JP5841430B2 - 洗浄組成物及び方法 - Google Patents

Description

[01]本発明は、２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１３８，１６４（その全部を参照として本明細書中に包含する）に関連し、その優先権の利益を主張する。
[02]本発明は、洗浄及び／又は脱水組成物並びに方法に関する。

[03]金属、セラミクス、ガラス、及びプラスチック物品の表面処理のために水性組成物を用いることは周知である。更に、物品の表面の洗浄、被覆、及びその上へのコーティングの堆積を水性媒体中で行うことは公知である。いずれの場合においても、水で濡れた表面から水を置換するためにハロカーボン溶媒及び疎水性界面活性剤を用いることができる。

[04]水置換のために種々の溶媒−界面活性剤乾燥組成物が用いられている。例えば、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）をベースとする溶媒−界面活性剤組成物が公知である。しかしながら、環境上の問題のためにかかるＣＦＣベースの系の使用は減退している。

[05]本出願人は、特定の界面活性剤又は複数の界面活性剤の群が、ＣＦＣ溶媒に置き換えるのに好適なヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン（ＨＣＦＯ）、及びヒドロフルオロ−オレフィン（ＨＦＯ）、並びにヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）溶媒などの所定の溶媒又は複数の溶媒の群と共に用いることが完全に許容できるかどうかを予測するのは一般的に不可能であると認識するに至った。更に、多くの公知の界面活性剤はかかる溶媒中に溶解させることができない。更に、ドライクリーニング、乾燥、及び水置換は、選択された溶媒と一緒に別個の達成するのが困難な特性の組を洗浄組成物に与える界面活性剤を必要とする。機械加工した部品から油を除去するためには、好ましくは界面活性剤によって、界面活性剤を用いなければかかる溶媒中に僅かしか可溶でない汚れの除去を促進させる。更に、水置換は、水と安定なエマルジョンを形成しない界面活性剤と必要とする。

本出願人は、オレフィンは特に多くの従来用いられている溶媒と比較して反応性であると一般に理解されているので、一般にハロゲン化オレフィン溶媒、特にクロロ−フルオロ−オレフィンに関しては、所望の溶解力及び他の特性を有するだけでなく、許容できるレベルの安定性も示すかかる溶媒及び界面活性剤の組合せを確認することが困難であることが更に示されることを認めるに至った。

したがって、選択されるＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＣＦＯ、ＨＦＯ、又はＨＦＥ溶媒中に可溶の界面活性剤だけでなく、溶媒中において所望の活性も有し、許容できるレベルの安定性を示す界面活性剤も確認しなければならない。

[06]本発明の幾つかの形態は、ヒドロハロオレフィンを含む組成物、任意の好ましい態様は、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン（ＨＣＦＯ）及び／又はヒドロフルオロ−オレフィン（ＨＦＯ）、及び選択されたヒドロハロオレフィンと組み合わせて用いた場合に優れていて及び／又は驚くべき予期しなかった結果を示す特定のフッ素含有界面活性剤を含む組成物に関する。例えば、本発明の好ましい組成物は、ヒドロハロオレフィン、特にＨＦＯ及び／又はＨＣＦＯ中に可溶である界面活性剤を含み、同時に比較的高いレベルの安定性を示す組合せを形成するという好ましい性質を有する。好ましい態様においては、選択された１種類又は複数のＨＨＯと選択された１種類又は複数の界面活性剤との組み合わせは、望ましいレベルの表面活性を示し、好ましくは水の置換において有用である組成物を形成する。

[07]本発明の更なる形態は、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン（ＨＣＦＯ）及び／又はヒドロフルオロ−オレフィン（ＨＦＯ）を、少なくとも１種類のアルコール、特にメタノール、エタノール、又はイソプロパノールと共に含む組成物に関する。

[08]更なる形態は、乾燥、ドライクリーニング、及び撥汚のためのここに開示する組成物の使用に関する。

[09]本発明は、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン（ＨＣＦＯ）及びヒドロフルオロ−オレフィン（ＨＦＯ）などのハロオレフィン溶媒と共に用いることができる界面活性剤に関する。本発明において有用な界面活性剤は、ＨＦＯ及び／又はＨＣＦＯ中に可溶の疎水性フッ素含有界面活性剤である。

本発明の好ましい態様においては、界面活性剤は、カチオン性部分及びアニオン性部分を有するイオン性界面活性剤を含むか、好ましくは主成分として含むか、より好ましくは幾つかの態様においてはこれから実質的に構成される。好ましい態様においては、界面活性剤のカチオン性部分は、フルオロカーボン基、更により好ましくはフルオロアルキル基を含む。勿論、かかる好ましい態様においては、界面活性剤のアニオン性部分もフルオロカーボン基を含んでいてよいことが理解されるであろう。ここで用いるフルオロカーボン基という用語は、その広い意味においては、少なくとも１つの炭素−炭素結合、及び基中の炭素原子に結合している少なくとも１つのフッ素を含む共有結合している原子の群を意味するように意図される。

