JP5817027B2 - 水性インクジェットインキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ塩化ビニルシートなどの疎水性の高い難吸収基材に対して十分な濡れ広がりと印刷品質に優れ、長期間保管した後でもインキの表面張力の変化が少なく、基材に対する濡れ広がりや印刷品質が経時劣化することのない水性インキ組成物に関するものである。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、オフィスや家庭での出力機として広く用いられている。

一方、産業用途においても、インクジェット技術の向上によりデジタル印刷の出力機としての利用が期待され、環境面および印刷物の耐性面等から水性顔料インキが求められている。

一般的に、水性インキの乾燥機構は、インキが基材へ着弾後、基材への浸透と蒸発に分類されるが、浸透の寄与が非常に大きく、産業用途として使用されているポリ塩化ビニルシートなどの疎水性が高い難吸収基材は浸透が遅いため、多色印刷の場合はインキが混色してきれいな画像を形成できない、印刷速度を上げられない等の問題があった。

インクジェット用の水性インキとしては特許文献１, ２, ３のように印刷対象を普通紙や写真光沢紙のような専用紙としたインキの開発が古くからなされている。しかし、産業用途などに使用されるような難吸収性の印刷基材に対しては、これらのインキを使用しても十分な印刷品質をもった印刷物を得ることはできず、実用上使用することができなかった。これは難吸収性の基材に対して水性インキは濡れ広がり難いことと、基材へのインキの浸透が起こりづらくドット同士が滲んでしまうことが原因である。

特許文献４には、水溶性有機溶剤、界面活性剤及びアクリル系共重合樹脂を使用することで、疎水性の高い難吸収基材上でのインキの濡れ広がりを確保し、インキが着弾後の乾燥過程で、速やかに増粘することで印字部の滲みを防止できることが記載されている。
しかしながら、使用しているシリコン系界面活性剤の安定性が悪く、インキを長期保管した後に、表面張力が経時変化してしまい、印刷基材上の濡れ広がりや色間の滲み等の印刷品質が経時劣化してしまうという問題があった。

さらに、特許文献５には、特定の構造を有する界面活性剤を使用することで長期保管した後の表面張力の経時変化や印刷品質の劣化を抑制できることが記載されている。しかしながら、インキの表面張力が高いため、普通紙などの紙系吸収基材に対して優れた印刷品質を維持できても、ポリ塩化ビニルシートなどの疎水性の高い難吸収基材に対して十分な濡れ広がりを確保できず、優れた印刷品質が得られなかった。

特許第４７６４５６２号 特許第４５９５２８１号 特開２００８−２４７９４１号公報 特開２０１１−０２６５４５号公報 特許第３８５８７９３号

本発明の目的は、ポリ塩化ビニルシートなどの疎水性の高い難吸収基材に対して十分な濡れ広がりと印刷品質に優れ、長期間保管した後でもインキの表面張力の変化が少なく、基材に対する濡れ広がりや印刷品質が経時劣化することのない水性インキ組成物を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
即ち、本発明は、少なくとも顔料、水、水溶性有機溶剤、バインダー樹脂及びシリコン系界面活性剤を含むインクジェットインキ組成物において、前記シリコン系界面活性剤が構造中に少なくとも一つ以上のアクリル基を有することを特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。

また、水溶性有機溶剤としてグリコールエーテル類、アルカンジオール類から選ばれる少
なくとも一種以上を含むことを特徴とする上記インクジェットインキ組成物に関する。
また、前記グリコールエーテル類が(ポリ)アルキレングリコールモノ(またはジ)アルキル
エーテルである上記インクジェットインキ組成物に関する。
また、前記アルカンジオール類が炭素数３〜６の１，２−アルカンジオールである上記イ
ンクジェットインキ組成物に関する。
また、上記発明のインクジェットインキ組成物からなるインキセットであって、
かつ、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、ブラックインキを含む４色以上
のインキセットに関する。
更に、上記発明のインクジェットインキ組成物で印刷してなる印刷物に関する。

