JP5852839B2

JP5852839B2 - 二酸化炭素精製供給方法及びシステム

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Publication number: JP5852839B2
Application number: JP2011228954A
Authority: JP
Inventors: 菅原　広; 広菅原; 理中森; 貴樹那須; 慎吾田中
Original assignee: Organo Corp; Showa Denko Gas Products Co Ltd
Current assignee: Organo Corp; Showa Denko Gas Products Co Ltd
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: JP2013087016A

Description

本発明は、二酸化炭素を精製してユースポイントに供給する二酸化炭素精製供給方法及びシステムに関し、特に、半導体デバイス製造をはじめとする電子部品の製造工程などにおいて使用できる超高純度の二酸化炭素を供給できる方法及びシステムに関する。

二酸化炭素（ＣＯ₂）は、気体状態で各種の用途に用いられるほか、液体状態あるいは超臨界状態で、例えば、洗浄や乾燥などの工程に使用される。近年では半導体デバイスの製造における洗浄工程においても液体ＣＯ₂や超臨界ＣＯ₂の使用が提案されている。半導体デバイス製造などにおいて液体ＣＯ₂や超臨界ＣＯ₂を使用する場合には、不純物量を極めて少なくし高純度に精製した液体ＣＯ₂や超臨界ＣＯ₂を供給する必要がある。

ＣＯ₂を精製する技術として各種のものが知られている。例えば、特許文献１は、ＣＯ₂中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）、リン含有化合物、ケイ素含有化合物及び非メタン炭化水素などの不純物を混合金属酸化物に吸着させて除去する技術を開示している。特許文献２は、例えば重金属不純物などをＣＯ₂から除去するために、吸着、水洗、電気集塵及び濾過の少なくとも１つを行うことなどを開示している。特許文献３は、ＣＯ₂中から水分、含酸素化合物、芳香族化合物及び含イオウ化合物を除去するために、Ｙゼオライトと乾燥剤とを吸着材として充填した吸着塔に対してＣＯ₂ガスを通すこと、２台の吸着塔を並列に設け、一方の吸着塔で不純物の吸着除去処理を行っているときに他方の吸着塔の再生を行うことを開示している。特許文献４は、イオウ化合物、含酸素化合物及び炭化水素などの不純物をＣＯ₂から除去して精製ＣＯ₂を生成するために、種々の精製ユニットにＣＯ₂を通すことと、精製後のＣＯ₂について分析を行うことを開示されている。特許文献５は、水分、炭化水素及びイオウ化合物をＣＯ₂から除去するために、乾燥剤とＹゼオライトと活性炭とを吸着材として単一の容器に充填して構成された吸着塔にＣＯ₂を通すことを開示している。

吸着材を用いて不純物を吸着除去する方法は、二酸化炭素の精製方法として一般的である。しかしながら吸着材には、これ以上吸着を行うと後段に不純物が漏れてしまうことになる限界があるので、この限界に至る前までにＣＯ₂の通気を停止しないと、精製後のＣＯ₂に不純物が混入するといった不具合が生じる。そこで、例えば、限界に至らないと想定される一定時間の経過でもって通気を停止するか、あるいは、精製後のＣＯ₂に要求される値に対して安全側のしきい値を設定した上で、吸着材を通過した後のＣＯ₂の分析を行い、しきい値を超えた場合に、後段に不純物が漏れてしまう限界が近いと判断して、通気を停止する。

しかしながら、厳密に要求値を満足させるためには吸着材が限界に至るかなり前にＣＯ₂の通気を停止する必要があり、通気の停止後には吸着材の再生処理や交換を行うことから、吸着材の吸着容量を有効に使い切れない、という課題が生じる。また、想定を超えて入口不純物濃度が一時的に上昇した場合には、精製されたＣＯ₂に要求される値が満たされなくなるおそれもある。

ところで、ユースポイントに対して高純度の液体ＣＯ₂を安定して供給する装置の一つとして、特許文献６に示すように、循環精製型の二酸化炭素精製供給システムがある。循環精製型の二酸化炭素精製供給システムでは、液体ＣＯ₂を気化させてＣＯ₂ガスとしこのＣＯ₂ガスを凝縮させて再び液体ＣＯ₂にする循環系を使用し、この循環系内でＣＯ₂を循環させて気化と凝縮とを繰り返すことによってＣＯ₂の純度を高めている。図６は、特許文献６に記載された技術に基づく従来の循環精製型二酸化炭素精製供給システムの構成の一例を示している。

図６に示す二酸化炭素精製供給システムでは、高純度の液体ＣＯ₂を一時的に貯える貯槽１１と、貯槽１１の出口に設けられて液体ＣＯ₂を圧送するポンプ１２と、ポンプ１２の出口に設けられたフィルタ１３とが設けられている。フィルタ１３から流出した液体ＣＯ₂の一部が分岐してユースポイント５０に供給され、残りは、圧力調整弁１４を介して冷却器１５に送られる。圧力調整弁１４は、ユースポイント５０に供給される液体ＣＯ₂の圧力を規定された圧力にするために設けられている。冷却器１５に供給されて冷却された液体ＣＯ₂は、次に、蒸発器１６に供給されて気液分離がなされる。蒸発器１６にはヒータが組み込まれて蒸発器１６内にＣＯ₂の気液界面が形成されるようになっている。蒸発器１６に供給された液体状態のＣＯ₂は気化し、難揮発性のパーティクル（微粒子）は液相側に残ることとなる。そして、蒸発器１６において気化することにより精製されたＣＯ₂ガスは、蒸発器１６の気相側出口から、パーティクル類をさらに除去するためのフィルタ１７を介して凝縮器１８に送られ、凝縮器１８において冷却されることにより再度液化され、液体ＣＯ₂として貯槽１１に戻される。この構成では、貯槽１１、ポンプ１２、フィルタ１３、圧力調整弁１４、冷却器１５、蒸発器１６、フィルタ１７及び凝縮器１８によってＣＯ₂の循環系１０が構成されており、ユースポイント５０において使用されなかったＣＯ₂が循環処理されている。蒸発器１６において液相に移行したパーティクルは、蒸発器１６の液相側出口に設けられた弁２３を開放することによって系外に排出（ブロー）される。ポンプ１２には発塵のおそれがあるので、フィルタ１３によりポンプ１２で発生したパーティクル類を除去するようにしている。このような循環系１０に対してＣＯ₂を供給するために、ガスボンベやコールドエバポレーター（ＣＥ）などのＣＯ₂源２１が設けられており、ＣＯ₂源２１からのＣＯ₂が凝縮器１８に導入されるようになっている。

