JP5873568B2

JP5873568B2 - ポゾラン混和材

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Publication number: JP5873568B2
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Authority: JP
Inventors: 前田　博人; 博人前田
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Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2016-03-01
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Description

本発明は、ポゾラン反応性を有し、コンクリートやモルタル等のセメント材料に混和して該材料の特性を改良するポゾラン混和材に関する。

ポゾランは、それ自体は水硬性を殆んど持たないが、水の存在下に水酸化カルシウムと常温で反応して不溶性の化合物を形成して硬化する性質（ポゾラン反応性）を有する微粉末の物質であり、このポゾラン反応性を利用して、コンクリートやモルタル等のセメント材料に混和して、その改良が試みられている。

このようなポゾラン混和材として従来より用いられているのは、シラス、白土、火山灰等に由来する天然ポゾランと、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム等の人工ポゾランである。ポゾラン混和材は、天然ポゾランまたは人工ポゾランのいずれであっても、火山による加熱や火力発電所による燃焼熱など１０００℃を超す高温で焼成されることが必要とされている。

さらに、天然または人工的に得られる各種物質を工夫してポゾラン混和材として適用することも案出されている。例えば、特開２００４−１０７１１９号公報（特許文献１）には、下水汚泥を焼却して得られる焼却灰粉末をポゾラン混和材とすることが提案されている。また、特表２００４−５２６５５５号公報（特許文献２）には、都市ゴミの焼却から生ずる灰分から人工ポゾランを得ることが開示されており、特にアルミニウム金属をアルミナに酸化させる際には、好適には９００〜１０００℃の温度にて焼成が行われる。
特開２００４−３０７３１９号公報（特許文献３）では、フライアッシュとシリカフュームに無機塩や酸化防止剤等を添加したポゾラン混和材が提案されており、このフライアッシュには１４００℃の高温燃焼過程で排出される廃ガス中に含まれた石炭灰を集塵器により回収したものが用いられる。また、特開２００２−４７０３７号公報（特許文献４）には、炉頂温度が約１３００℃の高炉から排出されるフューム（高炉フューム）に由来するポゾラン混和材が開示されている。

特開２００４−１０７１１９号公報特表２００４−５２６５５５号公報特開２００４−３０７３１９号公報特開２００２−４７０３７号公報

上述の例示から理解されるように、従来よりポゾラン混和材を得るには、シリカまたはシリカとアルミナを含有する物質に注目してそれをポゾランとして使用したり、または、それぞれの物質に応じてポゾラン混和材として有用になるように個々に特別の手段を講じているにすぎなかった。
さらに、ポゾラン混和材は、天然ポゾランまたは人工ポゾランのいずれであっても、１０００℃前後またはそれ以上の温度、通常１５００℃前後の高温で焼成することにより得られることから、それらと同等なものを製造しようとする場合には、追加的に大規模な焼成設備投資が必要となるために容易には得られず、現状ではコスト的にも実用化には不向きであるといった課題があった。

本発明の目的は、各種の原料物質から普遍的にポゾラン混和材を従来よりも低温条件で得ることのできる新しい技術を提供することにある。

本発明者は、検討を重ねた結果、石炭脈石を含む原料を用い、ポゾラン混和材を構成するＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯおよびＳＯ₃を特定の組成比になるように原料を混合するとともに、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯを含有する原料を特定の温度で焼成することにより、各種の原料から共通して優れたポゾラン混和材が得られることを見出した。

かくして、本発明は、石炭脈石を含む原料から形成され、当該原料が、少なくともＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯおよびＳＯ₃を含有し、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯが、図１Ａに示すＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系三角座標上の点Ｊ（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．３０；ＣａＯ０．０５）、点Ｋ（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．２５）、点Ｌ（ＳｉＯ₂ ０．４０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．５０）、および点Ｍ（ＳｉＯ₂ ０．４０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．３０；ＣａＯ０．３０）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有し、比表面積が８０００ｃｍ²／ｇ以上であり、ＳＯ₃の組成比が、重量で、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＣａＯの全量に対して１／６から１／２０であり、非晶質を呈するポゾラン混和材を提供するものである。

また、本発明は、１つの態様として、原料に含有されるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯが、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系三角座標上の上記の点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比のうち、図１Ｂに示す点Ａ（ＳｉＯ₂ ０．６０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．３０；ＣａＯ０．１０）、点Ｂ（ＳｉＯ₂ ０．６０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．３０）、点Ｃ（ＳｉＯ₂ ０．４０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．５０）、および点Ｄ（ＳｉＯ₂ ０．４０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．３０；ＣａＯ０．３０）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するポゾラン混和材を提供するものである。