幾つかの非常に好ましい態様においては、界面活性剤のカチオン性部分中に含まれる好ましいフルオロカーボン基はヘテロ原子を含み、好ましくは、界面活性剤のカチオン性部分は、環式又は芳香族基中の環構造の一部であるヘテロ原子に共有結合しているフルオロカーボン基を含み、ヘテロ原子は好ましくは酸素、窒素、又はイオウからなる群から選択され、幾つかの態様においては窒素が好ましい。更に、特に界面活性剤のカチオン性部分がフルオロカーボン基に共有結合しているヘテロ原子を含む好ましい態様においては、界面活性剤のアニオン性部分は好ましくはホスフェートである。幾つかの非常に好ましい態様においては、界面活性剤のカチオン性部分のフルオロカーボン基は、環式又は芳香族基のヘテロ原子に結合しているペルフルオロアルキル鎖を含む。フルオロカーボン基の炭素鎖の長さは本発明の範囲内で広範囲に変化してよいと意図されるが、幾つかの好ましい態様、特にフルオロカーボン基が環式又は芳香族基のヘテロ原子に結合しているペルフルオロアルキル鎖である態様においては、鎖、好ましくはペルフルオロアルキル鎖中の炭素原子の数は、好ましくは約２〜３０、より好ましくは約２〜約２０、更により好ましくは約２〜約１５である。

[10]本発明にしたがって有用な界面活性剤としては、米国特許５，８５６，２８６（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載の界面活性剤が挙げられる。好ましい態様においては、本組成物において用いる界面活性剤は、式Ｉ又は式ＩＩ：

（式中、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、アリール、アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_５フルオロアルキル、フルオロアリール、又はフルオロアルキルアリールであり、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同一であっても異なっていてもよく、水素、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル、フルオロアルキル、アリール、又はアルキルアリール、或いは

（式中、Ｒ_４は線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル又はフルオロアルキル基である）
であり、但しＲ_１、Ｒ_２、及びＲ_３基の１以下は水素であり、ｎは１〜１６であり、Ｒｆはフルオロカーボン基、好ましくはＣ_ｍＦ_２ｍ＋１（ここで、ｍは２、４、６、８、１０、又は１２である）
である）
による界面活性剤、又は複数のかかる界面活性剤の混合物から選択される。好ましくは、ｎは２、３、又は４である。より好ましくは、ｎは２であり、Ｒｆは６〜８の平均ｍ値を有するα−フルオロポリジフルオロメチレンである。Ｒｆ＝Ｆ（ＣＦ_２）_ｘ。好適な分布は以下のものを含んでいてよい：Ｒｆ−Ｃ_４Ｈ_９−最大で４％；Ｃ_６Ｆ_１３−５０±３％；Ｃ_８Ｆ_１７−２９±２％；Ｃ_１０Ｆ_２１−１１±２％；及びＣ_１４Ｆ_２９−最大で２％。例えば、Ｒｆの平均は７．３％であり、平均分子量は５５３であり、平均Ｆ含量％は５６％である。

[13]特に好ましいヘテロ芳香族界面活性剤は、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル−一酸及び二酸ホスフェートのオリゴマーペルフルオロアルキルピリジニウム塩である。フッ素化成分の配置がヘテロ原子、即ちピリジン環の窒素の上である界面活性剤は、一般に乾燥活性を示す傾向がある。

[14]他の界面活性剤は、米国特許５，６１０，１２８（その全部を参照として本明細書中に包含する）に開示されている。かかる界面活性剤は、式ＩＩＩ又は式ＩＶ：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一であっても異なっていてもよく、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル、フルオロアルキル、アルキルアリール、又は

（式中、Ｒ_８は、水素、或いは線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル又はフルオロアルキル基である）
であり；Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_１８ペルフルオロアルキルであり；ｎは１〜４であり；Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル、フルオロアルキル、又はアルキルアリール基、又は

（式中、Ｒ_９は、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル又はフルオロアルキル基である）
であり、但しＲ_５、Ｒ_６、及びＲ_７の１以下はＨである）
から選択されるか又はかかる複数の界面活性剤の混合物から選択される。

[18]幾つかの特に好ましい態様においては、界面活性剤は、芳香族基、好ましくは環中にヘテロ原子、好ましくは窒素を有する少なくとも１つの芳香環を有する基を含む部分、好ましくはカチオン性部分を含む。本発明の実施において用いるためのかかる芳香族含有界面活性剤の例としては、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル（一及び二）酸ホスフェートのジメチルベンジル１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデシルアミン塩；及び４−ｔｅｒｔ−オクチル（一及び二）酸ホスフェートのジエチルメチル１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデシルアミン塩；が挙げられる。