循環精製型の二酸化炭素精製供給システムは、例えば金属粒子などの難揮発性のパーティクルをＣＯ₂から取り除くことに威力を発揮し、近年の超微細化された半導体デバイス製造プロセスにおいて必要となる高純度のＣＯ₂を連続的に供給することが可能である。しかしながら、ＣＯ₂源２１からのＣＯ₂に微量に含まれている水分や油分、揮発性の不純物に関しては、蒸発器における気液分離やフィルタによっては十分には取り除けないので、システムの運転を続けているうちに徐々に循環系内に蓄積し、やがてユースポイントに供給されるＣＯ₂中でのそれらの不純物の濃度が要求値を超過するようになるおそれがある。特に水分が循環系内に蓄積しやすいので、水分を確実に除去できるようにする必要がある。水分や油分、揮発性の不純物を確実に取り除くために、吸着材を充填した吸着塔を循環系内に配置することも考えられる。しかしながら吸着塔を循環系内に設置した場合には、上述したような不純物の漏れ出しに関する限界による制約から、吸着材の吸着容量を有効に使い切ることができない。また、吸着材の再生処理や交換のために、二酸化炭素精製供給システムの連続運転が阻害される。

特表２００６−５０２９５７号公報特表２００９−５０６９６８号公報特表２００９−５０６９６７号公報特表２００９−５１２６１２号公報特表２００９−５０４３８３号公報特開２００６−３２６４２９号公報

半導体デバイス製造プロセス用途への適用を目指した二酸化炭素精製技術についてはこれまでもいくつか提案があり、例えば循環精製型のシステムを用いることによって、製造される高純度二酸化炭素における難揮発性のパーティクル数を極限にまで低下させることができる。水分や油分、あるいは揮発性の不純物を除去するためには吸着材を使用することになるが、吸着材を用いる場合にはその吸着材の吸着可能量を十分に生かしきれない、という問題点が生じ、このため、イニシャルコストや再生頻度の上昇に伴うランニングコストなどの上昇につながっている。

本発明の目的は、高純度の二酸化炭素をユースポイントに供給するのに適し、二酸化炭素中のパーティクル、水分、油分及び揮発性の不純物を容易に低減できて、かつ、吸着材の吸着容量を十分に活用できる二酸化炭素精製供給方法及びシステムを提供することにある。

本発明の二酸化炭素精製供給システムは、気相状態の二酸化炭素を凝縮して液体状態の二酸化炭素を生成する凝縮器と、前記気相状態の二酸化炭素を前記凝縮器に送る精製ラインと、前記凝縮器内において液体状態である二酸化炭素を供給先に供給する供給ラインと、を少なくとも備え、二酸化炭素源から供給された二酸化炭素を精製して供給先に供給する二酸化炭素精製供給システムにおいて、精製ラインに設けられ、その精製ラインを流れる気相状態の二酸化炭素から不純物を吸着除去する相互に直列接続された複数の吸着部と、複数の吸着部の相互間の接続位置の少なくとも１つを流れる二酸化炭素をサンプリングして不純物を測定する分析部と、を備えることを特徴とする。

本発明の二酸化炭素精製供給システムを循環精製型の構成とするのであれば、例えば、二酸化炭素を気化させる蒸発器と、供給ラインから分岐されて液体状態の二酸化炭素の一部または全部を蒸発器に送る循環ラインと、をさらに設け、蒸発器の出口を精製ラインに接続して蒸発器から気相状態の二酸化炭素を凝縮器に供給することにより、少なくとも供給ラインと循環ラインと蒸発器と精製ラインと凝縮器とによって循環系が構成され、二酸化炭素源から循環系に二酸化炭素が供給されるようにすればよい。

本発明の二酸化炭素精製供給方法は、二酸化炭素源から二酸化炭素が供給されて、精製された二酸化炭素を供給先に供給する二酸化炭素精製供給方法であって、気体状態の二酸化炭素を凝縮器により凝縮して液体状態の二酸化炭素とする工程と、気相状態の二酸化炭素を凝縮器に送る精製ライン上の位置で、相互に直列接続された複数の吸着部に気相状態の二酸化炭素を通気することにより、気相状態の二酸化炭素から不純物を吸着除去する不純物除去工程と、複数の吸着部の相互間の接続位置の少なくとも１つを流れる二酸化炭素をサンプリングして不純物を測定する分析工程と、分析工程での測定結果に応じて複数の吸着部への二酸化炭素の通気状態を制御する制御工程と、を有することを特徴とする。

本発明の二酸化炭素精製供給方法を循環精製型のものとするのであれば、例えば、凝縮器内において液体状態である二酸化炭素を供給先に供給するための供給ラインから分岐する循環ラインを介して、二酸化炭素を気化させる蒸発器に対して液体状態の二酸化炭素を供給する工程と、蒸発器の出口から流れ出る気体状態の二酸化炭素を精製ラインに送る工程と、をさらに設けて二酸化炭素の循環処理が行われるようにし、循環処理を行う循環系に対して二酸化炭素源から二酸化炭素をすればよい。

