JP5833107B2

JP5833107B2 - ヘキサフルオロ−２−ブチンの製造方法

Info

Publication number: JP5833107B2
Application number: JP2013511377A
Authority: JP
Inventors: ポス，アンドリュー・ジョセフ; ナレワジェク，デーヴィッド; ネアー，ハリダサン・ケイ; ダーピュイ，マイケルヴァン; シン，ラジヴ・ラトナ
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: EP2571836B1; WO2011146812A2; US20110288348A1; ES2611169T5; JP2013529215A; EP2571836A2; EP2571836B2; EP2571836A4; CN102892737B; WO2011146812A3; ES2611169T3; US8524955B2; CN102892737A

Description

本出願は、同じ出願人に所有され、共に係属している２０１０年５月２１日出願の米国仮特許出願６１／３４７，１５０（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。

本発明は、ペルフッ素化アルキンの製造方法、より具体的には１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン：
ＣＦ_３−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ_３
の製造方法に関する。

フルオロカーボンをベースとする流体は、産業界において、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、及び気体状誘電体などの数多くの用途における広範囲の使用が見出されている。これらに関連する比較的高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）などの幾つかのこれらの流体の使用に関連する懸念されている環境上の問題のために、ゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）に加えて可能な限り最低の温室効果温暖化係数を有する流体を使用することが望ましい。而して、上記で言及した用途のための環境により優しい材料を開発することに大きな興味が持たれている。

ゼロのオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数を有するフッ素化ブテンは、この必要性を満たす可能性があるものとして確認されている。しかしながら、この種類の化学物質の毒性、沸点、及び他の物理特性は、異性体間で大きく変化する。価値のある特性を有する１つのフルオロブテンは、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンである。而して、ヘキサフルオロブテン、特にシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン：

を製造するための新規な製造方法に対する必要性が存在する。
この物質に対する重要な合成前駆体は、公知の化合物である１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチンである。

ヘキサフルオロ−２−ブチンは、エタノール中における亜鉛によるＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ_３の脱塩素化によって製造されている（J. Am. Chem. Soc., 71 (1949) 298）。このプロセスは、亜鉛塩、及び相当量の共生成物：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ_３も生成する。

米国特許公開２００９／０１５６８６９においては、所望のブチンを相当量の水素化脱塩素生成物：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_３と一緒に与えるＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３の接触脱ハロゲン化が記載されている。

米国特許公開２００９／０１５６８６９

J. Am. Chem. Soc., 71 (1949) 298

而して、相当量の水素化脱塩素副生成物（例えばＣＦ_３ＣＨ＝ＣＸＣＦ_３）の形成を回避するような方法で好適な前駆体から所望のアルキンを製造する必要性が存在する。

而して、本発明の一態様は、
（ａ）ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＣＦ_３（ここで、Ｘ＝ハロゲン）を含む組成物を与え；そして
（ｂ）ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＣＦ_３を、ハロゲン受容体化合物Ｙ（ここで、Ｙは水素ではない）の存在下において脱ハロゲン化触媒で処理する；
工程を含むヘキサフルオロ−２−ブチンの製造方法に関する。

上記に記載の反応の幾つかの態様においては、ハロゲンＸは塩素である。反応の幾つかの態様においては、ハロゲン受容体化合物Ｙは少なくとも１つの多重結合を有する物質を含む。１つの好ましい多重結合化合物はアルキン化合物を含む。他の好ましい多重結合化合物はアルケン化合物を含む。更に他の好ましい多重結合化合物はアレン化合物を含む。他の好ましい多重結合化合物は一酸化炭素を含む。反応の幾つかの態様においては、ハロゲン受容体化合物Ｙはシクロプロパン化合物を含む。

上記に記載の反応の幾つかの態様においては、触媒は、塩素を１つの分子から他へ移動させることができる物質を含む。１つの好ましい触媒は脱ハロゲン化触媒を含む。他の好ましい触媒はオキシ塩素化触媒を含む。幾つかの態様においては、触媒は触媒変性剤又は促進剤を更に含む。幾つかの態様においては、触媒は触媒担体を更に含む。

