上にナノ粒子を堆積させることによって、２次堆積段階を回避することができる。同様に、反応器内でナノ粒子を形成しながら基板上にナノ粒子を堆積させる、すなわちその場で堆積させることによって、分散及び凝集に関する問題点の多くもまた回避することができる。
本発明は、添付の図面を参照しながら本発明の例示的な実施形態を詳細に説明することによってさらに明らかになるであろう。
これらの図面は、以下にさらに詳述する本発明の例示的な実施形態の理解を助けるために示したものであり、本発明を必要以上に制限するものとして解釈すべきではない。具体的には、図面に示す様々な要素の相対的間隔、位置、サイジング及び寸法は、正しい縮尺に描いたものではなく、明確性を高める目的で、誇張し、縮小し又は別の方法で修正している場合がある。
また、単に明確性を高めるためにまた図面の数を少なくするために別の構成の範囲を省略していることを、当業者には理解されたい。本開示の技術的範囲及び技術思想から逸脱することなく、例示的な実施形態に関して図示し又は説明した様々なプロセス段階の一部を選択的にかつ独立して組み合わせて、半導体素子を製造するのに有用な別の方法を作り出すことができることを、当業者には理解されたい。
上記に概説しまた下記に詳述するように、本発明による方法の例示的な実施形態は、高温かつ高圧での作動に好適な少なくとも１つのＣＳＴＲを含む装置又は反応器システム内で水熱法を用いてナノ粒子を生成する。ナノ粒子の製造及び／又は基板の処理時には、ナノ粒子の形成及び／又は堆積の期間の間にわたって、反応溶液は、実質的に一定の反応温度範囲に維持することができる。
それに代えて、反応溶液の温度、濃度、撹拌及び／又は圧力は、ナノ粒子の形成及び／又は堆積の間に、一層複雑な粒度分布プロフィールを生成するように意図的に変更することができる。例えば、反応溶液は、第１の反応期間Ｐ１の間に、第１のナノ粒子粒度分布Ｄ１を得るような第１の反応温度Ｔ１に維持することができる。第１の反応期間の終わりに、反応溶液は、第２の反応温度Ｔ２を得るように加熱又は冷却し、第２の反応期間Ｐ２の間に第２のナノ粒子粒度分布Ｄ２を得るような第２の反応温度を維持することができる。当業者には分かるように、本方法は、実質的に二峰性ナノ粒子粒度分布を形成するように使用することができ、また所望に応じて、多峰性ナノ粒子粒度分布を形成するように拡張することができる。
第１及び第２の粒度分布を含むナノ粒子は次に、同一表面上に同時に又は逐次的に堆積させることできるか、或いは堆積条件を修正することによって、単一基板の異なる表面上に選択的に堆積させることができる。例えば、多孔性基板は、その微細孔径分布が１方の分布のナノ粒子を該微細孔内部に堆積させることができるが他方の分布のナノ粒子を該微細孔から全体的に排除して主として該微細孔間に延びる表面上に堆積させることができるようになった形態にすることができる。
本発明による方法の例示的な実施形態で使用する高温は、約３８℃（１００°Ｆ）から最高で水の臨界点、すなわち８．３ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）又はそれ以上のオーダの圧力で約３５６℃（６７３°Ｆ）までの範囲とすることができる。本発明による方法の例示的な実施形態は、代表的なナノ粒子粒度分布を得るために約１３５℃（２７５°Ｆ）及び約２８２℃（５４０°Ｆ）の温度並びに８．３ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）の圧力で行った。
本発明による方法の有用性の実証に使用したＣＳＴＲナノ粒子生成システムの例示的な実施形態にほぼ対応する概略図を図２に示す。当業者には分かるように、明瞭さへの観点で図１〜図３の概略図から様々な構成要素を削除した。従って、図１〜図３は、例えば加熱制御装置、背圧調整器、モニタ、逆止弁、ドレン、貯蔵タンク、再生熱交換器、化学反応制御システム、制御管路、テストポイント、センサ、及び当業者が作動システム内に存在させることができると理解する他の制御構成要素を含む、図示したシステムの作動の間に使用する様々な従来型の構成要素を示していない。
