CN109956737B - 一种采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，包括以下步骤：(1)破碎和磨矿；(2)配料、混匀：将细磨后的煤矸石、复合添加剂和水在强力混合机中按照设定比例充分混匀，充分润湿；(3)造球：将混匀矿制成预定粒度的球团；(4)带式焙烧机焙烧：将球团在带式焙烧机上布料、干燥、预热、氧化焙烧、均热和冷却；(5)破碎和细磨：将煤矸石球团料破碎并细磨至设定比表面积，即得所述活性混合材。本发明提供了一种采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，该工艺适于大规模生产，煤矸石使用量占到85％以上，有利于彻底解决煤矸石堆存问题，并为建筑行业提供优质混合材。

Description

一种采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法
技术领域
本发明属于固废综合利用技术领域，具体涉及一种采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法。
背景技术
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中产出的固体废弃物，是与煤层伴生的一种含碳量较低、粒度坚硬的岩石。通常，煤矸石的产量为原煤产量的15％～20％，2017年，我国原煤产量为34.45亿吨，据此推算，煤矸石产量达5亿吨以上。据不完全统计，目前我国煤矸石堆存量高达100亿吨，占地超过2万亩。煤矸石也因此成为我国积存量和年产生量最大、占用堆积场地最多、对环境危害巨大的工业废物。因此，煤矸石的综合利用显得尤为重要和迫切。
目前，煤矸石综合利用的方法有很多，比如煤矸石发电、煤矸石烧结砖、水泥原料、铺路材料等。这些技术虽然能够使煤矸石得到一定程度上的利用，但是煤矸石处理量有限，远远无法消化巨量堆存和产生的煤矸石。为了使得煤矸石在水泥中能够得到最大化的利用，必须借助适宜的方法，增加其活性，减少煤矸石残炭等有机质，降低其硫含量和烧损。目前已有的文献报道，煤矸石可以通过机械活化、化学活化、热活化等活化方法激发其活性。机械活化和化学活化虽然可以显著提高煤矸石的活性，但是无法有效降低其残炭、有机质、硫含量和烧损等，对水泥的胶结性能，抗冻性和耐久性产生不利的影响。而热活化法是一种有效的处理手段，不仅可以使煤矸石形成不稳定的矿物结构，以激发其潜在的活性，而且还能降低其残炭、有机质等不良成分，提高混合材的性能。
中国专利CN1236748A公开了一种煅烧煤矸石制取活性水泥混合材的方法，该方法中煤矸石在简易窑内，氧化气氛下，煅烧温度控制在850～1150℃的条件下，可制备成活性水泥混合材，该工艺虽然简单，但是该专利中并没有给出实例且简易窑煅烧过程，温度过高容易结窑，造成停产等一系列问题。
中国专利CN102351446A公开了一种煤矸石活性混合材制备方法，将天然煤矸石破碎至10mm以下，放入微波炉中，辐照8～12min时间后，用球磨机粉磨15～30min，即可获得活性混合材。该方法虽然简单可行，成本低且制备的活性混合材质量高，但是活化效果较差，微波炉大型化和工业化难度极大，成本巨大，因此并不能大规模的处理巨量的煤矸石。
中国专利CN 1631830A公开了一种煤矸石活性混合材、其制备方法以及一种高性能水泥，首先将80～97％煤矸石、3～20％的石灰石或白云石混匀后，然后在600～1000℃条件锻烧，得到的锻烧样品与0～15％生石灰混合、粉磨制得。该发明制备煤矸石活性混合材的方法易行，是一种较好的煤矸石利用途径，但是该专利中并未解决如何大规模处理大量煤矸石的难题。
综上所述，已公开的有关煤矸石制备活性混合材的技术中，均可通过火法煅烧制备活性混合材。由此，真正限制煤矸石制备混合材的应用在于如何开发高效、低成本、清洁和大规模的生产工艺。但是这些专利技术或者专利申请中所提到的煤矸石火法煅烧活化效果较差，而且产量均较低，无法大规模消耗巨量煤矸石。
