JP5823067B2 - 逆構造を有するハイブリッドノンウーブンセパレータ - Google Patents

Description

本発明は、二次電池に使用される分離膜に関し、さらに詳しくは、二次電池の正極板と負極板とに介在されて充放電時にイオンのみを選択的に通過させるようにする分離膜に関する。

リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池及びスーパーキャパシタ（電気二重層キャパシタ及び類似キャパシタ）のような二次電池は、高性能化、軽量化、及び自動車電源用のように大型化されるにつれて高エネルギー密度、大容量及び熱安定性が要求されている。
現在広く使用されている二次電池の基本構造は、正極活物質がコーティングされた正極板と負極活物質がコーティングされた負極板との間に分離膜を介在させてこれを巻き取り、電池のケースに挿入した後に電解質を充填し、ケースを密封する。
この時、分離膜は、必要な強度を保有するために、強度支持体層としてポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という）などからなった不織布層の一面または両面にポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）などのような高分子物質をナノ繊維で電気放射した構造が知られている。

このような二次電池用分離膜の構造に対しては、特許文献１及び特許文献２などに記載されているが、上記の先行特許文献に記載された分離膜は、下記のような問題がある。
第一、上記の先行特許に記載された分離膜は、ＰＥＴ基材層の一面または両面にナノ繊維層を積層した構造を採っているが、ナノ繊維層は、基材層に比べて非表面積が非常に大きいため、異種物質との摩擦力も非常に大きい。通常、ＰＶＤＦナノ繊維層の摩擦係数は、ＰＥＴ基材層より約３倍〜４倍であると知られている。
これは、二次電池を作る時に正極板と分離膜及び負極板が積層された状態でメンドレールを使用して巻取り、巻取られた状態でメンドレールを再び除去する時に、分離膜のＰＶＤＦナノ繊維層の高い摩擦係数によって巻取状態が維持できないままメンドレールと共に外されることにより、二次電池の製造時に深刻な構造的問題を引き起こすこともあり、ロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）装置を利用して分離膜を自動で巻き取る時においても、ナノ繊維層の大きな非表面積による製造工程ラインのロール表面との摩擦力が強く作用するので、ＥＰＣシステムの制御時に正確な分離膜の位置が探せず、分離膜自体の皺の形成や破れなどの深刻な損傷を引き起こすという問題がある。

第二、二次電池は、継続的な充電及び放電過程で電気的な酸化、還元過程が繰り返して進行されながら副産物が発生する。この副産物は、ナノ繊維層の微細空隙を塞ぐことで、充放電効率が顕著に減少し、二次電池の寿命が急速に落ちるという問題がある上で、塞がれた空隙を避けて相対的に大きな空隙側にイオンが偏る現象によって過熱が招かれ、結局、分離膜の溶融による短絡が起こるという致命的な問題が生じる。

第三、上記の先行特許は、全てナノ繊維層が分離膜の最外郭層を形成するため、ナノ繊維層に発生する静電気、電解液によるナノ繊維層の不均一な膨潤現象（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）、または電池の温度上昇による分離膜の収縮現象が発生し、基材層との熱膨脹係数が異なることでナノ繊維層と基材層との間の膜分離現象までも発生するという問題がある。

第四、ナノ繊維層は、相対的に基材層に比べて強度が低いため、外部の衝撃や擦りなどに弱いため、分離膜の均一な品質が保障できないという問題がある。

日本公開特許特開２００６−９２８２９号 韓国公開特許１０−２００６−０１１１８４２号

上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、二次電池用分離膜に積層または接合されているナノ繊維層の高摩擦力による問題を解決し、均一な二次電池の構造及び品質が保証できる分離膜を提供することを目的とする。
また、他の本発明の目的は、二次電池の充放電時に発生する副産物と異物による分離膜の性能低下を予め防止することができるように、プレフィルタリング（ｐｒｅ−ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）が可能な分離膜を提供することを目的とする。
また、分離膜の強度を向上させて衝撃や擦りなどによる構造的欠陷を防止し、耐熱性に優れた分離膜を提供することをまた他の目的とする。