図１に示すように、本発明によるシステム１００の例示的な実施形態は、例えば撹拌式（又は、他の方法のかき混ぜ式）オートクレーブのような主反応容器（ＣＳＴＲ）１０２を含み、主反応容器１０２は、ジャケットヒータ１０４又は沈設式加熱エレメント（図示せず）で加熱することができる。反応溶液は、再循環ポンプ１０６を用いて主反応容器１０２から除去して（取り出して）再循環ループ１０８を介して反応溶液を移動させることができる。反応溶液の一部分がシステムから取り出されることになるので、システム１００は一般的に、そこからポンプ１２０及び／又は制御弁１２１を介して再循環流に水を付加してシステム内部の反応溶液のボリュームを維持することができる補給水供給源１１８を含むことになる。
１つ又はそれ以上の無機化合物の前駆体溶液は、主反応容器１０２内に、又は好ましくは再循環反応溶液が主反応容器１０２に還流する直前に再循環ループ１０８の一部分内に注入することができる。マスタバッチ又は前駆体溶液は、反応溶液の濃度よりも高い濃度を有することになり、一般的に反応溶液内の濃度を目標濃度範囲内に維持することになる比率で再循環反応溶液内に注入されることになる。図１に示すように、前駆体溶液は、容器１２２内に保持され、ポンプ１２４及び／又は制御弁１２６を介して再循環システム内に注入することができる。再循環システム内での前駆体溶液を注入する比率及び位置は一般的に、高濃度の前駆体溶液が反応溶液内に迅速に分散され、反応溶液の濃度よりも高い濃度を長期間にわたって主反応容器内部の反応条件に曝すのをほぼ回避するのに十分なボリューム及び乱流のものとする。
図１に示すように、本システムはまた、弁１１４によって制御されたバイパス経路を含み、このバイパス経路を介して例えば主反応容器１０２（図示せず）を含む再循環ループ１０８内の１つ又はそれ以上の構成要素又は管路から反応溶液の一部を引き出して、直接廃棄するか或いは装置１１６において清浄化又は他の救済的処理を実施した後に廃棄及び／或いは再循環ループ、貯蔵装置又は基板のオフライン処理に再導入するようにすることができる。
再循環流速は、主反応容器１０２内部での広範囲な滞留時間をもたらすように設定することができる。例えば、反応器内部での滞留時間は、反応器のサイジング及び所望の反応条件に応じて、例えば数分間及び数時間或いは幾つかのケースでは１日又はそれ以上の間にさえ変化させることができる。当業者には分かるように、より短い滞留時間構成（高流速）では、主反応容器１０２内部に注入される反応溶液の乱流は、十分な混合をもたらすことができ、ＣＳＴＲとして機能することができる。反対に、より長い滞留時間構成では、主反応容器１０２内部の反応溶液は一般的に、反応溶液をＣＳＴＲ状態に維持するためにミキサ、羽根車及び／又は他の機構を用いて付加的に撹拌することを必要とすることになる。同様に、主反応容器１０２の滞留時間及び構成はまた、主反応容器を通る反応溶液の流れに広範囲な平均速度を与えるように構成することができることは、当業者には分かるであろう。
主反応容器１０２及び任意選択的に再循環ループ１０８の１つ又はそれ以上の部分は、ヒータジャケット１０４及び／又はいずれかの他の好適な従来型の加熱装置又は加熱装置の組合せを使用して加熱することができる。ヒータは一般的に、主反応容器１０２内部の反応溶液の温度を目標反応温度範囲内に維持するように自動的に制御される（図示せず）ことになる。当業者には分かるように、実現することができる温度制御の程度は、主として、加熱システムの構成、再循環システムの他の部分における熱損失、並びに関連の制御システムの感度、能力及び反応度に応じて決まることとなる。