发明内容
针对现有技术中煤矸石活性效果较差、产量较低的技术问题，本发明的目的在于提供一种采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，旨在通过本发明所提供的带式焙烧机球团法能够高效、低成本、清洁和大规模的利用煤矸石制备性能良好的混合材。
本发明的技术方案为：一种采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，包括以下步骤：
(1)破碎和磨矿；
(2)配料、混匀：将步骤(1)细磨后的煤矸石、复合添加剂和水在强力混合机中按照设定比例充分混匀，充分润湿；
所述复合添加剂包括以下重量百分比的组分：
有机粘结剂 30％～50％；
含钙物质 30％～60％；
铁氧化物 20％～40％；
各组分重量百分比之和为100％；
(3)造球：将步骤(2)制得的混匀矿制成预定粒度的球团，即生球；
(4)带式焙烧机焙烧：将步骤(3)得到的球团在带式焙烧机上布料、干燥、预热、氧化焙烧、均热和冷却，脱C、S和有机质，提高煤矸石活性；
(5)破碎和细磨：将步骤(4)得到的煤矸石球团料破碎并细磨至设定比表面积，即得所述活性混合材。
作为优选，步骤(1)中，所述破碎和磨矿，具体为：将大块煤矸石用颚式破碎机破碎至-1mm，然后用球磨机磨至-0.074mm 70％～80％，所得细磨煤矸石用高压辊磨机辊压，将其比表面积提高至1500cm2/g以上。
进一步，高压辊磨过程中，辊磨线压力为300～500KN/m，辊压水分控制在6％～8％。
发明人研究发现，高压辊磨后煤矸石细磨物料的比表面积需达到1500cm2/g以上；若细磨物料的比表面积低于1500cm2/g，则会造成后续生球落下强度、爆裂温度和抗压强度低，也不利于后续焙烧过程煤矸石高温反应。
作为优选，步骤(2)中，复合添加剂的添加量为煤矸石的2％～5％，添加剂相对于煤矸石的添加量对制得的生球的性能具有一定影响。
发明人通过大量实验发现，复合添加剂在所述的添加量下，可进一步改善生球的落下强度、抗压强度和爆裂温度。添加量低于2％时，生球的落下强度、抗压强度和爆裂温度均下降，添加量高于5％时，生球的各项指标变化不大，甚至出现下降的趋势。
本发明中，所述复合添加剂的使用可有效提升制得的生球的强度、改善后续焙烧脱碳、脱硫以及液相的形成，提高混合材的质量和活性。
作为优选，步骤(2)中，所述有机粘结剂为腐植酸钠、聚丙烯酰胺中的至少一种，二者均为有机高分子粘结剂，可用于煤矸石造球工序。
进一步，所述有机粘结剂为腐植酸钠，腐植酸钠属于含芳香烃的高分子有机物，热稳定性强，更利于提升生球爆裂温度。此外，腐植酸钠中的Na+在高温下能够被活化，从而其自身的电子发生转移至煤矸石中残碳表面，造成碳结构畸变和缺陷，加速了碳的燃烧反应，从而降低了煤矸石残炭量。
作为优选，步骤(2)中，所述含钙物质为生石灰、消石灰和石灰石中至少一种。
进一步，所述含钙物质为生石灰，生石灰在与煤矸石和水混合过程中，发生消化反应，形成大量的Ca(OH)2微细胶体，能够强化其造球过程，提高生球的质量。
进一步，所述含钙物质为消石灰。
作为优选，步骤(2)中，所述铁氧化物为磁铁矿或赤铁矿中至少一种，利用赤铁矿、铁氧化物和所述的含钙物质，与煤矸石在高温焙烧过程容易形成液相，而后续的抽风(或鼓风)冷却时，矿物容易形成无定形状态，将热能转化为化学能储存其中，提高混合材的活性，同时铁和钙元素也是水泥的必要元素。
发明人经过反复的试验，所述复合添加剂包括以下优选重量百分比的组分：
腐植酸钠 30％～50％；
消石灰 30％～60％；
铁氧化物 20％～40％；
各组分重量百分比之和为100％。
上述优选的各组分及其比例可进一步改善生球的性能、提升球团焙烧C、S和有机质的脱除，以及液相产生，冷却过程无定型相的形成，提高混合材的活性和质量。