本発明によれば、ポリ塩化ビニルシートなどの疎水性の高い難吸収基材に対して十分な濡れ広がりと印刷品質に優れ、長期間保管した後でもインキの表面張力の変化が少なく、基材に対する濡れ広がりや印刷品質が経時劣化することのない水性インキ組成物を提供することが可能となる。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインキ組成物について説明する。
本発明のインキ組成物は、構造中に少なくとも一つ以上のアクリル基を有するシリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする。先ず、本発明を特徴づけるシリコン系界面活性剤について説明する。

一般的に、ポリ塩化ビニルシートなどの疎水性の高い難吸収性基材に対して印刷を行う場合には、インキが基材上で十分な濡れ広がりを有することが重要である。これは、インキ液滴が基材上に着弾した後、十分に濡れ広がることで、ドットの表面積が大きくなり、浸透及び蒸発による乾燥を促進させることが可能となる。十分な濡れ広がりを有することで、インキを十分に乾燥させ、基材上で定着させることが可能となる。
印刷基材上におけるインキの濡れ広がりが不十分な場合、インキが埋まりづらく、白抜け等の問題が発生する。また、広がりが不十分なため、基材上でインキが乾燥せず、色間の混色・滲み等の問題が生じてしまう。このような問題を解決するには、印刷基材上におけるインキの濡れ性を向上させることが必要不可欠である。

一般的に、インキの印刷基材上の濡れ性は、インキの表面張力と印刷基材の表面張力による。インキの表面張力が印刷基材の表面張力よりも高い場合には、濡れ不良が起こり、印字部のベタ埋まりが悪く、白抜け等の問題が生じてしまう。即ち、印刷基材上で十分な広がりを確保するためには、インキの表面張力が印刷基材の表面張力よりも十分に低いことが必要である。また、ポリ塩化ビニルシートなどの疎水性の高い難吸収性基材は、表面張力が低く、基材表面を濡らすことは容易ではないため、インキの表面張力を十分低く保つことが重要となる。

インキの表面張力を調整するには、界面活性剤を用いることが一般的であり、中でもシリコン系界面活性剤はインキの表面張力を十分に下げるために有効な界面活性剤である。
シリコン系界面活性剤はポリシロキサン骨格を有する界面活性剤であり、その特性はポリシロキサンの構造に由来する。一般的にシロキサンユニット（−Ｓｉ−Ｏ−）で形成される主鎖の長さにより、表面張力の低下能を制御することが知られている。シロキサン主鎖が短くなる程、インキ中の相溶性が向上し、表面張力を低下させることが可能となる。また、シロキサン主鎖が長くなり、分子量が増えていくと、インキ中の相溶性が悪くなり、それほど表面張力を下げなくなる。

また、用途に合わせてシリコンの相溶性を制御する際に、シロキサンユニット（−Ｓｉ−Ｏ−）に対し、側鎖または末端に相当する部位を有機変性させることが可能である。これらを有機変性することにより、溶媒やインキの使用原料に親和性のあるシリコン系化合物を得ることができる。有機変性にはポリエーテル、ポリエステル、ベンゼン環を有するアラルキルなど各種可能である。またエポキシ、アクリル基などの反応性基を導入することも可能である。

水を媒体とするインキに使用する場合には、シリコン自体を高極性にする必要がある。一般的には、ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドを用いたポリエーテル変性が用いられる。シリコン部分は疎水性なのでポリエーテル部分が水に配向することになる。
しかしながら、水を媒体とするインキに使用する場合、上記したシリコン系界面活性剤の構造によっては、インキを長期保管した後に表面張力が上昇し、基材上の濡れ性が経時で低下してしまう問題がしばしば起こる。特に、溶媒やインキの使用原料に対し高い相溶性を有するシリコン系界面活性剤を使用した場合、インキの表面張力を十分に低くすることは可能であるが、インキを長期間保管した後に表面張力が著しく上昇し、濡れ性も経時で低下してしまう問題が起こる。この原因については定かではないが、相溶性が高いシリコン系界面活性剤を使用した場合、インキを長期保管している間に、界面活性剤自身が水中で分散している顔料や疎水性樹脂微粒子などの界面に吸着し、インキと接する気液界面や基材との界面に配向していた界面活性剤の量が減少することで起きているものと考えられる。

