JP5808060B2 - 溶融ガラス塊成形用金型およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融ガラス塊成形用金型およびその製造方法に関し、特に、溶融ガラス塊と接触する成形用金型内表面に形成する被覆層に特徴を有する新たな提案である。

一般に、ガラスびんなどは、次のような工程を経て製造される。例えば、ソーダー灰や石灰石、ガラス屑などの主原料と芭硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）や各種着色剤、消色剤などの副原料とからなる原料を１５００〜１６００℃程度の温度に加熱して溶解し、その後、気泡などを除去した後に、びんの重量や形状などに応じた１１００℃〜１２００℃程度の温度に調整し、フィーダーを介して溶融ガラス塊（軟化状態にある高温の塊状ガラス）として最終的に製びん機、即ち成形用金型に供給している。

図１は、一般的なガラスびん製造工程の概要を示したものである。ここで、図示の１は、溶融ガラス、２はガラス溶解炉、３は作業室、４はフィーダ一、５はオリフイス、７は溶融ガラス塊を示している。上記溶解炉２内の溶融ガラス１は、作業室３とフィーダー４において処理された後、切断機６によって適当な大きさのガラス塊７に切断される。その後、ファンネル８、スクープ９、トラフ１０、デフレクター１１と呼ばれる一連の樋形状の搬送部材を経て成形のための製びん用金型（溶融ガラス塊成形用金型）１２に送り込まれ、所要のガラスびんが成形される。

ところで、前記溶融ガラス塊と接する成形用金型等の鋳鉄製基材の表面としては、次のような性質が求められる。
（１）溶融ガラスとの摩擦係数が小さく、滑り性が良好であること。
（２）耐高温磨耗性に優れ、初期の性能を長期期間維持できること。
（３）汚れが付着しにくく、また溶融ガラスを汚染しないこと。
（４）保守点検が容易で再生が可能であること。
（５）経済的であること

特に、溶融ガラス塊の成形用金型については、摩擦抵抗が小さく、ガラス塊の該金型内への挿入が円滑にでき、かつ成形後のガラス塊の離型性に優れることが重要である。

このような要求に対し、従来、溶融ガラス塊と接する成形用金型の内表面や搬送部材には、黒鉛粉末（グラファイト粉末）と樹脂や乾性油からなる潤滑剤を塗布する方法で対処している。この従来方法は、操作が容易で、溶融ガラス塊の滑りも良好で、しかも、ガラスの品質にも悪影響を与えないなどの利点がある一方で、黒鉛粉末の消耗速度が大きく、頻繁に塗布する必要があるという欠点もある。さらに、この黒鉛粉末を含んだ潤滑剤は、短時間で油成分が焼失して飛散しやすい性質があることから、作業環境の悪化を招くのみならず、作業者に付着して不快感を与えるという欠点もあった。

この対策として、溶融ガラス塊と接する成形用金型（部材）をはじめ、搬送用部材やプランジャーなどの表面に、各種の表面処理膜を施工する提案がなされている。確かに、これらの提案は、無処理の基材に比較すると、かなり改善されている。例えば、
（１）特許文献１〜５には、成形用プランジャーの表面やガラス塊搬送部材の表面に、自溶合金、炭化物（Ｃｒ_３Ｃ_２）や酸化物の粒子を用いたサーメット溶射皮膜を被覆する方法、特許文献６〜７には、溶融ガラス塊の供給用治具の表面に、窒化物や炭化物、酸化膜などを被覆形成する方法などが開示されている。
（２）また、特許文献８には、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法によるＴｉＮやＴｉＣＮ、ＴｉＢ_２、ＳｉＣなどの薄膜を被覆する技術が開示されている。
（３）さらに、特許文献９には、板ガラスの成形用ロールに耐熱、耐食性合金の皮膜を被覆する方法が開示されている。

一方、本願発明者らも、溶融ガラス塊の樋状搬送部材の表面に炭化物サーメットの金属成分として、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの炭化物生成自由エネルギーの小さい金属を添加した皮膜を提案（特許文献１０）し、さらに、潤滑性に優れた黒鉛粒子の表面に、ＮｉやＷ、Ｔｉ、Ａｌなどの薄膜を被覆した粒子を用いた溶射皮膜被覆部材の提案（特許文献１１）をした。

また、溶融ガラス塊の成形用金型についても、その内表面に各種の表面処理皮膜を被覆する提案がある。例えば、特許文献１２、１３には、ＣｕやＡｌ、Ｃｒを主成分とし残部がＦｅからある金属質の皮膜を金型内表面に被覆したものが開示され、特許文献１４、１５には、金型内表面にＢＮとコロイダルシリカを分散させた水溶液を塗布後、これを乾燥して皮膜化する技術が開示され、さらに、特許文献１６〜１８では、金型内表面に炭化物や炭化物サーメット皮膜を被覆する技術が開示されている。

その後、本願発明者らは、溶融ガラス塊の成形用金型の内表面に被覆する離型性とその耐久性に優れた溶射皮膜として、金属硼化物と耐熱合金とからなるサーメット溶射皮膜を開発（特許文献１９、２０）した。

特開昭５４−１４６８１８号公報 特開平２−１１１６３４号公報 特開平４−１３９０３２号公報 特開平３−２９０３２６号公報 特開平１１−１７１５６２号公報 特開平２−１０２１４５号公報 特開昭６３−２９７２２３号公報 特開平１−２３９０２９号公報 特開平３−１３７０３２号公報 特開２００２−２０１２６号公報 特開２００２−２０８５１号公報 特開平８−１０９４６０号公報 特開平８−１２０４３５号公報 特開２００３−１１９０４９号公報 特開２００３−１１９０４７号公報 特開昭６２−１５８１２２号公報 特開平２−１４６１３３号公報 特開２００２−１７８０３４号公報 特開２０１２−１３６３９５号公報 特開２０１２−１３６３９６号公報