作为优选，步骤(2)中，所述强力混合机的搅拌转速为1600～2000rpm，搅拌时间为90～120s。
搅拌时间长、搅拌速度快有利于煤矸石和添加剂充分分散和混匀，可以强化后续造球和球团焙烧过程，然而也会造成搅拌叶片磨损快，配件损耗大，成本高等难题。
作为优选，步骤(3)中，采用圆盘造球机将步骤(2)制得的混匀矿制成预定粒度的球团，即生球，控制含水量在7.5％～9％之间。
进一步，控制生球的粒度为8～16mm。
发明人发现，在步骤(1)～(3)的各参数的协同下，制得的生球的落下强度大于4次/0.5m，抗压强度大于10N/个，生球爆裂温度300～600℃，具有良好的性能。
作为优选，步骤(4)中，控制生球的料层高度为150～350mm。
生球料层太薄，低于150mm时，生球干燥速率太快，表层产生裂纹的球团比例高；生球料层高于350mm时，料层中下部球团因为水蒸汽冷凝容易产生过湿，导致生球爆裂温度下降及球团开裂，不利于煤矸石球团的矿化。
作为优选，步骤(4)中，干燥的温度为250～600℃。
通过干燥，生球水分降低，其爆裂温度大幅度上升，可以减少焙烧机预热段球团的破碎比例，提高产量；但是干燥温度低250℃，则干燥所需时间延长、产量降低，带式焙烧机的利用系数下降。若干燥温度高于600℃，接近和超过生球的爆裂温度，则在干燥过程中，生球大量产生破裂，焙烧球团产量和强度大幅度下降。因此，适宜的干燥温度为250～600℃。
进一步，干燥时间为4～6min。
干燥时间过短，生球进入预热段前残留的水分高，导致在预热段爆裂多，产量低；而干燥时间过长，能耗增加，带式焙烧机生产效率降低。
作为优选，步骤(4)中，生球干燥后再升温至600～900℃下进行预热。
进一步，在750～900℃下进行预热，预热时间为10～15min。
在预热阶段，煤矸石生球发生结晶水脱除、炭的燃烧脱除、硫酸盐和有机质的分解脱除以及添加剂中腐殖酸分解，球团内部产生孔隙，促进产物层和氧气的扩散。同时，腐植酸钠分解产生的Na+，能够有效的催化煤矸石中碳的燃烧，降低残C量。
作为优选，步骤(4)中，预热处理后的生球再升温至1100～1250℃进行氧化焙烧，氧化焙烧的时间为15～30min，用于深度脱除生球中的C，S和有机质。
进一步，所述氧化焙烧过程在空气氛围下进行。
由于复合添加剂之间的协同作用，包括腐植酸钠的分解产生气体，提高球团孔隙率，促进氧气的扩散，提高球团内部的氧势，强化煤矸石的脱C、脱S和有机质。同时，添加剂中CaO、Fe2O3与煤矸石中SiO2和Al2O3，发生反应产生一定的液相。
作为优选，步骤(4)中，均热过程是将氧化焙烧产物在950～1050℃下放置5～10min。
作为优选，步骤(4)中，均热后的煤矸石球团进入冷却阶段，控制冷却时间为5～10min，迅速抽风(或鼓风)冷却至100℃以下。氧化焙烧后的球团，通过快速冷却，球团在氧化焙烧阶段产生的液相来不及结晶，以无定形的玻璃相析出，使得热能转化为化学能存储其中，提高混合材的活性。同时，玻璃质中无定型的SiO2和Al2O3与水泥中的部分水化产物进行二次反应，提高强度。
作为优选，步骤(5)中，煤矸石球团破碎和细磨过程中，所述煤矸石烧结料破碎磨矿粒度-0.045mm大于75％，细磨烧结料的比表面积大于500m2/kg。
煤矸石主要化学成分SiO2和Al2O3，是一种潜在的胶凝活性物质，可用于制备混合材。但是，煤矸石中矿物组分结晶良好，活性较低，所含大量的残炭、有机质和硫含量对水泥的胶结性能，抗冻性和耐久性产生不利的影响。因此，煤矸石需要进一步处理，提高其活性，降低其有害元素含量。鉴于煤矸石活化制备混合材中所遇到的一系列难题，本发明人通过大量研究发现，通过将煤矸石、添加剂和水混匀造球后，在带式焙烧机中充分焙烧，然后抽风(或鼓风)快速冷却，形成无定型的SiO2或Al2O3，将热能转化为化学能，提高其活性。
