JP5876430B2 - センサ素子の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、センサ素子の処理方法及びセンサ素子に関する。

従来より、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサが知られている。こうしたＮＯｘセンサは、一般的に、酸素イオン伝導性の固体電解質とＮＯｘ還元能を有する測定電極とを含んで構成される電気化学的ポンプセルを備えている。このＮＯｘセンサは、測定電極において被測定ガス中のＮＯｘガスをＯ₂ガスに変換し、変換後のＯ₂ガスの濃度に応じて変化する前記電気化学的ポンプセルを流れる電流に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を出力する。

ＮＯｘセンサに対しては、ＮＯｘ濃度の変化に対する応答性（追随性）がよいことが求められる。例えば、自動車において、エンジンへの燃料供給を停止するフューエルカットが行われたときには、被測定ガス中のＮＯｘがゼロになる。そのため、ＮＯｘセンサからの出力信号も即時にゼロになるのが理想的であるが、実際の出力信号は一時的にゼロからマイナス側へ落ち込んだあと時間の経過と共にゼロに収束する。この現象をアンダーシュートと呼び、マイナス側への落ち込み量をアンダーシュート量と呼ぶ。アンダーシュート量が大きくなると、ＮＯｘセンサが故障していないにもかかわらず故障しているとコンピュータが誤診断するおそれがあるため好ましくない。

こうしたアンダーシュートを抑制するために、センサ素子に特定の処理を施すことが提案されている。例えば、特許文献１では、センサ素子をリッチ雰囲気の下で５００℃以上の温度で１５分以上処理することが開示されている。このときのリッチ雰囲気は、炭化水素を含み、ＮＯの濃度が体積比で０．０５％以上１．０％以下、空気過剰率（λ）が０．８０〜０．９９９９のガス雰囲気である。

特開２０１１−２２７０５１号公報

しかしながら、上述したリッチ雰囲気での処理を施したセンサ素子は、個体差はあるものの、表面にスス（未燃焼カーボン）が付着しているものが見受けられた。このようにススが付着したセンサ素子は、商品としての見栄えに問題があるため、好ましくない。また、上述したリッチ雰囲気での処理を施したセンサ素子は、詳しく調べたところ、常に安定してアンダーシュートを抑制できるわけではなく、個体差によってアンダーシュートを抑制できる場合もあれば抑制できない場合もあった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、リッチ雰囲気での処理を施したセンサ素子の見栄えをよくすると共にアンダーシュートを確実に抑制することを主目的とする。

本発明のセンサ素子の処理方法は、
酸素イオン伝導性の固体電解質とＮＯｘ還元能を有する測定電極とを含んで構成される電気化学的ポンプセルを備え、前記測定電極において被測定ガス中のＮＯｘガスをＯ₂ガスに変換し、変換後のＯ₂ガスの濃度に応じて変化する前記電気化学的ポンプセルを流れる電流に基づいて前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を出力するＮＯｘセンサを構成するセンサ素子に対して行う処理方法であって、
（ａ）炭化水素を含み、ＮＯの濃度が体積比で０．０５％以上１．０％以下であり、空気過剰率（λ）が０．８０〜０．９９９９であるガス雰囲気の下で、５００℃以上の温度で１５分以上処理する工程と、
（ｂ）酸素雰囲気の下で５００〜６８０℃の温度で１時間以上加熱する工程と、
を含むものである。

本発明のセンサ素子の処理方法の工程（ａ）では、リッチ雰囲気の下で加熱処理を行う。これにより、過剰なアンダーシュートを抑制してＮＯｘ信号の追随性を良好にすることができる。但し、個体差はあるものの、センサ素子の表面に若干ススが付着しているケースがある。そのため、工程（ａ）に続く工程（ｂ）では、酸素雰囲気の下で加熱処理を行う。これにより、ススが確実に酸化されるため、センサ素子の表面の汚れがなくなり見栄えがよくなる。また、上述した工程（ａ）では、常に安定してセンサ素子のアンダーシュートを抑制できるわけではなく、個体差によって、アンダーシュートを抑制できる場合もあればアンダーシュートを抑制できない場合もある。本発明では、工程（ａ）に続く工程（ｂ）を行うことにより、個体差にかかわらずアンダーシュートを確実に抑制することができる。