前記した従来技術のうち、例えば、金型内表面に黒鉛粉末を含有する潤滑剤を塗布したりする表面処理皮膜の場合、次のような問題があった。それは、黒鉛粉末を塗布した金型表面は、良好な潤滑性を示すと共に溶融ガラスと接触しても庇がつかないという利点がある一方で、潤滑剤が揮発しやすく、作業環境を汚染しやすいという欠点もある。しかも、塗布方法および塗布時期の判断などは、すべて熟練作業者の経験に頼っているため、作業の自動化、ロボット化などの無人化が難しいという問題がある。

また、溶射法やＣＶＤ、ＰＶＤなどによる炭化物サーメット、酸化物、窒化物、耐熱合金などの従来の表面処理技術は、無処理の場合に比較すると、それなりの効果はみとめられるものの不十分であり、しばしば黒鉛粉末塗布技術との併用が必要になるという問題がある。
ところで、従来、溶融ガラス塊の搬送用部材と、本発明対象である「ガラス塊成形用金型」とは、これらに求められる条件や特性が異なるため、本来はそれぞれの要求特性に応じた表面処理を行う必要があるところ、実際には、これらについての十分な検討は行なわれておらず、未解決のままである。

例えば、搬送用部材については、高温の溶融ガラス塊とその表面に形成されている表面処理皮膜との接触圧が小さくかつ接触時間も短いため、一般には皮膜の潤滑性能が重要な管理目標となる。

これに対し、成形用金型の場合には、溶融ガラス塊との接触時間が長いために耐熱性や耐高温磨耗性が求められると共に、表面処理皮膜表面の微小な粗さや僅かな痕などがガラス表面に転写され易いため、皮膜表面の研削、研磨などの加工が容易な皮膜や素材を用いることが求められる。しかも、製びん処理のための成形用金型の入り口は、一般に狭く、ここを通過する溶融ガラス塊の潤滑性および成形後の製品の離型性も重要な特性因子であるが、これらの諸特性を備えた表面処理皮膜、特に溶射皮膜は未だに開発されていないのが実情である。

なお、近年では、作業環境およびガラス成形品に対する安全意識が向上していることから有害物質の発生についての対策、検討も必要である。この点、従来の溶射皮膜は、クロム炭化物（Ｃｒ_３Ｃ_２）やＮｉ−Ｃｒ合金、自溶合金などの含Ｃｒ化合物やＣｒ含有合金がよく使われているが、これらの皮膜成分は、高温環境下では酸化され、その一部が有害な６価クロムの化合物を生成する惧れがあるが、これらの課題については未解決のままである。

本発明の目的は、硼化物サーメット溶射皮膜の特性、即ち、優れた耐熱性や耐高温磨耗性あるいは溶融ガラス塊との離型性に優れる他、ガラス製品の品質の向上ならびに製びん作業の安全性が高く、環境にやさしい溶融ガラス塊成形用金型およびその製造方法を提案することにある。

本発明の前記目的は、第１に、溶融ガラス塊と接触する金型内表面に、直接またはアンダーコートを介し、金属硼化物とＣｒ含有量が２８ｍａｓｓ％以上のＮｉ−Ｃｒ耐熱合金とからなる金属硼化物サーメット溶射皮膜が被覆されたものであって、該金属硼化物サーメット溶射皮膜は、その開気孔部内にカーボン粒子が含浸によって充填されていると共に、皮膜表面にもカーボン粒子が被覆されているカーボン粒子充填−被覆構造を有し、かつ上記Ｎｉ−Ｃｒ耐熱合金中のＣｒは炭化クロム化合物に変化していることを特徴とする溶融ガラス塊成形用金型の採用によって実現できる。

本発明の前記目的は、第２に、溶融ガラス塊と接触する成形用金型内表面に、直接またはアンダーコートを介し、金属硼化物とＣｒ含有量が２８ｍａｓｓ％以上のＮｉ−Ｃｒ耐熱合金とからなる金属硼化物サーメット溶射材料を大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法のうちから選ばれるいずれかの溶射法によって溶射することにより、膜厚５０〜１０００μｍの金属硼化物サーメット溶射皮膜を被覆形成し、その後、その溶射皮膜表面の開気孔部からカーボン粒子を含浸させて充填すると同時に表面被覆し、その後、焼成することによって、上記Ｎｉ−Ｃｒ耐熱合金中のＣｒを炭化クロム化合物に変化させてなる、カーボン粒子充填−被覆構造の金属硼化物サーメット溶射皮膜とすることを特徴とする溶融ガラス塊成形用金型の製造方法の採用によって実現できる。

なお、本発明においては、前述の基本的な構成に加えて、さらに、
（１）前記金属硼化物サーメット溶射材料は、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、、ＨｆＢ_２、ＶＢ、ＴａＢ、ＮｂＢ、Ｗ_２Ｂ_５、ＣｒＢ_２、ＮｉＢ及びＭｏＢから選ばれるいずれか一種以上の金属硼化物を２０〜９０ｍａｓｓ％含有し、残部がＮｉもしくはＣｒ含有量が５０ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｃｒ合金を含有するものからなること、
（２）前記金属硼化物サーメット溶射皮膜の開気孔部内に含浸によって充填されるカーボン粒子の粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの大きさであること、
（３）前記アンダーコートは、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、自溶合金、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏおよび／またはＮｉ、Ｘは希土類元素から選ばれるいずれか１種以上の合金）の溶射皮膜であって膜厚が５０〜１５０μｍであること、
（４）前記金属硼化物サーメット溶射皮膜は、その表面粗さＲａが５μｍ以下、Ｒｚが１５μｍ以下の平滑面を有すること、
（５）カーボン粒子充填−被覆構造の金属硼化物サーメット溶射皮膜は、溶射皮膜の表面に対し、水、有機溶媒、オイルまたは粘稠な油脂類や流動性を有する高分子化合物から選ばれる１種以上の媒体に粒径ｌｎｍ〜１０μｍのカーボン粒子を混合して得られるスラリーを吹き付け、浸漬あるいは塗布するなどして、まず、皮膜開気孔部内にカーボン粒子を含浸処理した後、電気炉中で１００℃〜５５０℃、１〜５時間の加熱処理を施こすることにより、カーボン質のみを該溶射皮膜の気孔内部に残留させる操作によって充填すると同時に該皮膜表面に残留させて被覆すること、
という構成にすることがより好ましい実施の形態となると考えられる。