鉴于煤矸石制备过程中所遇到的一系列难题，本发明人通过大量研究发现，通过添加本发明独特的复合添加剂预先制备成高质量的生球，将生球通过带式焙烧机焙烧，然后快速冷却，以脱除其中含C、S等杂质元素，低温下形成液相，快速冷却过程中生产无定型SiO2和Al2O3，可有助于提高混合材活性，改善其质量。
本发明中，通过大量研究及试验验证，通过所述复合添加剂的使用，可强化造球、改善生球性能、提高煤矸石中有害元素C和S的脱除，降低其残余含量，同时可以促进焙烧过程液相的形成，促进无定型态矿物的产生，提高混合材的质量和活性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
(1)本发明提供了一种采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，利用带式焙烧机焙烧段温度高，同时主要以氧化气氛为主，可以将煤矸石中有害的成分，如结晶水、有机质、残炭、硫等高温脱除，防止其对水泥的胶结性能，抗冻性和耐久性产生不利的影响。
(2)本发明所述复合添加剂，主要由腐植酸钠、消石灰和铁氧化物组成，既能提高生球强度，又可以促进煤矸石脱C、脱S和有机质，同时能促进液相形成，提高玻璃质含量，使得大量热能转化为蕴涵在玻璃质的化学能，提高其活性。腐植酸钠在高温阶段分解，提高了球团的孔隙率，改善了球团传质和传热，促进氧气扩散，使得煤矸石球团内部的C、S和有机质更易于氧气反应，从而被脱除。与此同时，腐植酸钠中Na+是碳燃烧的有效催化剂，能够改变煤矸石中残碳的结构，使其发生畸变，提高其氧化反应活性，因而促进脱碳。消石灰和铁氧化物，与煤矸石中的SiO2和Al2O3在高温阶段反应，产生液相，有利于无定型相的生成。
(3)本发明采用带式焙烧机焙烧，带式焙烧机高温段温度高，球团内容易产生液相，在快速冷过程中煤矸石球团料来不及形成良好晶体，其中大量热能转化为蕴涵在玻璃质的化学能，从而使得玻璃质在与水泥反应时，化学能迅速释放，提高其活性。同时，玻璃质中无定型的SiO2和Al2O3与水泥中的部分水化产物进行二次反应，提高强度。
(4)本发明提供了一种采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，该工艺适于大规模生产，煤矸石使用量占到85％以上，有利于彻底解决煤矸石堆存问题，并为建筑行业提供优质混合材。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细的阐述。
以下实施例及对比例，采用某地区的煤矸石，其化学成份如下：
SiO2 56.96％，CaO 22.38％，MgO 0.38％，Al2O3 22.38％，C 2.38％，S 0.16％，LOI 12.14％。
以下实施例及对比例，复合添加剂的各组分小于0.074mm的颗粒占各自重量的70～85％。
实施例1
将煤矸石破碎至-1mm后，通过干式磨矿至-0.074mm 80％，所得细磨煤矸石通过高压辊磨辊压，辊压压力为400KN/m，辊压水分控制在7.5％，提高比表面积至1650cm2/g，然后配加质量比为2％的复合添加剂(腐植酸钠40％，生石灰40％，磁铁矿10％，赤铁矿10％)，在强力混合机内混匀1.5min(1600～2000rpm)，再在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～15mm、含水量为8.5％的生球，生球落下强度为5.5次/0.5m，生球抗压强度11.4N/个，生球爆裂温度为450℃。
生球在带式焙烧机(生球料层高度为150mm)上经过400℃干燥4min、800℃下预热12min，然后在1150℃氧化焙烧20min，将氧化焙烧产物在1000℃下放置8min，完成均热过程，随即迅速转移至抽风冷却段，冷却时间为5min，急速冷却至100℃以下。
煤矸石球团料经过颚式破碎机破碎至-1mm后，然后在球磨机干磨至粒度-0.045mm80％，比表面积660m2/kg，即可得到煤矸石活性混合材。