本発明は、上記の技術的課題を解決するために案出されたもので、本発明の逆構造を有する二次電池用分離膜は、ナノ繊維層と、前記ナノ繊維層が介在されるように接合されて最外郭層を形成する不織布である基材層とからなることを特徴とする。

この時、前記ナノ繊維層を形成するナノ繊維は、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＣ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）及びこれらの混合物からなる群から選択された素材であってもよい。
前記基材層の素材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることが好ましい。
また、前記ナノ繊維層と前記基材層との間の界面には、別途の接合用ナノ繊維が溶融されたホットメルト層が具備されることができ、特に、前記ナノ繊維層が複数層からなり、前記ナノ繊維層それぞれの界面にも、別途の接合用ナノ繊維が溶融されたホットメルト層が具備されることができる。
また、本発明に採用される前記基材層は、直径が０．６μｍ以上、３．０μｍ未満であり、２４０℃以上の溶融点を有した第１ＰＥＴ繊維と、直径が１．２μｍ以上、６．０μｍ未満であり、１００℃〜１５０℃でバインダ機能を有した第２ＰＥＴ繊維とを含むことができる。
この時、前記基材層の孔隙率は４５％〜８５％であり、平均気孔の直径は０．５〜７．０μｍであることが好ましい。
また、前記基材層の打抜き強度は２００〜９００ｇｆであり、引張強度は２５０〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２であることが好ましい。
ここで、前記第１ＰＥＴ繊維と第２ＰＥＴ繊維とは、３０：７０〜７０：３０の重量比で含有されたことが特に効果である。

前記のような構成を有した本発明の逆構造を有するハイブリッドノンウーブンセパレータによると、基材層が分離膜の最外郭に配置されることにより、二次電池の製造過程で発生し得る高摩擦力による製造上の問題を解決することができる。
また、高い耐熱性と強度を維持することができ、二次電池の充放電時に発生する副産物や異物を基材層で１次でフィルタリングさせることで、イオンの流動を円滑にして二次電池の寿命を延長することができるという効果がある。
それだけでなく、基材層が最外層を形成する構造の分離膜を利用すれば、電池組立工程で分離膜の収縮や皺現象を画期的に低くすることができ、基材層とナノ繊維層との溶融温度差による膜分離現象を防止することができるという効果がある。

本発明の一実施例に係る分離膜の側断面図 本発明の他の実施例に係る分離膜の側断面図 本発明のまた他の実施例に係る分離膜の側断面図

以下、本発明の逆構造を有する二次電池用分離膜を好ましい実施例を通じてさらに詳しく説明する。
本発明で使用される全ての技術用語は、他に定義されない限り、下記の定義を有し、本発明の関連分野で通常の当業者が一般的に理解するものと同一の意味に符号する。また、本明細書には、好ましい方法や試料が記載されるが、これと類似しているか同等なものなども本発明の範疇に含まれる。本明細書に参考文献として記載する全ての刊行物の内容は、本発明に導入される。
用語「約」とは、参照量、水準、値、数、頻度、パーセント、寸法、サイズ、量、重量または長さに対して、３０、２５、２０、２５、１０、９、８、７、６、５、４、３、２または１％程度に変わる量、水準、値、数、頻度、パーセント、寸法、サイズ、量、重量または長さを意味する。
本明細書を通じて、文脈で特に必要でなければ、「含む」という用語は、提示された段階または構成要素、或いは段階または構成要素の群を含み、任意の他の段階または構成要素、或いは段階または構成要素の群が排除されないことを内包する。

図１は、本発明の一実施例に係る逆構造を有するハイブリッドノンウーブンセパレートの基本的な構造が図示されている。
従来の分離膜とは違って、図１の分離膜は、ナノ繊維層の両面に基材層が接合された構造であり、基材層が分離膜の最外郭層を形成している。
この時、ナノ繊維層を形成するナノ繊維は、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＣ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）及びこれらの混合物からなる群から選択された素材であり、基材層である不織布の素材はＰＥＴである。
通常、二次電池分離膜として使用される材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などがあるが、本発明の基材層は、耐熱温度が高く、電解液に対する親和性及び耐化学性に優れたＰＥＴ素材を使用する。