前記のように構成された本発明に係るガラス塊成形用金型の製造によれば、耐熱性や耐高温摩擦性、溶融ガラス塊との離型性に優れる他、金型寸法精度等の当初の金型特性を長期間にわたって維持できる他、品質の良いガラス成形製品の製造に大きく貢献することができる。

また、本発明に係るガラス塊成形用金型の製造方法によれば、溶射皮膜成分からの有害な６価クロム化合物の発生がなく、安全かつ衛生的な作業環境を提供することができると共に、ガラス製品を安全に製造することができる。とくに、溶射皮膜の開気孔部にカーボン粒子を含浸充填させることによって、従来採用されてきた金型部材表面に対する定期的な黒鉛粉末の塗布作業を省略ないしは塗布頻度を著しく低減することができるので、前記６価クロム化合物の発生防止とともに、作業環境の改善に大きく寄与する。

溶融ガラス塊の搬送状況ならびに成形用金型への供給工程の概要を示すガラスびん製造工程の略線図である。 カーボン粒子の充填−被覆構造の金属硼化物サーメット溶射皮膜を被覆した金型の製造工程を示した図である。 開気孔部内にカーボン粒子を含浸処理する前後の金属硼化物サーメット溶射皮膜のそれぞれ断面模式図である。（ａ）は含浸処理前、（ｂ）は含浸処理後

従来技術が抱えている前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発明者らは以下に説明する解決手段に想到したので、その構成の詳細について説明する。図２は、溶融ガラス塊の成形用金型の内表面に、金属硼化物サーメット溶射皮膜の開気孔部内にカーボン粒子を含浸し充填すると共に、さらにその表面に被覆するための製造工程を示したものである。以下、この工程順に従って本発明の構成の詳細を説明する。

（１）基材
本発明において金属硼化物サーメット溶射皮膜を形成するための塊成形用金型の基材としては、鋳鉄や鋳鋼、炭素鋼、工具鋼、低合金鋼などの鋼鉄製のものが好適である。その他、Ａｌおよびその合金、Ｔｉ及びその合金、Ｍｇ合金などの非鉄金属をはじめ、セラミック焼結体や焼結炭素、粉末焼結材なども用いることができる。

（２）前処理
前記サーメット溶射皮膜を形成するための基材は、その表面を予めＪＩＳ Ｈ ９３０２に規定されたセラミック溶射皮膜作業標準に準拠して、脱脂や脱スケールによる清浄化処理を行ない、その後、Ａ１_２Ｏ_３やＳｉＣなどの研削材粒子を吹き付けてブラスト粗面化処理を行なうことが好ましい。ブラスト処理後の表面粗さは、Ｒａ：１〜１０μｍ、Ｒｚ：５〜４０μｍの程度にすることが好ましい。

（３）アンダーコート
本発明では、金型基材の表面には必要に応じてアンダーコートを形成する。そのアンダーコート形成用材料としては、基材との密着性と耐熱性を向上させる機能を優先して、Ｎｉ−ＡｌやＮｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、自溶合金（ＪＩＳＨ８３０３）、Ｍ（ＮｉまたはＣｏ）−Ｃｒ−Ａｌ−Ｘ合金（ただし、Ｘは、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａなどの希土類元素）などが好適である。アンダーコート層の膜厚としては５０〜１５０μｍ程度の厚さがよく、特に、５０〜１００μｍ程度の厚さにすることが好ましい。その理由は、膜厚が５０μｍより薄い場合は、アンダーコートの機能が十分でなく、また、１５０μｍ以上の膜厚を形成しても、アンダーコートの効果が飽和して、生産コストの上昇を招くからである。

（４）トップコート
前記金型基材の表面には、直接または前記アンダーコートを介して、トップコートとして金属硼化物サーメット溶射皮膜を形成する。以下、その金属硼化物サーメット溶射皮膜および金属硼化物サーメット溶射粉末材料について説明する。
本発明で用いる金属硼化物サーメット溶射粉末材料は、下記の金属硼化物と耐熱合金にて構成されるものである。
（Ａ）硼化物：ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、、ＨｆＢ_２、ＶＢ、ＴａＢ、ＮｂＢ、Ｗ_２Ｂ_５、ＣｒＢ_２、ＮｉＢ、ＭｏＢ（なお、硼化物の分子式は、製造条件によって変化するので絶対的なものではない。ここでは、市販品の表示に従ったものを記載した）
（Ｂ）耐熱合金；
耐熱合金：Ｃｒを２８ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％未満含有するＮｉ−Ｃｒ合金

金属硼化物サーメット溶射粉末材料は、金属硼化物と耐熱合金との混合物であるが、その混合割合は、金属硼化物：２０〜９０ｍａｓｓ％、耐熱金属・合金：８０から１０ｍａｓｓ％の範囲とする。これらのより好ましい混合割合は、金属硼化物：４０〜６０ｍａｓｓ％、残部が耐熱合金である。本発明において、金属硼化物に着目し、前記金属硼化物の組成を上記の範囲に限定する理由は、組成がこの範囲である金属硼化物は硬くかつ耐高温磨耗性に優れている他、高温状態のガラス塊との反応性が小さいため融着現象を招くおそれが少ないこと、さらには、成形後のガラス製品との剥離性（離型性）にも優れているからである。一方、前記耐熱合金の成分は、これからを金属硼化物粒子と混合することによって、溶射皮膜形成時に、粒子同士の相互結合力を向上させる作用を担うとともに、金属硼化物粒子のみの積層構造のときに見られる大きな隙間の生成を防ぎ、次工程のカーボン粒子の含浸処理に適した気孔径と気孔分布を有する溶射皮膜を形成するのに有効な範囲に制御しやすくなる効果がある。

即ち、耐熱合金の含有量が１０ｍａｓｓ％未満では、この耐熱合金添加の効果が十分でなく、金属硼化物の含有量が２０ｍａｓｓ％未満では、該金屑硼化物が有する優れた耐熱性、高温安定性、耐高温摩耗性などの諸特性が十分に得られなくなる。なお、溶射皮膜はサーメット化することにより、基材と該皮膜との密着性が向上する。