按照GB/T12957-2005检验活性，活性指数为86％；烧损量为0.32％，SO3含量为0.19％，残炭含量为0.22％，各项指标均满足国标要求。
实施例2
将煤矸石破碎至-1mm后，通过干式磨矿至-0.074mm 80％，所得细磨煤矸石通过高压辊磨辊压，辊压压力为400KN/m，辊压水分控制在7.5％，提高比表面积至1650cm2/g，然后配加质量比为4％的复合添加剂(腐植酸钠40％，生石灰40％，磁铁矿10％，赤铁矿10％)，在强力混合机内混匀1.5min(1600～2000rpm)，再在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～15mm、含水量为8.5％的生球，生球落下强度为6.5次/0.5m，生球抗压强度13.2N/个，生球爆裂温度为480℃。
生球在带式焙烧机(生球料层高度为150mm)上经过400℃干燥4min、800℃下预热12min，然后在1200℃氧化焙烧20min，将氧化焙烧产物在950℃下放置10min，完成均热过程，随即迅速转移至抽风冷却段，冷却时间为7min，急速冷却至100℃以下。
与实施例1比较，复合添加剂配比由2％提高到4％，生球强度增大，生球落下强度由5.5次/0.5m升高为6.5次/0.5m，生球抗压强度由11.4N/个增加到13.2N/个，生球爆裂温度由450℃增加至480℃。在复合添加剂比例增加的同时，保持预热参数在最优范围内变化，将球团焙烧温度由1150℃提高到1200℃，两者协同作用，一方面是通过添加剂调节球团内部扩散条件、改善反应动力学条件，同时提共含钠的催化剂，催化碳的燃烧；再通过提高温度加大反应动力的协同作用，强化脱C、脱S和有机质，使焙烧球团残C量由0.22％下降到0.14％，残SO3量由0.19％降至0.12％。
煤矸石球团料经过颚式破碎机破碎至-1mm后，然后在球磨机干磨至粒度-0.045mm80％，比表面积670m2/kg，即可得到煤矸石活性混合材。
按照GB/T12957-2005检验活性，活性指数为90％；烧损量为0.28％，SO3含量为0.12％，残炭含量为0.14％，各项指标均满足国标要求。
实施例3
将煤矸石破碎至-1mm后，通过干式磨矿至-0.074mm 80％，所得细磨煤矸石通过高压辊磨辊压，辊压压力为500KN/m，辊压水分控制在7.5％，提高比表面积至1600cm2/g，然后配加质量比为5％的复合添加剂(腐植酸钠30％，生石灰50％，磁铁矿10％，赤铁矿10％)，在强力混合机内混匀1min(1600～2000rpm)，再在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～15mm、含水量为8.5％的生球，生球落下强度为6.8次/0.5m，生球抗压强度14.1N/个，生球爆裂温度为520℃。
生球在带式焙烧机(生球料层高度为150mm)上经过450℃干燥4min、800℃下预热12min，然后在1200℃氧化焙烧20min，将氧化焙烧产物在1050℃下放置5min，完成均热过程，随即迅速转移至抽风冷却段，冷却时间为6min，急速冷却至100℃以下。
与实施例2比较，复合添加剂配比由4％提高到5％，生球强度增大，生球落下强度由6.5次/0.5m升高为6.8次/0.5m，生球抗压强度由13.2N/个增加到14.1N/个，生球爆裂温度由480℃增加至520℃。说明通过复合添加剂调节球团内部扩散条件、改善反应动力学条件，同时提共含钠的催化剂，催化碳的燃烧；再通过提高温度加大反应动力的协同作用，强化脱C、脱S和有机质，使焙烧球团残C量由0.14％下降到0.11％，残SO3量由0.12％降至0.08％。同时增加复合添加剂中生石灰含量，有利于液相的形成，提高混合材的活性，其活性由实例2中的90％提高至93％。