気相状態の二酸化炭素が流れる位置に、相互に直列に接続された複数の吸着部を設け、さらに、複数の吸着部の相互間の接続位置の少なくとも１つを流れる二酸化炭素をサンプリングして不純物を測定できるようにすることにより、サンプリング位置より上流側の吸着部が、これ以上吸着を行わせると後段に不純物が漏れるという限界に到達したことを検出できる。上流側の吸着部がこの限界に達した時点では、サンプリング位置より下流側の吸着部はほとんど不純物を吸着していないので、不純物は確実に下流側の吸着部で吸着除去でき、このため、上流側の吸着部に関しては後段に不純物が漏れる限界まで使用できるようになってその吸着容量を有効に使い切ることができる。また、下流側の吸着部については吸着負荷が小さくてメンテナンス期間を極めて長く設定することができるから、全体としてみて吸着材を有効に使用でき、かつ、後段への不純物汚染を確実に防止することができる。

本発明の第１の実施形態の二酸化炭素精製供給システムの構成を示す図である。第２の実施形態の二酸化炭素精製供給システムの構成を示す図である。第３の実施形態の二酸化炭素精製供給システムの構成を示す図である。吸着塔と弁との配置関係を説明する図である。第４の実施形態の二酸化炭素精製供給システムの構成を示す図である。従来の二酸化炭素精製供給システムの構成の一例を示す図である。

本発明に基づく二酸化炭素精製供給システムは、ＣＯ₂が気相状態で流れる位置に少なくとも２段の吸着部を直列に配置し、直列接続された複数の吸着部の相互間の接続位置においてそこを流れるＣＯ₂をサンプリングしてＣＯ₂中の不純物濃度を測定する分析部を設け、さらに吸着部を通過したＣＯ₂を凝縮する凝縮器を設けたものである。このシステムには複数の吸着部が設けられるが、それぞれに同一種類の吸着材を充填するなどして、各吸着部によって吸着除去される不純物成分が同じであるようにする。除去しようとする不純物成分に応じて吸着部に充填すべき吸着材を選定することになるが、ＣＯ₂源として何を使用するかによって、そこに含まれる水分や有機物の量、有機物の種類が異なるから、ＣＯ₂源に応じて吸着材を選択することが好ましい。一般的に公知なものとして、水分除去用の吸着材には、ゼオライト、モレキュラーシーブス、活性アルミナ、シリカゲルなどを用いることができ、イソプロピルアルコールなどの有機物除去用の吸着材には活性炭、モレキュラーシーブス、ハイシリカゼオライトなどを用いることができる。水分除去用、有機物除去用を問わず、これらの吸着材は、その使用前に、十分に低水分管理されたドライガスを通すことによって、それらの吸着材内の水分を予め除去しておくことが好ましい。

このような本発明に基づく二酸化炭素精製システムは、例えば図６に示したような循環精製型の二酸化炭素精製供給システムにおいて、蒸発器の出口と凝縮器の入口との間の位置に、複数の吸着部を直列に配置し、分析部を設けることによって構成できる。以下では、循環精製型のシステムとして本発明に基づく二酸化炭素精製供給システムを構成した場合を例として説明するが、本発明に基づく二酸化炭素精製供給システムは、循環精製型でない構成とすることもできる。

循環系内でＣＯ₂を循環させると、ＣＯ₂源から持ち込まれた水分や油分、揮発性の不純物は、直列に接続された吸着部のうち、上流側の吸着部すなわち蒸発器側の吸着部でまず吸着除去される。この段階では、分析部での分析結果には、ほとんど不純物成分は現れず、また、下流側の吸着部すなわち凝縮器側の吸着部は、対象とする不純物をまだほどんど吸着していない。そのうちに上流側の吸着部内の吸着材が、それ以上吸着させると後段に不純物が漏れるという限界に達し、その結果、分析部での分析結果に不純物成分が現れるようになる。そうしたら、少なくとも上流側の吸着部に対するＣＯ₂の通気を停止し、上流側の吸着部に対して再生処理や吸着材の交換などを行う。このとき、上流側の吸着部から不純物が漏れ出しているが、漏れ出した不純物は、下流側の吸着部によって吸着除去されるので、ユースポイントには到達しない。また、下流側の吸着部に不純物成分が流入するのは、不純物が漏れ出すこととなる限界に上流側の吸着部が達したことを検出してから通気を停止するまでのわずかな間であるから、下流側の吸着部の吸着容量はほとんど消費されない。下流側の吸着部については、限界に対してまだ余裕のあると想定される期間で再生処理あるいは交換を行う必要があるが、そもそも下流側の吸着部には不純物成分がほとんど流入しないので、再生処理あるいは交換を行うまでの期間を極めて長く設定することができる。上流側の吸着部については吸着容量の限界まで使い切って再生あるいは交換を行うことを繰り返し、下流側の吸着部については極めて長い期間にわたってそのままで使用できることから、本発明に基づく二酸化炭素精製供給システムでは、全体として、吸着材を有効に利用でき、かつ、ユースポイント側への不純物汚染を防ぐことができる。金属微粒子などの難揮発性のパーティクルは、図６に示したシステムと同様に、蒸発器とフィルタによってＣＯ₂から除去され、ユースポイント側へのこれらの不純物による汚染も防がれる。

吸着部としては、例えば、塔状の容器内に吸着材を充填してその容器内を気体が流通するようにした吸着塔を用いることができるが、吸着材を保持し吸着材に対して気体を通気できるようにした構成のものであれば、他の形態のものも使用することができる。以下では、吸着部として吸着塔が用いられるものとして説明を行う。

なお、循環系内に設けられる蒸発器としては、液体ＣＯ₂を単に気化させる機能を有するものであってもよい。あるいは蒸発器は、内部に気液界面が形成されており、液体ＣＯ₂を気化させるとともに液体ＣＯ₂中に含まれていた難揮発性のパーティクルを液相側に移行させる機能を有する気液分離器であってよい。気液分離器である蒸発器を使用すれば、適時に液相分をパージ（排出）することによって、パーティクル類を系外に排出することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態の二酸化炭素精製供給システムの構成を示している。図１に示す二酸化炭素供給精製システムは、図６に示した二酸化炭素供給精製システムと同様にユースポイント５０に対して精製されたＣＯ₂を供給するものであり、ＣＯ₂に対して循環精製処理を行う循環系の構成で図６に示すものと異なっている。