（５）金属硼化物サーメット溶射皮膜の形成方法
金型基材の表面に金属硼化物サーメット溶射粉末材料を溶射して溶射皮膜を形成する方法としては、大気プラズマ溶射法や減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法などを適用することできる。その他、溶射雰囲気ガスの温度を低く抑制したワームスプレー、コールドスプレーによっても成膜は可能である。これらの方法による金属棚化物サーメット溶射皮膜は、金型（基材）内表面に直接形成してもよく、また、まず基材表面にアンダーコートを施工した後、トップコートとして該金属硼化物サーメットの溶射皮膜を被覆して積層してもよい。

金属硼化物サーメット溶射皮膜の厚さは、５０〜１０００μｍの範囲がよく、特に１００から３００μｍの厚さにすることが好ましい。その理由は、５０μｍ未満の厚さでは、基材表面に均等な厚みで成膜することができないからであり、一方、１０００μｍ超の厚さの溶射皮膜では、溶射時間が長くなるとともに、溶射材料の使用量の増加に加え、カーボン粒子の含浸処理にも長時間を要するなど、生産コストの上昇を招くからである。

なお、本発明の金属硼化物サーメット溶射皮膜は、合金成分を１０〜８０ｍａｓｓ％の割合で含ませているため、アンダーコートの施工は必須の条件ではないが、厚膜、例えば３００μｍ以上の皮膜を形成する場合には、トップコートとの密着性を向上させることが望まれるので、できればアンダーコートを施工することが望ましい。

（６）金属硼化物サーメット溶射皮膜中へのカーボン粒子の含浸−充填、被覆処理
溶射法によって形成された金属硼化物サーメット溶射皮膜には、通常、溶射皮膜特有の気孔が存在する。この溶射皮膜の気孔率は、溶射法や溶射条件によって変動するが、発明者らの知見によると、大気プラズマ溶射法５〜１６％、減圧プラズマ溶射法０．８〜４％、高速フレーム溶射法５〜１５％（それぞれの皮膜の断面を画像解析装置によって測定した面積率）程度であり、また、これらの気孔は存在形態によって、次のように分類されている。
(i)密閉気孔：皮膜の内部に閉ざされている気孔（閉気孔ともいう）
(ii)開口気孔：皮膜の外部へ通じている気孔（開気孔ともいう）
(iii)貫通気孔：皮膜の表面から基材まで繋がっている気孔
(iv)連通気孔：皮膜の外部へ通じている気孔が皮膜の内部で複数の気孔同士が互いに連結している気孔

前記気孔の存在は、溶射皮膜の熱伝導率の低下には寄与するものの、ガス状や液体状の腐食成分の侵入径路となって、溶射皮膜製品の耐食性低下の原因となるため、多くの用途では欠点として取り扱われていることが多い。さらにこれらの気孔の存在は皮膜の表面加工（研磨）時の精度向上の妨げる原因となり、成形後のガラス製品の品質（平滑性の欠如、表面症の転写など）低下の原因となることから生産技術上の大きな課題ともなっている。

本発明では、金属硼化物サーメット溶射皮膜の前記開気孔の内部にカーボンの微粒子を含浸させて充填することにより、溶射皮膜表面の平滑度を向上させるとともに、該溶射皮膜に溶融ガラス塊との潤滑性や離型性に優れる特性を付与することを特徴としている。そのことによって、本発明の場合、成形作業中のカーボン類の塗布や供給が不要となるほか、成形ガラス製品の品質向上を図るものである。

以下に、まず、溶射皮膜の開気孔部へのカーボン粒子の含浸方法について説明する。金属硼化物サーメット溶射皮膜の開気孔部へ注入するカーボン粒子としては、次のような性状のものが推奨される。
（ｉ）カーボンとしては、天然のグラファイト、石油や石炭などの化石燃料から得られるカーボン、植物油の燃焼、炭化処理によって得られる煤、高分子材料の焼成処理によって得られる炭素などが好適である。
(ii)カーボン粒子は、粒径：１ｎｍ〜１０μｍ程度の微粉末を水スラリ、オイルスラリ状にして溶射皮膜に吹き付けたり、それらの中に溶射皮膜を浸漬することによって開気孔の内部へカーボンの粒子を供給して含浸させる。
(iii)他の供給方法として、カーボンの粒子をグリースやワセリンなどの粘稠な油脂類中に混入し、これを溶射皮膜の表面に塗布することによっても含浸させることができる。グリースやワセリンは含浸後の加熱工程において、それ自体が熱分解してカーボン源となってカーボン粒子の含浸効果を向上させる利点がある。

前記溶射皮膜中へのカーボン粒子の含浸に際しては、環境を大気圧以下の減圧あるいは予め溶射皮膜を５０〜１５０℃程度に加熱しておくと、グリースやワセリンの内部侵入が容易となるので好都合である。

カーボン粒子を含浸させた溶射皮膜は、電気炉中で１００℃〜５５０℃、１〜５時間程度加熱することによってスラリ中の水やオイルをはじめ、有機溶媒などを蒸発・揮散させると共に、グリースやワセリンについては熱分解反応によって生じるカーボン成分のみが皮膜の気孔部にカーボン粒子と一緒に残留する。なお、１回の前記含浸（加熱）処理では溶射皮膜の気孔部にカーボン粒子を十分に充填できないこともあるので、このような場合は前記カーボン粒子の含浸と加熱操作を繰返し実施することによって、カーボン粒子の充填率を高めることができる。このような操作によって、カーボン粒子はサーメット溶射皮膜の表面にも付着して残留することになるが、これらのカーボン粒子も重要な役割を発揮する。このような処理を終えた溶射皮膜を、以下、カーボン粒子充填−被覆構造の溶射皮膜という。

