JP5878011B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents
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- Cosmetics (AREA)
Description
界面活性剤を用いず、粉体等の固体粒子を界面に吸着させることによって安定化されるエマルションはピッカリングエマルションとして知られている。ここで、液液又は気液界面に自発的に吸着して界面活性を示す固体粒子は界面活性粒子と呼ばれている。ピッカリングエマルションの調製に関しては、これまで数多くの研究成果が報告されており(非特許文献1)、水及び油に対する粒子の濡れ性を制御することが粒子を界面に吸着させるためには重要であることが明らかにされている。(非特許文献2)
また化粧料への応用例として、疎水化シリカと粘土鉱物を配合することにより油中水型エマルションの乳化安定性を高めたもの(特許文献1)等が報告されている。
本発明の目的は、界面活性剤を使用することなく、みずみずしくさっぱりした使用感を持ち、かつ長期安定性に優れた化粧料用水中油型乳化組成物を提供することにある。
乾式親水性シリカとしては、ケイ素塩化合物(四塩化ケイ素等)等の気体を酸素水素炎中で燃焼させて得られるシリカを用いることができ、市販品としてAerosilシリーズ(日本アエロジル株式会社)、CAB−O−SILシリーズ(キャボットコーポレーション)、HDKシリーズ(旭化成ワッカーシリコーン株式会社)等が挙げられる。
これらの炭化水素油及びシリコーンは市場から容易に入手することができ、以下に商品名を例示する。
IPソルベント1620(1)、及びIPソルベント2028(3)(出光興産株式会社);コスモホワイトP60(9)、及びコスモホワイトP70(13)(コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「コスモ」は、コスモ石油株式会社の登録商標である。);パールリーム4(3)、パールリームEX(10)、及びパールリーム6(20)(日油株式会社製、「パールリーム」は日油株式会社の登録商標である。);アイソパーシリーズ(エクソン モービル ケミカル社)等。
KF−96−10cs、KF−96−20cs、KF−96−30cs、及びKF−96−50cs{信越化学工業株式会社;商品名の終り(csの直前)に記載されている数字は25℃における動粘度を表し、例えば、「10」は10mm2/sである。};SH200 C Fluid 10cs、SH200 C Fluid 20cs、及びSH200 C Fluid 50cs{東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製;商品名の終り(csの直前)に記載されている数字は25℃における動粘度を表し、例えば、「10」は10mm2/sである。};並びに、TSF451−10、TSF451−20、TSF451−30、及びTSF451−50{モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製;商品名の終りに記載されている数字は25℃における動粘度を表し、例えば、「10」は10mm2/sである。}等。
シリカ微粒子の表面改質に使用する疎水化剤としては、ハロシラン、アルコキシシラン、シラザン等を用いることができ、特にシラザンが好ましい。
特定の工程を経て得られる体積平均粒子径0.05〜1μmの部分的疎水化シリカ微粒子は疎水化シリカ微粒子油性成分分散体に含まれる疎水化シリカ微粒子を破砕することにより得ることができる。破砕によって、疎水化シリカ微粒子の表面が親水性表面(破砕によって生じた新たな表面)と疎水性表面(疎水化剤によって疎水化された表面)とに分割される。
破砕は、疎水化シリカ微粒子油性成分分散体を湿式分散する方法で行うことができる。このとき、湿式分散には公知の破砕分散機等を使用することができ、中でも、高速せん断式分散機が微粒子の再凝集が起こりにくい点で好ましい。
なお、部分的疎水化シリカ微粒子油性成分分散体はそのまま用いてもよく、部分的疎水化シリカ微粒子油性成分分散体から油性成分を除去し、乾燥して、部分的疎水化シリカ微粒子を取り出してから用いてもよい。部分的疎水化シリカ微粒子は、部分的疎水化シリカ微粒子を含む分散体50gをn−ヘキサン450gと混合して生じた白色沈殿を遠心分離にて取り出し、100℃の順風式乾燥機にて12時間乾燥することで単離することができる。
〔M値算出方法〕