理論に束縛されない視点で、主反応容器１０２をＣＳＴＲ条件に維持すること、高濃度の前駆体溶液が大量の反応溶液内に迅速に混合されるのを保証すること、並びに例えば主反応容器内での温度、圧力及びｐＨの特定の組合せのような適切な反応条件を維持することによって、本発明によるシステム及び該システムを作動させる方法は、１０ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ粒子を製造するのに使用することができると推測される。これらのナノ粒子は次に、例えば主反応容器１０２の領域内のような再循環ループ内に配置された多様な基板に適用して、例えば接触面又は種付面を生成することができる。
図２に示すのは、図１に示しかつ上述した構成要素の多くを含む本発明によるシステム２００の別の例示的な実施形態である。しかしながら、この例示的な実施形態のシステム２００は、１つ又はそれ以上の処理容器１１２ａ、１１２ｂ（まとめて１１２）を組込んでおり、この処理容器１１２内において、主再循環ループ内に存在する条件とは異なるものとすることができる条件下で基板を反応溶液に曝し、例えば該基板が溶解され又はその他の損傷を受け又は劣化するのを回避するようにその基板を処理するように良好に適合させることができる。例えばセラミック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、薄膜（例えば、ＰＥＭ構造）及び鉱物繊維を含む多様な基板を、本方法の方式で処理することができる。
図２に示すように、処理容器１１２ａは、弁１１０ａによって制御したバイパス経路の一部分として構成することができ、それによって反応溶液は、処理容器１１２ａを通過した後に廃棄及び／又は処理される。この構成は、反応溶液を汚染し、ある意味で反応溶液が再循環ループ１０８内に直接的に再導入するには不適切なものになる傾向を有することになる基板の処理に特に有効である。また、図２に示すように、処理容器１１２ｂは、再循環ループ１０８の一部分として構成することもできる。処理容器１１２ｂを通過する反応溶液の流量は、制御弁１１０ｂによって調整することができる。処理容器を通る反応溶液の流量は、単に再循環流量の一部分に相当するものとすることができ、或いは弁１１３を閉鎖することによって、反応溶液の全再循環流量を構成するようにすることもできる。
図３に示すのは、図１及び図２に示しかつ上述した構成要素の多くを含む本発明によるシステム３００の別の例示的な実施形態である。しかしながら、システム３００のこの例示的な実施形態は、並列又は直列に作動させることができる処理容器１１２ａ、１１２ｂ（まとめて１１２）を組み込んでいる。図３に示すように、処理容器１１２ａ、１１２ｂ内への反応溶液の流量は、弁１１０ａ、１１０ｂによるものとすることができる。処理容器１１２を通過した後に、反応溶液は、廃棄するか又は弁１１４ａ、１１４ｂを介して処理のために送ることができ、或いは再循環させることができる。
また、図３に示すように、処理容器１１２を通る反応溶液の流量は、単に再循環流量の一部分に相当するものとすることができ、或いは弁１１３ａ、１１３ｂを閉鎖することによって反応溶液の全再循環流量を構成するようにすることができる。図３に示すように、「バイパスした」反応溶液は、装置１１６内で処理し及び／又は再生させ、次に例えばポンプ１３０を介して再循環ループ１０８に還流させるか又は弁１１７を介してドレン又は適切な廃棄物処理施設に廃棄される。装置１１６内での処理は、例えば貴金属の回収、汚染物質の除去、ｐＨの調整及び／又は反応物質の中和を含むことができる。
図３に示すように、主反応容器１０２には、容器内部の反応溶液を十分な混合状態に維持するための１つ又はそれ以上の撹拌又はかき混ぜ装置１２９を設けることができる。図３に示すように、システム３００は、容器１２２ａ、１２２ｂ内に保持された複数の前駆体及び／又は処理溶液を含むことができ、これら前駆体及び／又は処理溶液は、ポンプ１２４ａ、１２４ｂ及び／又は制御弁１２６ａ、１２６ｂを介して再循環システム内に選択的かつ制御可能に注入することができる。再循環システム内での前駆体及び／又は処理溶液を注入する比率及び位置は一般的に、十分な流量ボリューム及び乱流を有するように選択されることになり、従って高濃度の前駆体及び／又は処理溶液は、反応溶液内に迅速に分散され、それによって高濃度の反応物質を極めて短時間の間を除き主反応容器１０２内に維持した反応条件に曝すのを回避することになる。