図３は、開気孔部内にカーボン粒子の含浸させて充填し、加熱・焼結する前後の溶射皮膜の断面模式図を示したものである。図３（ａ）は、溶射直後の金属硼化物サーメット溶射皮膜の断面を示したもので基材の表面に金属質のアンダーコート３２を施工し、その上にトップコートとして金属硼化物と耐熱合金とからなる金属硼化物サーメット粒子の堆積層３３を溶射して、積層状態の金属硼化物サーメット溶射皮膜を構成した例を示している。一般に、金属硼化物は高融点のものが多く（例えば、ＺｒＢ_２：３２５０℃、ＣｒＢ_２：２２００℃）、その上、高温環境に被曝されても金属のように軟化したり流動現象を示すことがないので、プラズマ熱源で溶射された場合でも硼化物の粒子は不完全溶融状態でアンダーコート面または基材面に吹き付けることができる。従って、この場合、積層粒子同士の融合化が不十分になるため、どうしても大小様々な空隙が生成し、これがこの溶射皮膜の気孔源となっている。即ち、溶射皮膜の構造的なものに加えて金属硼化物を用いることとが相俟って、本発明に適合する開気孔を有する溶射皮膜が形成されるものである。なお、３４は閉気孔、３５は開気孔を模式的に示したものである。

一方、図３（ｂ）はカーボン粒子を含浸処理した後の溶射皮膜の断面模式図を示したものである。該溶射皮膜は、金属硼化物サーメット粒子３３どうしの融合が十分でない部分が空隙部となって存在する開気孔３５内に、カーボン粒子を含浸させて充填した部分３６（黒色部）、さらに、その充填部分の先端部は溶射皮膜の表面にまで露出して被覆したようなカーボン粒子層３７の状態となっている。しかも、このカーボン粒子の露出部３７は、溶射皮膜の表面の全体にわたって、班点状態となって分布した状態である。

従って、溶融ガラス塊の成形時、カーボン粒子が露出した部分を有する硼化物サーメット溶射皮膜の表面に溶融ガラスが接触すると、該溶融ガラスは金属硼化物−耐熱合金に加え、前記斑点状に存在するカーボン粒子露出部とも同時に接触し、溶融ガラスの流動性を高めるとともに成形後のガラス製品の離形を促進する作用を発揮する。なお、該カーボン粒子の含浸処理時、溶射皮膜の表面に対してカーボン粒子が膜状となって形成（被覆）されるので、この膜状のカーボン粒子も溶融ガラス塊の成形に対し有用な働きを行う。

（６）膜表面の研削・研磨
カーボン粒子充填−被覆構造を有する金属硼化物サーメット溶射皮膜は、その表面を機械加工によって研削・研磨加工を施すことが好ましい。カーボン粒子を含浸させた溶射皮膜表面は、Ｒａ：５〜１０μｍ程度、Ｒｚ：１５〜２５μｍ程度と非常に粗く、このままではガラスの成形面にその粗さがそのまま直接転写され、品質低下の原因となる。そこで本発明では、Ｒａ：５μｍ未満程度、Ｒｚ：１５μｍ未満程度の平滑面に仕上げることが好ましい。なお、溶射皮膜の表面を研削・研磨すると、前記カーボン粒子の含浸処理時には閉気孔として存在していた気孔部が開気孔に変化するものもある。このため、研磨後の溶射皮膜は再度カーボン粒子の含浸充填処理を繰返すことが推奨される。

前記金属硼化物サーメット溶射皮膜の表面粗さをＲａ≦５μｍにする理由は、溶融ガラス塊との接触抵抗を小さくするとともに、平滑なガラス成形面を確保するためであり、一方、Ｒｚ＜１５μｍにする理由は、ガラス成形面に溶射皮膜の荒さが転写して、不良品発生の原因となる倶れがあるからである。

（７）カーボン粒子充填−被覆構造を有する金属硼化物サーメット溶射皮膜の特徴
溶射皮膜にカーボン粒子を含浸させて得られるカーボン粒子充填−被覆構造を有する金属硼化物サーメット溶射皮膜については、この皮膜表面に少なくともカーボンの一部が露出状態で存在しているため、成形用溶融ガラスと直接接触することになり、このことが優れた潤滑性と離型性とを発揮することになる。加えて、溶射皮膜の表面を被覆したり、開気孔内に充填されているカーボン粒子と接触する皮膜成分の耐熱合金粒子（Ｃｒ）とが反応することで、カーボンと同等の潤滑性および離型性を有するクロム炭化物を合金粒子の表面に生成させる効果もある。

また、皮膜の開気孔内のカーボン粒子は、含浸させるための加熱・焼成時および高温の溶融ガラス塊と接触する時、溶射皮膜内では、カーボン粒子とサーメット成分として添加されているＮｉ−Ｃｒ合金粒子のＣｒ成分が互いに反応して、クロム炭化物（Ｃｒ_２Ｃ_３、Ｃｒ_２３Ｃ_６）を生成して合金粒子の表面を完全に被覆することとなる。そのため、溶融ガラスとの強い結合力を有する金属Ｃｒ成分の作用によって、頻発する狭い形状を有する成形用金型の入口部におけるガラス塊の通過障害を抑制し、ガラスと接触する溶射皮膜の表面では、潤滑性と離型性に優れる金属硼化物、クロム炭化物、カーボン粒子のみの皮膜となる。しかも、より特徴的なことは、本発明に係るカーボン粒子充填−被覆構造を有する金属硼化物サーメット溶射皮膜を用いると、作業環境汚染物質となる６価クロムの発生を防止する上で有効な金型内表面処理を行なうことができる。