本発明の他の態様は、生成物のアルキン化合物をシスヘキサフルオロ−２−ブテンに転化させる更なる工程によって上記に記載のプロセスを拡張する。好ましくは、転化は接触還元、又はボランによる化学還元などである。

上記に示すように、本発明の一態様は、
（ａ）ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＣＦ_３（ここで、Ｘ＝ハロゲン）を含む組成物を与え；そして
（ｂ）ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＣＦ_３を、ハロゲン受容体化合物Ｙ（ここで、Ｙは水素ではない）の存在下において脱ハロゲン化触媒で処理する；
工程を含むヘキサフルオロ−２−ブチンの製造方法である。

この方法においては、ハロゲンＸは好ましくは塩素である。ハロゲン受容体化合物Ｙは、ハロゲン化することができる物質、好ましくは１以上の多重結合、即ち二重及び／又は三重結合を有する化合物である。かかる化合物としては、アルキン、アルケン、アレン、及び一酸化炭素が挙げられる。ハロゲン化することができる他の好適な物質はシクロプロパンである。

触媒は、ハロゲンをＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＣＦ_３からハロゲン受容体化合物に効率的に移動させる。Ｙは水素ではないので、ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＨＣＦ_３の形成は大きく減少または排除される。

好ましい態様においては、一般化した反応は
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ_３＋Ｙ→ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３＋ＹＣｌ_２
である。

他の好ましい態様においては、反応は
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ_３＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２→ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３＋ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ
である。

更に他の好ましい態様においては、反応は
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ_３＋ＣＯ→ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３＋ＣＯＣｌ_２
である。

一般に、触媒は塩素を１つの分子から他へ移動させることができる任意の物質であってよい。これらの物質は、当該技術において脱ハロゲン化触媒として知られている可能性がある。好ましい触媒は、当該技術においてオキシ塩素化触媒として知られている可能性があるものである。かかる触媒としては、銅及びその塩、特にＣｕＣｌ_２が挙げられる。

また、触媒変性剤又は促進剤を用いることもでき、これらとしては、ナトリウム、カリウム、又はセシウムの塩化物のようなアルカリ金属塩が挙げられ、それらの中で塩化カリウムが好ましい。担体材料としては、シリカ、フッ化カルシウム、アルミナ、酸化チタン、及びこれらの組合せが挙げられる。

触媒はまた、銅のような金属とニッケル又はクロムの組み合わせ、及びＣｕＣｌ_２とＬａＣｌ_３のような複数の金属ハロゲン化物の組合せを含ませることもできる。触媒材料はまた、シリカ上のＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２、又はパラジウムのような貴金属を含ませることもできる。アセチレンを用いる場合には、触媒が末端アルキンの二量体化を触媒することができるならばそれらは内部Ｃ≡Ｃ結合を有していなければならない（例えば２−ブチン）。

反応は、好ましくは気相中で行い、反応温度は用いる触媒に応じて２００℃〜３５０℃の範囲であり、より通常的な温度は約２５０℃〜３００℃の範囲である。圧力は大気圧、又は大気圧より高く約１０気圧以下であってよい。

ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ_３を用いる反応からの反応器からの流出流は、生成物：ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３、副生成物：ＹＣｌ_２、及び未反応の出発物質から構成される。最良のＹ分子の選択は、部分的に、生成物流中の成分が蒸留によって容易に分離されるように出発物質及び副生成物の沸点によって決定される。而して、ＣＦ_３Ｃｌ＝ＣＣｌＣＦ_３（沸点６８℃〜６９℃）は、Ｙ＝エチレン（沸点−１０４℃）と共に用いてヘキサフルオロ−２−ブチン（沸点−２５℃）及び１，２−ジクロロエタン（沸点８３℃）を与えるか、或いはＹ＝一酸化炭素（沸点−１９１℃）と共に用いて副生成物：ＣＯＣｌ_２（沸点８℃）を与えることができる。