本発明のセンサ素子の処理方法において、前記工程（ｂ）では、酸素雰囲気として大気雰囲気を採用するのが好ましい。こうすれば、酸素雰囲気を容易かつ安価に実現することができる。

本発明のセンサ素子の処理方法において、前記工程（ｂ）では、加熱時間を２時間以内に設定することが好ましい。こうすれば、酸素雰囲気の下での過剰な加熱によるセンサ素子の不具合の発生を防止することができる。

本発明のセンサ素子の処理方法において、前記工程（ａ）の前に、前記センサ素子に有機系の染色浸透液を浸透させて傷の有無をチェックする工程を加えてもよい。染色浸透液は有機物であるため工程（ｂ）で酸化されてセンサ素子から脱離する。これにより、色成分が消失する。また、工程（ａ）の前に傷の有無をチェックするため、傷のあるセンサ素子に対して無駄に工程（ａ）や工程（ｂ）を施すことがない。その結果、センサ素子の生産効率が向上する。

本発明のセンサ素子は、上述した処理方法で処理されたセンサ素子である。このため、リッチ雰囲気での処理を施したセンサ素子であっても見栄えがよい。また、アンダーシュートが確実に抑制されるため、ＮＯｘ濃度の変化に対する応答性（追随性）が良好になる。

ガスセンサ１００の断面模式図。 ＮＯｘ信号にアンダーシュートが発生したときの様子を表すグラフ。 ホワイトニング処理における炉内温度とアンダーシュート量との関係をプロットしたグラフ。 リッチ処理のみを行ったセンサ素子のアンダーシュート量と、リッチ処理とそれに続くホワイトニング処理を行ったセンサ素子のアンダーシュート量を示すグラフ。

次に、本発明の実施の形態の一例であるガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。このガスセンサ１００は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するセンサ素子１０１を備えている。

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

次に、センサ素子１０１をＮＯｘ濃度の測定に供した場合のＮＯｘ信号の追随性を良好にするために、また、センサ素子１０１の見栄えをよくするために、センサ素子１０１に対して行う処理について説明する。

図２は、ＮＯｘ信号にアンダーシュートが発生したときの様子を表すグラフである。図２においては、追随性確保のための処理が施されていないセンサ素子１０１を用いて被測定ガスのＮＯｘ濃度を測定している途中において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が突然ゼロになったときの、当該センサ素子１０１における実際のＮＯｘ信号変化を実線で示している。なお、理想的なＮＯｘ信号変化を破線で示している。

所定の濃度でＮＯｘガスを含んでいた被測定ガスにおいて、突然にＮＯｘガスが含まれなくなれば、原理的には、図２に破線にて示すように、ＮＯｘ信号をこれに速やかに追随して対応する信号値に変化する（図２においてはＩ１→Ｉ０と変化する）はずである。しかしながら、実際には、図２に実線で示すように、ＮＯｘ信号には現実のＮＯｘ濃度変化とは異なる過剰な出力変動（ここではアンダーシュート）が生じてしまう。以降においては、このような出力変動が生じたときのＮＯｘ信号の値の、理想的なＮＯｘ信号の値に対する差分値を、アンダーシュート量と称することとする。