（実施例１）
この実施例では、金属硼化物と耐熱合金とからなるサーメット溶射皮膜の密着性を熱衝撃試験法により調査した。

（１）供試基材：供試基材として、ＳＵＳ４１０鋼（寸法：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．９ｍｍ）を用いた。
（２）成膜用材料：金属硼化物として、ＣｒＢ_２、ＭｏＢ、ＺｒＢ_２、Ｗ_２Ｂ_５を用い、それぞれの金属硼化物粒子にＮｉまたは（Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ）のＮｉ−Ｃｒ合金を５０ｍａｓｓ％配合してなるサーメット溶射粉末を準備した。そして、このサーメット溶射粉末を大気プラズマ溶射法によって基材の片面に１５０μｍ厚さの皮膜を形成した。また、比較例として、前記硼化物粒子のみとＮｉ−Ｃｒ合金のみの皮膜を大気プラズマ溶射法によってそれぞれ１５０μｍ厚さの皮膜を形成した。
（３）カーボン粒子の含浸：すべての供試皮膜に対して本発明に係るオイルスラリ状のカーボン粒子の含浸処理を行い、含浸処理をしない供試皮膜との耐熱衝撃性を比較した。
（４）試験方法：上記溶射皮膜被覆試験片を、電気炉中で６５０℃×１５分間加熱した後、これを炉外に取り出し、送風機の空気を流しながら、８０℃以下の温度に冷却させる操作を１サイクルとし、合計１０サイクルの試験を繰り返した。なお、１サイクルの試験毎に、溶射皮膜の表面を拡大鏡（×８）によって観察し、“ひび割れ”や局部剥離の有無を調べた。
（５）試験結果：試験結果を表１に示した。この結果から明らかなように比較例の硼化物のみの溶射皮膜（Ｎｏ．７〜１４）は、熱衝撃サイクル５〜７回の繰り返しによって、皮膜の表面に割れや局部的な剥離部が発生した。これに対し、本発明に適合する金属硼化物サーメット溶射皮膜（Ｎｏ．ｌ〜６）は１０サイクルの熱衝撃試験によっても、割れや剥離は認められず、比較例のＮｉ−Ｃｒ合金のみの溶射皮膜（Ｎｏ．１６）と同等の密着性を発揮することが確認できた。また、本発明に従って、皮膜開気孔中にカーボン粒子を含浸充填させた溶射皮膜の場合、耐熱衝撃性には影響を与えず優れた密着性を示した（Ｎｏ．ｌ、３、５、７）。

（実施例２）
この実施例では、基材に対し、金属硼化物に添加するＮｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ含有量を変化させてなる金属硼化物サーメット溶射粉末を溶射するとともに、得られたその金属硼化物サーメット溶射皮膜を空気中で加熱した場合に生成する６価クロム化合物の有無と溶融ガラスとの密着性について調べた。

（１）供試基材：実施例１と同じ基材を用いた。
（２）成膜材料：硼化物としてＭｏＢを用い、これに添加するＮｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ含有量を５〜５５ｍａｓｓ％の範囲で変化させた合金を用いて、サーメット溶射粉末材料を調製し、大気プラズマ溶射法によって、膜厚１５０μｍの金属硼化物サーメット溶射皮膜を形成した。なお、金属硼化物と耐熱合金との割合は、５０：５０とした。また、比較例として、Ｃｒ：１００ｍａｓｓ％の溶射皮膜も準備した。
（３）６価クロムの生成試験：この試験は、供試皮膜を、電気炉中で９８０℃、１００時間加熱した後、皮膜表面に生成している金属酸化物を採取し、化学分析によって、酸化物中に含まれている６価クロム化合物の有無を定性的に調べた。
（４）溶融ガラスとの密着性試験方法：供試皮膜の表面に１２００℃の溶融ガラス塊を圧着させた後、室温まで放冷し、皮膜表面に固着したガラス塊を木製ハンマーによって叩き落とすことによって、ガラス塊の密着性を定性的に調べた。
（５）試験結果：試験結果を表２に示した。この結果から明らかなように、Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ含有量が増加するほど、６価クロム化合物を生成する傾向が大きくなることが判明した。しかし、カーボン粒子を含浸させたサーメット溶射皮膜では、Ｃｒ含有量が２８ｍａｓｓ％以上含むＮｉ−Ｃｒ合金（Ｎｏ．７、９、１１、１３）でも、６価クロム化合物の生成は認められず、環境汚染の原因とならないことが判明した。このことは、カーボン粒子を含浸させた溶射皮膜ではＮｉ−Ｃｒ合金粒子の表面が、カーボン粒子と反応して炭化クロム化合物（Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｃｒ_２３Ｃ_６）を生成して、Ｎｉ−Ｃｒ合金と空気（酸素ガス）との接触を妨げ、酸化反応よりも炭化反応が優先して、６価クロム酸化物の生成を抑制したものと推定される。さらに、Ｎｉ−Ｃｒ合金粒子の表面に膜状に生成する炭化クロム化合物は、耐高温環境性に優れるため、ひとたび合金の表面に生成をすると長時間にわたって耐高温酸化性を発揮して６価クロム化合物（例えばＣｒＯ_３）の生成を防止したものと考えられる。これらの結果から、カーボン粒子の含浸処理は、環境汚染原因は６価クロム化合物の生成を抑制するのみならず、サーメット溶射皮膜の形成に必要な耐熱合金組成の選択範囲の拡大にも貢献することがうかがえる。

また、供試皮膜に対する溶融ガラス塊の密着性は、Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ含有量が多いほど強くなる傾向を示し、特にＣｒのみサーメット皮膜（Ｎｏ．４）では、圧着したガラス塊の剥離が困難なほど強固であった。これに対し、カーボン粒子を含浸させた供試皮膜では、Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ量に関係なく、すべてが良好な剥離性を示すと共に、６価クロム化合物の生成抑制に有効であった。即ち、クロム炭化物膜は、ガラス塊の剥離性と６価クロム化合物成形の抑制の両方に対して大きな効果があることが確認された。

（実施例３）
この実施例では、金属硼化物に添加する耐熱合金成分の割合を変化させて得たサーメット溶射皮膜の密着性及び溶融ガラス塊との剥離性に対するカーボン粒子の含浸効果について調査した。