上記に記載のように、本発明方法は、（ｃ）ヘキサフルオロ−２−ブチン化合物をシス−ヘキサフルオロ−２−ブテンに還元する工程（ｃ）を含ませて拡張することができる。これは、リンドラー触媒上での接触還元によるか、或いはボラン及びジ−ｓｅｃ−アミルボランのような特定の化学還元剤を用いて行うことができる。

以下の実施例は本発明を更に例示するために与えるものであり、本発明の限定と解釈すべきではない。
実施例１：
アルミナペレット上の５重量％のＣｕＣｌ_２及び３重量％のＫＣｌを含む触媒が本実施例のための触媒であった。ＣＦ_３Ｃｌ＝ＣＣｌＣＦ_３と２−ブチンの気化した１：１．２混合物を、２７５℃において、２５ｃｃ／分の合計流速で１５ｃｃの乾燥した触媒の上に通した。流出ガスをガスクロマトグラフィーによって分析した。分析は、ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３及び２，３−ジクロロ−２−ブテンの両方の存在を示した。

実施例２：
シリカ上の２２重量％のＣｕＣｌ_２及び５重量％のＫＣｌを含む触媒を用いて実施例１を繰り返した。反応温度は３００℃であり、ハロゲン受容体は一酸化炭素（１：１のモル比）であった。流出流の分析は、ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３及びホスゲンの両方の存在を示した。

好ましい態様を参照して本発明を特に示し記載したが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者によって容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）ＣＦ _３ＣＸ＝ＣＸＣＦ _３（ここで、Ｘ＝ハロゲン）を含む組成物を与え；そして
（ｂ）ＣＦ _３ＣＸ＝ＣＸＣＦ _３を、ハロゲン受容体化合物Ｙ（ここで、Ｙは水素ではない）の存在下において脱ハロゲン化触媒で処理する；
工程を含むヘキサフルオロ−２−ブチンの製造方法。
［２］
生成物アルキンを更にシス−ヘキサフルオロ−２−ブテンに転化させる工程（ｃ）を更に含む、［１］に記載の方法。
［３］
ハロゲンＸが塩素である、［１］に記載の方法。
［４］
ハロゲン受容体化合物Ｙが少なくとも１つの多重結合を有する物質を含む、［１］に記載の方法。
［５］
多重結合化合物がアルキン化合物を含む、［４］に記載の方法。
［６］
多重結合化合物がアルケン化合物を含む、［４］に記載の方法。
［７］
触媒が１つの分子から他へ塩素を移動させることができる物質を含む、［１］に記載の方法。
［８］
触媒が脱ハロゲン化触媒を含む、［７］に記載の方法。
［９］
触媒がオキシ塩素化触媒を含む、［７］に記載の方法。
［１０］
転化がリンドラー触媒による接触還元である、［２］に記載の方法。

Claims

（ａ）ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＣＦ_３（ここで、Ｘ＝ハロゲン）を含む組成物を与え；そして
（ｂ）ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＣＦ_３を、ハロゲン受容体化合物Ｙ（ここで、Ｙは水素ではない）の存在下において脱ハロゲン化触媒で処理する；
工程を含むヘキサフルオロ−２−ブチンの製造方法であって、
前記脱ハロゲン化触媒が銅及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料であり、
前記ハロゲン受容体化合物Ｙがアルキン化合物、アルケン化合物、アレン化合物、一酸化炭素、及びシクロプロパン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料である、
方法。
生成物アルキンを更にシス−ヘキサフルオロ−２−ブテンに転化させる工程（ｃ）を更に含む、請求項１に記載の方法。
ハロゲンＸが塩素である、請求項１又は２に記載の方法。
前記脱ハロゲン化触媒が、ニッケル若しくはクロム、又は金属ハロゲン化物をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記脱ハロゲン化触媒が、アルカリ金属塩をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記アルカリ金属塩が、ナトリウムの塩化物、カリウムの塩化物、及びセシウムの塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の方法。
前記脱ハロゲン化触媒が、貴金属をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記脱ハロゲン化触媒が、シリカ、フッ化カルシウム、アルミナ、酸化チタン、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１種の担体材料をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。