MX2007000126A

MX2007000126A - Metodo para fabricar nanoparticulas.

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Publication number: MX2007000126A
Application number: MX2007000126A
Authority: MX
Inventors: Young Jin Kim; Peter Louis Andresen; Thomas Pompilio Diaz; Samson Hettiarachchi
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2007-01-08
Publication date: 2009-02-11
Also published as: US8048192B2; JP2007210092A; JP5889504B2; EP1803497A1; US20070151418A1

Abstract

Se proporcionan métodos y sistema para generar nanopartículas a partir de un compuesto precursor inorgánico, utilizando un procedimiento hidrotérmico dentro de por lo menos un CSTR o PFR (102) mantenido a una temperatura elevada y a una presión elevada y un recipiente de tratamiento en donde esta solución de reacción puede ser aplicada a uno o más substratos de catalizador. En operación, la solución de reacción puede ser mantenida dentro del CSTR (102) a una concentración substancialmente constante y dentro de una escala de temperatura de reacción durante un período suficiente de tiempo para obtener nanopartículas que tengan un tamaño de partícula promedio deseado de, por ejemplo, menos de 10 nm de formación y/o deposición. Variaciones al método y sistema básicos pueden proporcionar, por ejemplo, la generación de perfiles de distribución de tamaño de partícula complejos, la deposición selectiva de una distribución de tamaño de partícula multi-modal en un substrato individual.

Description

MÉTODO PARA FABRICAR NANOPARTÍCULAS Campo de la Invención La presente invención se relaciona con métodos hidrotérmicos para producir nanopartículas. Más en particular, la presente invención se relaciona con métodos hidrotérmicos para producir nanopartículas a temperaturas y presiones elevadas a partir de una molécula de precursor inorgánico con la capacidad de proporcionar nanopartículas típicamente que tienen un diámetro promedio de menos de aproximadamente 10 nm.