長期保管におけるインキの表面張力の安定性向上のため、本発明者らはシリコン系界面活性剤の構造と表面張力の経時変化の関係性について検討を行い、構造中に少なくとも一つ以上のアクリル基を有するシリコン系界面活性剤を用いることで、インキの表面張力の経時変化を抑制し、経時での基材上における濡れ性の低下を抑えられることを見出した。
インキの表面張力の経時変化を抑制できる理由については定かではないが、シリコン構造中のアクリル基により、溶媒やインキの使用原料に対する相溶性が制御され、顔料や疎水性樹脂微粒子などの界面への吸着を抑えているものと推察される。

さらに、上記構造を有するシリコン系界面活性剤を用いることで、ポリ塩化ビニルシートなどの疎水性の高い難吸収性基材に対して優れた濡れ性を示すことが本発明者らの検討により明らかとなり本発明に至った。

本発明で用いられるシリコン系界面活性剤は、構造中にアクリル基を１つ以上有することを特徴とするが、その導入部位は、シリコン構造中であればどこでもよく、特に限定されるものではない。長期保管における表面張力の経時変化を少なくするという観点から、上記シリコン系界面活性剤の構造中に含まれるアクリル基数は、好ましくは１つ以上であり、より好ましくは２つ以上である。

また、本発明で用いられるシリコン系界面活性剤は、水を媒体とするインキに使用することから、シロキサンユニット（−Ｓｉ−Ｏ−）に対し、側鎖または末端に相当する部位をポリエーテル変性されているものが好ましい。

上記構造を有するシリコン系界面活性剤の市販品の具体例を以下に示す。構造中にアクリル基を１つ含有するシリコン系界面活性剤として、ビックケミー社製のＢＹＫ−ＵＶ３５３０、構造中にアクリル基を２つ含有するシリコン系界面活性剤として、ビックケミー社製のＢＹＫ−ＵＶ３５００、エボニック デグサ社製のＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００ Ｎ等が挙げられ、単独もしくは複数使用することができる。また、上記市販品に限定されるものではない。
上記したシリコン系界面活性剤のインキ中の含有量は、ポリ塩化ビニルシートなどの疎水性の高い基材に対して優れた濡れ性を有し、インキの表面張力や濡れ性の変化を少なくするという観点から、０．１〜２重量％以下であることが好ましく、０．５〜２重量％以下であることがより好ましい。添加量が２重量％を超えるとインキの粘度安定性を損なう可能性があるため、好ましくない。

また、本発明の効果が小さくならない程度の好適な含有量の範囲内であれば、上記構造を有さないシリコン系界面活性剤を単独もしくは複数併用することができる。
また、本発明で用いられる上記のシリコン系界面活性剤は、疎水性の高い基材上において優れた濡れ性を有するだけではなく、インキの表面張力の経時安定性を十分に確保できる。

長期保管後に表面張力が上昇してしまうと、印刷基材に対する濡れ性が低下し、印字部における白抜け等の問題に繋がる。また、長期保管前後でインキの表面張力が異なると、表面張力の高低差によりインキが流れてしまい、色間において混色・滲み等の問題が発生してしまう。プリンターに搭載されたインキの交換時期は、各色の使用頻度によっても異なるため、新旧異なるインキにおいて各色間の表面張力は常に安定で高低差がないことが好ましい。

インキの長期保管にける実使用上必要な表面張力の安定性としては、５０℃６週間の経時促進試験にて下記一般式（１）で示されるインキの表面張力変化率が５％未満であることが好ましい。
＜一般式（１）＞
表面張力変化率（％）＝（経時試験前後の表面張力差）／（経時試験前の表面張力）