また、本発明は、別の１つの態様として、原料に含有されるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯが、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系三角座標上の上記の点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比のうち、図１Ｃに示す点Ａ’（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２５；ＣａＯ０．１０）、点Ｂ’（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．２５）、点Ｃ’（ＳｉＯ₂ ０．５０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．４０）、および点Ｄ’（ＳｉＯ₂ ０．５０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２５；ＣａＯ０．２５）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するポゾラン混和材を提供するものである。

本発明に従えば、広範な各種の原材料からポゾラン混和材を、従来よりも低温条件で得ることができる。本発明のポゾラン混和材は、コンクリートやモルタル等のセメント材料に混和されて、該材料の強度を増加させる他、耐乾燥収縮、耐塩害、耐酸性等の効果を奏するものとして期待される。

本発明のポゾラン混和材の原料に関するＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯの好適な組成範囲を示すための三角座標を示す。原料の石炭脈石の一部を他の材料（例えば、頁岩）に置き換える場合の本発明のポゾラン混和材の原料に関するＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯの好適な組成範囲を示すための三角座標を示す。原料の石炭脈石の一部を他の材料（例えば、頁岩）に置き換えない場合の本発明のポゾラン混和材の原料に関するＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯの好適な組成範囲を示すための三角座標を示す。本発明のポゾラン混和材について、原料の石炭脈石の一部を頁岩に置き換えて実施した場合の原料組成を、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯの三角座標上にプロットして示す（実施例１）。本発明のポゾラン混和材について、原料の石炭脈石の一部を他の材料に置き換えずに実施した場合の原料組成を、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯの三角座標上にプロットして示す（実施例２）。本発明のポゾラン混和材を製造するためのフローチャートを例示する。本発明のポゾラン混和材の１サンプルにおけるＸＲＤデータを示す（実施例１）。本発明のポゾラン混和材の１サンプルにおける粒子径分布および比表面積を算出したデータを示す（実施例１）。本発明のポゾラン混和材の１サンプルにおけるＸＲＤデータを示す（実施例２）。本発明のポゾラン混和材の１サンプルにおける乾燥収縮試験のデータを示す（実施例２）。

本発明のポゾラン混和材は、石炭脈石を含む原料から形成され、非晶質を呈するとともに、構成成分として、少なくともＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯおよびＳＯ₃を含有する。
石炭脈石とは、別名ボタなどとも称せられる工業廃棄物の一種であり、主として石炭を精製する過程で排出されるものである。石炭脈石は、現在、大気汚染をはじめとする様々な形態により深刻な環境汚染を引き起こしている原因物質とされている。本発明では、このような石炭脈石を原料として利用することによって、優れたモルタル活性作用を有するポゾラン混和材を得ることのみならず、環境汚染問題の解決にも貢献するという側面も有する。

本発明において対象とする石炭脈石は、原料となる石炭の生産地等によって組成が異なるが、本発明において使用する石炭脈石としては、５０重量％〜８５重量％のＳｉＯ₂、および１０〜３０重量％のＡｌ₂Ｏ₃を含有し、微量の石炭成分を含有するものを用いることが好ましい。

石炭脈石は、本発明における原料の必須成分であり、一般的には、原料混合物において２０重量％以上を有するべきであるが、その一部をＳｉＯ₂、およびＡｌ₂Ｏ₃の成分量が類似している他の原料に置き換えることができる。このような他の好ましい原料としては、頁岩が挙げられるが、これに限定されるものではない。但し、原料中の石炭脈石を他の原料（例えば、頁岩）に置き換える場合には、他の原料／石炭脈石の割合が、原料中の重量比で１／４〜３／４の範囲内となることが好ましい。

石炭脈石に上記他の原料（例えば、頁岩）を配合することによって、本発明に係るポゾラン混和材の原料が所望とするＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の配合比率となるように調製することができる。例えば、ＳｉＯ₂の含有率が十分に高い（例えば、７０重量％以上の）石炭脈石を使用する場合には、上記他の原料（例えば、頁岩）を配合しないとすることも可能である。また、例えば、ＳｉＯ₂の含有率がやや低い（例えば、６０重量％以下の）石炭脈石を使用する場合には、ＳｉＯ₂成分を補うように、６０重量％以上のＳｉＯ₂を含有する上記他の原料（例えば、頁岩）を配合するなどの原料の調製が可能である。

本発明のポゾラン混和材が非晶質を呈することは、ポゾラン混和材を混和させて得られるコンクリートやモルタル等のセメント材料が非晶質を呈することを意味しており、当該セメント材料のＸＲＤデータにより示される（後述の実施例参照）。