Antecedentes de la Invención Dependiendo de su composición y morfología, las nanopartículas han demostrado utilidad en varias aplicaciones incluyendo, por ejemplo, catalizadores, soportes de catalizador, electrodos, polvos activados, almacenamiento de energía, fotovoltaicos, materiales magnéticos ultra-finos, materiales energéticos, adsorbentes y purificación de agua. Las nanopartículas pueden comprender uno o más materiales, por ejemplo, metales, nitruros, óxidos y carburos y pueden ser provistas en un intervalo de morfologías que pueden incrementar su utilidad para ciertas aplicaciones. Otras nanopartículas incluyen tanto nanotubos grafiticos de múltiples paredes o de pared sencilla y otras estructuras completamente grafiticas (también llamadas Buckyballs). Las diferentes nanopartículas con base de carbón son conductoras pueden ser aún más conductoras al hacerlas útiles en por ejemplo, sensores, almacenamiento de energía, ensambles de electrodo de membrana, nano-arreglos, nano-interruptores mecánicos, grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) ; sistemas micro-electromecánicos (MEMS) , microfluidos, supercapacitores y electrodos de celda de combustible (también referidos como membranas de intercambio de protones (PEM)). En muchos casos, las nanopartículas también se han utilizado para mejorar las propiedades de materiales a un nivel cercano a las dimensiones moleculares. De este modo, las nanopartículas se han incorporado en tamices moleculares (zeolitas) , para una catálisis mejorada y dentro de fulerenos para cambiar sus propiedades químicas y/o propiedades eléctricas. Las nanoesferas han sido utilizadas para modificar el funcionamiento de las fotorresistencias y se han incorporado en cascos metálicos para modificaciones de superficie. Las nanopartículas que comprenden metales y/u óxidos de metal, los nitruros y carburos también han sido utilizado para fabricar cerámicas avanzadas y sensores selectivos de especies. Algunas aplicaciones ejemplificativas incluyen, por ejemplo, nanopartículas de platino para la reducción de oxígeno en electrólitos ácidos, varios polvos metálicos para fabricación de aleaciones y paquetes de catalizador vehicular, nanopartículas de óxido de hierro para catalizar el licuado de carbón o aplicaciones de memoria magnética. Otras nanopartículas de óxido también han demostrado ser útiles en varias aplicaciones, incluyendo por ejemplo, CeOx, nanopartículas utilizadas durante la reducción catalítica de S02, nanopartículas de ?-alúmina utilizadas como un soporte de catalizador y para mejorar la conductividad iónica del yoruro de litio y nanopartículas de V205 utilizadas para catalizar la reducción de NOx. Dependiendo de su composición, tamaño y requerimientos de morfología en las nanopartículas finales, se han desarrollado una variedad de procesos para sintetizar las nanopartículas incluyendo por ejemplo, la condensación de fase de gas, el laminado mecánico, la cristalización térmica, la precipitación química, el procesamiento de sol-gel y la pirólisis de rocío de aerosol. En la condensación de fase de gas, uno o más compuestos precursores se evapora dentro de una atmósfera de gas inerte, en donde la interacción molecular entre el compuesto precursor y el gas inerte reducen la energía cinética en un vapor supersaturado hasta un punto en el cual ocurre la nucleación homogénea espontánea. Esta técnica ha sido utilizada para producir por ejemplo, nanopartículas cristalinas de Ti02, MgO acabado con Li20, Ce02 y Zr02 acabado con Y. La pirólisis de rocío de aerosol ha sido utilizada para sintetizar un número de óxidos incluyendo por ejemplo, BaFe120-|9 y Fe203. El laminado mecánico ha sido utilizado mucho para producir nanopartículas, en particular cuando se requieren grandes cantidades de materiales, cierta combinación es tolerable y/o la morfología de las nanopartículas es menos crítica. Por ejemplo, las nanopartículas de aleaciones de Ni/Al , aleaciones de Fe/Co/Ni/Si y aleaciones de Ni/Mo han sido producidas mediante laminado mecánico. Sin embargo, como se sugiere, la contaminación del proceso de molturacion, es decir, partículas desde el recipiente y/o elementos de molturacion es común y se conoce que las nanopartículas resultantes presenten aglomeración que puede dar como resultado grupos de nanopartículas que tienen tamaños dentro del intervalo de mieras. La precipitación química o co-precipitación, también se ha utilizado mucho para sintetizar nanopartículas. En particular, se han producido nanopartículas metálicas y cerámicas al controlar cuidadosamente la química de la precipitación. Por ejemplo, el borohidruro de metal alcalino; M BH4, en donde M es un metal alcalino, por ejemplo, se ha utilizado con éxito como un agente reductor en un medio acuoso para sintetizar las nanopartículas metálicas. De manera similar, los hidroorganoboratos que tienen la fórmula general MHX(BR3) o MHx(BRn(OR') (3-n))x en donde M es un metal alcalino o un metal de tierra alcalina, x es 1 ó 2, y R, R' se seleccionan del grupo que consisten de grupos alquilo o arilo sustituidos o no sustituidos, han sido utilizados tanto como agentes reductores tanto como agentes de precipitación. Es importante controlar el pH y la fuerza iónica de la solución a partir de la cual se precipitan las nanopartículas para evitar la maduración Ostwald. Durante la síntesis del óxido de hierro con nanotamaño, por ejemplo, las soluciones que tienen valores más altos de pH y una fuerza iónica más alta tienden a producir nanopartículas de Fe304 más pequeñas. Otros métodos convencionales para generar nanopartículas incluyen preparar nanopartículas de platino a partir de una solución de H3Pt(S03) y H202 como se describe en Petroco et al. , Patente de Estados Unidos No. 4,082,699, cuyo contenido se incorpora aquí como referencia, en su totalidad. Dependiendo de la naturaleza del substrato, esta técnica se puede modificar para producir nanopartículas de varios tamaños. Otros método convencional utiliza organosoles en combinación con varios estabi lizadores seguidos por hidrólisis para formar partículas cerca o un tanto sobre la temperatura ambiental . Los organosoles utilizados en estos métodos han i ncluido uno o más compuestos, por ejemplo, organometales, siloxanos metálicos y alcóxidos metál icos, q ue después de pueden hidrolizar bajo diferentes condiciones químicas. Otros métodos convencionales incluyen evaporación metálica, descomposición de organometálicos y reducción de sales metálicas como se describe por ejem plo, en Tsai et al., J. Amer. Chem, Se, 1 1 3, 1 650, 1 991 ; y Perez-Maqueda et al., J. Mater. Research, 1 2, 3286, 1 997 , cuyo contenido se incorporan aqu í como referencia en su total idad. La descomposición térmica rápida de soluciones (RTDS) es otra técnica que se utiliza mucho para generar nanopartículas. En esta técnica, se permite que la solución fluya continuamente a través de una sección caliente en un reactor lineal , después se templa mediante reducción de presión y l a solución se rocía sobre una superficie o en un contenedor para generar las nanopartículas que después se separan . El solvente utilizado en la mayoría de los casos es orgánico, y en pocos casos, se ha utilizado agua. El tamaño de nanopartícula reportado alcanzado con tales métodos ha sido variable y relativamente g rande a 50 nm, en muchos casos, las partículas se han aglomerado para formar partículas de tamaño miera, como se describe por Matson et al. , Mat'l Letters, 14, 222 , 1 992, cuyo contenido se incorpora aquí como referencia en su totalidad . Sin considerar el método particular utilizado para producir nanopartículas, existen varias preocupaciones comunes, por ejemplo, el tamaño promedio de las nanopartículas resultantes, la distribución del tamaño de las nanopartículas resultantes, la tendencia de las partículas para aglomerarse y para algunas aplicaciones, la morfología de las partículas resultantes. Las consideraciones secundarias incluyen por ejemplo, la tolerancia del método, la complejidad del método, el costo de las partículas y las preocupaciones ambientales/de seguridad con respecto a los reactivos requeridos para y/o los sub-productos generados durante la operación del método. La aglomeración con frecuencia se atribuye a la acción del resultado de las fuerzas van der Wals entre las nanopartículas y puede ser altamente dañina para la utilización de las nanopartículas. En muchas aplicaciones, el objetivo es tener las nanopartículas distribuidas por lo general , en forma uniforme sobre el substrato o portador. Se han desarrollado diferentes técnicas para mantener la separación entre las nanopartículas y/o suprimir la aglomeración incluyendo por ejemplo, el secado supercrítico, la sonicación en un medio orgánico, por ejemplo, en alcohol, el impedimento esférico y/o las interacciones electrostáticas. Las nanopartículas también se han producido al sonicar nanoesferas más grandes, disponibles a la venta, en solventes orgánicos tal como el metanol para mantenerlas suspendidas en el fluido y reducir su tamaño promedio. Sin embargo, estas medidas, por lo general no han sido exitosas, para la producción repetida de nanopartículas de menos que aproximadamente 1 0 nm, más pequeñas. En particular, en soluciones y suspensiones, la distribución de las nanopartículas en líquidos polares se puede alcanzar al manipular el pH y la fuerza iónica del líquido que actúa como un solvente o una fase continua y/o a través del uso de surfactantes. Incluso cuando se alcanza una buena dispersión en una fase líquida, ya que el líquido se remueve, aumenta la probabilidad de aglomeración . Otras técnicas, por ejemplo, la fundición a la barbotina, la fundición al gel, y la fundición a la barbotina a presión se han desarrollado para obtener nanopartículas compactadas, en particular para nanopartículas de cerámica. Con la excepción de la molturación mecánica en donde se reducen las partículas de inicio a través de una serie de colisiones mecánicas en nanopartículas más numerosas, cada uno de los métodos de producción antes detallados involucran cierto grado de síntesis química, en donde las nanopartículas se ensamblan átomo por átomo, o molécula por molécula, adición. Aun en los procesos con base en la descomposición de uno o más compuestos metalorgánicos, por ejemplo, los carbonilos, las nanopartículas típicamente crecen al añadir capas de átomos. En consecuencia, el control preciso de nucleación y tasa de crecimiento son necesarios para asegurar que las nanopartículas resultantes se encuentren dentro del intervalo de tamaño deseado. Sin embargo, tal control con frecuencia necesita un control muy exacto para el sistema de reacción, lo cual incrementa la dificultad del proceso de fabricación y produce una producción a gran escala ¡mpráctica y/o ineficiente. Además, el gasto de inversión asociado con el equipo e instrumentación necesarios para los procesos de síntesis molecular tiende a ser altamente relativo a la cantidad de material que puede producirse.