[19]好ましい態様においては、本発明は、好ましくはＨＦＯ、ＨＣＦＯ、及びこれらの組合せから選択されるハロゲン化オレフィン、少なくとも１種類のイオン性界面活性剤、好ましくはＨＦＯ及び／又はＨＣＦＯ中に容易に溶解する少なくとも１種類の疎水性フッ素含有界面活性剤を含む組成物に関する。好ましい態様においては、ＨＦＯ又はＨＣＦＯ及び界面活性剤は、有効な乾燥、ドライクリーニング、又は撥汚組成物を与える相対割合で存在する。

[20]一態様においては、本発明は、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン、ヒドロフルオロ−オレフィン、又はこれらの混合物を含む溶媒、及び上記式の界面活性剤を含み、成分が有効な乾燥又はドライクリーニングを与えるのに十分な量で存在する組成物を提供する。本発明の好ましい溶媒−界面活性剤組成物は、限定なしにステンレススチール、アルミニウム合金、及び真鍮のような金属；ガラス、ホウケイ酸ガラス、及び素焼きアルミナのようなガラス及びセラミック表面；シリコンウエハのようなシリカ；焼成アルミナ；などの広範囲の基材から水を有効に置換する。更に、本発明の組成物は、置換された水と顕著なエマルジョンを形成しないか、或いは有意でない量のかかるエマルジョンしか形成しない。

[21]幾つかの態様においては、本発明は、布帛を処理して撥汚性を与えるための方法において有用な溶媒／界面活性剤組成物、及びかかる方法におけるそれらの使用を提供する。本組成物は、ヒドロクロロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物を含む溶媒、並びに上記式の界面活性剤を含み、成分は有効な撥汚性を与えるのに十分な量で存在する。これらの組成物は汚れの除去を促進し、すすぎ段階において存在させると撥汚性を与える。

[22]本発明のフッ素含有界面活性剤は、例えばＵＳ−５，８５６，２８６及びＵＳ−５，６１０，１２８（既に参照として包含している）において示されているスキームにしたがって製造することができる。界面活性剤のクラスの範囲内の他の化合物を同様に製造することができる。具体的に示していない界面活性剤に関しては、それらを製造するためのこのスキームに対する修正は当業者に容易に明らかとなるであろう。

[23]ヒドロクロロフルオロ−オレフィンとは、炭素のいずれかに結合している塩素及びフッ素原子を有し、炭素−炭素結合のいずれか１つが二重結合である任意のヒドロハロカーボンを意味する。ヒドロフルオロ−オレフィンとは、炭素のいずれかに結合しているフッ素原子を有し、炭素−炭素結合のいずれか１つが二重結合である任意のヒドロハロカーボンを意味する。

[24]好適なヒドロクロロフルオロ−オレフィン及びヒドロフルオロ−オレフィンは、式（Ａ）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、並びに、場合によっては少なくとも１つのＦ又はＣｌによって置換されているＣ_１〜Ｃ_６アルキル、少なくともＣ_６のアリール、特にＣ_６〜Ｃ_１５アリール、少なくともＣ_３のシクロアルキル、特にＣ_６〜Ｃ_１２シクロアルキル、及びＣ_６〜Ｃ_１５アルキルアリールからなる群から選択され、式（Ａ）は少なくとも１つのＦ、及び好ましくは少なくとも１つのＣｌを含む）
の構造を有する化合物を含む。

[26]好適なアルキルとしては、メチル、エチル、及びプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアリールとしてはフェニルが挙げられるが、これに限定されない。好適なアルキルアリールとしては、メチル、エチル、又はプロピルフェニル；ベンジル、メチル、エチル、又はプロピルベンジル、エチルベンジル；が挙げられるが、これらに限定されない。好適なシクロアルキルとしては、メチル、エチル、又はプロピルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。アリールに（オルト、パラ、又はメタ位において）結合する代表的なアルキル基はＣ_１〜Ｃ_７アルキル鎖を有していてよい。式（Ａ）の化合物は、好ましくは線状化合物であるが、分岐化合物も排除されない。特定の例としては、Ｃ_３Ｆ_３Ｈ_２Ｃｌ（例えばヒドロクロロフルオロオレフィン：１２３３ｚｄ（Ｚ）及びヒドロクロロフルオロオレフィン：１２３３ｚｄ（Ｅ））、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、及びＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、及び混合物が挙げられる。

本出願人は、幾つかの好ましい態様においては、本発明の溶媒成分は、1種類以上のＣ_３〜Ｃ_６フルオロアルケン、より好ましくは1種類以上のＣ_３、Ｃ_４、又はＣ_５フルオロアルケン、好ましくは下記：
ＸＣＦ_ｚＲ_３−ｚ （Ｂ）
（式中、ＸはＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、又はＣ_５の不飽和で置換又は非置換の基であり、それぞれのＲは独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、又はＨであり、ｚは１〜３である）の式Ｂを有する化合物を含む。幾つかの好ましい態様においては、本発明のフルオロアルケンは少なくとも４つのハロゲン置換基を有し、その少なくとも３つはＦであり、更により好ましくはそれらのいずれもＢｒではない。幾つかの好ましい態様においては、式Ｂの化合物は、それぞれの非末端不飽和炭素がフッ素置換基を有する化合物、好ましくは三炭素化合物を含む。