本発明のポゾラン混和材の特徴の一つは、石炭脈石を含む原料から形成され、少なくともＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯおよびＳＯ₃を含有し、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯが、図１Ａに示すＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系三角座標上の点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有し、比表面積が８０００ｃｍ²／ｇ以上であり、ＳＯ₃の組成比が、重量で、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＣａＯの全量に対して１／６から１／２０であり、非晶質を呈するポゾラン混和材を提供するものである。

ここで、点Ｊ〜Ｍは図１Ａに示されるように、次の各重量分率を表す。

点Ｊ：（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．３０；ＣａＯ０．０５）
点Ｋ：（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．２５）
点Ｌ：（ＳｉＯ₂ ０．４０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．５０）
点Ｍ：（ＳｉＯ₂ ０．４０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．３０；ＣａＯ０．３０）

また、本発明のポゾラン混和材の特徴の一つは、特に原料の石炭脈石の一部を他の材料（例えば、頁岩）に置き換える場合には、原料中のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯの組成比が、図１Ａに示すＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系三角座標上の上記の点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比のうち、図１Ｂに示すように、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、および点Ｄを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するポゾラン混和材を提供するものである。

ここで、点Ａ〜Ｄは図１Ｂに示されるように、次の各重量分率を表す。

点Ａ：（ＳｉＯ₂ ０．６０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．３０；ＣａＯ０．１０）
点Ｂ：（ＳｉＯ₂ ０．６０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．３０）
点Ｃ：（ＳｉＯ₂ ０．４０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．５０）
点Ｄ：（ＳｉＯ₂ ０．４０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．３０；ＣａＯ０．３０）

上記の点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、および点Ｄを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比のうち、より好ましくは、本発明に係るポゾラン混和材は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯが、図１Ｂに示すＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系三角座標上の点Ｅ、点Ｆ、点Ｇ、および点Ｈを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するものである。

ここで、点Ｅ〜Ｈは図１Ｂに示されるように、次の各重量分率を表す。

点Ｅ：（ＳｉＯ₂ ０．５５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２５；ＣａＯ０．２０）
点Ｆ：（ＳｉＯ₂ ０．５５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１５；ＣａＯ０．３０）
点Ｇ：（ＳｉＯ₂ ０．４５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１５；ＣａＯ０．４０）
点Ｈ：（ＳｉＯ₂ ０．４５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２５；ＣａＯ０．３０）

また、本発明のポゾラン混和材の特徴の一つは、特に原料の石炭脈石の一部を他の材料に置き換えない場合には、原料中のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯの組成比が、図１Ａに示すＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系三角座標上の上記の点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比のうち、図１Ｃに示すように、点Ａ’、点Ｂ’、点Ｃ’、および点Ｄ’を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するポゾラン混和材を提供するものである。

ここで、点Ａ’〜Ｄ’は図１Ｃに示されるように、次の各重量分率を表す。

点Ａ’：（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２５；ＣａＯ０．１０）
点Ｂ’：（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．２５）
点Ｃ’：（ＳｉＯ₂ ０．５０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．４０）
点Ｄ’：（ＳｉＯ₂ ０．５０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２５；ＣａＯ０．２５）

上記の点Ａ’、点Ｂ’、点Ｃ’、および点Ｄ’を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比のうち、より好ましくは、本発明に係るポゾラン混和材は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯが、図１Ｃに示すＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系三角座標上の点Ｅ’、点Ｆ’、点Ｇ’、および点Ｈ’を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するものである。

ここで、点Ｅ’〜Ｈ’は図１Ｃに示されるように、次の各重量分率を表す。

点Ｅ’：（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２０；ＣａＯ０．１５）
点Ｆ’：（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１５；ＣａＯ０．２０）
点Ｇ’：（ＳｉＯ₂ ０．５０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１５；ＣａＯ０．３５）
点Ｈ’：（ＳｉＯ₂ ０．５０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２０；ＣａＯ０．３０）

本発明のポゾラン混和材は、上述した石炭脈石［その一部を他の材料（例えば、頁岩）に置き換えてもよい］を含む各種の原料から調製することができ、例えば、少なくとも石炭脈石およびカルシウムを含み、ＳｉＯ₂３０重量％以上且つＡｌ₂Ｏ₃１０重量％以上を含有するものの１種以上を主原料とすることができる。主原料にＣａＯ成分やＳＯ₃成分が充分に含まれていない場合は、それらの成分を含有するものを原料として使用する。