図１に示す二酸化炭素精製供給システムにおいて循環系は、高純度液体ＣＯ₂を一時的に貯える貯槽１１と、貯槽１１の出口に設けられたポンプ１２と、ポンプ１２の出口に設けられたフィルタ１３と、ユースポイント５０に供給されるＣＯ₂の圧力を調整するための圧力調整弁１４と、圧力調整弁１４から流れ出たＣＯ₂を冷却する冷却器１５と、冷却器１５から流れ出る液体ＣＯ₂に対して気液分離を行う蒸発器１６と、蒸発器１６の出口に接続した吸着塔Ａ１と、吸着塔Ａ１に対して直列に接続された吸着塔Ａ２と、吸着塔Ａ２の出口に接続したフィルタ１７と、フィルタから１７から流れ出た気体ＣＯ₂を凝縮する凝縮器１８と、を備えており、凝縮器１８で液化したＣＯ₂が貯槽１１に戻されるようになっている。ユースポイント５０へは、フィルタ１３の出口からの液体ＣＯ₂が循環系から分岐するように供給され、ユースポイン５０で使用されなかった残りの液体ＣＯ₂が圧力調整弁１４に送られるようになっている。貯槽１１には、不純物成分として混入している他の低沸点成分（例えば空気）などを外部に強制的に排出（ブロー）するための弁２２も設けられている。冷却器１５は設けなくてもよいが、蒸発器１６において気液分離を精密に行うためには液体ＣＯ₂における液化を確実なものとすることが好ましく、そのためには、冷却器１５を設ける方が好ましい。

上流側の吸着塔Ａ１と下流側の吸着塔Ａ２には、同一組成の吸着材が充填されており、同一の不純物成分を除去できるようになっている。ただし、同一の不純物を除去できるのであれば、吸着塔Ａ１とＡ２は必ずしも同一組成の吸着材を充填する必要はない。吸着塔Ａ１と吸着塔Ａ２との接続点からサンプリングラインが分岐し、このサンプリングラインに対し、ＣＯ₂中の不純物成分のサンプリング分析を行う分析部３０が設けられている。分析部３０は、吸着塔での吸着除去の対象となる不純物成分（例えば、水分、油分あるいはイソプロピルアルコール）が何であるかに応じ、その不純物成分を検出して定量できるように構成されている。

図１に示した構成では、凝縮器１８から貯槽１１、ポンプ１２及びフィルタ１３を経てユースポイント５０に至るラインが、ＣＯ₂のユースポイント５０への供給ラインであり、供給ラインから分岐し圧力調整弁１４を介して蒸発器１６の入口に至るラインがＣＯ₂の循環ラインである。ＣＯ₂源２１からのＣＯ₂は、蒸発器１６に対し、あるいは冷却器１５の入口に対して供給される。

この循環系において、内部にＣＯ₂の気液界面が形成されている蒸発器（すなわち気液分離器）を蒸発器１６として使用することができる。圧力調整弁１４は、ユースポイント５０に供給される液体ＣＯ₂の圧力を規定された圧力にするために設けられているが、ユースポイント５０で必要とする供給圧力や供給速度の範囲などによっては必ずしも設ける必要はない。

ＣＯ₂源２１からＣＯ₂を循環系に供給し、ポンプ１２によって循環系内でのＣＯ₂の循環を開始すると、ＣＯ₂中の難揮発性であったり液体ＣＯ₂に分散したり溶け込みやすいパーティクルは、蒸発器１６において気相側に移行しないので、蒸発器１６から流出する気体ＣＯ₂からは除去されることになる。気液分離機能を有する蒸発器１６を用いているのであれば、これらのパーティクルは液相側に残留するので、蒸発器１６の液相側排出口に設けられている弁２３を開放することにより、循環系の外に排出（パージ）することができる。蒸発器１６からの気体ＣＯ₂は、次に、吸着塔Ａ１に流入し、ここで、吸着塔での除去目的とする不純物（水分、油分及び揮発性の不純物）が除去され、次に吸着塔Ａ２に流入し、さらに、フィルタ１７を介して凝縮器１８に供給されて液化され、液体ＣＯ₂として貯槽１１に供給される。フィルタ１７は、蒸発器１６で除去しきれなかったパーティクルや、吸着塔Ａ１，Ａ２で発生したパーティクルを除去する。この結果、貯槽１１には、蒸発器１６及びフィルタ１７によって難揮発性のパーティクルが除去され、吸着塔Ａ１によって除去目的とする不純物（水分、油分あるいは揮発性の不純物）が除去された高純度の液体ＣＯ₂が貯えられることになる。この高純度の液体ＣＯ₂は、ポンプ１２によりユースポイント５０に供給されるとともに、ユースポイント５０に供給されなかった分が冷却器１５を経て蒸発器１６に戻され、循環系内を循環することになる。

ユースポイント５０に高純度ＣＯ₂を供給し、この供給分に見合うだけのＣＯ₂をＣＯ₂源２１から循環系に供給し、循環系内でＣＯ₂の循環精製処理を行っていると、吸着塔Ａ１に吸着された不純物量が徐々に増加し、やがて、吸着塔Ａ１がこれ以上吸着させると不純物が漏れ出すという限界に達して吸着塔Ａ１がブレークする。分析部３０は、サンプリングラインを介し、吸着塔Ａ１と吸着塔Ａ２を流れるＣＯ₂をサンプリングして不純物濃度を常時あるいは逐一監視しており、不純物濃度があるしきい値を超えた場合に、吸着塔Ａ１が限界に達したと判定する。吸着塔Ａ１が限界に達したことが検出されたら、循環系内でのＣＯ₂の循環を停止することにより吸着塔Ａ１，Ａ２へのＣＯ₂の通気を速やかに停止し、次に、図示破線で示すように、再生ガス源４１からの再生ガスがヒータ４３を介して吸着塔Ａ１を通過し再生排ガス４２として排出されるようにラインの切り替えを行う。そして、ヒータ４３で加熱された再生ガスを吸着塔Ａ１に通気し、吸着塔Ａ１に吸着されていた不純物を脱離させて系外に排出することによって、吸着塔Ａ１内の吸着材の再生処理を行う。このとき、吸着塔Ａ１内での再生ガスの流れの方向は、本来のＣＯ₂の流れの方向とは逆方向になるようにする方が好ましい。再生処理が完了したら、速やかにラインを元に戻し、吸着塔Ａ１，Ａ２にＣＯ₂を通気させ、循環精製処理を再開する。吸着塔Ａ１の再生処理を行う代わりに、吸着塔Ａ１自体の交換あるいは吸着塔Ａ１内の吸着材の交換を行ってもよい。また、再生ガス源４１からの再生ガスを吸着塔Ａ１と吸着塔Ａ２の間ではなく、吸着塔Ａ２の後段、もしくは、その双方から供給するなどして、吸着塔Ａ２の再生処理も一緒に行ってもよい。