上記したインキの表面張力変化率が５％以上である場合、長期保管後において印字部の白抜け・色間の滲みが発生し、優れた印刷品質が得られないため好ましくない。
本発明の水性インキ組成物は、上記で説明したシリコン系界面活性剤の他に水、顔料、水溶性有機溶剤、バインダー樹脂を少なくとも含んでなるが、含有する各成分について説明する。

＜水＞
本発明の水性インキ組成物に含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
本発明で使用することができる水の含有量としては、インキの全重量の２０〜８０重量％、の範囲が好ましい。

＜顔料＞
本発明の水性顔料インキに含まれる顔料としては、従来既知のものが使用できる。
本発明で使用することができるシアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。

本発明で使用することができるマゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、１４６、１４７、１５０、２３８、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。

本発明で使用することができるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３等が挙げられる。

本発明で使用することができるブラックの顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇ、揮発分が０．５〜１０重量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。

本発明では上述した顔料に限定されるものではなく、その他の顔料を使用してオレンジ、グリーン、ホワイト等の特色や顔料を含まないクリアを組み合わせたインキセットとして使用することができる。
本発明で使用することができる顔料の含有量としては、水性インキ中に、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

＜顔料分散樹脂＞
本発明の水性顔料インキに含まれる顔料分散樹脂としては、従来既知のものが使用できるが、一般に、（メタ）アクリル酸共重合物が使用される。これは、顔料表面に吸着した（メタ）アクリル酸共重合物がイオン化した際の電荷反発により、水性溶媒中で、顔料どうしの電荷反発が起こり、安定した顔料分散状態を保つことができるためと考えられる。
本発明では単色のインキだけではなく、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのインキを組み合わせた４色以上のインキセットとしても利用することができる。各色のインキについては特に組成を限定するものではないが、顔料以外の成分は全て同様の組成とすることが望ましい。同様の組成にすることで印刷時の乾燥速度や基材上での濡れ広がりを全色均一にし、印刷品質を向上させることができる。

＜バインダー樹脂＞
さらに、本発明の水性インキ組成物は、難吸収基材上での乾燥性や印字物の塗膜耐性を高めるためにバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては水分散性樹脂微粒子を含有することが好ましい。水性インキのバインダー樹脂としては大別して水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られているが、一般に樹脂微粒子は水溶性樹脂と比較して高分子量であり、高い耐性を実現することができる。また、樹脂微粒子はインキ粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をインキ中に配合することができることから、インクジェットインキの耐性を高めるのに適していると言える。樹脂微粒子の種類としてはアクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系等が挙げられる。

水性の樹脂微粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）を高くすることで耐擦性、耐薬品性等の耐性を向上させることが可能であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは７５〜９０℃の範囲である。５０℃よりも低い場合には十分な耐性が得られず、実用にて印刷物から印刷が剥がれる場合がある。また、１００℃よりも高い場合には塗膜が非常に硬くなり、印刷物を折り曲げた際に印刷面にワレ、ヒビが生じる場合がある。
また、水性樹脂微粒子は印字物の塗膜耐性を高めるだけでなく、液滴が着弾した後に速やかに成膜することで、ドット同士の滲みを抑制し、色間の滲みの少ない優れた印刷品質を得ることができる。
上記したような水性の樹脂微粒子のインキ中における含有量は、固形分でインキの全重量の３〜２０重量％の範囲である。

＜水溶性有機溶剤＞
また、本発明の水性インキ組成物は、水溶性有機溶剤を含有することができる。上記構造を有するシリコン系界面活性剤と相溶性が良好なものを好適に用いることができる。優れた印刷品質を得るという観点から、水溶性有機溶剤としてグリコールエーテル類、アルカンジオール類から選ばれる少なくとも一種以上を含むことが好ましい。
グリコールエーテル類は、ポリ塩化ビニルシートのようなインキが吸収し難い基材に対して浸透性を有しており、インキの乾燥性を高める目的で用いられる。中でも（ポリ）アルキレングリコールモノ(またはジ)アルキルエーテルを用いることで難吸収基材上における乾燥性を向上させ、ドット同士の融着を抑えることが可能となる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等が挙げられる。

アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

本発明で使用できる上記グリコールエーテル類のインキ組成中における含有量としては１５重量％以下であることが好ましい。含有量が１５重量％を超えるとインキの乾燥性が良すぎてしまい、基材上におけるインキの濡れ広がりを損なう可能性がある。

アルカンジオール類は、溶剤自体の浸透性は低いため乾燥性に対する影響は少ないが、難吸収基材に対する濡れ性やインキの粘度安定性を向上させる目的で用いられる。溶剤自体の浸透性が低いため、基材上に留まりやすく、シリコン系界面活性剤が十分に基材表面に配向する時間を稼ぐことで濡れ性を向上させることが可能となる。また、溶剤自体の溶解性も低いため、顔料分散体に対しての影響も少なく、長期間保存しても粘度安定性を確保することが可能である。
アルカンジオール類の具体例としては、１, ２−プロパンジオール、１, ３−プロパンジオール、１, ２−ブタンジオール、１, ３−ブタンジオール、１, ２−ペンタンジオール、１, ５−ペンタンジオール、１, ２−ヘキサンジオール、１, ６−ヘキサンジオール、２−メチル−２, ４−ペンタンジオール等が挙げられる。アルカンジオール類の中でも１, ２−プロパンジオール、１, ２−ブタンジオール、１, ２−ペンタンジオール、１, ２−ヘキサンジオールといった炭素数３〜６の１, ２−アルカンジオールを使用するのが好ましい。

本発明で使用できる上記アルカンジオール類のインキ組成中における含有量としては１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。１０重量％よりも少ない場合、難吸収基材上での濡れ性が不十分となり、実用に適さなくなる可能性がある。また、３０重量％よりも多い場合、インキの乾燥性が悪化し、ドット同士が融着して白抜けや滲みが発生しやすく、優れた印刷品質が得られない可能性がある。

また、難吸収基材上における印字部の白抜けを少なくし、ドット同士の滲みを抑制できる乾燥性を確保するために、上記グリコールエーテル類とアルカンジオール類を併用することが特に好ましい。

さらに、上記以外の水溶性有機溶剤を使用することができる。ポリ塩化ビニルシートなどの難吸収基材に対する浸透及び密着性を向上させる目的で、水溶性の含窒素系溶剤を使用することができる。
含窒素系溶剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどが挙げられる。

本発明で用いられる水溶性有機溶剤のインキ組成中における含有量の合計は、２０重量％以上４０重量％以下の範囲であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量の合計が２０重量％よりも少ない場合、インキが乾燥しやすく、本発明のシリコン系界面活性剤による濡れ性を向上させる効果が小さくなる可能性がある。４０重量％よりも多い場合、難吸収基材上でインキが乾燥し難くなり、ドット同士がつながってしまい、白抜けや混色滲み等が悪化する可能性がある。また、インキの保存安定性が実用に適さなくなる可能性がある。

＜その他の成分＞
また、本発明のインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％が好適である。

＜インキの調製方法＞
上記したような成分からなる本発明のインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。先ず初めに、顔料分散樹脂と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性溶剤、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインキとする。
本発明のインキの調製方法においては、上記で述べたように、インキの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくとも顔料分散樹脂と水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。

上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
さらに、上記した顔料のプレミキシング及び分散処理において、顔料分散樹脂は水のみに溶解もしくは分散した場合であっても、水溶性溶剤と水の混合溶媒に溶解もしくは分散した場合であっても良い。

本発明のインキは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインキをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を、それぞれ表す。