煤矸石球团料经过颚式破碎机破碎至-1mm后，然后在球磨机干磨至粒度-0.045mm80％，比表面积690m2/kg，即可得到煤矸石活性混合材。
按照GB/T12957-2005检验活性，活性指数为93％；烧损量为0.27％，SO3含量为0.08％，残炭含量为0.11％，各项指标均满足国标要求。
实施例4
将煤矸石破碎至-1mm后，通过干式磨矿至-0.074mm 80％，所得细磨煤矸石通过高压辊磨辊压，辊压压力为550KN/m，辊压水分控制在7.5％，提高比表面积至1650cm2/g，然后配加质量比为5％的多功能添加剂(腐植酸钠30％，生石灰40％，磁铁矿15％，赤铁矿15％)，在强力混合机内混匀1min(1600～2000rpm)，再在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～15mm、含水量为8.5％的生球，生球落下强度为6.9次/0.5m，生球抗压强度14.5N/个，生球爆裂温度为530℃。
生球在带式焙烧机(生球料层高度为250mm)上经过450℃干燥5min、800℃下预热14min，然后在1200℃氧化焙烧15min，将氧化焙烧产物在1000℃下放置8min，完成均热过程，随即迅速转移至抽风冷却段，冷却时间为6min，急速冷却至100℃以下。
煤矸石球团料经过颚式破碎机破碎至-1mm后，然后在球磨机干磨至粒度-0.045mm85％，比表面积710m2/kg，即可得到煤矸石活性混合材。
按照GB/T12957-2005检验活性，活性指数为95％；烧损量为0.26％，SO3含量为0.09％，残炭含量为0.12％，各项指标均满足国标要求。
对比例1
将煤矸石破碎至-1mm后，通过干式磨矿至-0.074mm 80％，所得细磨煤矸石通过高压辊磨辊压，辊压压力为560KN/m，辊压水分控制在7.5％，提高比表面积至1660cm2/g，混合料中不投加本发明中的复合添加剂，只添加5％的膨润土粘结剂，在强力混合机内混匀1min(1600～2000rpm)，在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～15mm、含水量为8.5％的生球，生球落下强度为3.9次/0.5m，生球抗压强度8.5N/个，生球爆裂温度为320℃。
生球在带式焙烧机(生球料层高度为150mm)上经过450℃干燥5min、900℃下预热14min，然后在1200℃氧化焙烧15min，将氧化焙烧产物在1000℃下放置8min，完成均热过程，随即迅速转移至抽风冷却段，冷却时间为7min，急速冷却至100℃以下。
煤矸石球团料经过颚式破碎机破碎至-1mm后，然后在球磨机干磨至粒度-0.045mm85％，比表面积520m2/kg，即可得到煤矸石活性混合材。
按照GB/T12957-2005检验活性，活性指数为72％；烧损量为0.45％，SO3含量为0.26％，残炭含量为0.43％。
与相同添加剂水平实施例3比较，生球强度由6.9次/0.5m降低至3.9，生球抗压强度14.5N/个降低至8.5N/个，生球爆裂温度为530℃降低至320℃；同时所制备的活性混合材的活性指数由95％降低至72％；烧损量为0.26％增加至0.45％，SO3含量为0.09％提高至0.26％，残炭含量为0.12％迅速增加至0.43％。
因此，本发明开发出煤矸石带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，能够制备高性能活性混合材，煤矸石使用量占到85％以上，有利于彻底解决煤矸石堆存问题，并为建筑行业提供优质混合材。

Claims (13)

1.一种采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)破碎和磨矿；
(2)配料、混匀：将步骤(1)细磨后的煤矸石、复合添加剂和水在强力混合机中按照设定比例充分混匀，充分润湿；
所述复合添加剂包括以下重量百分比的组分：
有机粘结剂 30％～50％；