上述のカルシウムを含有する原料としては、例えば、炭酸カルシウムが挙げられる。

如上の主原料とともに、本発明のポゾラン混和材の原料として使用されるものとしては、ＳＯ₃を含む原料、および各種の人工灰として知られているような各種の原料が挙げられる。このうち、ＳＯ₃成分は、主に石膏を使用することにより供給される。ここで、石膏とは、硫酸カルシウムの各水和物および無水物を主成分とする鉱物であり、例えば、生石膏、硬石膏（無水石膏）、焼石膏（半水石膏）、脱硫石膏（二水石膏）などが挙げられる。このようなことから、如上の主原料とともに、本発明のポゾラン混和材の原料として使用されるものとしては、例えば、脱硫石膏（ＧＰＳ）、フライアッシュ（ＦＡ）、および高炉スラグ（ＢＦＳ）などが挙げられる。

かくして、本発明のポゾラン混和材を得るのに用いられる原料の組合せとして、例えば、石炭脈石／頁岩／炭酸カルシウム／フライアッシュ／高炉スラグ／脱硫石膏や、石炭脈石／炭酸カルシウム／フライアッシュ／高炉スラグ／脱硫石膏が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の第二の重要な特徴は、上述した石炭脈石を含むＳｉＯ₂３０重量％以上およびＡｌ₂Ｏ₃１０重量％以上を含有する原料（主原料）を６５０〜８５０℃の温度で焼成することであり、これによって、セメント材料に混和されたときに優れた諸特性が発揮される。本発明に従い、このような比較的低温で焼成することにより優れたポゾラン混和材が得られる理由は未だ充分には解明されていないが、主原料（特に石炭脈石）に含まれているカオリナイトが消滅することなく、脱水されたメタカオリンなどが存在していることに因るものと推測される。なお、焼成後には、このような優れたポゾラン混和材の特性を維持するために、常温まで急冷することが好ましい。

勿論、用いる主原料の種類に応じて、焼成温度は変動するが、主原料の石炭脈石に含まれている石炭成分の燃焼により、一般的な粘土やカオリン土よりも低温でカオリナイトの脱水が起り得るものと考えられる。このようなことから、焼成温度については、１０００℃という高温にまで加熱することは、必要ではなく、寧ろポゾラン混和材としての性能を低下させてしまうために、高くても８５０℃までが上限であることを本発明者は確認している。また、その一方で、５００℃程度の低温ではカオリナイトの脱水が充分に得られず、低くとも６５０℃の焼成温度は必要であることも確認している（後述の比較例３参照）。

このような事象が起きる原因としては、次の理由が推察される。先ず、焼成温度が低すぎると、ポゾラン混和材の原料が充分に焼成されないことから、主に石炭脈石に含まれるカオリンが反応せずに残り、非晶質ハンプが存在しないためと推察される。一方、焼成温度が高すぎると、カオリンが完全に脱水してしまいメタカオリンが消失してしまっているためと推察される。かくして、上述した石炭脈石を含む主原料を６５０〜８５０℃の範囲の温度で焼成することが、性能の高いポゾラン混和材を得るための本発明の重要な特徴となっている。

なお、本発明のポゾラン混和材は、セメント材料に混和した際に充分なポゾラン作用効果を発現させるために、比表面積が８０００ｃｍ²／ｇ以上、好ましくは、９０００ｃｍ²／ｇ以上、より好ましくは１００００ｃｍ²／ｇ以上であるような非常に高い比表面積を有する微粉末とすべきである。

本発明のポゾラン混和材は、上記のようにして石炭脈石を含む１種またはそれ以上の主原料を焼成した後、少なくともＳＯ₃を含有する他の原料と混合することによって得られる。この際、当該混合後に、混合物全体を粉砕処理に供してその表面積（比表面積）を増大させることが好ましい。勿論、本発明のポゾラン混和材はコンクリートやモルタル等のセメント材料に混和させるための微粉末として使用されることから、当該粉砕処理は、水分を含有させない粉砕処理、所謂、乾式粉砕により行われるものであり、水分を含有させる粉砕処理、所謂、湿式粉砕は行われない。この処理によって、ポゾラン混和材としての性能が向上される。

図２には、下記の実施例１で例示するように、石炭脈石／頁岩／炭酸カルシウム／ＦＡ（フライアッシュ）／スラグ（高炉スラグ）／無水石膏（脱硫石膏）の組合せから成る原料を用い、石炭脈石、頁岩、および炭酸カルシウムを７５０℃で焼成して、本発明のポゾラン混和材を調製する場合のフローチャートが示されている。なお、頁岩を含まない場合には、当該図２に記載された頁岩を原料から除外した場合のフローチャートが適用される。