図２及び図３に示しかつ上述したように、反応溶液の一部分は、主再循環経路１０８からバイパスさせ、その中に１つ又はそれ以上の基板を保持した１つ又はそれ以上の処理容器１１２ａ、１１２ｂを通して送ることができる。例えば、反応溶液は、例えば少なくとも約０．５８メートル／秒（１．９フィート／秒）のような高流速処理、例えば約０．０６〜０．５８メートル／秒（０．２〜１．９フィート／秒）の中間流速処理及び／又は例えば約０．０６メートル／秒（０．２フィート／秒）よりも大きくない低流速処理をもたらすように制御した速度で処理容器を通して流すことができる。処理容器内部の条件はまた、補助ヒータ（図示せず）及び圧力制御装置（図示せず）の使用によって制御して、主反応容器１０２内部に維持した条件よりも異なりかつ特定の基板構成に良好に適合させることができる処理条件を確立することができる。
処理容器１１２ａ、１１２ｂ内での温度及び圧力条件を制御することに加えて、例えば攪拌機、遥動機、タンブラ及び／又は１つ又はそれ以上の超音波変換器を含むいずれかの従来型の手段によって反応溶液及び／又は基板の付加的撹拌を行って、特に例えば小さな開口及び高アスペクト比を有する空洞又は凹所を含む閉塞又は「デッド」領域内への反応溶液による基板の濡れを高めるようにすることができる。処理容器を通って流れる反応溶液流は、処理容器内部に設けられたあらゆる構成要素又は基板の表面上へのその場でのナノ粒子堆積をもたらす。
図３に示すシステム３００によって示唆するように、２つ又はそれ以上（図示せず）の処理容器は、並列様式で作動させることができ、それによって処理容器１１２の１つ又はそれ以上は、適切な弁を操作することによってオフラインにすることができ、オフライン処理容器内部の圧力は大気まで低下させることができる。次に、「オフライン」処理容器を開いて、処理済み基板を取り出し、新しい基板を処理容器内に配置することができる。次に、処理容器を閉じ、液体で満たしまた再循環ループ１０８に再接続することによってオンラインに復帰させて、次の基板の処理を開始することができる。１つの処理容器内で処理済み及び未処理基板を交換している時間の間に、並列処理容器内に保持した基板の処理は、停止することなく継続することができる。
当業者には分かるように、基板上のナノ粒子堆積の性質は、例えば処理温度、圧力、流量及び／又は流速並びに処理時間を選択することによってある程度まで制御することができる。さらに、基板の構成に応じて、表面処理及び／又は配向により、基板表面全体にわたるナノ粒子の分布に影響を与えることができ、ナノ粒子の分布は、基板上でのナノ粒子のほぼ均一な分散 (図４に示すような) と又は例えばナノ粒子の分散の密度が処理済み基板の１つ又はそれ以上の寸法に沿って変化した不均一分散の形成との間の範囲のものとすることができる。
容器又は供給源１１８からの補給水付加、容器１２２からの化学種の注入、及び清浄化管路を通しての反応溶液の回収の組合せは一般的に、図１〜図３に示す再循環システムを所望の化学種の好適な濃度を有する反応溶液で充満した状態に保つようにバランスしている。システムを充満した状態に保つことは、加熱かつ加圧した反応溶液の一部分が再循環システム内部又はＣＳＴＲ内部で急激に蒸発する「フラッシング」を生じて、特にシステムのそれらの部分で少しでも生じた場合には、その内部でシステム圧力の幾らかの低下が発生するリスクを軽減させる傾向になる。
理論に束縛されない視点で、本発明の例示的な実施形態による図１〜図３に関連して詳述したナノ粒子生成システム及び方法の従来型のプラグフロー反応器（ＰＦＲ）システムに優る利点は、注入した無機前駆体化合物の迅速な分散及び反応に起因するものと推測される。生成したナノ粒子は次に、ナノ粒子が基板上に堆積されるか、又はさもなければ例えば清浄化装置１１６によって再循環システムから除去されるまで、凝集を抑制する条件下で再循環システム１０８内に保持される。一般的な清浄化率は、所与の時間にナノ粒子生成システムを通過する溶液の約１〜３％のみとすることができるので、反応溶液の約９７〜９９％は一般的に、再循環され、反応溶液が付加的なナノ粒子生成のために主反応容器１０２に還流する時に、補給反応物質及び／又は他の調整を受けることになる。