幾つかの態様においては、式Ｂの化合物が３〜５個のフッ素置換基を有し、他の置換基が存在するか又は存在しないプロペン、ブテン、ペンテン、及びヘキセンを含むことが非常に好ましい。幾つかの好ましい態様においては、いずれのＲもＢｒではなく、好ましくは、不飽和基はＢｒ置換基を含まない。プロペンの中では、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４）及びフルオロクロロプロペン（例えばトリフルオロモノクロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３）、更により好ましくはＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）及びＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ））が幾つかの態様において特に好ましい。

幾つかの態様においては、特に末端不飽和炭素の上に水素置換基が存在するペンタフルオロプロペン、例えばＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＨ（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ及び／又はｙｚ）などのペンタフルオロプロペンが好ましい。これは、本出願人がかかる化合物が少なくとも化合物：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）と比較して比較的低い毒性度を有していることを見出したからである。

ブテンの中では、フルオロクロロブテンが幾つかの態様において特に好ましい。
「ＨＦＯ−１２３４」という用語は、ここでは全てのテトラフルオロプロペンを指すように用いる。テトラフルオロプロペンの中には、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、並びにシス及びトランスの両方の１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）が含まれる。「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、ここでは、シス形態であるか又はトランス形態であるかに関係なく包括的に１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを指すように用いる。「シスＨＦＯ−１２３４ｚｅ」及び「トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、ここではそれぞれ１，１，１，３−テトラフルオロプロペンのシス及びトランス形態を表すように用いる。したがって、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、その範囲内にシスＨＦＯ−１２３４ｚｅ、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ、並びにこれらの全ての組合せ及び混合物を含む。

「ＨＦＯ−１２３３」という用語は、ここでは全てのトリフルオロモノクロロプロペンを指すように用いる。トリフルオロモノクロロプロペンの中には、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）、シス及びトランスの両方の１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が含まれる。ここで用いる「ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」という用語は、ここではシス形態であるか又はトランス形態であるかに関係なく包括的に１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンを指すように用いる。「シスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」及び「トランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」という用語は、ここではそれぞれ１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンのシス及びトランス形態を表すように用いる。したがって、「ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」という用語は、その範囲内にシスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、トランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、並びにこれらの全ての組合せ及び混合物を含む。

「ＨＦＯ−１２２５」という用語は、ここでは全てのペンタフルオロプロペンを指すように用いる。かかる分子の中には、そのシス及びトランス形態の両方の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）が含まれる。したがって、ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚという用語は、ここでは、シス形態であるか又はトランス形態であるかに関係なく包括的に１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンを指すように用いる。したがって、「ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ」という用語は、その範囲内にシスＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ、トランスＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ、並びにこれらの全ての組合せ及び混合物を含む。

幾つかの好ましい態様においては、本組成物は式Ｂの２種類以上の化合物の組合せを含む。１つのかかる好ましい態様においては、組成物は、少なくとも１種類のトリフルオロモノクロロプロペン、好ましくはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、更により好ましくはトランスＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、並びに少なくとも１種類のテトラ又はペンタフルオロプロペン化合物を含み、好ましくはそれぞれの化合物は、組成物中に約２０重量％〜約８０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、更により好ましくは約４０重量％〜約６０重量％の量で存在する。

本発明はまた、発泡、溶媒和、風味及び香味の抽出及び／又は付与、エアロゾル生成、非エアロゾル噴射剤と関係して、並びに膨張剤として本発明の組成物を用いる方法及びシステムも提供する。

[27]界面活性剤は、主として乾燥する物品の表面中の水の量を減少させるように機能する。ヒドロクロロフルオロ−オレフィン又はヒドロフルオロ−オレフィン溶媒は、主として、過剰の界面活性剤の除去などで物品を清浄化し、物品の表面から全ての残留水を置換するように機能する。用いるヒドロクロロフルオロ−オレフィン又はヒドロフルオロ−オレフィン及び界面活性剤の量は用途によって広く変化させることができるが、当業者には容易に明らかである。米国特許４，４３８，０２６及び４，４０１，５８４（その全部を本明細書中に包含する）においては、かかる材料を組合せることができる割合が開示されている。

[28]用いる溶媒の量は、乾燥する基材の表面から界面活性剤を除去するのに十分な量である。界面活性剤の有効量とは、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン又はヒドロフルオロ−オレフィンの任意の程度の乾燥、ドライクリーニング、又は撥汚性の能力のために必要な量を意味する。