以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明のポゾラン混和材を単に例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。実施例１は、石炭脈石の一部を他の材料である頁岩に置き換えた例である。実施例２は、石炭脈石の一部を他の材料に置き換えなかった例である。

（実施例１）
原材料及びポゾラン混和材の組成
下記の表１に示す組成の原材料を用いて、下記の表２に示すＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ組成比のポゾラン混和材のサンプルを調製した。

注１：数値は重量%を表す
注２：粉末度は、cm²/gで表される比表面積で示す

注１：数値は重量分率を表す。
注２：サンプルは、原材料に由来する他の成分も含有している。例えば、サンプルIの全体組成（重量％）は、ＳｉＯ₂（38.66）、Ａｌ₂Ｏ₃（15.10）、ＣａＯ（23.03）、Ｆｅ₂Ｏ₃（3.616）、ＭｇＯ（3.387）、ＳＯ₃（11.67）、Ｎａ₂Ｏ(0)、Ｋ₂Ｏ（0.803）、ＴｉＯ₂（0.974）、Ｃｌ（0）であり、ＳＯ₃の組成比（11.67）は、重量で、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＣａＯの全量（76.79）に対して１／（６．６）であり、１／６から１／２０の範囲に含まれることが確認された。また、サンプルIIの全体組成は、ＳｉＯ₂（40.52）、Ａｌ₂Ｏ₃（19.23）、ＣａＯ（22.36）、Ｆｅ₂Ｏ₃（3.832）、ＭｇＯ（4.571）、ＳＯ₃（4.89）、Ｎａ₂Ｏ(0)、Ｋ₂Ｏ（0.811）、ＴｉＯ₂（0.986）、Ｃｌ（0）であり、ＳＯ₃の組成比（4.89）は、重量で、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＣａＯの全量（82.11）に対して１／（１６．８）であり、１／６から１／２０の範囲に含まれることが確認された。このように、サンプルI、サンプルIIともに、ＳｉＯ₂３０重量％以上およびＡｌ₂Ｏ₃１０重量％以上含有していた。

（ＸＲＤデータ）
本発明に従うポゾラン混和材のＸＲＤデータを、上記表２に記載の各サンプルから取得した。なお、このＸＲＤデータは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られたものであり、次の実施条件に従って実施した。
・Ｘ線出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
・スキャンスピード/計数時間：４．００００ｄｅｇ．／分
・ゴニオメーター：ＵｌｔｉｍａＩＶ（ＡＤＳ）
・検出器：Ｄ／ｔｅＸＵｌｔｒａ
・フィルター：Ｋβフィルター
・ステップ幅：０．０２００ｄｅｇ.
・スキャン軸：２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ
・スキャン範囲：４．００００ − ６４．００００ｄｅｇ．
・スキャンモード：ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ
・ＣＢＯ選択スリット：ＢＢ
・入射スリット：１／２°
・長手制限スリット：１０ｍｍ
・受光スリット１：開放
・受光スリット２：開放

得られた各サンプルにおけるＸＲＤデータから、いずれも、カオリナイトの鋭い回折ピークは観測されず、ブロードなピークが観測され、またメタカオリンのメインピークも観測された。例えば、上記ＸＲＤデータの一例として、上記表２に記載されたサンプルIに対する測定結果を図３に示す。
同図から理解されるように、ＸＲＤデータの観察によりカオリナイトの鋭い回折ピークは観測されず、図中の領域Ｘで示されるブロードなピークが観測されたことから、上記で得たポゾラン混和材は、非晶質を呈していることがわかった。また、図中のａ点はメタカオリンのメインピークであることから、上記で得たポゾラン混和材は、メタカオリンを含有していることが確認された。

サンプルI〜VIのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ組成比は、図１Ｄの三角座標中に示されている。
ポゾラン混和材の強度特性
調製したポゾラン混和材サンプルについて、普通ポルトランドセメントとセメント協会標準砂を用いて４０mm×４０mm×１６０mmの角柱供試体を製作し圧縮強度の値を基準モルタルと比較して性能を評価した。配合は、表３のとおりとし基準モルタルと試験モルタルを製作した。表中の数値は重量割合を示す。

それぞれの供試体で圧縮試験を行い、次のように活性度指数を求めた。

なお、練り混ぜは、ＪＩＳＲ５２０１で規定されたホバートミキサーを使用して行い、供試体成形型および型詰め機もＪＩＳＲ５２０１の規定するものを用いた。

上記のサンプルIの組成を有し、石炭脈石、頁岩、および炭酸カルシウムは７５０℃で焼成し、フライアッシュ、高炉スラグ粉末、および脱硫石膏粉末は、原粉のまま６成分に混合したものと、６成分混合した後、それぞれの表中の比表面積まで粉砕したものについて測定した活性度指数を表４に示す。