De conformidad con esto, se continúa la investigación por métodos que pueden producir las nanopartículas deseadas en forma más eficiente y/o menos costosa.

Breve Descripción de la Invención Las modalidades ejemplificativas de los métodos de conformidad con la invención proporcionan técnicas para fabricar nanopartículas que pueden implementarse en una relativa gran escala y/o en un equipo de reactor convencional. Las modalidades ejemplificativas de los métodos de conformidad con la invención proporcionan la producción repetida de las nanopartículas que tienen tamaños promedio de partícula de menos de 1 0 nm. Otras modalidades ejemplificativas de métodos de conformidad con la invención proporcionan la producción repetida de nanopartículas que tienen tamaños promedio de partículas dentro del orden de aproximadamente 1 00 nm. Las modalidades ejemplificativas de los métodos de conformidad cola invención alcanzan este resultado sin el uso de compuestos organometálicos y en un medio acuoso, lo cual proporciona métodos que por lo general , son menos costosos de practicar y que se pueden utilizar para aliviar las preocupaciones de seguridad y ambientales asociadas con el uso de compuestos orgánicos, en particular, cuando se compara con los métodos de síntesis molecular convencionales. Las modalidades ejemplificativas de los métodos de conformidad con la invención incorporan una técnica hidrotérmica de alta temperatura para generar nanopartículas que se pueden hacer mucho más chicas (típicamente menos que aproxi madamente 1 0 nm) que pueden típicamente alcanzarse con los métodos convencionales, mientras que aún exhiben una uniformidad aceptable en tamaño así como en la distribución del tamaño. Las modalidades ejemplificativas de los métodos de conformidad con la-invención, utilizan uno o más reactores de tanque agitados continuamente (CSTR) que se pueden uti lizar para generar partículas de dimensiones estables q ue caen dentro del tamaño promedio ponderado en n úmero de aproximadamente 2 nm a 8 nm si n el uso de com puestos precursores organometálicos y en un medio acuoso . Las modalidades ejemplificativas de los métodos de conformidad con la invención también proporcionan la deposición de las nanopartículas generadas dentro del CSTR en las superficies de uno o más materiales del substrato provisto dentro del reactor. Las modalidades ejemplificativas de los métodos de conformidad con la invención, también proporcionan la deposición de las nanopartículas generadas dentro de una matriz de substrato o material de soporte. Los materiales de substrato en donde se depositan las nanopartícu las pueden ser generalmente inertes o pueden estar constituidos para proporcionar una actividad para complementar, mejorar o controlar la actividad de las nanopartículas depositadas con el uso de efectos físicos y/o q uímicos. Al depositar las nanopartículas en el substrato dentro del reactor conforme se generan las nanopartículas, se puede evitar una segunda etapa de deposición . De manera similar, al depositar las nanopartículas en el substrato conforme se forman dentro del reactor, es decir, una deposición in situ, se pueden evitar muchas de estas preocupaciones con respecto a la dispersi ón y la aglomeración .

Breve Descripción de los Dibujos La invención será mejor comprendida al describir las modalidades ejemplificativas con detalle con referencia a los dibujos acompañantes, en los cuales: La Figura 1 ilustra una modalidad ejemplificativa de un sistema reactor apropiado para practicar los métodos de conformidad con la invención. La Figura 2 ilustra otra modalidad ejemplificativa de un sistema reactor apropiado para practicar los métodos de conformidad con la invención. La Figura 3 ilustra otra modalidad ejemplificativa de un sistema reactor apropiado para practicar los métodos de conformidad con la invención. La Figura 4 es una fotomicrografía SEM de nanopartículas de sub- 1 0nm distribuidas a través de la superficie de cristalitas en una superficie de acero inoxidable pre-oxidado, según se prepara con el uso de una primera modalidad ejemplificativa del método de conformidad con la invención. La Figura 5 es una fotomicrografía SEM de nanopartículas más grandes, dentro del orden de 50-1 50 nm distribuidas a través de la superficie de cristalitas en una superficie de acero inoxidable pre-oxidada, según se prepara con el uso de una segunda modalidad ejemplificativa del método de conformidad con la invención; y La Figura 6 es un diagrama que refleja el análisis de tamaño de partícula de las nanopartículas distribuidas preparadas con el uso de la primera modalidad ejemplificativa de un método de conformidad con la invención como se ilustra en la Figura 4. Estos dibujos se proporcionan para ayudar en la comprensión de las modalidades ejemplificativas de la invención, según se describe con más detalle a continuación y no debe considerarse como limitante de la invención. En particular, la separación , colocación, tamaño y dimensiones relativas de varios elementos ilustrados en ios dibujos no se dibujan a escala, y pueden estar exagerados, reducidos o modificados de alguna forma con el propósito de ofrecer claridad. Las personas experimentadas en la técnica también podrán apreciar que se han omitido una gran variedad de configuraciones alternativas simplemente para ofrecer claridad y reducir el número de dibujos. Las personas experimentadas en la técnica podrán apreciar que ciertos pasos del proceso ilustrado o descrito con respecto a las modalidades ejemplificativas pueden combinarse en forma selectiva e independiente para crear otros métodos útiles para fabricar dispositivos semiconductores sin apartarse del alcance y espíritu de la invención.