[29]好ましくは、用いる界面活性剤の量は、溶媒−界面活性剤組成物の全量の約５重量％以下である。しかしながら、非経済的ではあるが、組成物による処理の後に、乾燥する物品を、界面活性剤を全く有しないか又は少量含む揮発性炭化水素で処理する場合には、大量を用いることができる。より好ましくは、界面活性剤の量は、約０．００５〜約３．０、更により好ましくは約０．００５〜約０．５、最も好ましくは約０．０５〜約０．３重量％である。乾燥用途のために好ましい態様においては、界面活性剤の量は、少なくとも約０．００５重量％、より好ましくは約０．００５〜約０．５、最も好ましくは約０．０１〜約０．２重量％である。ドライクリーニング用途のために好ましい態様においては、約０．００５〜約３．０、より好ましくは約０．０１〜約０．５重量％を用いる。

[30]幾つかの態様においては、組成物の溶媒部分は、組成物中の溶媒の全重量の重量を基準として少なくとも約５０重量％の量のトリフルオロモノクロロプロペン、好ましくはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、更により好ましくはトランスＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む。下表１に、溶媒／界面活性剤組成物の具体例、並びに組成物中の溶媒及び界面活性剤の合計重量を基準として少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％、更により好ましくは少なくとも約９５重量％のトランスＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む組成物に関する好ましい範囲及びより好ましい範囲を与える。

[32]下表２に、溶媒／界面活性剤組成物の具体例、並びに組成物中の溶媒及び界面活性剤の合計重量を基準として少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％、更により好ましくは少なくとも約９５重量％のシスＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む組成物に関する好ましい範囲及びより好ましい範囲を与える。

[34]幾つかの態様においては、組成物の溶媒部分は、組成物中の溶媒の全重量の重量を基準として少なくとも約５０重量％の量のテトラフルオロプロペン、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ、更により好ましくはトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む。下表３に、溶媒／界面活性剤組成物の具体例、並びに組成物中の溶媒及び界面活性剤の合計重量を基準として少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％、更により好ましくは少なくとも約９５重量％のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む組成物に関する好ましい範囲及びより好ましい範囲を与える。

[36]下表４に、溶媒／界面活性剤組成物の具体例、並びに組成物中の溶媒及び界面活性剤の合計重量を基準として少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％、更により好ましくは少なくとも約９５重量％のシスＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む組成物に関する好ましい範囲及びより好ましい範囲を与える。

[38]本発明の組成物は、金属、ガラス、セラミクスなどのような材料から構成される非吸収性基材及び物品を清浄化及び／又は乾燥するのに用いることができる。したがって、更に他の態様においては、本発明は、基材を、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン、ヒドロフルオロ−オレフィン、又はこれらの混合物を含む溶媒、並びに有効量の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の界面活性剤を含む組成物と接触させ、次に溶媒−界面活性剤組成物を物品から除去する工程を含む、基材の表面を乾燥する方法を提供する。

[39]したがって、本発明は、物品を、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン、ヒドロフルオロ−オレフィン、又はこれらの混合物を含む溶媒、並びに有効量の上式（Ｉ）〜（ＩＶ）の界面活性剤を含む組成物に接触させるか又は曝露し、次に溶媒−界面活性剤組成物を物品から除去する工程を含む、物品をドライクリーニングする方法を提供する。

[40]本発明は更に、布帛を、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン、ヒドロフルオロ−オレフィン、又はこれらの混合物を含む溶媒、並びに有効量の式（Ｉ）〜（ＩＶ）の界面活性剤を含む組成物に接触させるか又は曝露し、溶媒を布帛から除去する工程を含む、布帛に撥汚性を与える方法を提供する。

[41]接触方法は重要ではなく、幅広く変化させることができる。例えば、物品を組成物の容器内に浸漬することができ、或いは物品に組成物を噴霧することができる。物品の完全な浸漬は、物品の全ての曝露表面と組成物との間の接触を確保するので好ましい。かかる接触を与えることができる任意の方法を用いることができる。通常は、接触時間は約１０分間以下であるが、この時間は重要ではなく、所望の場合にはより長い時間を用いることができる。

[42]接触温度もまた、組成物の沸点によって広範囲に変化させることができる。一般に、この温度はかかる沸点とほぼ同等であるか又は低い。接触工程に続いて、物品を組成物との接触状態から取り外し、蒸発のような任意の通常の手段によって物品の曝露表面に付着している組成物の除去を行う。場合によっては、物品を熱いか又は冷たい界面活性剤を含まない溶媒と接触させることによって、物品に付着している界面活性剤の残りの少量を更に除去することができる。最後に、物品を溶媒蒸気中に保持することによって、物品上に残留している界面活性剤残渣の存在を更に減少させる。ここでも、物品に付着している溶媒の除去は蒸発によって行うことができる。

[43]一般に、組成物の除去又は蒸発は、約３０秒間未満、好ましくは約１０秒間未満行う。温度も圧力も重要ではない。大気圧又は大気圧以下の圧力を用いることができ、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン又はヒドロフルオロオレフィンの沸点より高いか又は低い温度を用いることができる。場合によっては、組成物全体の中に所望のように更なる界面活性剤を含ませることができる。