なお、上記表４の比表面積については、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置 (ＨＯＲＩＢＡＬＡ−３００、堀場製作所製)を用いて測定した。例えば、本発明に従うポゾラン混和材の測定結果の一例として、上記表４に記載の６成分粉砕の場合の１サンプルに対する粒子径分布の測定結果を図４に示す。また、図４に記載された粒子径分布の測定結果とともに、メジアン径６．９００４（μｍ）、算術平均径８．１３４１（μｍ）、比表面積１１３３８ｃｍ²／ｇが当該測定装置により算出された。このことから、本発明に従うポゾラン混和材の比表面積は、８０００ｃｍ²／ｇ以上であることが確認された。

表４に示すように本発明に従うポゾラン混和材を用いると基準モルタルに比べて活性度指数が明らかに増加してモルタルの圧縮強度を増加させている。特に、ポゾラン混和材を構成する６成分を混合した後、粉砕して比表面積を８０００ｃｍ²／ｇ以上に大きくすると、強度を増加する機能が一層高められている。

サンプルＩの組成を有し、上記と同様に調製して８５０℃で焼成したものについても、活性度指数を測定したところ、材齢１日、３日および７日の値は、それぞれ、１１７、１１２および１０５であり、圧縮強度を増加させる効果を奏することが認められた。

さらに、上記のサンプルＩ〜ＶＩの組成を有し上記と同様に調製して６５０℃で焼成したものについて、活性度指数を測定したところ、下記の表５に示す結果が得られ、いずれの場合も、モルタルの圧縮強度を増加させることが認められた。このうち特に、サンプルＩ〜ＩＶは、モルタルの圧縮強度を一層良好に増加させており、これらは、図１Ｄに示す点Ｅ：（ＳｉＯ₂ ０．５５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２５；ＣａＯ０．２０）、点Ｆ：（ＳｉＯ₂ ０．５５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１５；ＣａＯ０．３０）、点Ｇ：（ＳｉＯ₂ ０．４５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１５；ＣａＯ０．４０）、および点Ｈ：（ＳｉＯ₂ ０．４５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２５；ＣａＯ０．３０）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有していた。
すなわち、本発明に従うポゾラン混和材は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ組成比について、上記図１Ａに示す点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内のうち、特に原料の石炭脈石の一部を他の材料（例えば、頁岩）に置き換える場合には、上記図１Ｂで示されるように、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、および点Ｄを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するものであり、さらに、モルタルの圧縮強度を一層高める観点から、点Ｅ、点Ｆ、点Ｇ、および点Ｈを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有することが好ましいことがわかった。
本発明に従うポゾラン混和材は、特に原料の石炭脈石の一部を他の材料（例えば、頁岩）に置き換える場合には、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ組成比について、上記の図１Ｂにおける点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、および点Ｄを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するとともに、好適な組成比のＳＯ₃が配合されることによって、混和したコンクリート材料の初期のエトリンガイト生成によるコンクリートの緻密化と、コンクリートの膨張化のバランスが最適な状態に維持されているものと推察される。

（比較例１）
比較例１として、上述の表１に示す組成の原材料を用いて、下記の表６に示すＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ組成比のポゾラン混和材のサンプルを調製した。

注１：数値は重量分率を表す。

上記のサンプルa、b、cの原料組成（図１Ｄの三角座標上にプロットした）を有し、上記と同様に調製して６５０℃で焼成したものについて、活性度指数を測定したところ、下記の表７に示す結果が得られた。得られた結果から、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ組成比が、上記図１Ｂの三角座標における点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを順次直線で結んで囲まれる範囲に含まれないポゾラン混和材では、本発明のポゾラン混和材が示す高い圧縮強度が得られなかった。

（比較例２）
比較例２として、フライアッシュ（ＦＡ）、高炉スラグ（ＢＦＳ）の各々１成分のみから構成されるポゾラン混和材を得た。配合比率は、モルタル：ＦＡ＝モルタル：ＢＦＳ＝９０：１０とした。さらに比較例として、石炭脈石、頁岩、および炭酸カルシウムの３成分を７５０℃で焼成し、その他の成分を混合することなく当該３成分のみで構成されるポゾラン混和材も得た。配合比率は、モルタル：当該３成分（石炭脈石、頁岩、および炭酸カルシウム）＝９０：１０とした。これらについて、活性度指数を測定したところ、下記の表８に示す結果が得られた。