（１）供試基材：供試基材としてＳＵＳ４１０鋼（寸法：幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）
を試験片とした。
（２）供試皮膜：金属硼化物としてＭｏＢを用い、Ｎｉ−５０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金粒子を重量添加率が１０〜９０％の割合で変化させたサーメット溶射皮膜を大気プラズマ溶射法によって、基材の片面に１５０μｍの厚さに形成した。また、比較例の皮膜として、ＭｏＢ皮膜、Ｎｉ−Ｃｒ合金がそれぞれ１００％の皮膜をそれぞれ、大気プラズマ溶射法によって膜厚１５０μｍに形成した。
（３）カーボン粒子含浸：オイルスラリ状のカーボン粒子を含浸（含浸・焼成サイクルを３回繰り返し）したサーメット溶射皮膜を発明例として調査した。
（４）試験方法：皮膜の密着性は、実施例１に開示した熱衝撃試験方法、溶融ガラス塊との剥離性は実施例２で採用した試験方法によって実施した。
（５）試験結果：試験結果を表３に示した。この表に示す結果から明らかなように、皮膜の密着性は、耐熱合金粒子の含有量が多いほど良好であり、ＭｏＢのみの皮膜（Ｎｏ．１、２）では、カーボン粒子含浸処理の有無に関係なく、皮膜には６サイクルでクラックが発生するとともに、皮膜の一部に剥離現象が認められた。耐熱合金粒子を１０ｍａｓｓ％以上含むサーメット溶射皮膜（Ｎｏ．３〜１４）では、１０サイクルの熱衝撃試験後でも、異常は全くなく良好な状態を維持しており、カーボン粒子の含浸処理は、溶射皮膜の密着性に影響を与えないことが確認された。
一方、溶融ガラス塊との圧着試験では、耐熱合金粒子の添加量１０ｍａｓｓ％以上の皮膜（Ｎｏ．４）でガラス塊の剥離性がやや悪くなり、２０ｍａｓｓ％以上のサーメット溶射皮膜（Ｎｏ．６、８、１０、１２、１４）及び耐熱合金のみの皮膜（Ｎｏ．１６）を含めてガラス塊の剥離が困難なほど強固な結合性が確認された。
これに対し、カーボン粒子を含浸させた溶射皮膜では、カーボン粒子及びＮｉ−Ｃｒ合金表面に生成する炭化クロム化合物の存在によって溶融ガラス塊とＮｉ−Ｃｒ合金粒子との直接的な結合が妨げられるため、供試皮膜とガラス塊との剥離性は極めて良好であった（Ｎｏ．３、５、７、９、１１、１３、１５）。

（実施例４）
この実施例では、製びん用金型の表面に、カーボン粒子を含浸させた本発明に適合する硼化物サーメット溶射皮膜を含む、各種の溶射皮膜や従来技術の黒鉛塗布などについて、実際の作業条件下における製びん作業性について調べた。

（１）供試金型：鋳鉄製のニつ割れ状の金型の表面に次に示す溶射皮膜を形成した。
本発明に適合する溶射皮膜として、ＭｏＢ、Ｗ_２Ｂ_５に対して、Ｎｉ−４０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金を５０ｍａｓｓ％混合した金属硼化物サーメット溶射皮膜を大気プラズマ溶射法によって２５０〜３００μｍの厚さに形成した。その後、この溶射皮膜をカーボン粉末を含むオイルスラリによる開気孔部へのカーボン粒子の充填処理を行なった。また、比較例の溶射皮膜としてＡ１_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２・８Ｙ_２Ｏ_３などの酸化物に対し、Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金を５０ｍａｓｓ％混合した金属酸化物サーメット溶射皮膜を大気プラズマ溶射法によって２５０〜３００μｍの厚さに形成したものと金属の表面に黒鉛粉末を直接塗布する方法を供試した。さらに、これらの供試皮膜の表面を機械加工によって、Ｒａ：５μｍ以下、Ｒｚ：１５μｍ以下の粗さに仕上げた。
（２）試験：実作業中の製びんプラントにおける供試皮膜の試験項目は、溶融ガラス塊の金型内部への挿入状況の観察と試験表面の観察（ひび割れ、局部剥離などの有無）である。
（３）試験結果：試験結果を表４に示した。この表に示す結果から明らかなように、比較例のＡ１_２Ｏ_３サーメット皮膜は（Ｎｏ．３）は溶融ガラス塊の金型内部への挿入抵抗が大きくたびたび黒鉛粉末の塗布作業が必要となった。また、試験終了後の皮膜にはクラックが発生しており、耐熱衝撃性にも劣っていることが認められた。また、ＺｒＯ_２・８Ｙ_２Ｏ_３サーメット溶射皮膜は熱衝撃には強い抵抗力を発揮し、皮膜の表面には大きなクラックの発生は見られなかったが、溶融ガラス塊の金属内部への挿入抵抗が大きく実用性に乏しいことが判明した。
これに対し、金属硼化物サーメット溶射皮膜にカーボン粒子を含浸させた皮膜（Ｎｏ．ｌ、２）は１５０時間以上の連結作業を円滑に遂行できるとともに、成型後のガラスびんにも品質上の問題はなく、良好な製品が得られた。なお、比較例の金型に対する黒鉛塗布処理は、黒鉛による環境汚染に加え、熟練作業員を必要とするなどの問題点が多い。

（実施例５）
の実施例では、耐熱合金（Ｎｉ−Ｃｒ）を一定とし、各種の金属硼化物と混合した場合のサーメット溶射皮膜に対するカーボン粒子の含浸処理の効果を溶融ガラス塊との密着性試験により判定した。

（１）供試基材：実施例２と同じ鋼種と寸法の試験片を用いた。
（２）成膜用材料：金属硼化物として、ＣｒＢ_２、ＺｒＢ_２、ＭｏＢ、ＴａＢ、Ｗ_２Ｂ_５を用い、それぞれの金属硼化物に対し、Ｎｉ−５０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金を５０ｍａｓｓ％添加したサーメット溶射皮膜を大気プラズマ溶射法によって２００μｍの厚さに形成した。また、比較例として、黒鉛塗布及びＮｉ系自溶合金（ＪＩＳＨ８３０３規定のＳＦＮｉ４種）を溶射したものを準備した。
（３）カーボン粒子の含浸：実施例３と同じ方法により実施した。
（４）試験方法：実施例２に記載の方法によって溶融ガラス塊との剥離性を調査した。
（５）試験結果：試験結果を表５に示した。この表に示す結果から明らかなように、従来の汎用的な黒鉛塗布処理（Ｎｏ．ｌｌ）では溶融ガラス塊の剥離性は極めて良好であったが、その一方で、環境が黒鉛粉末によって著しく汚染されることも確認された。また、自溶合金皮膜（Ｎｏ．１２）では、溶融ガラス塊と剥離性が悪く、実用的でないことが判明した。これに対し各種の金属硼化物サーメット溶射皮膜では、皮膜状態で使用すると溶融ガラス塊との剥離性は十分でない（Ｎｏ．２、４、６、８、１０、）が、カーボン粒子を含浸させることによって良好な剥離性を示した。これらの結果から金属硼化物を適用しても耐熱合金中のＣｒ含有量が多いＮｉ−Ｃｒ合金を用いたサーメット溶射皮膜では、Ｎｉ−Ｃｒ合金粒子の表面に生成する３価クロム化合物（Ｃｒ_２Ｏ_３）の存在によって溶融ガラス塊との結合力が発生し剥離性が妨げられることが認められた。