Descripción Detal lada de la Invención Como se describe en general antes y con detalle a continuación, las modalidades ejemplificativas del método de conformidad con la invención generan nanopartículas con el uso de un proceso hidrotérmico en un aparato o sistema reactor que incluye por lo menos un CSTR apropiado para la operación a temperaturas elevadas y presiones elevadas. Durante la producción de las nanopartículas y/o el tratamiento de los substratos, la solución de reacción puede mantenerse a una temperatura de reacción esencialmente constante por la duración de la formación y/o deposición de nanopartículas. De manera alternativa, la temperatura, concentración, agitación y/o presión de la solución de reacción puede alterarse deliberadamente durante la formación y/o deposición de las nanopartículas para producir un perfil de distribución de tamaño de partícula complejo. Por ejemplo, la solución de reacción se puede mantener a una primera temperatura de reacción, T-t por un primer período P-¡ de reacción para obtener una primera distribución de tamaños D-¡ de nanopartícula. En la conclusión de un primer período de reacción, la solución de reacción se puede calentar o enfriar para obtener una segunda temperatura T2 de reacción y mantener la segunda temperatura de reacción por un segundo período de reacción P2 para obtener una segunda distribución de tamaños D2 de nanopartículas. Como lo podrán apreciar las personas experimentadas en la técnica, esta técnica se puede utilizar para producir una distribución de tamaño de nanopartícula esencialmente blmodal, y cuando se desee, se puede expandir para proporcionar una distribución de tamaño de nanopartícula multimodal. Las nanopartículas que comprenden una primera y segunda distribuciones de partícula, pueden a su vez depositarse simultáneamente o en forma secuenclal en las mismas superficies o a través de la modificación de las condiciones de deposición, pero de preferencia, se depositan en diferentes superficies de un solo substrato. Por ejemplo, un substrato poroso puede ser provisto, en donde la distribución del tamaño del poro es tal que las nanopartículas de una distribución pueden depositarse dentro de los poros, mientras las nanopartículas de otra distribución pueden excluirse de los poros y depositarse principalmente en las superficies extendidas entre los poros. Las temperaturas elevadas utilizadas en las modalidades ejemplificativas de los métodos de conformidad con la invención , pueden variar de aproximadamente 38°C hasta un punto crítico para el agua, aproximadamente 356°C a presión dentro del orden de 8.3 MPa (1200 psi) o más. Las modalidades ejemplificativas de los métodos de conformidad con la invención, se desarrollaron a temperaturas de aproximadamente 1 35°C y aproximadamente 282°C, y una presión de 8.3 MPa (1200 psi) para obtener distribuciones de tamaño de nanopartículas representativas. En la Figura 2 se muestra un esquema que generalmente corresponde a la modalidad ejemplificativa del sistema de generación de nanopartículas CSTR utilizado para demostrar la utilidad de los métodos de conformidad con la invención. Como lo podrán apreciar las personas experimentadas en la técnica, se han omitido varios componentes de los diagramas esquemáticos de las Figuras 1 a la 3, con propósitos de claridad. Las Figuras 1 a la 3, por lo tanto, no ilustran los componentes convencionales utilizados durante la operación del sistema ilustrado incluyendo, por ejemplo, controles del calentador, regulador de retro-presión , monitores, válvulas de revisión, drenajes, tanques de almacenamiento, intercambiador de calor regenerativo, sistema de control químico, líneas de control, puntos de prueba, sensores y otros componentes de control que las personas experimentadas en la técnica contemplarán que pueden estar presentes en el sistema operativo. Como se ilustra en la Figura 1 , una modalidad ejemplificativa de un sistema 1 00 de conformidad con la invención incluye un recipiente 102 de reactor principal (CSTR), por ejemplo, un autoclave agitado (o agitado de otra forma) , que se puede calentar con un calentador 104 de camisa o elementos calentadores inmersos (no mostrados). La solución de reacción se puede remover del recipiente 1 02 de reactor principal con el uso de una bomba 1 06 recirculante para mover la solución de reacción a través del circuito 108 de recirculación. Debido a que una porción de la solución de reacción será retirada del sistema, el sistema 100 típicamente incluirá un suministro 1 18 de agua complementaria desde el cual se puede añadir agua al flujo recirculante a través de una bomba 120 y/o una válvula 121 de control para mantener el volumen de la solución de reacción dentro del sistema. Una solución precursora de uno o más compuestos inorgánicos puede inyectarse dentro del recipiente 1 02 del reactor principal, o de preferencia, dentro de una porción del circuito 108 de recirculación muy poco antes de que la solución de reacción recirculante regrese al recipiente 1 02 de reactor principal. La mezcla maestra o solución precursora tendrá una concentración sobre la de la solución de reacción y típicamente se inyectará dentro de la solución de reacción recirculante a una tasa que mantendrá la concentración dentro de la solución de reacción dentro de un intervalo de concentración objetivo. Como se ilustra en la Figura 1 , la solución precursora puede mantenerse en el recipiente 122 e inyectarse dentro del sistema recirculante a través de una bomba 124 y/o una válvula 126 de control. La tasa y ubicación dentro del sistema recirculante a la cual se inyecta la solución precursora típicamente será de suficiente volumen y turbulencia para que la solución precursora concentrada se disperse rápidamente en la solución de reacción y por lo general, evita exponer concentraciones sobre la solución de reacción para las condiciones de reacción dentro del recipiente de reactor principal por un período prolongado. Como se ilustra en la Figura 1, el sistema también puede incluir un trayecto de derivación controlado por una válvula 114 a través del cual se puede extraer