表８の結果から、石炭脈石、頁岩、および炭酸カルシウムの３成分を焼成しその他の成分を混合することなく当該３成分のみで構成されるポゾラン混和材を混和させたモルタルの圧縮強度は、特に材齢１日目において、本発明のポゾラン混和材を混和させて得られたモルタル（表４の６成分粉砕の結果）と比較して、７４％程度にとどまっていた。また、表８の結果から、フライアッシュ（ＦＡ）、高炉スラグ（ＢＦＳ）の各々１成分のみから構成されるポゾラン混和材を混和させて得られたモルタルの圧縮強度は、特に材齢１日目において、同じく本発明のポゾラン混和材（表４の６成分粉砕の結果）と比較して、各々７０％程度にとどまっていた。

このような結果から、単に石炭脈石、頁岩、および炭酸カルシウムの３成分を焼成しその他の成分を混合することなく当該３成分のみで構成されるポゾラン混和材では、本発明のポゾラン混和材のように十分な圧縮強度は得られず、また、フライアッシュ（ＦＡ）、高炉スラグ（ＢＦＳ）の各々１成分のみから構成されるポゾラン混和材では、これら３成分を焼成したことのみからなるポゾラン混和材よりもさらに圧縮強度が得られなかったことが判明した。

（比較例３）
比較例３として、焼成温度による初期材令（初期材齢）の活性度の違いを確認した。上記のサンプルIの組成を有し上記と同様に調製して、６５０〜８５０℃の温度領域以外の各温度（５５０℃、６００℃、９００℃、１０００℃）で焼成して得られたポゾラン混和材について、活性度指数を測定したところ、下記の表９に示す結果が得られた。この結果から、本発明に係るポゾラン混和材は、６５０〜８５０℃以外の温度で主原料を加熱して形成された場合には、十分な圧縮強度が得られなかったことが判明した。

（実施例２）
原材料及びポゾラン混和材の組成
上記の実施例１と同様の手順に従い、下記の表１０に示す組成の原材料を用いて、下記の表１１に示すＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ組成比のポゾラン混和材のサンプル（１）〜（７）を調製した。サンプル（１）〜（７）をＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系三角座標上にプロットした結果を図１Ｅに示す。

注１：数値は重量%を表す。
注２：粉末度は、cm²/gで表される比表面積で示す。

注１：数値は重量分率を表す。
注２：実施例１（表２）と同手法により、各サンプルがＳｉＯ₂３０重量％以上およびＡｌ₂Ｏ₃１０重量％以上含有していることを確認した。

（ＸＲＤデータ）
上記実施例１と同様の手順に従い、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により、本発明に従うポゾラン混和材のＸＲＤデータを、上記表１０に記載の各サンプルから取得した。例えば、上記ＸＲＤデータの一例として、上記表１１に記載されたサンプル（２）に対する測定結果を図５に示す。
これらの図から理解されるように、カオリナイトの鋭い回折ピークは観測されず、ブロードなピークが観測されたことから、上記で得たポゾラン混和材は、非晶質を呈していることがわかった。また、図中のＹ点はメタカオリンのメインピークであることから、上記で得たポゾラン混和材は、メタカオリンを含有していることが確認された。

（初期材令の活性度測定）
サンプル（１）〜（７）と同じ原料組成を有し、上記の実施例１と同様に調製して７５０℃で焼成したものについて、活性度指数を測定したところ、下記の表１２に示す結果が得られた。この結果から、原料の組成比について、図１Ｅに示すように、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系三角座標上の点Ａ’（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２５；ＣａＯ０．１０）、点Ｂ’（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．２５）、点Ｃ’（ＳｉＯ₂ ０．５０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０；ＣａＯ０．４０）、および点Ｄ’（ＳｉＯ₂ ０．５０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２５；ＣａＯ０．２５）を順次直線で結んで囲まれる範囲内に含まれるサンプル（１）〜（３）については、モルタルの圧縮強度を有意に増加させることが認められた。その一方で、当該範囲に含まれないサンプル（４）〜（７）については、モルタルの圧縮強度が低下したことが認められた。