測定試料(部分的疎水化シリカ微粒子)0.2gを容量250mLのビーカー中で50mLの水に添加し、続いてメタノールをビュレットから徐々に滴下する。このとき、ビーカー中の溶液をマグネティックスターラーで常時撹拌し、測定試料の全量が溶液中に均一に懸濁された時点を終点とする。この終点におけるビーカー中の水・メタノール混合溶液のメタノールの容量百分率がM値である。
一方、一般に疎水化シリカとして市販されているジメチルシリル化シリカ微粒子(例えば、Aerosil R976,日本アエロジル株式会社製)を用いて、任意の油相成分と水相成分とともに混合・撹拌すると、油中水型エマルションしか得ることができない。これはジメチルシリル化シリカ微粒子の油に対する濡れ性が、水に対する濡れ性と比較して非常に大きいためである。
部分的疎水化シリカ微粒子の体積平均粒子径は、部分的疎水化シリカ微粒子を1重量%の濃度となるようにイソプロパノールに分散した分散液を測定試料とし、JIS Z8825−1:2001に準拠したレーザー回折式粒度分析計(例えば、Leeds&Northrup社製Microtracシリーズ、株式会社堀場製作所製ParticaLAシリーズ等)を用いて、イソプロパノールと部分的疎水化シリカ微粒子の屈折率をそれぞれ1.377、1.457として、測定温度25±5℃にて測定し、50%積算体積平均粒子径として求められる。
具体的には、シリコーン処理としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン樹脂等による処理;含フッ素化合物処理としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルシラン等による処理;脂肪酸処理としては、ミリスチン酸、ステアリン酸等による処理が挙げられる。さらに、複数の表面処理剤を組み合わせて疎水化処理を行う方法も知られている。
油性成分(b1){40℃での動粘度10mm2/sの水添ポリブテン(日油株式会社製、商品名 パールリームEX)}100部と乾式親水性シリカ微粒子(p1){日本アエロジル株式会社製、商品名 Aerosil 130(BET法による比表面積130m2/g)}8部を減圧装置及び加熱装置付き3軸プラネタリミキサ(浅田鉄工株式会社製プラネタリディスパ)に入れ、減圧下(およそ5kPa)で60分間、撹拌・分散(低速撹拌羽根;50rpm、高速撹拌羽根;3000rpm)して、親水性シリカ微粒子油性成分分散体(hd1)を得た。
続いて常圧(およそ101kPa)にて撹拌(低速撹拌羽根;50rpm、高速撹拌羽根;3000rpm)を継続しながら、疎水化剤(m1){ヘキサメチルジシラザン(信越化学工業株式会社製、商品名 HMDS−3)}0.4部(乾式親水性シリカ微粒子の重量に対して5重量%)を添加し、60分間撹拌を継続することにより疎水化処理を行い、疎水化シリカ微粒子油性成分分散体(pd1)を得た。
その後、常圧(およそ101kPa)にて撹拌(低速撹拌羽根;50rpm、高速撹拌羽根;4000rpm)を継続しながら100℃まで加熱し、その温度で60分間撹拌してから、撹拌を継続したまま室温(25±3℃、以下同じである。)まで冷却することにより、破砕処理して、両親媒性粒子である部分的疎水化シリカ微粒子a1を含む部分的疎水化シリカ微粒子油性成分分散体(q1)を得た。
部分的疎水化シリカ微粒子油性成分分散体(q1)50gとn−ヘキサン(関東化学株式会社、試薬1級)450gとをふた付きガラス容器に入れ、30秒間手で上下に振ることで撹拌した後、6時間、室温下で静置し、透明な上澄み層をスポイトで除去した。続いて、残留した下層をサンプルチューブに入れて遠心分離(回転数;4000rpm、時間;10分間)にて固液分離して沈殿物を取り出し、100±5℃に温調した温風式乾燥機にて12時間加熱、乾燥して両親媒性粒子である部分的疎水化シリカ微粒子a1を得た。
部分的疎水化シリカ微粒子a1のM値は13、体積平均粒子径は0.2μm(株式会社堀場製作所製ParticaLA950にて測定)であった。
「油性成分(b1)」を「油性成分(b2){40℃での動粘度3mm2/sの流動パラフィン(出光興産株式会社製、商品名 IPソルベント2028)}」に変更したこと、「乾式親水性シリカ微粒子(p1)8部」を「乾式親水性シリカ微粒子(p2){日本アエロジル株式会社製、商品名 Aerosil 200(BET法による比表面積200m2/g)}0.5部」に変更したこと、「疎水化剤(m1)0.4部」を「疎水化剤(m2){メチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名 KBM−13)}0.05部(乾式親水性シリカ微粒子の重量に対して10重量%)」に変更したこと以外、部分的疎水化シリカa1と同様にして、部分的疎水化シリカa2を得た。