una solución de reacción desde uno o más componentes o líneas dentro del circuito 108 de recirculación, incluyendo, por ejemplo, el recipiente 102 de reactor principal (no mostrado) para su desecho directo, limpieza u otro tratamiento de curación en un aparato 116 seguido por el desecho y/o reintroducción dentro del circuito de recirculación, almacenamiento o el tratamiento fuera de línea de los substratos. La tasa del flujo de recirculación se puede ajustar para proporcionar un amplio intervalo de tiempos de residencia dentro del recipiente 102 de reactor principal. Por ejemplo, dependiendo del tamaño del reactor y las condiciones de reacción deseadas, el tiempo de residencia dentro del reactor puede variar, por ejemplo, entre unos pocos minutos hasta varias horas o incluso en algunos casos, un día o más. Las personas experimentadas en la técnica podrán apreciar que en configuraciones de tiempo de residencia más cortos (alta tasa de flujo) la turbulencia de la solución de reacción a ser inyectada dentro del recipiente 102 del reactor principal puede proporcionar suficiente mezclado y preformación como un CSTR. En forma contraria, en configuraciones de tiempo de residencia más prolongado, la solución de reacción dentro del recipiente 102 de reactor principal típicamente requerirá agitación adicional con el uso de mezcladores, impulsores y/u otros mecanismos para mantener una solución de reactor en un estado CSTR. De manera similar, las personas experimentadas en la técnica podrán apreciar que el tiempo de residencia y la configuración del recipiente 102 de reactor principal también se pueden arreglar para proporcionar un amplio intervalo de velocidades promedio para el flujo de la solución de reacción a través del recipiente de reactor principal. El recipiente 1 02 de reactor principal, y opcionalmente, una o más porciones del circuito 1 08 recirculación, puede calentarse con el uso de una camisa 104 calentadora y/o cualquier aparato de calentamiento convencional apropiado o una combinación del aparato de calentamiento. El calentador típicamente se controlará automáticamente (no mostrado) con el fin de mantener la temperatura de la solución de reacción dentro del recipiente 1 02 del reactor principal dentro de un intervalo de temperatura de reacción objetivo. Como lo podrán apreciar las personas experimentadas en la técnica, el grado de control de temperatura que se puede alcanzar dependerá, en gran parte, en la configuración del sistema de calentamiento, las pérdidas de calor en otras porciones del sistema de recirculación y la sensibilidad, la capacidad y respuesta del sistema de control asociado. Sin estar unido a la teoría, se sospecha que al mantener el recipiente 1 02 de reactor principal en una condición CSTR, se asegura que la solución precursora concentrada se mezcle rápidamente dentro de la solución de reacción en masa y mantiene las condiciones de reacción apropiadas, por ejemplo, una combinación particular de temperatura, presión y pH dentro del recipiente del reactor principal, el sistema y método para operar el sistema de conformidad con la invención se puede utilizar para producir nanopartículas que tienen un tamaño promedio de partícula de menos de 1 0 nm. Estas nanopartículas, a su vez, pueden aplicarse en una variedad de substratos arreglados dentro del circuito de recirculación , por ejemplo, dentro de una región del recipiente 1 02 del reactor principal, para producir por ejemplo, superficies catalizadas o granuladas. En la Figura 2 se ilustra otra modalidad ejemplificativa de un sistema 200 de conformidad con la invención, que incluye muchos de los componentes ilustrados en la Figura 1 y antes descritos. La modalidad ejemplificativa del sistema 200, sin embargo, incorpora uno o más recipientes 1 1 2a, 1 12b de tratamiento (colectivamente, 1 12) en donde se pueden exponer los substratos a la solución de reacción bajo condiciones que pueden diferir de las presentes en el circuito de recirculación principal y se adaptan mejor para el substrato particular a ser tratado, por ejemplo, para evitar disolver o cualquier daño o degradación en el substrato. Se pueden tratar una amplia variedad de substratos entre las que se incluyen, por ejemplo, cerámicas, fibras de carbón, nanotubos de carbón, membranas (por ejemplo, estructuras PEM) y fibras minerales. Como se ilustra en la Figura 2, un recipiente 1 12a de tratamiento se puede configurar como una porción del trayecto de derivación controlado por una válvula 1 10a, mediante el cual la solución de reacción está dispuesta y/o tratada después de pasar a través del recipiente 1 12a de tratamiento. Esta configuración es particularmente útil para tratar substratos que tenderán a contaminar la solución de reacción y será inapropiada para la reintroducción directa dentro del circuito 108 de recirculación. También en la Figura 2, se ilustra un recipiente 1 12b de tratamiento que puede configurarse como una porción del circuito 1 08 de recirculación. El flujo de la solución de reacción a través del recipiente 1 12b de tratamiento se puede regular por una válvula 1 1 0b de control. El flujo de la solución de reacción a través del recipiente de tratamiento puede representar solamente una porción del flujo recirculante o a través del cierre de la válvula 1 13, puede constituir el flujo recirculante completo de la solución de reacción. En la Figura 3 se ilustra otra modalidad ejemplificativa de un sistema 300 de conformidad con la invención, la cual incluye muchos de los componentes ilustrados en las Figuras 1 y 2 y antes descritos. La modalidad ejemplificativa del sistema 300, sin embargo, incorpora recipientes 1 12a, 1 12b de tratamiento (colectivamente 1 1 2) que pueden operar en paralelo o en serie. Como se ilustra en la Figura 3, el flujo de la solución de reacción dentro de los recipientes 1 12a, 1 12b de tratamiento puede ser por las válvulas 1 1 0a, 1 1 0b. Después de pasar a través de los recipientes 1 12 de tratamiento, la solución de reacción puede ser desechada o reenviada para el tratamiento a través de las válvulas 1 14a, 1 14b o puede ser recirculada.