分析部３０での分析におけるサンプリング時間間隔や分析結果が出るまでに要する時間などのために、不純物が漏れ出すこととなる限界に吸着塔Ａ１が達してからそのことが判明するまでに多少のタイムラグ（時間差）が生じる可能性がある。しかしながら、吸着塔Ａ１の下流側には吸着塔Ａ２が設けられており、そのタイムラグ内に吸着塔Ａ１から流出した不純物成分は吸着塔Ａ２によって確実に吸着され除去されるので、ユースポイント５０側に不純物が流出することはない。また、再生処理を行っている期間中は、ＣＯ₂の循環を停止しているため、この期間中に不純物がユースポイント５０側に流出することもない。

吸着塔Ａ２の吸着負荷は吸着塔Ａ１に比べてはるかに小さいので、吸着塔Ａ２については、安全を見越してまだ十分な吸着容量を有しているであろうと想定される期間で定期的に再生処理または交換を行えばよい。図１に示す二酸化炭素精製供給システムでは、吸着塔Ａ１に関しては、後段に不純物が漏れる限界に到達してから再生処理あるいは交換を行うことが可能であるので、全体として、吸着材を有効に利用できる。

図２は、本発明の第２の実施形態の二酸化炭素精製供給システムを示している。

図１に示したシステムでは、吸着塔Ａ１の再生処理を行っている期間中は循環系を停止しなければならないので、高純度ＣＯ₂の精製も停止することになり、ユースポイント５０への連続的なＣＯ₂の供給も行えなくなる。そこで図２に示した二酸化炭素精製供給システムでは、直列接続されている吸着塔Ａ１及びＡ２をバイパスするようにもう１つの吸着塔Ｂを設け、吸着塔Ａ１に対して再生処理または交換を行っている期間中は、蒸発器１６からの気体ＣＯ₂が吸着塔Ｂを介してフィルタ１７に供給されるようにしている。吸着塔Ｂには、吸着塔Ａ１，Ａ２に充填されているものと同じ吸着材が充填されているが、同一の不純物を吸着する吸着材であれば、それに限らない。

図２に示した二酸化炭素精製供給システムでは、通常の動作時には、蒸発器１６からの気体ＣＯ₂が吸着塔Ａ１，Ａ２を通り、吸着塔Ｂを通らないようにして、ＣＯ₂の循環精製処理を実行する。分析部３０は吸着塔Ａ１出口でのＣＯ₂に含まれる不純物を順次あるいは逐一監視しており、不純物量がしきい値を超えた場合に、不純物が漏れ出す限界に吸着塔Ａ１が達したと判定する。吸着塔Ａ１が限界に達したことが検出されたら、吸着塔Ａ１，Ａ２へのＣＯ₂の通気を停止し、その代わりに蒸発器１６からのＣＯ₂が吸着塔Ｂを通ってフィルタ１７に流れるように速やかにラインを切り替え、さらに、次に、図示破線で示すように、再生ガス源４１からの再生ガスがヒータ４３を介して吸着塔Ａ１を通過し再生排ガス４２として排出されるようにラインの切り替えを行う。そして、吸着塔Ｂを介したＣＯ₂の循環を維持しながら、ヒータ４３で加熱された再生ガスを吸着塔Ａ１に通気し、吸着塔Ａ１に吸着されていた不純物を脱離させて系外に排出することによって、吸着塔Ａ１内の吸着材の再生処理を行う。このとき、吸着塔Ａ１内での再生ガスの流れの方向は、本来のＣＯ₂の流れの方向とは逆方向になるようにする方が好ましいが、それに限るものではない。再生処理が完了したら、速やかにラインを元に戻して吸着塔Ｂへの通気を停止し、吸着塔Ａ１，Ａ２にＣＯ₂を通気させる。吸着塔Ａ１の再生処理を行う代わりに、吸着塔Ａ１自体の交換あるいは吸着塔Ａ１内の吸着材の交換を行ってもよい。また、再生ガス源４１からの再生ガスを吸着塔Ａ１と吸着塔Ａ２の間ではなく、吸着塔Ａ２の後段、もしくは、その双方から供給するなどして、吸着塔Ａ２の再生処理も一緒に行ってもよい。

分析部３０での分析におけるサンプリング時間間隔や分析結果が出るまでに要する時間などのために、不純物が漏れ出す限界に吸着塔Ａ１が達してからそのことが判明するまでに多少のタイムラグが生じる可能性がある。しかしながら、吸着塔Ａ１の下流側には吸着塔Ａ２が設けられており、そのタイムラグ内に吸着塔Ａ１から流出した不純物成分は吸着塔Ａ２によって確実に吸着され除去されるので、ユースポイント５０側に不純物が流出することはない。また、吸着塔Ａ１の再生処理を行っている期間中は、吸着塔ＢにＣＯ₂を通気することによってＣＯ₂の循環精製処理は継続して実行されており、全体のプロセスを中断することなく連続的に精製ＣＯ₂をユースポイント５０も供給し続けることができる。