部分的疎水化シリカ微粒子a2のM値は20、体積平均粒子径は0.2μm(株式会社堀場製作所製ParticaLA950にて測定)であった。
「油性成分(b2)」を「油性成分(b3){25℃での動粘度50mm2/sのジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名 KF−96−50cs)}」に変更したこと、「乾式親水性シリカ微粒子(p2)0.5部」を「乾式親水性シリカ微粒子(p2)7部」に変更したこと、「疎水化剤(m2)0.05部」を「疎水化剤(m2)0.1部(乾式親水性シリカ微粒子の重量に対して1.4重量%)」に変更したこと以外、部分的疎水化シリカa2と同様にして、部分的疎水化シリカa3を得た。
部分的疎水化シリカ微粒子a3のM値は10、体積平均粒子径は0.2μm(株式会社堀場製作所製ParticaLA950にて測定)であった。
調製した乳化組成物を40℃で1ヶ月間放置し、その安定性を評価した。評価基準は下記のとおりである。
○:油あるいは水の分離が全く認められない。
△:油あるいは水の分離がわずかに認められる。
×:油あるいは水の分離が明確に認められる。
専門パネル10名によって、実使用試験を実施した。評価基準は下記のとおりである。
◎:パネル8名以上が、塗布中みずみずしいと認める。
○:パネル6名以上8名未満が、塗布中みずみずしいと認める。
△:パネル3名以上6名未満が、塗布中みずみずしいと認める。
×:パネル3名未満が、塗布中みずみずしいと認める。
専門パネル10名によって、実使用試験を実施した。評価基準は下記のとおりである。
◎:パネル8名以上が、使用後べたつき感がないと認める。
○:パネル6名以上8名未満が、使用後べたつき感がないと認める。
△:パネル3名以上6名未満が、使用後べたつき感がないと認める。
×:パネル3名未満が、使用後べたつき感がないと認める。
水相中の各成分を加熱溶解した後、予め三本ローラーにて均一分散した油相を添加し、乳化機で乳化した。
表1より、特定の工程を経て得られた体積平均粒子径0.05〜1μmの部分的疎水化シリカを0.1〜10重量%配合した実施例1〜7では、水中油型乳化組成物を得ることができた。一方、部分的疎水化シリカの代わりに市販の疎水化シリカを配合した比較例1では、油中水型乳化相を生じたが、すぐに分離してしまった。また、市販の親水性シリカを添加した比較例2では乳化物が得られなかった。さらに、部分的疎水化シリカを0.5〜5.0重量%含有した実施例1,5及び6は長期安定性、塗布時のみずみずしさ、塗布後のべたつきのなさにおいて特に優れていた。このことから、本発明における部分的疎水化シリカの配合量は0.5〜5.0重量%が好適である。
表2より、疎水化処理微粒子酸化チタンを配合していない比較例3及び4は疎水化処理微粒子酸化チタンを配合している実施例8〜13と比較して安定性に劣っていた。乳化組成物の長期安定性と塗布時のみずみずしさ、及びべたつきのなさとの両立を実現するためには疎水化処理微粒子酸化チタンを0.5〜10.0重量%含有することが好適である。
表3より、水溶性高分子と粘土鉱物を併用していない比較例5及び6は水溶性高分子と粘土鉱物を併用した実施例14〜20と比較して長期安定性に劣っていた。さらに塗布時のみずみずしさとべたつきのなさを考慮すると、水溶性高分子の配合量は0.1〜2.0重量%が、粘土鉱物の配合量は0.5〜5.0重量%が好適である。
Claims (4)
- 構成成分として(A)下記工程を順に行うことにより得られる体積平均粒子径0.05 〜1μmの部分的疎水化シリカ微粒子及び(B)疎水化処理微粒子酸化チタンを含有する油相と、(C)水溶性高分子及び(D)粘土鉱物を含有する水相とからなることを特徴とする水中油型乳化組成物。
(部分疎水化シリカを得る工程)
乾式親水性シリカ微粒子を油性成分に分散して親水性シリカ微粒子油性成分分散体を得る 分散工程;親水性シリカ微粒子油性成分分散体中に分散された親水性シリカ微粒子を、親 水性シリカ微粒子の重量に対して0.5〜20重量%の疎水化剤で表面改質して疎水化シ リカ微粒子油性成分分散体を得る表面改質工程;及び疎水化シリカ微粒子油性成分分散体 に含まれる疎水化シリカ微粒子を5分〜10時間かけて破砕する破砕工程。 - 構成成分として界面活性剤を含まない請求項1記載の水中油型乳化組成物。
- 構成成分(B)が吸着シリコーン処理微粒子酸化チタンであることを特徴とする請求項1又は2記載の水中油型乳化組成物。
- 構成成分(A)を0.1〜10.0重量%含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の水中油型乳化組成物。
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