Como también se ilustra en la Figura 3, el flujo de la solución de reacción a través de los recipientes 1 12 de tratamiento puede representar solamente una porción del flujo recirculante o a través del cierre de las válvulas 1 13a, 1 1 3b, puede constituir el flujo recirculante completo de la solución de reacción. Como se ilustra en la Figura 3, la solución de reacción "desviada" puede tratarse y/o reacondicionarse en un aparato 1 1 6 y después regresarse al circuito 1 08 de recirculación a través por ejemplo, de la bomba 1 30 o puede desecharse a través de la válvula 1 17 hacia un drenaje o instalación de tratamiento de agua residual. El tratamiento dentro del aparato 1 16 puede incluir, por ejemplo, recuperar los metales nobles, remover contaminantes, ajustar el pH y/o neutralizar los reactivos.

Como se ilustra en la Figura 3, el recipiente 1 02 de reactor principal puede ser provisto con uno o más dispositivos 129 de agitación o mezclado para mantener la solución de reacción dentro del recipiente en un estado bien mezclado. Como se ilustra en la Figura 3, el sistema 300 puede incluir múltiples soluciones de tratamiento y/o precursoras mantenidas en los recipientes 122a, 122b que se pueden inyectar en forma selectiva y controlable dentro del sistema de recirculación a través de las bombas 124a, 124b y/o a través de las válvulas 126a, 126b de control . La tasa y ubicación dentro del sistema de recirculación a las cuales se inyecta la solución de tratamiento y/o precursora típicamente se seleccionará para proporcionar suficiente volumen de flujo y turbulencia, por lo cual, la solución precursora y/o de tratamiento concentrada se dispersará rápidamente en la solución de reacción y así se evita exponer los reactivos concentrados a las condiciones de reacción mantenidas dentro del recipiente 1 02 del reactor principal, diferentes a un muy corto período de tiempo. Como se ilustra en las Figuras 2 y 3, y como se describe antes, una porción de la solución de reacción puede desviarse del trayecto 1 08 de recirculación principal y se enruta a través de uno o más recipientes 1 12a, 1 12b de tratamiento, en donde se mantienen uno o más substratos. La solución de reacción puede pasar a través de los recipientes de tratamiento a una velocidad controlada para proporcionar, por ejemplo, un tratamiento de tasa alta de flujo, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 0.58 metros por segundo, un tratamiento de tasa intermedia de flujo, por ejemplo, de aproximadamente 0.06 a 0.58 metros por segundo, y/o un tratamiento de tasa baja de flujo por ejemplo, de no más de aproximadamente 0.06 metros por segundo. Las condiciones dentro de los recipientes de tiempo también se pueden controlar con el uso de calentadores auxiliares (no mostrados) y aparato de control de presión (no mostrados) para establecer condiciones de tratamiento diferentes de las condiciones mantenidas en el recipiente 1 02 de reactor principal que se pueden adaptar mejor para una configuración de substrato particular. Además de controlar las condiciones de temperatura y presión dentro de los recipientes 1 12a, 1 12b de tratamiento, se puede proporcionar una agitación adicional de la solución de reacción y/o del substrato por cualquier medio convencional, incluyendo por ejemplo, agitadores, osciladores, mezcladores y/o uno o más transductores ultrasónicos para mejorar el mojado del substrato por la solución de reacción, en particular dentro de las regiones obstruidas o "muertas" incluyendo por ejemplo, cavidades o rebajos que tienen aberturas pequeñas y tasas de alta velocidad. La solución de reacción que fl uye a través de los reci pientes de tratamiento proporciona la deposición de nanopartículas in situ en la superficie de cualquier componente o substrato provisto dentro del recipiente de tratamiento . Como se sugiere por el sistema 300 il ustrado en la Figura 3 , se pueden operar dos o más recipientes de tratamiento (no mostrados) en una forma paralela, por lo cual uno o más de los recipientes 1 1 2 de tratamiento puede sacarse fuera de l ínea al activar las válvulas apropiadas y la presión dentro de los recipientes de tratamiento fuera de línea se puede reducir a la presión ambiental . El recipiente de tratamiento "fuera de l ínea" se puede abrir y el substrato tratado retirarse y colocarse un nuevo substrato en el recipiente de tratamiento. El recipiente de tratamiento puede entonces cerrarse, llenarse con un l íquido y devolverse a en l ínea al reconectarse con el circuito 1 08 de recirculación para iniciar el tratamiento del siguiente substrato . Durante el tiempo en que se intercambian los substrato tratado y no tratado en un recipiente de tratamiento, el tratamiento del substrato mantenido en l os recipientes de tratamiento en paralelo puede continuar sin interrupción . Como lo pod rán apreci ar las personas experimentadas en la técnica, l a naturaleza de la deposición de las partículas en los substratos se puede controlar hasta cierto punto por la selección de por ejem plo, la temperatura de tratamiento, la presión, la tasa de flujo y/o la velocidad de flujo , así como el tiempo de tratamiento. Además , dependiendo de la configuración del substrato, los tratamientos de su perficie y/o la orientación pueden también afectar la distribución de las nanopartículas a través de la superficie del substrato que puede variar entre una dispersión generalmente uniforme de las nanopartículas en el substrato (como se ilustra en la Figura 4) o para proporcionar una dispersión no uniforme en donde por ejemplo, la densidad de la dispersión de nanopartículas varía a lo largo de una o más dimensiones del substrato tratado. La combinación de la adición de agua complementaria desde el recipiente o suministro 1 1 8, la inyección de las especies químicas desde los recipientes 122 y la extracción de la solución de reacción a través de la línea de limpieza típicamente se equilibra para mantener los sistemas de recirculación ilustrados en las Figuras 1 a la 3, llenos con una solución de reacción que tiene una concentración apropiada de las especies químicas deseadas. Al mantener el sistema lleno tenderá a reducir el riesgo de unas porciones de solución de reacción calentada o presurizada "que se conviertan" en vapor dentro del sistema de recirculación o dentro del CSTR, en particular, las porciones del sistema, si existen en donde existe cierta disminución en la presión del sistema. Sin estar unido a la teoría, se sospecha que las ventajas de los sistemas y métodos de generación de nanopartículas detallados en conexión con las Figuras 1 a la 3, de conformidad con las modalidades ejemplificativas de la invención sobre un sistema convencional de reactor de flujo (PFR) pueden atribuirse a la rápida dispersión y reacción de los compuestos precursores inorgánicos inyectados. Las nanopartículas generadas entonces se mantienen dentro del sistema 108 de circulación bajo condiciones que suprimen la aglomeración hasta que las nanopartículas se depositan en un substrato o se remueven de otra forma del sistema de recirculación , por ejemplo, a través de un aparato 1 16 de limpieza. Debido a que la tasa de limpieza típica es de solamente aproximadamente 1 -3% de la solución que pasa a través del sistema de generación de nanopartículas en un tiempo determinado, aproximadamente 97-99% de la solución de reacción típicamente se recircula y recibirá los reactivos complementarios y/u otros ajustes conforme se regresa al recipiente 1 02 de reactor principal para una generación adicional de nanopartículas. También, sin estar unido a la teoría, parece que el control del pH de la solución de recirculación para mantener un pH al cual las nanopartículas tienden a llevar una carga similar, tiende a suprimir la aglomeración y proporcionar una distribución generalmente uniforme en el substrato, como se ¡lustra en la Figura 4. De conformidad con esto, el intervalo de pH particular mantenido dentro del sistema de generación de nanopartículas dependerá hasta cierto grado de la composición de las nanopartículas a ser generadas. El pH apropiado para una composición de nanopartícula particular estará relacionado con el potencial zeta (pH0) para una composición particular. Las personas experimentadas en la técnica pueden obtener o determinar el potencial zeta para una composición particular con el uso de referencias de la técnica convencionales y/o procedimientos conocidos y puede seleccionar un intervalo operativo del pH apropiado. Como lo podrán apreciar las personas experimentadas en la técnica, la tasa de remoción se verá influenciada, hasta cierto punto, por la calidad del agua complementaria con el fin de mantener el sistema con un número apropiado de ciclos de concentración (COC) con respecto a cualquier impureza introducida por el agua complementaria. Con el uso de este método ejemplificativo, los sistemas de generación de nanopartículas ejemplificativos, como se ilustran en las Figuras 1 a la 3, se pueden utilizar para producir nanopartículas que tienen el intervalo de tamaño de partícula deseado para su deposición en un substrato y/o para la remoción del sistema de generación para usarse en procesos posteriores o procesos adicionales para alterar las características químicas y/o mecánicas de las nanopartículas generadas. Como lo podrán apreciar las personas experimentadas en la técnica, la tasa a la cual se produce las nanopartículas y el crecimiento del intervalo de tamaño deseado será una función de las especies químicas particulares, en particular sus características de hidrólisis y solubilidad en agua a las condiciones de temperatura y presión. Otros factores con respecto al tamaño de las nanopartículas típicamente incluirá la velocidad de flujo y el tiempo de residencia (es decir, el tiempo promedio al cual la partícula pasa en el reactor y en el sistema de recirculación antes de ser removida por deposición dentro de un substrato o por el sistema de limpieza) . El sistema también se puede configurar par proporcionar patrones de flujo alternativos y puede desviar el sistema de limpieza bajo las condiciones apropiadas, por lo cual el agua complementaria solamente necesita compensar la solución de reacción perdida mientras se cambian los substratos y la inyección de las especies químicas solamente necesita compensar las partículas removidas en los substratos tratados o perdidos con la solución de reacción.