従来とは違って、本発明による分離膜は、最外郭層がＰＥＴ基材層であり、ＰＥＴ基材層がナノ繊維層に比べて摩擦係数が約１／３〜１／４に過ぎないため、正極板と負極板とに分離膜を介在させ、これを密着させながら巻取後にメンドレールを抜き出す時、分離膜との界面摩擦が小さくて分離膜がメンドレールと共に外される現象を遥かに減少させることができるので、二次電池の製造時の構造的変形を最小化することができる。
また、本発明による分離膜の構造がＰＥＴ基材層が分離膜の最外郭層を形成するため、二次電池の充放電時に発生する電気化学的副産物や異物を基材層で予めフィルタリングすることができるが、もし従来のように基材層の両面にナノ繊維層が形成された構造の場合は、ナノ繊維層の空隙を塞いで分離膜としてのリチウムイオンの移動通路の機能を行うことができなくなるが、本発明のようにナノ繊維層が介在された状態で、ナノ繊維層より空隙が数倍あるいは数十倍になる基材層が最外郭層を形成すると、充放電時に発生する電気化学的副産物や異物が基材層によって先にフィルタリング（異物が基材層の空隙を塞ぐ場合も、基材層は空隙が非常に大きいので、他の空隙を通じてナノ繊維層に移動されることができる）され、基材層を通過した物質のみがナノ繊維層に移動することができるので、ナノ繊維層の空隙が塞がれることによる二次電池の寿命短縮やイオンの偏り現象を予め防止することができる。

図２は、図１の分離膜の基本的な構造において、ナノ繊維層と基材層との界面にホットメルト層が含まれた構造を示している。
ホットメルト層は、分離膜の機能を行う前記ナノ繊維層と強度支持体層としての基材層とを互いに接合させる構成であり、電気放射によって形成される。
ホットメルト層は、また他のナノ繊維層として、上記の機能性ナノ繊維とＰＥＴ基材よりは溶融点が低い。
本実施例では、二つの基材層を用意し、それぞれの基材層の一側面にホットメルト層を形成するナノ繊維を電気放射した後、これを上記の機能性ナノ繊維層の両面にそれぞれ接合させ、熱と圧力を加えてホットメルト層のみを選択的に溶融させて接合を完成したが、上記の工程順序は必ずしもこれに限られるものではなく、上記のような構造を形成するための具体的な工程の順序は、いくらでも変更することができる。
これは、上記の機能性ナノ繊維層または基材層を接着性のある素材にするか、ナノ繊維層または基材層の一部が溶融されるように熱と圧力を加える場合も考えられるが、ナノ繊維層または基材層自体を接着性のある素材にする場合は、電池組立工程や組立以後に必要な最小限の接着強度を発揮することができず、基材層とナノ繊維層との分離が起こり、ナノ繊維層または基材層の一部が溶融されながら付着させる場合は、ナノ繊維層及び基材層の界面だけでなく、ナノ繊維層及び基材層の内部でも溶融が起こり得て、このようになると、ナノ繊維層または基材層自体の空隙を塞いでリチウムイオンの移動を難しくするので、分離膜の機能を顕著に低下させることができる。

図３は、図１の分離膜の構造において、機能性ナノ繊維層が２個の層に接合された構造を示している。
図３の分離膜は、ナノ繊維層と基材層との界面とナノ繊維層間の界面にもホットメルト層が形成されている。
この場合も、それぞれの機能を行うナノ繊維層及び基材層の溶融なしにそのまま保存され、単に接合のためのホットメルト層が形成されているため、ナノ繊維層及び基材層の内部では、溶融による絡み合いなどが発生せず、それによる空隙の塞ぎが起こらない。
このように、ナノ繊維層を複数層に形成すれば、単一層と比べると、ナノ繊維層に存在し得る欠陷を補償することができ、散布の均一性を保障することができるという効果がある。