吸着塔Ａ２の吸着負荷は吸着塔Ａ１に比べてはるかに小さく、また、吸着塔Ｂは、吸着塔Ａ１の再生期間中にのみ使用されるので、吸着塔Ａ２，Ｂについては、安全を見越してまだ十分な吸着容量を有しているであろうと想定される期間で定期的に再生処理または交換を行えばよい。図２に示す二酸化炭素精製供給システムでは、吸着塔Ａ１に関しては不純物が漏れ出す限界に到達してから再生処理あるいは交換を行うことが可能であるので、全体として、吸着材を有効に利用できる。

図３は、本発明の第３の実施形態の二酸化炭素精製供給システムを示している。

図２に示した二酸化炭素精製供給システムでは、吸着塔Ａ１の再生処理を行っているときには吸着塔ＢにＣＯ₂を通気してＣＯ₂の循環精製処理を継続して行っているが、吸着塔Ａ１の再生処理に時間がかかるような場合には、吸着塔Ｂでの不純物の吸着量が多くなって、想定していたものよりも早く吸着塔Ｂの限界に到達するおそれがある。そこで図３に示した二酸化炭素精製供給システムでは、吸着塔Ｂの代わりに、直列接続された吸着塔Ｂ１及び吸着塔Ｂ２を設け、さらに、吸着塔Ｂ１，Ｂ２の接続点にもサンプリングラインを接続して、吸着塔Ｂ１の出口での不純物濃度を分析部３０によって分析できるようにしている。また再生ガス源４１から再生ガスは吸着塔Ｂ１にも供給できるようにし、吸着塔Ａ１，Ｂ１に対して交互に再生処理を行えるようにしている。また、再生ガス源４１からの再生ガスを吸着塔Ａ２、Ｂ２後段からも供給するなどして、吸着塔Ａ２、Ｂ２の再生処理も一緒に行ってもよい。再生ガス源４１からの再生ガスを吸着塔Ａ１、Ｂ１と吸着塔Ａ２、Ｂ２の間ではなく、吸着塔Ａ２、Ｂ２の後段、もしくは、その双方から供給するなどして、吸着塔Ａ２、Ｂ２の再生処理も一緒に行ってもよい。

以下の説明において、吸着塔Ａ１，Ａ２をまとめて吸着ラインＡと呼び、吸着塔Ｂ１，Ｂ２をまとめて吸着ラインＢと呼ぶ。

初期状態において吸着ラインＡにＣＯ₂を通気するか吸着ラインＢにＣＯ₂を通気するかは任意に選択できるが、ここでは、蒸発器１６からの気体ＣＯ₂が吸着ラインＡを通るが吸着ラインＢを通らないものとする。この状態でＣＯ₂の循環精製処理を継続すると、吸着塔Ａ１の出口での不純物濃度が高くなって、やがてしきい値を超える。しきい値を超えたら、不純物が漏れ出す限界に吸着塔Ａ１が達したと判定し、吸着ラインＡすなわち吸着塔Ａ１，Ａ２へのＣＯ₂の通気を停止し、その代わりに蒸発器１６からのＣＯ₂が吸着ラインＢを通ってフィルタ１７に流れるように速やかにラインを切り替える。そして、再生ガス源４１からヒータ４３を介して再生ガスを吸着塔Ａ１を通気し、吸着塔Ａ１の再生処理を行う。このとき、ＣＯ₂の循環精製処理は、吸着ラインＢを介して行われている。吸着塔Ａ１の再生処理が終了しても、引き続いて吸着ラインＢにＣＯ₂を通気する。そのうち、吸着塔Ｂ１が限界に達して吸着塔Ｂ１の出口での不純物濃度が高くなり、そのことが分析部３０で検出される。

吸着塔Ｂ１が限界に達したことが検出されたら、今度は、吸着ラインＢへのＣＯ₂の通気を停止し、その代わりに蒸発器１６からのＣＯ₂が吸着ラインＡを通ってフィルタ１７に流れるように速やかにラインを切り替える。そして、再生ガス源４１からヒータ４３を介して再生ガスを吸着塔Ｂ１を通気し、吸着塔Ｂ１の再生処理を行う。このとき、ＣＯ₂の循環精製処理は、吸着ラインＡを介して行われている。吸着塔Ｂ１の再生処理が終了しても、引き続いて吸着ラインＡにＣＯ₂を通気する。これで初期状態に戻ったわけであるから、これ以後は、上記の動作を繰り返し、吸着ラインＡ，Ｂに交互にＣＯ₂を通気し、通気していないタイミングで吸着塔Ａ１あるいは吸着塔Ｂ１に対する再生処理を行う。

図４は、図３に示した二酸化炭素精製供給システムにおいて吸着ラインＡ，Ｂ間でのラインの切り替えや吸着塔Ａ１，Ａ２の再生処理のためのラインの切り替えを説明するための図であり、吸着塔Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２とこれらに接続する弁ＡＶ１〜ＡＶ８を示している。蒸発器１６からのラインと吸着塔Ａ１，Ｂ１の入口との間にそれぞれ弁ＡＶ１，ＡＶ３が設けられ、吸着塔Ａ２，Ｂ２の出口からフィルタ１７との間にそれぞれ弁ＡＶ２，ＡＶ４が設けられている。吸着塔Ａ１，Ｂ１の入口には、再生排ガス４２を排出するための弁ＡＶ７，ＡＶ８が設けられている。再生ガス源４１から供給されてヒータ４３で加熱された再生ガスを出口側から吸着塔Ａ１，Ｂ１に供給するために、ヒータ４３と吸着塔Ａ１，Ｂ１との間にそれぞれ弁ＡＶ５，ＡＶ６が設けられている。