すなわち、本発明に従うポゾラン混和材は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ組成比について、図１Ａにおける点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内のうち、特に原料の石炭脈石の一部を他の材料に置き換えない場合には、上記図１Ｃで示されるように、上記の点Ａ’、点Ｂ’、点Ｃ’、および点Ｄ’を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するものであり、さらに、モルタルの圧縮強度を一層高める観点から、点Ｅ’（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２０；ＣａＯ０．１５）、点Ｆ’（ＳｉＯ₂ ０．６５；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１５；ＣａＯ０．２０）、点Ｇ’（ＳｉＯ₂ ０．５０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１５；ＣａＯ０．３５）、および点Ｈ’（ＳｉＯ₂ ０．５０；Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２０；ＣａＯ０．３０）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有することが好ましいことがわかった。
本発明に従うポゾラン混和材は、特に原料の石炭脈石の一部を他の材料に置き換えない場合には、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯ組成比について、上記の図１Ｃにおける点Ａ’、点Ｂ’、点Ｃ’、および点Ｄ’を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するとともに、好適な組成比のＳＯ₃が配合されることによって、混和したコンクリート材料の初期のエトリンガイト生成によるコンクリートの緻密化と、コンクリートの膨張化のバランスが最適な状態に維持されているものと推察される。

（耐乾燥収縮測定）
サンプル（１）の組成を有し、上記の実施例１と同様に調製して７５０℃で焼成したポゾラン混和材を添加した。ポゾラン混和材の添加量が１０重量％、１５重量％、および２０重量％の各場合に対して経時的なコンクリートのひずみ量を測定したところ、乾燥材齢（日）とひずみ変化量の関係を示す下記の表１３の結果が得られた。表中、コンクリートの結合材をセメントだけとしたものを、比較用の通常コンクリート（セメント１００％）として示している。この結果をグラフ化したものを図６に示す。この結果から、本発明に係るポゾラン混和材は、ポゾラン混和材を添加しない場合と比較して、優れた耐乾燥収縮性を示した。

Claims

石炭脈石を含む原料から形成され、当該原料が、少なくともＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＣａＯおよびＳＯ ₃ を含有し、当該原料に含有されるＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ およびＣａＯが、図１Ｂに示すＳｉＯ ₂ −Ａｌ ₂ Ｏ ₃ −ＣａＯ系三角座標上の点Ａ（ＳｉＯ ₂ ０．６０；Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ０．３０；ＣａＯ０．１０）、点Ｂ（ＳｉＯ ₂ ０．６０；Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ０．１０；ＣａＯ０．３０）、点Ｃ（ＳｉＯ ₂ ０．４０；Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ０．１０；ＣａＯ０．５０）、および点Ｄ（ＳｉＯ ₂ ０．４０；Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ０．３０；ＣａＯ０．３０）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有し、且つ、ＳＯ _３の組成比が、重量で、ＳｉＯ _２＋Ａｌ _２Ｏ _３＋ＣａＯの全量に対して１／６から１／２０であり、比表面積が８０００ｃｍ ^２／ｇ以上であることを特徴とする非晶質を呈するポゾラン混和材。
石炭脈石を含む原料から形成され、当該原料が、少なくともＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＣａＯおよびＳＯ ₃ を含有し、当該原料に含有されるＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ およびＣａＯが、図１Ｃに示すＳｉＯ ₂ −Ａｌ ₂ Ｏ ₃ −ＣａＯ系三角座標上の点Ａ’（ＳｉＯ ₂ ０．６５；Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ０．２５；ＣａＯ０．１０）、点Ｂ’（ＳｉＯ ₂ ０．６５；Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ０．１０；ＣａＯ０．２５）、点Ｃ’（ＳｉＯ ₂ ０．５０；Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ０．１０；ＣａＯ０．４０）、および点Ｄ’（ＳｉＯ ₂ ０．５０；Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ０．２５；ＣａＯ０．２５）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有し、且つＳＯ _３の組成比が、重量で、ＳｉＯ _２＋Ａｌ _２Ｏ _３＋ＣａＯの全量に対して１／６から１／２０であり、比表面積が８０００ｃｍ ^２／ｇ以上であることを特徴とする非晶質を呈するポゾラン混和材。
石炭脈石が、５０重量％〜８５重量％のＳｉＯ ₂ 、および１０〜３０重量％のＡｌ ₂ Ｏ ₃ を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポゾラン混和材。
カルシウムを含有する原料が炭酸カルシウムであり、少なくともＳＯ ₃ を含有する他の原料が脱硫石膏（ＧＰＳ）、フライアッシュ（ＦＡ）、および高炉スラグ（ＢＦＳ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポゾラン混和材。
少なくとも石炭脈石およびカルシウムを含み、ＳｉＯ ₂ ３０重量％以上およびＡｌ ₂ Ｏ ₃ １０重量％以上を含有する原料を６５０〜８５０℃の温度で焼成した後、少なくともＳＯ ₃ を含有する他の原料と混合してポゾラン混和材を得ることを特徴とするポゾラン混和材の製造方法。