以下、本発明の逆構造を有する二次電池用分離膜に採用されたＰＥＴ基材層について説明する。
本発明の基材層をなすＰＥＴ不織布は、引張強度、打抜き強度などの機械的強度に優れているだけでなく、通気性が高く、電解液と親和性に優れている。それで、分離膜の電解液に対する濡れ性を向上させ、電解液が充填される時間を節約することができ、分離膜に電解液が均一に充填されるようにすることができる。以下、「ＰＥＴ不織布」または「ＰＥＴ基材層」は、同等な意味で使用される。
また、本発明において、ＰＥＴ不織布は、ＰＥＴ樹脂からなる不織布を意味するが、ＰＥＴ樹脂のみからなる不織布だけでなく、ＰＥＴ共重合体やその他の添加剤が含まれてもよい。

前記ＰＥＴ樹脂の繰り返し単位であるエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの縮重合、ブチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートとテトラメチレングリコールとの縮重合、エチレンナフタレートは、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとの縮重合、ブチレンナフタレートは、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとテトラメチレングリコールとの縮重合によって形成されることができる。
場合によっては、前記ＰＥＴ樹脂は、繰り返し単位の３０重量％未満の範囲で第３の共重合成分を含むことができる。前記共重合成分を形成するために使用されることができる単量体としては、イソフタル酸、ジメチル−２，５−ナフタレンジカルボキシレート、２，５−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、またはα，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４−ジカルボン酸、アジピン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの二塩基酸または多塩基酸、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシノールなどのジオールが挙げられるが、必ずしもこれに制限されるものではない。

一つの例において、前記ＰＥＴ不織布は、溶融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が互いに異なる２種のＰＥＴを含む。即ち、２４０℃以上の溶融点を有するＰＥＴからなる「第１ＰＥＴ繊維」と、１００℃〜１５０℃でバインダー機能を有するＰＥＴからなる「第２ＰＥＴ繊維」とからなる。
前記第１ＰＥＴ繊維は、耐熱性に優れた高融点のＰＥＴ繊維として優れた熱的安定性を有する。それで、本発明のＰＥＴ不織布は、優れた寸法安定性及び耐久性を有し、短絡温度が高くなり、二次電池の安定性を大きく向上させることができる。従って、ＥＳＳ、電気自動車などの大容量電池に適用する時に大きな効果がある。以下、前記第１ＰＥＴ繊維は、必要に応じて、「耐熱性ファイバー」と称することもある。
前記第２ＰＥＴ繊維は、相対的に低融点のＰＥＴ繊維としてバインディングファイバーの役割を行い、不織布の製造過程で熱プレスの際に第１ＰＥＴ繊維の相互間及び第１ＰＥＴ繊維と第２ＰＥＴ繊維との相互間を結合させる役割をする。それで、別途の接着性樹脂を利用することなく、同一のＰＥＴ素材を利用してバインディング処理が行われることで、相互接着性に優れ、電解液濡れ性に優れた不織布を得る。以下、前記第２ＰＥＴ繊維は、必要に応じて、「インディングファイバー」と称することもある。

特に、本発明の第２ＰＥＴ繊維は、不織布を作る工程のうち、ドライ工程中に第１ＰＥＴ繊維と結合させることが効果的であるため、通常、ドライ温度が１００〜１５０℃であることを勘案して、その温度内でバインダーファイバーとしての役割を行わせることが重要となる。
前記耐熱性第１ＰＥＴ繊維とバインディング第２ＰＥＴ繊維との含量比は特に限らないが、耐熱性ファイバーの含量が高すぎると相対的にバインディングファイバーの含量が少なくなるので、ファイバー間の結合力が十分でなく、電池製造過程でファイバーの離脱現象が発生し得る。

一方、バインディングファイバーの含量が高すぎると、不織布製造過程で互いに絡み合うファイバーの含量が多くなるので、所望の孔隙率を達成することができないという限界がある。
従って、好ましい例において、前記第１ＰＥＴ繊維と第２ＰＥＴ繊維との含量は、一つの基材層の全体重量を１００とすれば、３０：７０〜７０：３０である。
本発明において、耐熱性第１ＰＥＴ繊維の直径は特に限らないが、直径がナノサイズ程度に細いほどポア（ＰＯＲＥ）サイズが微細になるので、二次電池用分離膜への適用に有利であるが、０．６μｍ以下になれば、製造原価の上昇と微細ファイバー間の絡み合いが発生するという問題がある。