Ejem plo- Nanopartícu las Pt. Se generaron nanopartículas de platino en un sistema de reactor que generalmente corresponde a una modalidad ejemplificativa ilustrada en la Figura 2, con el uso de una solución de reacción Pt acuosa de Na2Pt(OH)6 a una concentración de PT de 465 ppb (en peso total) . Como lo podrán apreciar las personas experimentadas en la técnica, el intervalo de concentración de las especies químicas puede controlarse generalmente por ejemplo, con aproximadamente 1 ppb a varios ppm, sin dificultad, dependiendo del tamaño de partícula promedio deseado y la distribución del tamaño de partícula deseada. A diferencia de los métodos convencionales antes descritos, el método presente no requiere compuestos orgánicos o inorgánicos adicionales. El suministro químico concentrado, por ejemplo, una composición de mezcla maestra se puede inyectar dentro del sistema de recirculación en un punto corriente arriba desde el recipiente de reactor principal, en donde el volumen y la turbulencia del flujo son suficientes para mezclar y esencialmente diluir el suministro químico concentrado antes de que entre en el recipiente del reactor principal. Por ejemplo, con un flujo de recirculación de aproximadamente 90 cc/min, la tasa de inyección de las especies químicas en este caso, la tasa de suministro de la solución Pt, dentro del agua recirculante o conductora puede ser de aproximadamente 1 cc/min. Uno de los propósitos principales del flujo de agua conductora y del tamaño de las bombas y líneas asociadas es llevar una solución de un compuesto precursor rápidamente dentro de la sección de alta temperatura, por ejemplo, el CSTR o el recipiente del reactor principal, con el fin de producir las partículas de metal correspondientes dentro de un intervalo de tamaño deseado y una distribución de tamaño deseada. Dependiendo de las condiciones dentro del CSTR; y la velocidad con la cual las nuevas especies químicas alcanzan el CSTR; las nanopartículas granuladas o primarias empiezan a formarse casi instantáneamente, con la tasa a la cual crecen las nanopartículas granuladas al acumular átomos, moléculas o capas adicionales también se controla por las condiciones, es decir, temperatura, presión y concentración dentro del sistema. Bajo las condiciones antes mencionadas, la solución de especies Pt iniciales típicamente se diluirán rápidamente por el agua conductora o por la solución de reacción recirculante desde una concentración inicial de aproximadamente 400-500 ppb (Pt) a una concentración de aproximadamente 1 a 1 0 ppb (Pt). Sin embargo, como lo podrán apreciar las personas experimentadas en la técnica la concentración de la solución de reacción puede variar dependiendo de las especies químicas y el tamaño de partícula deseado con concentraciones más altas que tienden a producir nanopartículas más grandes, todos los otros parámetros son iguales. Dependiendo de las concentraciones y condiciones de reacción, la prueba de generación de partícula se llevó a cabo por períodos que varían de unos pocos días a tres semanas, otra vez dependiendo del tamaño de partícula deseado. Debido a que las nanopartículas iniciales se generan por rápida hidrólisis hidrotérmica conforme el compuesto precursor entra en la corriente de recirculación , tienden a ser más pequeñas, dentro del i ntervalo de 2 a 8.5 mm , en la mayoría de los casos a una temperatura de reacción de 282°C. Debido a que las partículas son m uy pequeñas, mejor q ue separarlas para determi nar su tamaño y distribución , se depositan ¡n situ en una superficie de acero inoxidable oxidada, para q ue puedan formar su imagen con el uso de un microscopio de rastreo de electrones de alta resolución (S EM M) . Las Figuras 4 y 5 il ustran los ejemplos del tamaño y distribución de las nanopartículas Pt (que aparecen como puntos o manchas más claras en la superficie de acero) depositadas en el acero inoxidable oxidado a dos temperaturas . Los puntos más claros se confirmaron después como nanopartículas Pt con el uso de un microanálisis de sonda de electrones (EP A) . La distribución del tamaño de las nanopartículas ilustradas en la Figura 4 se muestra en la Figura 6. En forma contraria, sim plemente al reducir la tem peratu ra de reacción de aproximadamente 1 35°C, i ncrementa sustancialmente el tamaño promedio de las nanopartículas de aproximadamente 50 a 1 50 nm como se ilustra en la Figura 5. Claramente, las Figuras 4 y 5, demostraron que con el uso de una modalidad de un método de conformidad con la i nvención a una temperatura de reacción de aproximadamente 282°C produjo nanopartículas que tienen un tamaño general mente uniforme con la mayoría de las partículas por debajo de 1 0 n m, así como una distribución de tamaño relativamente estrecha. En forma contraria, la apl icación de un método de conformidad con una modalidad ejempl ificativa de la invención a una temperatura de 1 35°C produjo nanopartículas más grandes, con un tamaño promedio de partícula más grande y una distribución de tamaño más amplia y presentó cierta aglomeración como se ilustra en la Figura 5. De conformidad con esto, las distribuciones de tamaño más estrechas y las partículas más pequeñas tienden a ser alcanzadas con temperaturas más altas y concentraciones más bajas de los compuestos precursores inorgánicos. Aunque en el ejemplo antes detallado se utilizó un compuesto Pt para formar nanopartículas Pt, las personas experimentadas en la técnica podrán apreciar y esperar que el método y aparato expuestos se pueden utilizar para formar y depositar nanopartículas de una variedad de metales, incluyendo por ejemplo, otros metales Pd del grupo Pt, Rh, Ru, Os e Ir, así como varios metales del grupo no Pt, para el cual está disponible el precursor inorgánico apropiado. La generación de nanopartículas por hidrólisis hidrotérmica de alta temperatura no siempre requiere un CSTR. Se puede realizar en un sistema de corriente continua, la diferencia es el tamaño de partícula y la uniformidad, debido al mayor tiempo de residencia disponible en el CSTR. La generación de partícula por la medida de CSTR o la medida de corriente continua, se puede utilizar para cualquier metal que usa uno de sus compuestos, orgánico, inorgánico u organometálico. Los compuestos inorgánicos tienen la ventaja que son sub-productos resultantes son relativamente no dañinos comparados con el uso de orgánicos u organometálicos. El método se puede utilizar para generar nanopartículas de óxido tales como Zr02, Y203, Ti02, Fe203, Fe30 , NiO y óxidos y mezclas similares de óxidos que se pueden utilizar en la generación de cerámicas avanzadas. Aunque la invención ha sido descrita en conexión con ciertas modalidades ejemplificativas, será evidente para las personas experimentadas en la técnica que se pueden realizar muchas alternativas, modificaciones y variaciones a los métodos descritos en una manera consistente con la descripción detallada aquí propuesta. También será evidente para las personas experimentadas en la técnica, que ciertos aspectos de las diferentes modalidades ejemplificativas pueden utilizarse en combinación con aspectos de cualquier otra modalidad descrita o sus alternativas para producir modalidades que incorporan la invención reclamada pero que se adaptan muy de cerca para los requerimientos de funcionamiento o uso propuesto. De conformidad con esto, se tiene la intención de que todas las alternativas, modificaciones y variaciones caigan dentro del alcance de la invención que abarca las reivindicaciones anexas. Como lo podrán apreciar las personas experimentadas en la técnica, las nanopartículas fabricadas de conformidad con las modalidades ejemplificativas de los métodos de conformidad con la invención antes descrita se pueden utilizar en una variedad de aplicaciones, incluyendo por ejemplo, la fabricación de catálisis industriales para el fraccionamiento del petróleo, convertidores catalíticos de vehículos, empaques catalizadores para oxidaciones y reducciones de gas, catálisis de recombinación, y fabricación de electrodos de celda de combustible, supercapacitores y cerámicas avanzadas. Ciertamente, se anticipa que la invención puede ser utilizada ampliamente para depositar nanopartículas que comprenden, por ejemplo, metal y/u óxidos de metal, al incorporar o impregnar un substrato que puede incluir carbón, cerámicas, partículas y/o matrices metálicas o no metálicas.