次に、これらの弁ＡＶ１〜ＡＶ８の開閉制御について説明する。図３に示す二酸化炭素精製供給システムの動作は、以下のステップ１〜４にまとめることができる。ステップ１では、吸着ラインＡで通常の吸着運転を行い、吸着ラインＢには通気させない。ステップ１において、不純物が漏れ出す限界に吸着塔Ａ１が達したことを検出したら、ステップ２に移行し、ステップ２では、吸着ラインＢで通常の吸着運転を行い、同時に吸着塔Ａ１の再生処理を実行する。吸着塔Ａ１の再生処理が完了したらステップ３に移行し、ステップ３では、吸着ラインＢで通常の吸着運転を行い、吸着ラインＡには通気させない。その後、吸着塔Ｂ１が限界に達したことを検出したら、ステップ４に移行し、ステップ４では、吸着ラインＡで通常の吸着運転を行い、同時に吸着塔Ｂ１の再生処理を実行する。吸着塔Ｂ１の再生処理が完了したら最初のステップ１に戻る。表１は、このようなステップ１〜４を実施するための弁の開閉制御を示している。

図３に示したシステムでは、分析部３０での分析におけるサンプリング時間間隔や分析結果が出るまでに要する時間などのために、吸着塔Ａ１または吸着塔Ｂ１が限界に達してからそのことが判明するまでに多少のタイムラグが生じる可能性がある。しかしながら、吸着塔Ａ１，Ｂ１の下流側にはそれぞれ吸着塔Ａ２，Ｂ２が設けられており、そのタイムラグ内に吸着塔Ａ１、Ｂ１から流出した不純物成分は吸着塔Ａ２，Ｂ２によって確実に吸着され除去されるので、ユースポイント５０側に不純物が流出することはない。また、吸着ラインＡと吸着ラインＢとにＣＯ₂が交互に通気されるようにすることによってＣＯ₂の循環精製処理は継続して実行されており、全体のプロセスを中断することなく連続的に精製ＣＯ₂をユースポイント５０に供給し続けることができる。

吸着塔Ａ２，Ｂ２の吸着負荷は吸着塔Ａ１，Ｂ１に比べてはるかに小さいので、吸着塔Ａ２，Ｂ２については、安全を見越してまだ十分な吸着容量を有しているであろうと想定される期間で定期的に再生処理または交換を行えばよい。図３に示す二酸化炭素精製供給システムでは、吸着塔Ａ１，Ｂ１に関しては、不純物が漏れ出す限界に到達してから再生処理あるいは交換を行うことが可能であるので、全体として、吸着材を有効に利用できる。

図５は、本発明の第４の実施形態の二酸化炭素精製供給システムを示している。図５に示した二酸化炭素精製供給システムは、循環精製型ではない構成のものであって、図１に示した二酸化炭素供給システムから圧力調整弁１４、冷却器１５及び蒸発器１６を取り除いた構成のものである。ＣＯ₂源からは気体状態の原料ＣＯ₂が吸着塔Ａ１に直接供給されている。

図５に示したものでは、気体状態の原料ＣＯ₂が、吸着塔Ａ１に流入し、ここで、吸着塔での除去目的とする不純物（水分、油分及び揮発性の不純物）が除去され、次に吸着塔Ａ２に流入し、さらに、フィルタ１７を介して凝縮器１８に供給されて液化され、液体ＣＯ₂として貯槽１１に供給される。フィルタ１７は、蒸発器１６で除去しきれなかったパーティクルや、吸着塔Ａ１，Ａ２で発生したパーティクルを除去する。この結果、貯槽１１には、蒸発器１６及びフィルタ１７によって難揮発性のパーティクルが除去され、吸着塔Ａ１によって除去目的とする不純物（水分、油分あるいは揮発性の不純物）が除去された高純度の液体ＣＯ₂が貯えられることになる。この高純度の液体ＣＯ₂は、ポンプ１２によりユースポイント５０に供給される。

原料ＣＯ₂の精製を行っていると、吸着塔Ａ１に吸着された不純物量が徐々に増加し、やがて、吸着塔Ａ１がこれ以上吸着させると不純物が漏れ出すという限界に達して吸着塔Ａ１がブレークする。分析部３０は、サンプリングラインを介し、吸着塔Ａ１と吸着塔Ａ２を流れるＣＯ₂をサンプリングして不純物濃度を常時あるいは逐一監視しており、不純物濃度があるしきい値を超えた場合に、吸着塔Ａ１が限界に達したと判定する。吸着塔Ａ１が限界に達したことが検出されたら、吸着塔Ａ１，Ａ２へのＣＯ₂の通気を速やかに停止し、次に、図示破線で示すように、再生ガス源４１からの再生ガスがヒータ４３を介して吸着塔Ａ１を通過し再生排ガス４２として排出されるようにラインの切り替えを行う。そして、ヒータ４３で加熱された再生ガスを吸着塔Ａ１に通気し、吸着塔Ａ１に吸着されていた不純物を脱離させて系外に排出することによって、吸着塔Ａ１内の吸着材の再生処理を行う。このとき、吸着塔Ａ１内での再生ガスの流れの方向は、本来のＣＯ₂の流れの方向とは逆方向になるようにする方が好ましい。再生処理が完了したら、速やかにラインを元に戻し、吸着塔Ａ１，Ａ２にＣＯ₂を通気させ、精製処理を再開する。吸着塔Ａ１の再生処理を行う代わりに、吸着塔Ａ１自体の交換あるいは吸着塔Ａ１内の吸着材の交換を行ってもよい。また、再生ガス源４１からの再生ガスを吸着塔Ａ１と吸着塔Ａ２の間ではなく、吸着塔Ａ２の後段、もしくは、その双方から供給するなどして、吸着塔Ａ２の再生処理も一緒に行ってもよい。

分析部３０での分析におけるサンプリング時間間隔や分析結果が出るまでに要する時間などのために、不純物が漏れ出すこととなる限界に吸着塔Ａ１が達してからそのことが判明するまでに多少のタイムラグが生じる可能性がある。しかしながら、吸着塔Ａ１の下流側には吸着塔Ａ２が設けられており、そのタイムラグ内に吸着塔Ａ１から流出した不純物成分は吸着塔Ａ２によって確実に吸着され除去されるので、ユースポイント５０側に不純物が流出することはない。また、再生処理を行っている期間中は、ＣＯ₂の通気を停止しているため、この期間中に不純物がユースポイント５０側に流出することもない。