含钙物质 30％～60％；
铁氧化物 20％～40％；
各组分重量百分比之和为100％；
(3)造球：将步骤(2)制得的混匀矿制成预定粒度的球团，即生球；
(4)带式焙烧机焙烧：将步骤(3)得到的球团在带式焙烧机上布料、干燥、预热、氧化焙烧、均热和冷却，脱C、S和有机质，提高煤矸石活性；
(5)破碎和细磨：将步骤(4)得到的煤矸石球团料破碎并细磨至设定比表面积，即得所述活性混合材。
2.根据权利要求1所述采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述破碎和磨矿，具体为：将大块煤矸石用颚式破碎机破碎至-1mm，然后用球磨机磨至-0.074mm 70％～80％，所得细磨煤矸石用高压辊磨机辊压，将其比表面积提高至1500cm2/g以上；
所述高压辊磨过程中，辊磨线压力为300～500KN/m，辊压水分控制在6％～8％。
3.根据权利要求1所述采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，步骤(2)中，复合添加剂的添加量为煤矸石的2％～5％。
4.根据权利要求1所述采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机粘结剂为腐植酸钠、聚丙烯酰胺中的至少一种；
所述含钙物质为生石灰、消石灰和石灰石中至少一种；
所述铁氧化物为磁铁矿或赤铁矿中至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，所述复合添加剂包括以下优选重量百分比的组分：
腐植酸钠 30％～50％；
消石灰 30％～60％；
铁氧化物 20％～40％；
各组分重量百分比之和为100％。
6.根据权利要求1所述采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用圆盘造球机将步骤(2)制得的混匀矿制成预定粒度的球团，控制含水量在7.5％～9％之间；控制生球的粒度为8～16mm。
7.根据权利要求1所述采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，步骤(4)中，控制生球的料层高度为150～350mm。
8.根据权利要求1所述采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥的温度为250～600℃；干燥时间为4～6min。
9.根据权利要求1所述采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，步骤(4)中，生球干燥后再升温至600～900℃下进行预热。
10.根据权利要求1所述采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，步骤(4)中，预热处理后的生球再升温至1100～1250℃进行氧化焙烧，氧化焙烧的时间为15～30min。
11.根据权利要求1所述采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，步骤(4)中，均热过程是将氧化焙烧产物在950～1050℃下焙烧5～10min。
12.根据权利要求1所述采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，步骤(4)中，均热后的煤矸石球团进入冷却阶段，冷却时间为5～10min，迅速抽风或鼓风冷却至100℃以下。
13.根据权利要求1所述采用带式焙烧机球团法制备活性混合材的方法，其特征在于，步骤(5)中，煤矸石球团破碎和细磨过程中，所述煤矸石烧结料破碎磨矿粒度-0.045mm大于75％，细磨烧结料的比表面积大于500m2/kg。
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