本実施形態においては、リッチ処理とホワイトニング処理とをこの順にセンサ素子１０１に施す。

リッチ処理では、炭化水素（ＨＣ）とＮＯガスとを含むリッチ雰囲気の下で、センサ素子１０１を加熱する。この処理を施すことにより、センサ素子１０１は、過剰なアンダーシュートが抑制され、ＮＯｘ信号の追随性が良好になる。炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンなどの炭素数が１〜４の飽和又は不飽和炭化水素が挙げられる。ＮＯの濃度は、体積比で０．０５％以上１．０％以下であることが好ましい。ＮＯの濃度が０．０５％未満の場合、ススの付着が顕著になったり初期出力不良（ＮＯｘが存在しない状況にもかかわらず測定用ポンプセル４１に大きなポンプ電流Ｉｐ２が流れてしまう不良）が発生したりするため好ましくなく、１．０％を超える場合、過剰なアンダーシュートを抑制するのが困難になるため好ましくない。空気過剰率（λ）は０．８０〜０．９９９９であることが好ましい。λが０．８０より小さい場合、ススの付着が顕著になるため好ましくなく、１．０以上の場合、リッチ雰囲気ではなくなり過剰なアンダーシュートを抑制するのが困難になるため好ましくない。λは０．９９００〜０．９９８５とするのがより好ましい。加熱温度は５００℃以上とするのが好ましく、６００〜７５０℃とするのがより好ましい。加熱時間は１５分以上とするのが好ましく、１〜４時間とするのがより好ましい。なお、こうしたリッチ処理については、特開２０１１−２２７０５１号公報に詳しく説明されている。

ホワイトニング処理では、酸素雰囲気の下でセンサ素子１０１を加熱する。リッチ処理では、個体差はあるものの、センサ素子１０１の表面に若干ススが付着しているケースがある。そのため、リッチ処理に続くホワイトニング処理では、酸素雰囲気の下で加熱処理を行う。これにより、ススが確実に酸化されるため、センサ素子１０１の表面の汚れがなくなり見栄えがよくなる。加熱温度は５００〜６８０℃とするのが好ましい。５００℃未満の場合、ススの酸化が十分に進行せず見栄えが改善しないことがあるため好ましくなく、６８０℃を超える場合、個体差はあるものの過剰なアンダーシュートが再発することがあるため好ましくない。また、この温度範囲でホワイトニング処理を行うことにより、センサ素子１０１の表面の汚れがなくなるだけでなく、個体差にかかわらずアンダーシュート量を小さく抑制することができる。加熱時間は１時間以上とすることが好ましい。１時間未満の場合、ススの酸化が不十分になるおそれがあるため好ましくない。また、加熱時間は２時間以下であることが好ましい。２時間を超えると、酸化雰囲気の下でセンサ素子１０１が長時間晒されることになるため、センサ素子１０１に不具合が発生するおそれがあり、好ましくない。

センサ素子１０１の加熱処理は、図示しない加熱手段を設けたチャンバー（例えば、モデルガス装置や炉など）内にセンサ素子１０１を保持した状態で、該加熱手段を作動させて、チャンバー内の雰囲気を加熱することにより行ってもよい。あるいは、センサ素子１０１に設けられたヒータを作動させることにより行ってもよい。後者の場合、図示しない保護カバーその他を組み付けてガスセンサを完成する前のセンサ素子１０１単体の状態で加熱を行ってもよいし、ガスセンサ（組立品、完成品）の状態で加熱を行ってもよい。

以上詳述した本実施形態によれば、リッチ処理によって過剰なアンダーシュートを抑制してＮＯｘ信号の追随性を良好にすることができる。それと共に、リッチ処理においてセンサ素子１０１の表面に若干ススが付着していることがあったとしても、続くホワイトニング処理によってススが確実に酸化されるため、センサ素子１０１の表面の汚れがなくなり見栄えがよくなる。

また、リッチ処理では、常に安定してセンサ素子１０１のアンダーシュートを抑制できるわけではなく、センサ素子１０１の個体差によってアンダーシュートを抑制できる場合もあれば抑制できない場合もある。本実施形態では、リッチ処理に続いてホワイトニング処理を行うことにより、センサ素子１０１の個体差にかかわらずアンダーシュートを確実に抑制することができる。

更に、ホワイトニング処理では、酸素雰囲気として大気雰囲気を採用するのが好ましい。こうすれば、酸素雰囲気を容易かつ安価に実現することができる。

更にまた、ホワイトニング処理では、加熱時間を２時間以内に設定することが好ましい。こうすれば、酸素雰囲気の下での過剰な加熱によるセンサ素子１０１の不具合の発生を防止することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、センサ素子１０１にリッチ処理とホワイトニング処理をこの順に施すものとしたが、リッチ処理の前に、センサ素子１０１に有機系の染色浸透液を浸透させて傷の有無をチェックし、傷のあるセンサ素子１０１は廃棄するという工程を設けてもよい。この工程は、染色浸透液により傷が赤く染まることからレッドチェック処理と呼ばれることがある。こうすれば、傷のあるセンサ素子１０１に対して無駄にリッチ処理やホワイトニング処理を施すことがなく、センサ素子１０１の生産効率が向上する。また、傷のないセンサ素子１０１は、染色されるものの、リッチ処理に続くホワイトニング処理において有機系の色成分は酸化されて消失するため、ホワイトニング処理後は色のない見栄えがよいものとなる。