＜顔料分散樹脂の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ラウリルメタクリレート３５．０部、スチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散樹脂１の溶液を得た。顔料分散樹脂１の重量平均分子量は約１６０００であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を２００部添加し、水性化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が２０％になるように水を加えた。これより、顔料分散樹脂１の不揮発分２０％の水性化溶液を得た。

＜水分散性樹脂微粒子の製造例＞
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０(第一工業製薬製)０．２部とを仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、メチルメタクリレート５７部、スチレン３０部、ジメチルアクリルアミド２部、メタクリル酸１部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０(第一工業製薬製)１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を６０℃で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。ジエチルアミノエタノールを添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で不揮発分を４０％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。得られた樹脂微粒子水分散体を水分散性樹脂微粒子１とした。水分散性樹脂微粒子１の計算上のガラス転移点温度は８０℃である。

＜顔料分散液の製造＞
［シアン顔料分散液の製造］
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を２０部、顔料分散樹脂１の水溶液を４２．９部、水３７．１部をマヨネーズ瓶に仕込み、ディスパーで予備分散した後、分散メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、シアン顔料分散液を得た。このシアン顔料分散液を顔料分散液Ａとした。
［マゼンタ顔料分散液の製造］
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を２０部に変えた以外は、シアン顔料分散液と同様の方法で、マゼンタ顔料分散液を得た。このマゼンタ顔料分散液を顔料分散液Ｂとした。
［イエロー顔料分散液の製造］
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０を２０部に変えた以外は、シアン顔料分散液と同様の方法で、イエロー顔料分散液を得た。このイエロー顔料分散液を顔料分散液Ｃとした。
［ブラック顔料分散液の製造］
顔料としてカーボンブラックを２０部に変えた以外は、シアン顔料分散液と同様の方法で、ブラック顔料分散液を得た。このブラック顔料分散液を顔料分散液Ｄとした。

実施例、比較例として使用する界面活性剤について以下に示す。
＜構造中にアクリル基を有するシリコン系界面活性剤＞
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー社製）
・ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（ビックケミー社製）
・ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０（エボニック デグサ社製）
＜構造中にアクリル基を有さないシリコン系界面活性剤＞
・ＴＥＧＯ ＷＥＴ ２８０（エボニック デグサ社製）
・ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製）
＜非シリコン系界面活性剤＞
・サーフィノール４６５ （エアー プロダクツ ジャパン社製）

＜実施例１〜２０、比較例１〜４＞
上記の顔料分散体Ａ〜Ｄを用いて表１、表２に記載のとおりの原料をディスパーにて撹拌を行いながら混合し、十分に均一になるまで攪拌した後、１μｍおよび０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去しインキを調製した。調製したシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインキを１組のインキセットとし、組成の異なる実施例１〜２０、比較例１〜４のインキセットを得た。これらのインキセットを用いて以下の評価を行った。
調製したインキの評価方法について下記に示す。

＜評価１：粘度の安定性評価＞
実施例１〜２０、比較例１〜４で得られたインキの粘度をＥ型粘度計(東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍという条件で測定した。このインキを５０℃の恒温機に保存し、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度変化を評価した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。

＜評価基準＞
ＡＡ：１０週間保存後の粘度変化率が±５％未満
Ａ：８週間保存後の粘度変化率が±５％未満
Ｂ：６週間保存後の粘度変化率が±５％未満
Ｃ：６週間保存後の粘度変化率が±５％以上
＜評価２：表面張力値の安定性評価＞
実施例１〜２０、比較例１〜４で得られたインキの表面張力値をＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）を用いて測定した。このインキを５０℃の恒温機に保存し、経時促進させ、経時試験前後でのインキの表面張力の変化を評価した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。