さらに、ここでも理論に束縛されない視点で、ナノ粒子が同一の電荷を帯びる傾向になるｐＨに維持するように反応溶液のｐＨを制御することにより、凝集が抑制され、図４に示すように基板上にほぼ均一な分布を形成する傾向になると思われる。従って、ナノ粒子生成システム内に維持した特定のｐＨ範囲は、生成されるナノ粒子の組成によりある程度決まることになる。特定のナノ粒子組成に対する適切なｐＨは、特定の組成のゼータ電位（ｐＨ０）に関連することになる。当業者は、従来技術の参考文献及び／又は公知の手順を用いて特定の組成のゼータ電位を取得又は決定することができ、従って使用ｐＨ範囲を適宜に選択することができる。
当業者には分かるように、除去率は、補給水の品質によってある程度影響を受け、補給水によって導入されたあらゆる不純物に関する好適な濃縮サイクル（ＣＯＣ）数にシステムを維持するようにすることになる。この例示的な方法を使用することによって、図１〜図３に示す例示的なナノ粒子生成システムは、生成したナノ粒子の化学的及び／又は機械的特性を変更するための後続処理又は付加的処理で使用する基板上への堆積又は該生成システムからの除去において所望の粒径範囲を有するナノ粒子を製造するのに使用することができる。
当業者には分かるように、ナノ粒子が製造されかつ所望の粒径範囲に成長する速度は、特定の化学種、具体的には水中でのその温度及び圧力条件におけるその加水分解及び溶解度特性の関数となる。ナノ粒子粒径に関する他の因子には一般的に、流速及び滞留時間（すなわち、粒子が、それが基板上に堆積することによって又は清浄化システムによって徐去される前に反応器及び再循環システム内に滞留することになる平均時間）が含まれることになる。本システムはまた、交互流れパターンを行うように構成することができ、補給水の必要量は基板交換時に失われた反応溶液を単に補いまた化学種の注入必要量は処理済みの基板上で取り除かれたか又は反応溶液と共に失われたそれらの粒子を単に補うような適切な条件下で清浄化システムをバイパスするようにすることができる。
実施例−Ｐｔナノ粒子
図２に示す例示的な実施形態にほぼ対応する反応システムにおいて４６５ｐｐｂ（全重量基準で）のＰｔ濃度のＮａ２Ｐｔ(ＯＨ)６の水性Ｐｔ反応溶液を使用して、白金ナノ粒子を生成した。当業者には分かるように、化学種の濃度範囲は通常、大きな困難性なしに、所望の平均粒径及び所望の粒度分布の両方に応じて例えば約１ｐｐｂから数ｐｐｍまで制御することができる。
図２に示す例示的な実施形態にほぼ対応する反応システムにおいて４６５ｐｐｂ（全重量基準で）のＰｔ濃度のＮａ２Ｐｔ(ＯＨ)６の水性Ｐｔ反応溶液を使用して、白金ナノ粒子を生成した。当業者には分かるように、化学種の濃度範囲は通常、大きな困難性なしに、所望の平均粒径及び所望の粒度分布の両方に応じて例えば約１ｐｐｂから数ｐｐｍまで制御することができる。
上述の従来の方法と異なり、本方法は、追加の有機又は無機化合物を必要としない。例えば、マスタバッチ組成のような高濃度薬品注入は、流れのボリューム及び乱流が、高濃度の薬注が主反応容器に流入する前にそれを混合しかつ実質的に希釈するのに十分である主反応容器の上流ポイントにおいて再循環システム内に注入することができる。例えば、約９０ｃｃ／分の再循環流量の場合には、再循環又は駆動水内への化学種注入量、この場合にはＰｔ溶液注入量は、約１ｃｃ／分とすることができる。駆動水流量並びに関連のポンプ及び管路のサイジングの主たる目的の１つは、前駆体化合物の溶液を例えばＣＳＴＲ又は主反応容器のような高温セクション内に迅速に移送して所望の粒径範囲及び粒度分布の範囲内の対応する金属粒子を生成することである。