一方、第１ＰＥＴ繊維の直径が大きくなるほど製造工程は容易でかつ比較的簡単であるが、機械的強度が劣り、３．０μｍを超えると、製造された不織布のポアサイズが大きくなり過ぎて、分離膜としての機械的強度が発揮できないという問題があるため、本発明の第１ＰＥＴ繊維は、直径が約０．６μｍ以上、３．０μｍ未満であり、細いファイバーとマイクロレベルのファイバーを使用する。
これにより、微細なポアサイズを確保することができるだけでなく、製造原価の減少及びファイバーの絡み合いを防止することができるという長所がある。

また、前記バインダーファイバーである第２ＰＥＴ繊維は、上記のドライ温度でバインディング機能を行わなければならないという特性の他にも、断面直径が大きくなるほど通気性が増加するという利点があるが、６．０μｍを超えれば打抜き強度が低下するという問題があり、反対に直径が小くなるほど強度が増加するという利点があるが、１．２μｍ未満であれば通気性が低くなり過ぎるという問題があるので、上記のバインディング特性の他にも繊維直径も重要な因子となる。
また、前記第１ＰＥＴ繊維と第２ＰＥＴ繊維とのアスペクト比は、約５００〜２，０００であることが好ましい。約５００未満の場合は、繊維長が短くて繊維の機械的強度が非常に劣り、約２０００超の場合は、繊維の分散性が非常に低下して製品の不均一性及び繊維の絡み合い現象が増加し、これによる繊維固まりが外観的に異物として処理されるので、製品の品質を低下させる。

以上で検討した本発明の一例示に係るＰＥＴ基材は、融点が互いに異なる２種のＰＥＴファイバーを利用し、それぞれのファイバーは、また断面直径が互いに異なる、即ち、太さが互いに異なる２種のファイバーを利用することで、ＰＥＴ素材でありつつ、業界で要求する程度の薄膜化が可能であり、４５％〜８５％の優れた孔隙率と、０．５μｍ〜７．０μｍの微細な気孔直径を有し、気孔度分布が均一であるということが分かった。
本発明のＰＥＴ不織布は、機械的強度に非常に優れているところ、２５０〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の引張強度及び２００ｇｆ〜９００ｇｆの打抜き強度を表わす。
また、前記ＰＥＴ基材層は、単一層構造であってもよく、２層以上の多重層構造であってもよい。単一層または多重層構造で、全厚さは約１０〜５０μｍ程度が好ましく利用される。

［製造例１−７］
２４０℃以上の溶融点を有する直径１．５μｍの第１ＰＥＴ繊維（ＣＲＡＬＡＹ ＣＯ.,ＬＴＤ.、 ＫＯＬＯＮ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ,Ｉｎｃ.）と、１００−１５０度でバインダー機能を有する直径１．５μｍの２ＰＥＴ繊維（ＣＲＡＬＡＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．、 ＫＯＬＯＮ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）とを下記の表１のように重量比率を異ならせて、最終厚さが８μｍのサンプルを製造した。

１−１．実験実用の水草室設備に事前にビーカーに用意された試料を入れる。上記の試料は、第１ファイバーと第２ファイバーとの重量％を異ならせ、水対比濃度が０．０１−０．１重量％中で分散性に優れた濃度を選択して、同一濃度で実施した。
１−２．水草設備に定められた試料を入れた後、ＰＥＴファイバーがよく分散されるようにブレードタイプの攪拌機を利用して１分間３６００ＲＰＭで高速攪拌を実施する。攪拌時間が長くなり過ぎると、ＰＥＴファイバーが互いに絡み合って分散が阻害され、サンプルの製造後、異物形態による品質の低下が生じる。
１−３．均等によく分散された原料を金網メッシュ状に受け、自然と水が抜けられるように一定時間脱水させる。
１−４．１次の自然脱水が終わったサンプルを柔らかい毛布を利用して包み、１１５℃のロールドライヤーを通過させて２次のサンプル内の水分を除去する。
１−５．２次の脱水されたサンプルを１８０−２４０℃未満の熱カレンダリング機械で温度と一定圧力を加えて作業を実施し、それぞれのサンプルに対して評価を実施した。