あるいは、ホワイトニング処理の後に、センサ素子１０１にエージング処理を行ってもよい。エージング処理は、リーン雰囲気（窒素をベースとし、ＮＯ量が多く、炭化水素量が少ない雰囲気）で加熱する処理である。このエージング処理を行うことにより、センサ素子１０１の出力の安定化を図ることができる。エージング処理の一例としては、窒素を１２５００ｍＬ／ｍｉｎ、ＮＯを６０．０ｍＬ／ｍｉｎ、プロピレンを６．２ｍＬ／ｍｉｎ（流量比約２００：１０：１）という雰囲気下、８００℃で６時間処理する場合が挙げられる。

［センサ素子の処理方法］
センサ素子１０１に対して、リッチ処理及びホワイトニング処理をこの順に行った。

１．リッチ処理
リッチ処理として、センサ素子１０１をリッチ雰囲気下、６５０℃で３時間加熱する処理を行った。リッチ雰囲気におけるＮ₂、ＮＯ、Ｃ₃Ｈ₆のガス流量はそれぞれ１２５００ｍＬ／ｍｉｎ、１７ｍＬ／ｍｉｎ、８．３ｍＬ／ｍｉｎ（ガス流量比約７３５：２：１）とした。このリッチ雰囲気中のＮＯ濃度は体積比０．２７％で、プロピレン濃度は体積比で０．１４％、空気過剰率(λ）は０．９９であった。

２．ホワイトニング処理
ホワイトニング処理として、センサ素子１０１を大気雰囲気下、炉内温度５００〜７３０℃で１．５〜２時間処理を行った。大気雰囲気におけるエアのガス流量は２００００ｍＬ／ｍｉｎとした。具体的には、表１に示すように、炉内温度を５００〜７３０℃の間で２５個設定した。

［見栄え評価］
８０００個のセンサ素子１０１についてリッチ処理を施した後に外観を目視で検査したところ、１０個のセンサ素子１０１にススが付着していた。このようにススが付着していたセンサ素子１０１につき、リッチ処理に続いてホワイトニング処理を施した後に再度外観を目視で検査したところ、いずれもススが消失しており、見栄えのよいものとなった。なお、別途、ホワイトニング処理を炉内温度４５０℃，４８０℃，５００℃，６００℃で１．５〜２時間行ったところ、４５０℃及び４８０℃ではススが消失しなかったが、５００℃及び６００℃ではススが消失した。

［追随性評価］
実際のＮＯｘ濃度の変動に対するＮＯｘ信号の追随性を評価するため、以下の追随性評価試験を行った。すなわち、センサ素子１０１を、総排気量２０００ｃｃのディーゼルエンジンの排気パイプに取り付け、ディーゼルエンジンを作動させて回転数２０００ｒｐｍの状態からアイドリング状態（フューエルカット）へと変化させた。そして、このようにしてエンジンの動作状態を変化させている間、センサ素子１０１によってＮＯｘ信号を連続的に測定し、その変化を調べた。

図３は、ホワイトニング処理における炉内温度とアンダーシュート量との関係をプロットしたグラフである。黒丸印が１５個のセンサ素子１０１についての平均値を示し、黒丸印の上下の横線が最大値と最小値を示している。なお、炉内温度とアンダーシュート量との関係は表１にも示した。図３及び表１から、炉内温度が５００〜６８０℃であれば、１５回のアンダーシュート量の平均値が１ｐｐｍ未満、バラツキが２ｐｐｍ未満であり、センサ素子１０１の個体差にかかわらず常にアンダーシュート量を抑制できることがわかった。一方、６８０℃を超えると、アンダーシュート量のバラツキが２ｐｐｍを超えてしまい、センサ素子１０１の個体差によってアンダーシュート量を抑制できないことがあることがわかった。