[44]更に他の態様においては、布帛に撥汚性を与えるのに有効な量の本発明の界面活性剤の被覆を基材に与える。
[45]これは、ヒドロクロロフルオロ−オレフィン、ヒドロフルオロ−オレフィン、又はこれらの混合物中に界面活性剤を溶解することによって行うことができる。次に、組成物を基材によって吸収させるのに十分な時間噴霧（エアロゾル又はポンプ）又は浸漬することによって、基材を組成物で湿潤させる。更に、汚れた基材を溶媒−界面活性剤組成物と接触させることによって、基材からの固体の除去を促進させることができる。この方法は、基材が布帛である場合にその最も大きな有用性が見出されると考えられる。

[46]２種類以上のヒドロクロロフルオロ−オレフィン又はヒドロフルオロ−オレフィン溶媒を用いることができる。
[47]或いは、界面活性剤の代わりにアルコールのような第２の溶媒を含ませることができる。好ましくは、この溶媒はメタノール、エタノール、又はイソプロパノールである。この第２の溶媒をヒドロクロロフルオロ−オレフィン又はヒドロフルオロ−オレフィンと共に用いることは、上記で議論したものと同じ乾燥及びドライクリーニングにおいて用いることができる。撥汚用途のためには、本発明の１種類以上のヒドロクロロフルオロ−オレフィン又はヒドロフルオロ−オレフィン溶媒を１種類以上のアルコールと組み合わせて用いて界面活性剤を有効に溶解し、次に上記で議論したような噴霧又は浸漬適用のようなプロセスを用いてそれを布帛に付与することができる。

[48]第２の溶媒を用いる場合には、第２の溶媒は、全組成物を基準として約１〜約５０重量％、好ましくは約４〜約４５重量％の量で存在させる。
[49]界面活性剤−溶媒の組合せを用いる場合には、乾燥、ドライクリーニング、及び撥汚性付与（界面活性剤を存在させるドライクリーニングの結果としてか、或いは撥汚剤として界面活性剤を直接施すことによる）においては、例えば固体基材を乾燥した後に少量の界面活性剤が残留することが注記される。通常は、この残留界面活性剤は界面活性剤の単分子層である。

[50]本発明の組成物及び方法は、好ましくは通常の乾燥又はドライクリーニング機械及びシステムを用いて行うか又はそれらと共に用いる。かかる乾燥機の代表例は米国特許３，３８６，１８１（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものである。

[51]実施例：
[52]実施例１：
[53]５００重量ｐｐｍのペルフルオロアルキルピリジニウムのオクチルフェニル酸ホスフェート塩（５，８５６，２８６の実施例２において製造された界面活性剤）を含む３５ｍＬの溶媒：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを、冷却コイルを取り付けた１００ｍＬのビーカー内に配置することによって、本発明の溶媒−界面活性剤組成物の水置換における性能を評価した。溶液を沸騰させ、冷却コイルによって溶媒蒸気をビーカーに閉じ込めた。無水状態まで湿分を減少させた２つの３１６ステンレススチールの試験片を、水中、次に沸騰試料溶液中に浸漬した。試験片から水を置換するのに必要な時間を記録した。５秒間の最小観察時間を選択した。

[54]乾燥性能の最初の観察の後、３５ｍＬの水を沸騰溶液に加えた。溶液と水との間の接触を与えるために、溶液を５分間沸騰状態に保持した。次に、混合物を分液漏斗に移し、相分離のための時間を記録した。エマルジョン層を有しない明澄な相に迅速に分離することにより、溶液がこの用途においてうまく機能することが示された。明澄な水相によって、乾燥溶媒が商業的な機械の流出水に損失しないことが期待されることが示された。この試験においては、明澄な溶媒相によって、乾燥溶媒が粒子時間枠で置換水を乾燥機から排除する能力が示され、即ち水が溶媒相中に蓄積しないことが示された。

[55]結果は、ペルフルオロアルキルピリジニウムテロマーのオクチルフェニル酸ホスフェート塩が、乾燥時間、相分離、相の明澄性に関し、及びＨＦＣＯ溶媒のために、５００ｐｐｍのレベルで水置換のための活性な界面活性剤として機能したことを示した。

[56]実施例２：
[57]５重量％のメタノール溶媒を含む３５ｍＬの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン溶媒を、冷却コイルを取り付けた１００ｍＬのビーカー内に配置することによって、本発明の溶媒−溶媒組成物の水置換における性能を評価した。溶液を沸騰させ、冷却コイルによって溶媒蒸気をビーカーに閉じ込めた。無水状態まで湿分を減少させた２つの３１６ステンレススチールの試験片を、水中、次に沸騰試料溶液中に浸漬した。５秒間の最小観察時間を用いて、試験片から水を置換するのに必要な時間を記録した。溶媒アルコールブレンドは基材から水を完全に除去することができた。