［表１］

［評価方法］
１．打抜き強度
打抜き強度の測定は、サンプルを皺のないように伸ばした後、テストフレームに固定させる。固定させたサンプルを直径が１ｍｍのＮｅｅｄｌｅに１Ｋｇｆの力を加えながらサンプルが打抜かれるまで加える。打抜かれた時の値をｇｆの単位で記録する。サンプルは、１０回測定し、その平均値とする。

２．引張強度
製品をＭＤ、ＴＤ方向に長さ１０ｃｍ、幅１ｃｍで切った後、引張強度の測定器の上端及び下端クリップに固定させる。５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張強度を測定する。上端と下端方向に力が加えられて試片が切れる時点の強度を引張強度として表示し、同一サンプル当り５回の試片を測定した後、その平均値とする。単位は、Ｋｇｆ／ｃｍ^２の単位で表現する。

３．熱安定性
製品を１４０ｍｍ×６０ｍｍずつ３個を用意した後、長さ方向に１００ｍｍ、幅方向に４０ｍｍで十字架状に線を引く。実験に設定された温度にセッティングし、セッティング温度に到逹してオーブンが温度安定化された時に、サンプルをオーブンに入れて６０分間放置した後、取り出して常温で１０分間放置する。この時、実験前の十字線の長さ対比減った長さを測定して熱収縮率を計算する。
熱収縮率（％）：（初期の長さ−オーブン実験後の長さ）／初期の長さ×１００

４．最大のポアサイズ
ポアサイズの測定は、ポロメーターを利用して実施するが、サンプル３０ｍｍ×３０ｍｍでサンプルを切った後、ポロメーター測定器にサンプルを固定させ、Ｄｒｙ状態及び標準溶液をサンプルに投入した後、Ｗｅｔ状態における結果値を微／積分計算によって平均ポアサイズ、Ｍａｘポアサイズ及びポア散布などを測定する。

５．Ｕｐｔａｋｅ（％）
分離膜試片を５ｃｍ角に切った後、電解液に５分間含浸させ、表面に残存する電解液を除去した後、重さを測定する。
Ｕｐｔａｋｅ（％）＝（電解液含浸後の全体重さ−試片重さ）／（試片重さ）×１００

［実験例１］
製造例１〜７に係るＰＥＴ不織布をそれぞれ利用して、最外層がＰＥＴ（８μｍ×２）１６μｍであり、ＰＥＴ不織布の内側にＰＶＤＦナノファイバー（１．５μｍ×２）３μｍとホットメルト層１μｍの構造で、全体２０μｍの製品と、常用分離膜である米国Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ製品である分離膜（Ｃｅｌｇａｒｄ^(R)２３２０）に対して空気透過度、打抜き強度、引張強度及び熱安定性実験を行い、その結果を下記の表２に表した。

［表２］

上記の結果値から確認できるように、製造例１は、従来のＣｅｌｇａｒｄ分離膜に比べて空気透過率及び熱安定性に比較的優れていると表れたが、打抜き強度と引張強度のような機械的強度が必要値に相当していない。
従って、製造例２〜６の場合は、残りの比較例に比べて、化学的、機械的特性が閾値を上回るほど非常に優れているので、分離膜として有用に使用されることができる。

