JP5888466B2 - 架橋助剤およびその応用 - Google Patents

Description

本発明は、架橋助剤およびその応用に関し、詳しくは、広く使用されているトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を含む架橋助剤およびその応用（例えば太陽電池用封止材など）に関する。

従来より、各種の電子材料モジュールの組立に使用される封止材として、エチレン系共重合体をベース材料とし、これに架橋剤として有機過酸化物を配合した樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

また、エチレン系共重合体１００重量部及び有機過酸化物０．０５〜０．５重量部からなる太陽電池用接着シートであって、アクリロイル基又はメタクリロイル基の何れか一方或いは双方を合計４個以上有する多官能モノマーが含有されている太陽電池用接着シートが提案されている（特許文献２）。

更に、エチレン−不飽和エステル共重合体、架橋剤、及び架橋助剤を含む太陽電池用封止膜であって、前記架橋助剤として、多価アルコールの多官能（メタ）アクリレートとＴＡＩＣとを含む太陽電池用封止膜が提案されている（特許文献３）。

ところで、ＴＡＩＣは、架橋性高分子を硬化して成形体を得る際の有用な架橋助剤として知られている。特にエチレン酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋する場合の架橋助剤としてＴＡＩＣは必須であり、高い透明性、接着性、耐熱性、柔軟性を有する太陽電池用封止材を提供することができる。しかしながら、エチレン酢酸ビニル共重合体等の極性基を有する高分子はＴＡＩＣを使用して架橋した場合でも絶縁性（体積固有抵抗値）が充分とは言えない。上記の提案に従って多価アルコールの多官能（メタ）アクリレートと併用した場合でも未だ改善の余地がある。

特開昭６０−２２６５８９号公報 特開２００７−１２３４８８号公報 特開２００９−１３５２００号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ＴＡＩＣを含有する架橋助剤であって、従来の架橋エチレン酢酸ビニル共重合体が有する、透明性、接着性、耐熱性、柔軟性を維持しつつ、絶縁性に優れた接着性樹脂組成物を得ることが出来る、架橋助剤を提供することにある。

本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物とＴＡＩＣとを併用することにより、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、架橋助剤とその応用に関する一群の連関する発明から成り、次のとおりである。

（１）ウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの組み合せから成ることを特徴とする、エチレン共重合体用に使用される架橋助剤。
（２）エチレン共重合体に架橋剤とウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの組み合せから成る架橋助剤を配合して成ることを特徴とする熱架橋用樹脂組成物。
（３）エチレン共重合体用にウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの組み合せから成る架橋助剤を配合して成ることを特徴とする放射線架橋用樹脂組成物。
（４）上記（２）に記載の熱架橋用樹脂組成物から成ることを特徴とする封止材。
（５）上記（３）に記載の放射架橋用樹脂組成物から成ることを特徴とする封止材。
（６）太陽電池用である上記（４）又は（５）に記載の封止材。
（７）上記（４）又は（５）に記載の封止材を使用して組立てられた電子材料モジュール。
（８）上記（４）又は（５）に記載の封止材を使用して組立てを行うことを特徴とする電子材料モジュールの製造方法。
（９）上記（４）又は（５）に記載の封止材を使用して組立てられた太陽電池。
（１０）上記（４）又は（５）に記載の封止材を使用して組立てを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
（１１）エチレン共重合体にウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとを配合して成ることを特徴とするエチレン共重合体組成物。

本発明の架橋助剤によれば、従来の架橋エチレン酢酸ビニル共重合体が有する、透明性、接着性、耐熱性、柔軟性を維持しつつ、絶縁性に優れた接着性樹脂組成物を得ることが出来る。

＜架橋助剤＞
本発明の架橋助剤はウレタンポリ（メタ）アクリレートとＴＡＩＣとの組合せから成る。

（ウレタンポリ（メタ）アクリレート）
ウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば有機イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートから合成することができる。ウレタンポリ（メタ）アクリレートの中では分子量が高いものが好ましい。数平均分子量としては、１０００以上、好ましくは１２００以上である。その上限は通常１０，０００である。

有機イソシアネートとしては、１分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、有機基としては、直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、イソシアヌレート等の複素環基が挙げられる。有機イソシアネートの具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３量体、イソホロンジイソシアネート３量体等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートは、１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートである。例えば多価アルコールの（メタ）アクリレートであって、その具体例しては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ポリアルキルジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートは、単一のアクリレートでもよいし、これらを混合したものであってもよい。

ウレタンポリ（メタ）アクリレートの市販品の例としては、共栄社化学社製の「ＵＡ−３０６Ｈ」、「ＵＡ−３０６Ｔ」、「ＵＡ−３０６Ｉ」、「ＵＡ−５１０Ｈ」、ダイセルサイテック社製の「ＫＲＭ７８６４」、「ＫＲＭ８４５２」、「ＥＢ１２９０」、「ＥＢ１２９０Ｋ」、「「ＥＢ５１２９」、新中村化学社製の「Ｕ−６ＨＡ」、「Ｕ−６ＬＰＡ」、「Ｕ−１５ＨＡ」、「ＵＡ−３３Ｈ」、「ＵＡ−１２２Ｐ」、日本合成社製の「ＵＶ７６００Ｂ」、「ＵＶ７６０５Ｂ」、「ＵＶ７６１０Ｂ」、「ＵＶ７６２０ＥＡ」等が挙げられる。

ウレタンポリ（メタ）アクリレートとＴＡＩＣとの使用比率（重量比）は、通常１：９〜９：１、好ましくは１：１〜１：４である。

（他の架橋助剤）
本発明の架橋助剤は、本発明の効果を損なわない限り、多官能（メタ）アクリレートを含有していてもよい。多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは３個以上有するものである。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