本発明の技術は、前述した溶融ガラス塊成型用金型の他、ガラス填製造工程における溶融ガラス塊の搬送用部材をはじめ、大型のガラス成形品やガラス板材、自動車用ウインドガラス成形品の熱処理ロール、そのほかの高温用搬送用ロールの表面処理技術としても有用である。

１ 溶融ガラス
２ ガラス溶解炉
３ 作業室
４ フィーダー
５ オリフイス
６ ガラス切断機
７ カラス塊
８ フアンネル
９ スクープ
１０ トラフ
１１ デフレクター
１２ 製びん用金型
１３ 成形されたびん
１４ 溶射皮膜
３１ 基材
３２ アンダーコート
３３ 金属硼化物サーメット溶射粒子の堆積層（溶射皮膜）
３４ 閉気孔
３５ 開気孔
３６ 開気孔部内に充填されたカーボン粒子
３７ 溶射皮膜表面を被覆したカーボン粒子

Claims (10)

1. 溶融ガラス塊と接触する金型内表面に、直接またはアンダーコートを介し、金属硼化物とＣｒ含有量が２８ｍａｓｓ％以上のＮｉ−Ｃｒ耐熱合金とからなる金属硼化物サーメット溶射皮膜が被覆されたものであって、該金属硼化物サーメット溶射皮膜は、その開気孔部内にカーボン粒子が含浸によって充填されていると共に、皮膜表面にもカーボン粒子が被覆されているカーボン粒子充填−被覆構造を有し、かつ上記Ｎｉ−Ｃｒ耐熱合金中のＣｒは炭化クロム化合物に変化していることを特徴とする溶融ガラス塊成形用金型。
2. 前記金属硼化物サーメット溶射材料は、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、、ＨｆＢ_２、ＶＢ、ＴａＢ、ＮｂＢ、Ｗ_２Ｂ_５、ＣｒＢ_２、ＮｉＢ及びＭｏＢから選ばれるいずれか一種以上の金属硼化物を２０〜９０ｍａｓｓ％含有し、残部がＮｉもしくはＣｒ含有量が５０ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｃｒ合金を含有するものからなることを特徴とする請求項１に記載の溶融ガラス塊成形用金型。
3. 前記金属硼化物サーメット溶射皮膜の開気孔部内に含浸によって充填されるカーボン粒子の粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの大きさであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融ガラス塊成形用金型。
4. 前記アンダーコートは、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、自溶合金、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏおよび／またはＮｉ、Ｘは希土類元素から選ばれるいずれか１種以上の合金）の溶射皮膜であって膜厚が５０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の溶融ガラス塊成形用金型。
5. 前記金属硼化物サーメット溶射皮膜は、その表面粗さＲａが５μｍ以下、Ｒｚが１５μｍ以下の平滑面を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の溶融ガラス塊成形用金型。
6. 溶融ガラス塊と接触する成形用金型内表面に、直接またはアンダーコートを介し、金属硼化物とＣｒ含有量が２８ｍａｓｓ％以上のＮｉ−Ｃｒ耐熱合金とからなる金属硼化物サーメット溶射材料を大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法のうちから選ばれるいずれかの溶射法によって溶射することにより、膜厚５０〜１０００μｍの金属硼化物サーメット溶射皮膜を被覆形成し、その後、その溶射皮膜表面の開気孔部からカーボン粒子を含浸させて充填すると同時に表面被覆し、その後、焼成することによって、上記Ｎｉ−Ｃｒ耐熱合金中のＣｒを炭化クロム化合物に変化させてなる、カーボン粒子充填−被覆構造の金属硼化物サーメット溶射皮膜とすることを特徴とする溶融ガラス塊成形用金型の製造方法。
7. カーボン粒子充填−被覆構造の金属硼化物サーメット溶射皮膜は、溶射皮膜の表面に対し、水、有機溶媒、オイルまたは粘稠な油脂類や流動性を有する高分子化合物から選ばれる１種以上の媒体に粒径ｌｎｍ〜１０μｍのカーボン粒子を混合して得られるスラリーを吹き付け、浸漬あるいは塗布するなどして、まず、皮膜開気孔部内にカーボン粒子を含浸処理した後、電気炉中で１００℃〜５５０℃、１〜５時間の加熱処理を施こすることにより、カーボン質のみを該溶射皮膜の内部に充填すると同時に該皮膜表面に残留させて被覆することを特徴とする請求項６に記載の溶融ガラス塊成形用金型の製造方法。
8. 前記、金属硼化物サーメット溶射材料は、金属硼化物として、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、、ＨｆＢ_２、ＶＢ、ＴａＢ、ＮｂＢ、Ｗ_２Ｂ_５、ＣｒＢ_２、ＮｉＢ及びＭｏＢから選ばれるいずれか一種以上の金属硼化物を２０〜９０ｍａｓｓ％含有し、残部がＮｉもしくはＣｒ含有量が５０ｍａｓｓ％未満のＮｉ−Ｃｒ合金であることを特徴とする請求項６または７に記載の溶融ガラス塊成形用金型の製造方法。
9. 前記アンダーコートは、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ、自溶合金、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏおよび／またはＮｉ、Ｘは希土類元素から選ばれるいずれか１種以上の合金）の溶射皮膜であって膜厚が５０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１に記載の溶融ガラス塊成形用金型の製造方法。
10. 前記カーボン粒子充填−被覆構造の金属硼化物サーメット溶射皮膜の表面を、機械加してＲａ：５μｍ以下、Ｒｚ：１５μｍ以下の平滑面に仕上げられていることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１に記載の溶融ガラス塊成形用金型の製造方法。

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