＜評価基準＞
ＡＡ：１０週間保存後の表面張力変化率が±５％未満
Ａ：８週間保存後の表面張力変化率が±５％未満
Ｂ：６週間保存後の表面張力変化率が±５％未満
Ｃ：６週間保存後の表面張力変化率が±５％以上
＜評価３：印刷物の白抜け評価＞
実施例１〜２０、比較例１〜４で得られたインキについて、２５℃の環境下でピエゾ素子を有するインクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンターに充填し、ポリ塩化ビニルシート（メタマーク社製ＭＤ−５）を５０℃に加温しながら印字率１００％のベタ印刷を行い、印刷物の白抜け度合を目視で確認した。また、このインキを５０℃の恒温機に保存し、６週間経時促進させ、経時前後で白抜け度合を評価した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。

＜評価基準＞
ＡＡ：インキが十分に広がり、目視で白抜けがない上に、濃度ムラがなく均一な画像が得られている
Ａ：インキが程良く広がり、目視で白抜けがない上に、濃度ムラがなく良好な画像が得られている
Ｂ：インキが程良く広がり、目視で白抜けがない
Ｃ：インキの広がりが不十分であり、目視で僅かに白抜けが発生している
Ｄ：インキの広がりが不十分であり、目視で明らかに白抜けが発生している

＜評価４：印刷物の混色評価＞
実施例１〜２０、比較例１〜４で得られたインキについて、評価３と同様の基材及び印刷条件で印刷を行った。但し、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックを隣り合うように（色の順序はランダムでよい）印刷し、色間の混色度合を評価した。
１．経時試験前のインキ間の混色評価
経時試験前のインキを上記の通り印刷し、色間の混色度合を評価した。
２．経時試験前後のインキ間の混色評価
上記のインキ組成物を５０℃の恒温機に保存し６週間経時促進させ、経時試験前後のインキを上記の通り印刷し、色間の混色度合を評価した。但し、経時試験前のインキと経時促進させた後のインキが交互に隣り合うように印刷した。
色間における混色度合いについては、目視により評価した。また、ドットのつながりはルーペで観察し評価した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。

＜評価基準＞
ＡＡ：ドットの融着、色間の色混じりや滲みが全くなく、各色の境界が鮮明である
Ａ：ドットの融着が僅かにあるが、目視で色間の色混じりや滲みが全くなく、各色の境界が鮮明である
Ｂ：ドットの融着が僅かにあるが、目視で色間の色混じりや滲みが全くない
Ｃ：目視で色間の色混じりや滲みが僅かに見られる
Ｄ：目視で色間の色混じりや滲みが明らかに見られる

上記の評価結果は、実施例１〜２０については表３に示す。また、比較例１〜４については表４に示す。
実施例１〜２０では請求項の範囲内のシリコン系界面活性剤を使用することにより、表面張力の経時変化が小さく、経時試験前後で疎水性の高い難浸透基材上において優れた印刷画像品質が得られている。
本発明の範囲外である比較例１〜４では全ての評価項目を満足し、実用可能な品質のインキとすることができないことが示されている。

Claims (6)

1. 少なくとも顔料、水、水溶性有機溶剤、バインダー樹脂及びシリコン系界面活性剤を含む
   インクジェットインキ組成物において、前記シリコン系界面活性剤が構造中に少なくとも
   一つ以上のアクリル基を有することを特徴とするインクジェットインキ組成物。
2. 水溶性有機溶剤としてグリコールエーテル類、アルカンジオール類から選ばれる少なくと
   も一種以上を含むことを特徴とする請求項１記載のインクジェットインキ組成物。
3. 前記グリコールエーテル類が(ポリ)アルキレングリコールモノ(またはジ)アルキルエーテ
   ルである請求項２記載のインクジェットインキ組成物。
4. 前記アルカンジオール類が炭素数３〜６の１，２−アルカンジオールである請求項２また
   は３記載のインクジェットインキ組成物。
5. 請求項１〜４いずれか記載のインクジェットインキ組成物からなるインキセットであって
   、
   かつ、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、ブラックインキを含む４色以上
   のインキセット。
6. 請求項１〜４いずれか記載のインクジェット用インキで印刷してなる印刷物。