吸着塔Ａ２の吸着負荷は吸着塔Ａ１に比べてはるかに小さいので、吸着塔Ａ２については、安全を見越してまだ十分な吸着容量を有しているであろうと想定される期間で定期的に再生処理または交換を行えばよい。図５に示す二酸化炭素精製供給システムでも、吸着塔Ａ１に関しては、後段に不純物が漏れる限界に到達してから再生処理あるいは交換を行うことが可能であるので、全体として、吸着材を有効に利用できる。

同様に、図２及び図３に示す二酸化炭素精製供給システムにおいても、圧力調整弁１４、冷却器１５及び蒸発器１６を取り除き、気体状態の原料ＣＯ₂が上流側の吸着塔に直接供給されるような構成とすることによって、循環精製型でない構成のものとすることができる。それらの場合も、分析部３０での測定結果に応じてＣＯ₂の通気の中止やラインの切り替えを行い、上流側の吸着塔に対する再生処理あるいは交換を行うことによって、全体として、吸着材を有効に利用できるようになる。

１０循環系
１１貯槽
１２ポンプ
１３，１７フィルタ
１４圧力調整弁
１５冷却器
１６蒸発器
１８凝縮器
２１ＣＯ₂源
２２，２３弁
３０分析部
４１再生ガス源
４２再生排ガス
４３ヒータ
５０ユースポイント
Ａ１，Ａ２，Ｂ，Ｂ１，Ｂ２吸着塔
ＡＶ１〜ＡＶ８弁

Claims

気相状態の二酸化炭素を凝縮して液体状態の二酸化炭素を生成する凝縮器と、前記気相状態の二酸化炭素を前記凝縮器に送る精製ラインと、前記凝縮器内において液体状態である二酸化炭素を供給先に供給する供給ラインと、を少なくとも備え、二酸化炭素源から供給された二酸化炭素を精製して前記供給先に供給する二酸化炭素精製供給システムにおいて、
前記精製ラインに設けられ、該精製ラインを流れる気相状態の二酸化炭素から不純物を吸着除去する相互に直列接続された複数の吸着部と、
前記複数の吸着部の相互間を接続する接続ラインの少なくとも１つから分岐され当該接続ラインを流れる二酸化炭素をサンプリングするサンプリングラインと、
前記サンプリングラインからサンプリングした二酸化炭素の不純物を測定する分析部と、
前記直列接続された複数の吸着部のうち前記二酸化炭素の流れにおける下流側の末端に位置する吸着部以外の吸着部のみに対して再生ガスを供給する配管と、
前記再生ガスを前記精製ラインの外に排出するための配管と、
を備え、
前記不純物は、水及び有機物の少なくともいずれかであり、
前記サンプリングラインが分岐された接続ラインの両端に接続された前記複数の吸着部によって吸着除去される不純物成分が同じであることを特徴とする、二酸化炭素精製供給システム。
二酸化炭素を気化させる蒸発器と、
前記供給ラインから分岐されて前記液体状態の二酸化炭素の一部または全部を前記蒸発器に送る循環ラインと、
をさらに備え、
前記蒸発器の出口が前記精製ラインに接続されて前記蒸発器から前記気相状態の二酸化炭素が前記凝縮器に供給され、
少なくとも前記供給ラインと前記循環ラインと前記蒸発器と前記精製ラインと前記凝縮器とによって循環系が構成され、前記二酸化炭素源から前記循環系に前記二酸化炭素が供給される、請求項１に記載の二酸化炭素精製供給システム。
前記複数の吸着部は、それぞれに同一種類の吸着材が充填される、請求項１または２に記載の二酸化炭素精製供給システム。
前記直列接続された複数の吸着部に対し、さらに並列に１つ以上の吸着部が設けられている、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二酸化炭素供給精製システム。
二酸化炭素源から二酸化炭素が供給されて、精製された二酸化炭素を供給先に供給する二酸化炭素精製供給方法であって、
気体状態の二酸化炭素を凝縮器により凝縮して液体状態の二酸化炭素とする工程と、
前記気相状態の二酸化炭素を前記凝縮器に送る精製ライン上の位置で、相互に直列接続された複数の吸着部に気相状態の二酸化炭素を通気することにより、前記気相状態の二酸化炭素から不純物を吸着除去する不純物除去工程と、
前記複数の吸着部の相互間を接続する接続ラインの少なくとも１つから分岐されたサンプリングラインによって当該接続ラインを流れる二酸化炭素をサンプリングして前記二酸化炭素の不純物を測定する分析工程と、
前記分析工程での測定結果に応じて前記複数の吸着部への二酸化炭素の通気状態を制御する制御工程と、
前記制御工程において前記複数の吸着部への二酸化炭素の通気を停止したときに、直列接続された複数の吸着部のうち前記二酸化炭素の流れにおける下流側の末端に位置する吸着部以外の吸着部のみに対して再生ガスを供給して当該吸着部を再生する工程と、
を有し、
前記不純物は、水及び有機物の少なくともいずれかであり、
前記サンプリングラインが分岐された前記接続ラインの両端に接続された前記複数の吸着部によって吸着除去される不純物成分が同じであることを特徴とする、二酸化炭素精製供給方法。
前記凝縮器内において液体状態である二酸化炭素を前記供給先に供給するための供給ラインから分岐する循環ラインを介して、二酸化炭素を気化させる蒸発器に対して前記液体状態の二酸化炭素を供給する工程と、
前記蒸発器の出口から流れ出る気体状態の二酸化炭素を前記精製ラインに送る工程と、
をさらに有して二酸化炭素の循環処理を行い、前記循環処理を行う循環系に対して前記二酸化炭素源から二酸化炭素が供給される、請求項５に記載の二酸化炭素精製供給方法。
前記制御工程において前記複数の吸着部への二酸化炭素の通気を停止したときに、前記直列接続された複数の吸着部に対して並列に設けられた吸着部に対して二酸化炭素を通気する、請求項５または６に記載の二酸化炭素供給精製方法。