ＣＳＴＲ内部の条件及び新化学種がＣＳＴＲに到達する速度に応じて、最初の又は種ナノ粒子が、殆ど瞬時に形成され始め、種ナノ粒子が付加的な原子、分子又は層の蓄積によって成長する速度は、例えばシステム内部の温度、圧力及び濃度のような条件によってさらに制御されるようになる。上記に指摘した条件下で、初期Ｐｔ種溶液は一般的に、駆動水又は再循環反応溶液によって約４００〜５００ｐｐｂ（Ｐｔ）の初期濃度から約１〜１０ｐｐｂ（Ｐｔ）の濃度まで急速に希釈されることになる。しかしながら、当業者には分かるように、反応溶液の濃度は、所望の化学種及び粒径に応じて変化させることができ、全ての他のパラメータが等しい場合、濃度が高いほどより大きなナノ粒子を生成する傾向がある。濃度及び反応条件に応じて、ナノ粒子生成試験を、ここでも所望の粒径に応じて数日〜３週間の範囲の期間にわたって実施した。
初期ナノ粒子は、前駆体化合物が再循環流に流入した時に迅速な水熱加水分解によって生成されるので、それらナノ粒子は、非常に小さいものとなる傾向を示し、殆どのケースで２８２℃（５４０°Ｆ）の反応温度において２〜８．５ｎｍの範囲にある。初期ナノ粒子が非常に小さいので、それらを分離してそれらの粒径及び分布を確定するのではなく、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してそれらを画像化することができるようにそれらを酸化ステンレス鋼表面上にその場で堆積させた。図４及び図５は、２つの温度において酸化ステンレス鋼上に堆積したＰｔナノ粒子の粒径及び分布の実施例（鋼表面上のより明るいドット又はスペックとして見える）を示す。より明るいドットは、その後電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）を用いてＰｔナノ粒子であると確認された。
図４に示すナノ粒子の粒度分布を図６に示す。逆に、反応温度を単に約１３５℃（２７５°Ｆ）まで低下させることにより、図５に示すようにナノ粒子の平均粒径が約５０〜１５０ｎｍに実質的に増大した。明らかなように、図４及び図５は、本発明による方法の実施形態を約２８２℃の反応温度で使用することにより、大部分の粒子が１０ｎｍ未満のほぼ均一な粒径並びに極めて細かい粒度分布の両方を有するナノ粒子が生成されたことを実証している。逆に、本発明の例示的な実施形態による方法を１３５℃で使用すると、より大きな平均粒径及びより粗い粒度分布を有しかつ図５に示すように幾らかの凝集を示す大きなナノ粒子が生成された。
従って、より小さい粒子及びより細かい粒度分布は、無機前駆体化合物のより高温かつより低い濃度において得られる傾向がある。上記に詳述した実施例は、Ｐｔナノ粒子を形成するためにＰｔ化合物を使用したが、この開示した方法及び装置は、例えば他の白金族金属であるＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒ並びに好適な無機前駆体化合物が入手可能な各種の非Ｐｔ族金属を含む多様な金属のナノ粒子を形成しかつ堆積させるのに使用することができることは、当業者には分かりかつ予測されるであろう。
高温水熱加水分解によるナノ粒子の生成は、必ずしもＣＳＴＲを必要とするとは限らない。それは、プラグフローシステムにおいても同様に実施することができ、その差異は、ＣＳＴＲにおいて使用可能な遥かに長い滞留時間に起因する粒径及び均一性である。ＣＳＴＲ法又はプラグフロー法によるナノ粒子の生成は、その無機、有機又は有機金属化合物の１つを用いてあらゆる金属について使用することができる。無機化合物は、得られた副産物が有機物又は有機金属を使用するのに比べて相対的に無害である点において利点を有する。本方法はまた、高性能セラミックの生成に使用することができるＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ及び同様な酸化物又はそれら酸化物の混合物のような酸化物のナノ粒子を生成するのに使用することができる。