以下、ナノ繊維層及び／または基材層間の界面に形成されるホットメルト層について説明する。
前記ホットメルト層の素材は、イオン伝導度を有しつつ電池性能に悪影響を及ぼさないものであれば特に限らず、好ましい例において、尿素系、メラミン系、フェノール系、不飽和ポリエステル系、ポリプロピレン系、エポキシ系、レゾルシノール系、酢酸ビニル系、ポリビニルアルコール系、塩化ビニル系、ポリビニルアセタル系、アクリル系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエチレン系、ブタジエンゴム系、ニトリルゴム系、ブチルゴム系、シリコーンゴム系、ビニル系、フェノール−クロロプレンゴム系、ポリアミド系、及びゴム−エポキシ系の中から選択されるか、またはこれらの２種以上の混合物、共重合体、グラフト重合体、及び一般化学改質を通じた化合物素材の中から選択されることができ、さらに好ましくは、ポリプロピレン系、エチレンビニルアセテード系及びブタジエンゴム系からなる群から選択される素材からなることができる。

電池性能を考慮すると、前記ホットメルト層は、薄い厚さと高い多孔度を有することが好ましく、例えば、ホットメルト層の厚さは、基材層であるＰＥＴ不織布層の厚さ対比約０．２〜３０％程度で、具体的に、約０．１〜３．０μｍであってもよく、単層または多層であってもよい。
このような本発明のホットメルト層は、電気抵抗が低く、二次電池に利用される場合、二次電池の性能低下を防止することができる。前記範囲から外れる０．１μｍ未満では、接着強度が弱く、ナノ繊維層及び／または基材層が分離され易く、３．０μｍを超えると、ホットメルト層の増加によって通気性及び孔隙率が低下し過ぎて分離膜の性能を低下させ得るという問題がある。

本発明の実施例では、ＰＥＴ基材層上に電気放射法でナノファイバーからなるホットメルト層を形成した。前記電気放射工程は、特に限らず、当業界に公知された方式によって本発明に適宜に変形適用が可能である。
例えば、電気放射は、放射溶液が電荷を有するように電圧を印加させる段階、前記電荷を有する放射溶液を放射ノズルを通じて吐出させることでナノファイバーを製造する段階、及び前記放射溶液と相反した電荷を有する集電体に前記ナノファイバーを集積させる段階を含むことができる。電気放射工程は、ナノサイズの直径を有する繊維を容易に製造することができるという利点がある。
一例において、前記ホットメルト層は、平均直径が約５０〜１５００ｎｍであるナノ繊維からなることが好ましい。ナノ繊維の平均直径が約５０ｎｍ未満の場合は、分離膜の通気性が低下し得て、ナノ繊維の平均直径が約１５００ｎｍを超える場合は、分離膜の気孔のサイズ及び厚さの調節が容易でないこともある。

Claims (5)

1. ナノ繊維層と、
   前記ナノ繊維層が介在されるように接合されて最外郭層を形成する不織布である基材層と、からなり、
   前記基材層は、溶融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が互いに異なる２種のＰＥＴ繊維を含み、
   ２４０℃以上の溶融点を有し、直径が０．６μｍ以上、３．０μｍ未満のＰＥＴからなる「第１ＰＥＴ繊維」と、１００〜１５０℃でバインダー機能を有し、直径が１．２μｍ以上、６．０μｍ未満のＰＥＴからなる「第２ＰＥＴ繊維」とを含む
   ことを特徴とする逆構造を有するハイブリッドノンウーブンセパレータ。
2. 前記ナノ繊維層を形成するナノ繊維は、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＣ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）及びこれらの混合物からなる群から選択された素材であり、前記基材層の素材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である
   請求項１に記載の逆構造を有するハイブリッドノンウーブンセパレータ。
3. 前記ナノ繊維層と前記基材層との間の界面には、別途の接合用ナノ繊維が溶融されたホットメルト層が具備された
   請求項２に記載の逆構造を有するハイブリッドノンウーブンセパレータ。
4. 前記ナノ繊維層は複数層からなり、前記ナノ繊維層のそれぞれの界面にも別途の接合用ナノ繊維が溶融されたホットメルト層が具備された
   請求項３に記載の逆構造を有するハイブリッドノンウーブンセパレータ。
5. 前記第１ＰＥＴ繊維及び前記第２ＰＥＴ繊維のアスペクト比が５００〜２，０００である
   請求項１ないし４のいずれかに記載の逆構造を有するハイブリッドノンウーブンセパレータ。

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