＜エチレン共重合体＞
本発明の架橋助剤は、放射線架橋または熱架橋の何れの態様においても使用し得る。すなわち、架橋性重合体に配合して得られる樹脂組成物は、放射線架橋用樹脂組成物として又は熱架橋用樹脂組成物として使用することが出来る。

架橋性重合体として特にエチレン共重合体が好ましい。エチレン共重合体は、エチレンを主成分とし、これと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、モノマーとしては、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸及びその金属塩、不飽和珪素化合物、α−オレフィンなどが例示される。共重合可能なモノマーとしては、極性モノマーが好ましい。エチレン共重合体の具体例としては、エチレン酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体・エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体及びそのアイオノマーが例示される、これらの中ではエチレン酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。

放射線架橋用樹脂組成物又は熱架橋用樹脂組成物における本発明の架橋助剤の配合量（ウレタンポリ（メタ）アクリレートとＴＡＩＣの総量）は、エチレン共重合体１００重量部に対し、通常０．１〜３．０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部である。また、他の架橋助剤として多官能（メタ）アクリレートを併用する場合、その配合量は、エチレン共重合体１００重量部に対し、通常０．１〜３．０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部である。

＜架橋剤＞
熱架橋においては架橋助剤と共に架橋剤が使用される。斯かる架橋剤としては一般に有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、加硫条件でパーオキシラジカルを発生する公知の有機過酸化物であれば特に限定されない。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン等が挙げられる。

架橋剤の配合量は、エチレン共重合体の種類によっても異なるが、エチレン共重合体１００重量部に対し、通常０．６〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。尚、放射線を照射して架橋させる場合等には、有機過酸化物は必ずしも必要ではない。

放射線架橋用樹脂組成物又は熱架橋用樹脂組成物においては、例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、顔料、老化防止剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、受酸剤などの任意の添加剤を使用することが出来る。

老化防止剤の具体例としては、ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキシ［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジル）セバケート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。

カップリング剤の具体例としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられる。

紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２，２−ヒドロキシ６−４，４−ジメトキシベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサルシネート等が挙げられる。

受酸剤の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。

上記の添加剤の割合量は、エチレン共重合体１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。

＜エチレン共重合体組成物の架橋＞
放射線架橋に使用される放射線としては、加速電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が利用可能である。照射線量は使用する架橋性エラストマーなどによっても異なるが、通常０．１〜５００ｋＧｙである。熱架橋は、例えば射出成型機や加圧成型機などを使用し、１５０℃〜２００℃、約２〜３０分加熱することで成形体を得る。必要に応じて、その後、１５０℃〜２００℃で１〜１０時間加熱し二次架橋を行ってもよい。前述のエチレン共重合体組成物の架橋は、特に有機過酸化物による架橋が好ましい。

上記のエチレン共重合体組成物は、食品、医薬品、工業薬品、農業等各種の包装材料、各種の接着膜、太陽電池、液晶、発光ダイオード、有機ＥＬ等の各種電気材料の封止膜の他、血液透析、血漿成分分離、蛋白溶液の脱塩、分画、濃縮、果汁の濃縮、排水処理等の分野において有用である。特に、各種の電子材料モジュールの組立に使用される封止材として有用である。因に、太陽電池の封止材のように、相当の厚みがある態様で使用される封止剤の場合は、紫外線、電子線での硬化は出来ないため、熱架橋用樹脂組成物が使用される。

次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

実施例１〜３及び比較例１〜４：
オープンロールにより、以下の表１に示す各成分を混練した。ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）としては酢酸ビニル含有量：３２重量％のものを使用した。架橋助剤１として日本化成（株）製のＴＡＩＣを使用し、架橋助剤２として表２示す化合物を各諸例ごとに変更して使用した。得られた組成物を１５０℃で熱プレス架橋（一次架橋）して厚さ１ｍｍのシートを得た。シートの体積固有抵抗値を表３に示す方法で測定した。結果を表４に示した。

実施例４〜７：
有機イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとしてペンタエリスリトールトリアクリレートを用いてウレタンポリ（メタ）アクリレートを合成した。得られたウレタンポリ（メタ）アクリレートの数平均分子量をＧＰＣで測定した。測定条件は次のとおりである。

＜数平均分子量測定条件＞
機器名：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｎ２本＋ＨＺ１０００１本
キャリア：ＴＨＦ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：約０．４％
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレン

上記のウレタンポリ（メタ）アクリレートを架橋助剤２として用い、実施例１〜３及び比較例１〜４と同様にＥＶＡシートを作成し体積抵抗率を測定した。
結果を表５に示した。

Claims (11)

1. ウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの組み合せから成ることを特徴とする、エチレン共重合体用に使用される架橋助剤。
2. エチレン共重合体に架橋剤とウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの組み合せから成る架橋助剤を配合して成ることを特徴とする熱架橋用樹脂組成物。
3. エチレン共重合体にウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとの組み合せから成る架橋助剤を配合して成ることを特徴とする放射線架橋用樹脂組成物。
4. 請求項２に記載の熱架橋用樹脂組成物から成ることを特徴とする封止材。
5. 請求項３に記載の放射線架橋用樹脂組成物から成ることを特徴とする封止材。
6. 太陽電池用である請求項４又は５に記載の封止材。
7. 請求項４又は５に記載の封止材を使用して組立てられた電子材料モジュール。
8. 請求項４又は５に記載の封止材を使用して組立てを行うことを特徴とする電子材料モジュールの製造方法。
9. 請求項４又は５に記載の封止材を使用して組立てられた太陽電池。
10. 請求項４又は５に記載の封止材を使用して組立てを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
11. エチレン共重合体にウレタンポリ（メタ）アクリレートとトリアリルイソシアヌレートとを配合して成ることを特徴とするエチレン共重合体組成物。