本発明を特定の例示的な実施形態に関連して説明してきたが、開示した方法に対して、上に示した詳細な説明に一致する方法で多くの変更、修正及び変形を加えることができることは、当業者には明白であろう。また、様々な開示した例示的な実施形態の特定の態様を他の開示した実施形態又はその変更形態のいずれかの態様と組合せて使用して、本明細書に示していないが本特許請求した発明を組込んで意図した用途又は性能要件により密接に適合するようになった付加的な実施形態を作り出すことができることも、当業者には明らかであろう。従って、本発明の技術思想の範囲内に属する全てのそのような変更形態、修正形態及び変形形態は、特許請求の範囲の技術思想の範囲内に包含されることを意図している。
当業者には明らかなように、上記の本発明による方法の例示的な実施形態によって製造したナノ粒子は、例えば石油分解法用の工業触媒の製造、車両用の触媒コンバータ、ガス酸化還元用触媒パック及び再結合触媒の製造、並びに燃料電池用の電極、スーパキャパシタ及び高性能セラミックの製造を含む様々な厳しい用途に使用することができる。当然ながら、本発明は、例えば金属及び／又は金属酸化物含むナノ粒子を、炭素、セラミック、金属又は非金属の粒子及び／又はマトリックスを含むことができる基板上に堆積させるために、該基板内に組み込むために又は該基板に含浸させるために広く使用することができることが予測される。
１００ システム
１０２ 主反応容器
１０４ ジャケットヒータ
１０６ 再循環ポンプ
１０８ 再循環ループ
１１０ａ 弁
１１０ｂ 弁
１１２ａ 処理容器
１１２ｂ 処理容器
１１３ 弁
１１３ａ 弁
１１３ｂ 弁
１１４ 弁
１１４ａ 弁
１１４ｂ 弁
１１６ 装置
１１６ 装置
１１７ 弁
１１８ 供給源
１２０ ポンプ
１２２ 容器
１２２ａ 容器
１２２ｂ 容器
１２４ ポンプ
１２４ａ ポンプ
１２４ｂ ポンプ
１２６ 制御弁
１２６ａ 弁
１２６ｂ 弁
１２９ 装置
１３０ ポンプ
２００ システム
３００ システム
１０２ 主反応容器
１０４ ジャケットヒータ
１０６ 再循環ポンプ
１０８ 再循環ループ
１１０ａ 弁
１１０ｂ 弁
１１２ａ 処理容器
１１２ｂ 処理容器
１１３ 弁
１１３ａ 弁
１１３ｂ 弁
１１４ 弁
１１４ａ 弁
１１４ｂ 弁
１１６ 装置
１１６ 装置
１１７ 弁
１１８ 供給源
１２０ ポンプ
１２２ 容器
１２２ａ 容器
１２２ｂ 容器
１２４ ポンプ
１２４ａ ポンプ
１２４ｂ ポンプ
１２６ 制御弁
１２６ａ 弁
１２６ｂ 弁
１２９ 装置
１３０ ポンプ
２００ システム
３００ システム
Claims (4)
- ナノ粒子を製造する方法であって、
Ｎａ２Ｐｔ（ＯＨ）６の無機前駆体化合物の水性反応溶液を形成する段階と、
第１の容器（１２２）から、主反応容器（１０２）を含む再循環ループ（１０８）に、前記反応溶液を注入する段階と、
第２の容器（１１８）から、前記反応溶液を注入する場所よりも上流の再循環ループ（１０８）の場所に、水を注入する段階と、
前記主反応容器内が３８℃から３５６℃の温度かつ少なくとも８．３ＭＰａの圧力で、前記前駆体化合物を加水分解して、２０ｎｍ未満の平均粒径を有するＰｔのナノ粒子を、前記反応溶液内に形成する段階と、
を含み、
前記第１の容器（１２２）内の前記反応溶液は、前記再循環ループ（１０８）内の溶液よりも高い濃度を有する、
ことを特徴とする方法。 - 前記加水分解が、連続撹拌式タンク反応器（ＣＳＴＲ）内で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記ナノ粒子が、１０ｎｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
- 触媒基板上に前記反応溶液から前記ナノ粒子の一部分を堆積させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法。
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