リッチ処理を行った段階の（つまりリッチ処理のみを行った）センサ素子合計１５個について、追随性評価試験を実施した。図４は、リッチ処理のみを行ったセンサ素子１５個のアンダーシュート量と、リッチ処理とそれに続くホワイトニング処理（炉内温度６３０〜６８０℃）を行ったセンサ素子１５個のアンダーシュート量を示すグラフである。黒丸印が１５個のセンサ素子１０１についての平均値を示し、黒丸印の上下の横線が最大値と最小値を示している。図４から、リッチ処理のみの場合には、最大値が約２ｐｐｍ、最小値が約−１０ｐｐｍであり、バラツキが大きいことから、センサ素子１０１の個体差によってアンダーシュート量を抑制できることもあれば抑制できないこともあることがわかる。これに対して、リッチ処理とそれに続くホワイトニング処理（炉内温度６８０℃）を行った場合には、最大値が約２ｐｐｍ、最小値が約−１ｐｐｍであり、バラツキが小さいことから、センサ素子１０１の個体差にかかわらずアンダーシュート量を常に抑制できることがわかる。

［リッチ処理条件の検討］
リッチ処理として、ＮＯ濃度を体積比で０．０５％に固定し、Ｃ₃Ｈ₆濃度を違えることによって、空気過剰率(λ）を０．７５，０．８０，０．９０，０．９９，０．９９９，１．０５に調整した雰囲気ガスを用意し、それぞれの雰囲気下でセンサ素子１０１を７００℃で２時間加熱する処理を行った。そうしたところ、λが０．７５の雰囲気下で加熱処理した場合には、センサ素子１０１の表面にススが顕著に付着し初期出力不良も発生したため、不良と判断した。また、λが１．０５の雰囲気下で加熱処理した場合には、過剰なアンダーシュートが発生したため、不良と判断した。λが０．８〜０．９９９９の雰囲気下で加熱処理した場合には、ススが付着したものもあったがその量は顕著ではなく、また、アンダーシュート量もバラツキはみられたものの改善されていた。λが０．８〜０．９９９９の雰囲気下で加熱処理したセンサ素子１０１に対して、上述したホワイトニング処理を施したところ、ススが付着していたものはススが消失して見栄えがよくなり、アンダーシュート量については図３と同様の結果が得られた。

本発明は、ＮＯｘセンサに利用可能である。

１ 基板層、２ 基板層、３ 基板層、４ 固体電解質層、５ スペーサ層、６ 固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 拡散律速部、２０ 内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 拡散律速部、４０ 内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、７０ ヒータ部、７１ ヒータ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子。

Claims (4)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質とＮＯｘ還元能を有する測定電極とを含んで構成される電気化学的ポンプセルを備え、前記測定電極において被測定ガス中のＮＯｘガスをＯ₂ガスに変換し、変換後のＯ₂ガスの濃度に応じて変化する前記電気化学的ポンプセルを流れる電流に基づいて前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を出力するＮＯｘセンサを構成するセンサ素子に対して行う処理方法であって、
   （ａ）炭化水素を含み、ＮＯの濃度が体積比で０．０５％以上１．０％以下であり、空気過剰率（λ）が０．８０〜０．９９９９であるガス雰囲気の下で、５００℃以上の温度で１５分以上処理する工程と、
   （ｂ）酸素雰囲気の下で５００〜６８０℃の温度で１時間以上加熱する工程と、
   を含むセンサ素子の処理方法。
2. 前記工程（ｂ）では、酸素雰囲気として大気雰囲気を採用する、
   請求項１に記載のセンサ素子の処理方法。
3. 前記工程（ｂ）では、加熱時間を２時間以内に設定する、
   請求項１又は２に記載のセンサ素子の処理方法。
4. 前記工程（ａ）の前に、前記センサ素子に有機系の染色浸透液を浸透させて傷の有無をチェックする工程、
   を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子の処理方法。