Claims

REIVI NDICACIONES

1 . Un método para fabricar nanopartículas caracterizado porque comprende: formar una solución de reacción acuosa de un compuesto precursor inorgánico que incluye un elemento objetivo; y hidrolizar el compuesto precursor a una temperatura elevada a una presión elevada para formar nanopartículas del elemento objetivo que tiene un tamaño promedio de partícula de menos de 20 nm dentro de la solución de reacción.

2. El método para fabricar nanopartículas de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque: las nanopartículas tienen un tamaño promedio de menos de 10 nm.

3. El método para fabricar nanopartículas de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque: la temperatura elevada es de por lo menos 38°C, y la presión elevada es por lo menos de 1 .4 MPa.

4. El método para fabricar nanopartículas de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque: la temperatura elevada es de por lo menos 282°C y la presión elevada es de por lo menos 8.3 MPa.

5. El método para fabricar nanopartículas de conformidad con las reivindicaciones 1 a la 4, caracterizado porque además comprende: tratar las nanopartículas del elemento objetivo para producir nanopartículas secundarias seleccionadas del grupo que consiste de óxidos, nitruros y carburos del elemento objetivo.

6. El método para fabricar nanopartículas de conformidad con las reivindicaciones 1 a la 5, caracterizado porque además comprende: mantener el pH objetivo dentro de la solución de reacción suficiente para inducir una carga de superficie común en las nanopartículas.

7. El método para fabricar nanopartículas de conformidad con las reivindicaciones 1 a la 6, caracterizado porque además comprende: depositar una porción de las nanopartículas de la solución de reacción sobre un substrato catalizador.

8. El método para fabricar nanopartículas de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque además comprende: establecer una carga común en el sustrato catalizador para inducir la deposición de las nanopartículas sobre una superficie del substrato catalizador.

9. Un sistema para generar y depositar nanopartículas de conformidad con las reivindicación 1 a la 8, caracterizado porque comprende: un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR) (1 02); un sistema de recirculación (106, 1 08) conectados en forma operativa con el CSTR configurado para pasar en forma repetida una solución de reacción de un compuesto precursor a través del CSTR bajo condiciones suficientes para producir nanopartículas dispersas en la solución de reacción; un tanque de solución precursora (122) configurado para inyectar la solución precursora dentro del sistema de recirculación a una primera tasa para mantener una primera concentración del compuesto precursor dentro de la solución de reacción; un recipiente de agua complementaria (1 18) configurado para inyectar agua dentro del sistema de recirculación para mantener el volumen del sistema; y por lo menos un recipiente (1 12a, 1 12b) de tratamiento configurado para alojar el substrato catalizador y exponer el substrato catalizador a la solución de reacción. 1 0. El sistema para generar y depositar nanopartículas de conformidad con la reivindicación 9 , caracterizado porque además comprende: un puerto (1 17) de limpieza conectado con el sistema de recirculación para remover una porción de la solución de reacción.