[58]本発明を実施する現在好ましいモードを含む具体例に関して本発明を記載したが、当業者であれば、特許請求の範囲に示す発明の精神及び範囲内に含まれる上記に記載のシステム及び技術の数多くの変更又は変形が存在することを認識するであろう。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
有効量の少なくとも１種類のヒドロフルオロ−オレフィン又はヒドロクロロフルオロ−オレフィン溶媒、並びに、ヒドロフルオロ−オレフィン又はヒドロクロロフルオロ−オレフィン溶媒中に可溶の少なくとも１種類の疎水性フッ素含有界面活性剤を含む組成物。
［２］
界面活性剤が、式Ｉ又は式ＩＩ：

（式中、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、アリール、アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_５フルオロアルキル、フルオロアリール、又はフルオロアルキルアリールであり、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同一であっても異なっていてもよく、水素、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル、フルオロアルキル、アリール、又はアルキルアリール、或いは

（式中、Ｒ_４は線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル又はフルオロアルキル基である）
であり、但しＲ_１、Ｒ_２、及びＲ_３基の１以下は水素であり、ｎは１〜１６であり、ＲｆはＣ_ｍＦ_２ｍ＋１（ここで、ｍは２、４、６、８、１０、又は１２である）
である）
を有する［１］に記載の組成物、又はかかる界面活性剤組成物の混合物。
［３］
ｎが２、３、又は４である、［２］に記載の組成物。
［４］
ｎ＝２であり、Ｒｆが約６〜８の平均ｍ値を有するα−フルオロポリジフルオロメチレンである、［２］に記載の組成物。
［５］
界面活性剤が４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル一酸ホスフェートのオリゴマーペルフルオロアルキルピリジニウム塩、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル二酸ホスフェートのオリゴマーペルフルオロアルキルピリジニウム塩、或いはこれらの混合物である、［２］に記載の組成物。
［６］
界面活性剤が、式ＩＩＩ又は式ＩＶ：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一であっても異なっていてもよく、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル、フルオロアルキル、アルキルアリール、又は

（式中、Ｒ_８は、水素、或いは線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル又はフルオロアルキル基である）
であり；Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_１８ペルフルオロアルキルであり；ｎは１〜４であり；Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル、フルオロアルキル、又はアルキルアリール基、又は

（式中、Ｒ_９は、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル又はフルオロアルキル基である）
であり、但しＲ_５、Ｒ_６、及びＲ_７の１以下はＨである）
を有する［１］に記載の組成物、又はかかる界面活性剤の混合物。
［７］
界面活性剤が、オクチルフェニル（一）酸ホスフェートのジエチルメチル１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデシルアミン塩、オクチルフェニル（二）塩ホスフェートのジエチルメチル１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデシルアミン塩；オクチルフェニル（一）酸ホスフェートのジメチルベンジル１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデシルアミン塩、及びオクチルフェニル（二）酸ホスフェートのジメチルベンジル１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデシルアミン塩；オクチルフェニル（一）酸ホスフェートのジエチルベンジル１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデシルアミン塩、及びオクチルフェニル（二）酸ホスフェートのジエチルベンジル１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデシルアミン塩；からなる群から選択される、［６］に記載の組成物。
［８］
オクチルフェニル酸ホスフェートのジエチルメチル１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデシルアミン塩、又はオクチルフェニル酸ホスフェートのジメチルベンジル１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデシルアミン塩である、［６］に記載の組成物。
［９］
ジメチルメチルアミン塩であり、Ｒ_４がＣ_８〜Ｃ_１６である、［６］に記載の組成物。
［１０］
ジメチルベンジルアミン塩であり、Ｒ_４がＣ_８〜Ｃ_１６である、［６］に記載の組成物。
［１１］
ヒドロフルオロ−オレフィン又はヒドロクロロフルオロオレフィンが式（Ａ）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、並びに、場合によっては少なくとも１つのＦ又はＣｌによって置換されているＣ_１〜Ｃ_６アルキル、少なくともＣ_６のアリール、少なくともＣ_３のシクロアルキル、及びＣ_６〜Ｃ_１５アルキルアリールからなる群から選択され、式（Ａ）は少なくとも１つのＦを含む）
の構造を有する、［１］に記載の組成物。
［１２］
ヒドロクロロフルオロ−オレフィン溶媒として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含む、［１］に記載の組成物。
［１３］
基材を［１］に記載の溶媒−界面活性剤組成物と接触させ、次に物品から溶媒界面活性剤組成物を除去する工程を含む、基材の表面を乾燥する方法。
［１４］
物品を［１］に記載の溶媒−界面活性剤組成物に接触させ、次に物品から溶媒界面活性剤組成物を除去する工程を含む、物品をドライクリーニングする方法。
［１５］
布帛を［１］に記載の溶媒−界面活性剤組成物に接触させるか又は曝露し、布帛から溶媒を除去する工程を含む、布帛に撥汚性を与える方法。
［１６］
有効量の少なくとも１種類のヒドロフルオロ−オレフィン又はヒドロクロロフルオロ−オレフィン、及びアルコールから選択される少なくとも１種類の溶媒を含む組成物。
［１７］
溶媒が、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される、［１６］に記載の組成物。
［１８］
ヒドロフルオロ−オレフィン又はヒドロクロロフルオロオレフィンが、式（Ａ）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、並びに、場合によっては少なくとも１つのＦ又はＣｌによって置換されているＣ_１〜Ｃ_６アルキル、少なくともＣ_６のアリール、少なくともＣ_３のシクロアルキル、及びＣ_６〜Ｃ_１５アルキルアリールからなる群から選択され、式（Ａ）は少なくとも１つのＦを含む）
の構造を有する、［１６］に記載の組成物。
［１９］
基材又は物品を［１６］に記載の組成物と接触させ、次に基材又は物品から組成物を除去する工程を含む、基材の表面を乾燥するか又は物品をドライクリーニングする方法。
［２０］
布帛を界面活性剤及び［１６］に記載の組成物に接触させるか又は曝露し、次に組成物を除去して布帛の表面上に界面活性剤を残留させる工程を含む、布帛に撥汚性を与える方法。

Claims (26)

1. 基材を１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）及びメタノール、エタノール、及びイソプロパノールからなる群のアルコールから選択される少なくとも１種類の溶媒を含む組成物と接触させ、次に基材から組成物を除去する工程を含む、基材の表面を乾燥する方法であって、前記アルコールが全組成物を基準として１〜５０重量％の量で存在し、ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄが組成物中の溶媒の全重量を基準として少なくとも５０重量％の量で存在する、方法。
2. 物品を１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）及びメタノール、エタノール、及びイソプロパノールからなる群のアルコールから選択される少なくとも１種類の溶媒を含む組成物と接触させ、次に物品から組成物を除去する工程を含む、物品をドライクリーニングする方法であって、前記アルコールが全組成物を基準として１〜５０重量％の量で存在し、ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄが組成物中の溶媒の全重量を基準として少なくとも５０重量％の量で存在する、方法。
3. 布帛を界面活性剤及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）及びメタノール、エタノール、及びイソプロパノールからなる群のアルコールから選択される少なくとも１種類の溶媒を含む組成物に接触させるか又は曝露し、次に組成物を除去して布帛の表面上に界面活性剤を残留させる工程を含む、布帛に撥汚性を与える方法であって、前記アルコールが全組成物を基準として１〜５０重量％の量で存在し、ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄが組成物中の溶媒の全重量を基準として少なくとも５０重量％の量で存在する、方法。
4. 前記アルコールが全組成物を基準として１〜４５重量％の量で存在する、請求項１、２または３に記載の方法。
5. 前記アルコールが全組成物を基準として１〜５重量％の量で存在する、請求項１、２または３に記載の方法。
6. 前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が、シスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、トランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が、トランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が、シスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
9. 前記アルコールから選択される少なくとも１種類の溶媒がメタノールである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記アルコールから選択される少なくとも１種類の溶媒が、メタノールであり、前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が、トランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
11. 金属、ガラス及びセラミックの表面、シリカ、及び／または焼成アルミナを乾燥するための請求項１に記載の方法。
12. 金属、ガラス及びセラミックの表面、シリカ、及び／または焼成アルミナをドライクリーニングするための請求項２に記載の方法。
13. 前記界面活性剤が、前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）中に可溶の疎水性フッ素含有界面活性剤である、請求項３に記載の方法。
14. 前記組成物が、ステンレススチール、アルミニウム合金または真鍮から水を置換するために与えられる、請求項１１または１２に記載の方法。
15. 前記組成物が、ガラスまたはホウケイ酸ガラスから水を置換するために与えられる、請求項１１または１２に記載の方法。
16. 前記組成物が、シリコンウエハから水を置換するために与えられる、請求項１１または１２に記載の方法。
17. 非吸収性基材をドライクリーニングするための請求項２、４〜１０、１２または１４〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 非吸収性基材を乾燥するための請求項１、４〜１１または１４〜１６のいずれかに記載の方法。
19. 前記基材、物品または布帛を前記組成物と１０分間以下で接触させる、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記基材、物品または布帛を前記組成物と前記組成物の沸点以下の温度で接触させる、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 前記基材、物品または布帛に前記組成物を噴霧する、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 前記基材、物品または布帛を前記組成物に浸漬する、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
23. 前記基材、物品または布帛を前記組成物に完全に浸漬する、請求項２２に記載の方法。
24. 蒸発によって前記基材、物品または布帛の曝露表面に付着している組成物を除去する、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
25. 蒸発により前記組成物が３０秒間未満で除去される、請求項２４に記載の方法。
26. 前記蒸発が大気圧又は大気圧より低い圧力で行われる、請求項２４または２５に記載の方法。