JP5801233B2 - 内表面に樹脂被膜を有する中空透明体の製造方法及び中空透明体の着色方法 - Google Patents

Description

本発明は、内表面に均一な樹脂被膜（着色層など）が形成された中空透明体の製造方法及び中空透明体の着色方法に関する。

ガラスは、透明で耐熱性などにも優れるため、建築用途や容器などの各種の材料として広く利用されている。さらに、透明で光沢があるため、着色することにより意匠性を付与して使用される場合も多い。ガラスの着色方法としては、着色剤を含む皮膜をガラスの表面に形成する方法が知られている。特に、中空のガラス体の内表面に塗料を着色（塗布）する方法として、特開２００７−２３９４３８号公報（特許文献１）には、有底無蓋の箱型形状を有し、底部が透光面となるガラス成型体の一対を互いの開放端縁で溶着一体化して中空ブロック体を形成するブロック形成工程と、一対のガラス成型体の溶着の際に中空ブロック体の側面に通気孔を設けるか又は形成された後の中空ブロック体の側面に通気孔を設ける通気孔形成工程と、該中空ブロック体に通気孔から蛍光性物質を含む樹脂を注入して内面に塗布する樹脂塗布工程と、該中空ブロック体を加熱し、樹脂を固化させて透光性の樹脂被膜蛍光層を形成する樹脂固化工程と、該中空ブロック体の通気孔を不透湿材によって封止する通気孔封止工程とを有する建築用ガラスブロックの製造方法が開示されている。

また、特開２００７−３０３２６５号公報（特許文献２）には、有底無蓋の箱型形状を有し、底部が透光面となるガラス成型体の一対を互いの開放端縁で溶着一体化して中空ブロック体を形成するブロック形成工程と、一対のガラス成型体を溶着する際に中空ブロック体の側面に通気孔を設けるか又は形成された後の中空ブロック体の側面に通気孔を設ける通気孔形成工程と、該中空ブロック体に通気孔から樹脂を注入して内面に塗布する樹脂塗布工程と、該中空ブロック体を加熱し、樹脂を固化させて樹脂被膜層を形成する樹脂固化工程と、該中空ブロック体の通気孔を不透湿材によって封止する通気孔封止工程と、中空ブロック体の透光部の外表面に、表面粗さのＲｚＪＩＳ値が１〜５００μｍである粗さを付与する表面加工工程とを有する建築用ガラスブロックの製造方法が開示されている。

これらの方法では、顔料、アクリル樹脂及び溶媒を含む塗料を、中空ガラスブロック体の端部の通気孔（小穴）から注入した後、前記通気孔から余剰の塗料を吸引ホースで吸引除去し、内に樹脂被膜層を形成した中空ガラスブロック体を焼き付けることにより着色中空ガラスブロック体が製造されている。

しかし、これらの方法では、端部に小穴の開いた中空ガラスの内表面に塗料を流し塗りするが、中空部に塗料を注入した後、大気圧のまま塗料の乾燥（塗料に含まれる溶媒の揮発）が行われる。従って、開口部が小さいため、溶媒の揮発が遅く、乾燥が完了する前に塗料が流れ、ガラス壁面の上部と下部との間で着色ムラが生じたり、タテ方向に（上から下に）スジ模様ができる。そのため、これらの方法では、均一な塗膜ができず外観が低下する。

特開２００７−２３９４３８号公報（請求項８、実施例） 特開２００７−３０３２６５号公報（請求項８、実施例）

従って、本発明の目的は、簡便な方法で、中空透明体の内表面に均一な樹脂被膜を形成できる中空透明体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、簡便な方法で、中空透明体の内表面に均一な着色層を形成できる中空透明体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、外観に優れた中空透明体の着色方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、開口部を有する中空透明体の内表面に樹脂被膜を形成する中空透明体の製造方法において、開口部から樹脂成分及び溶媒を含有する塗料（又はコーティング剤）を注入した後、開口部から減圧し、塗料中の溶媒を中空透明体から強制排出して溶媒を除去することにより、簡便な方法で、中空透明体の内表面に均一な樹脂被膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の中空透明体の製造方法は、開口部を有する中空透明体の内表面に樹脂被膜を形成する中空透明体の製造方法であって、
開口部から樹脂成分及び溶媒を含有する塗料を注入して中空透明体の内表面を塗料で被覆する塗布工程と、
前記開口部から減圧し、塗料中の溶媒を中空透明体から強制排出して溶媒を除去する乾燥工程と、
樹脂成分を固化させて樹脂被膜を形成する固化工程とを含む。

前記塗料の粘度は、塗布工程の作業温度において、０．０５〜０．６Ｐａ・ｓ程度であってもよい。前記乾燥工程において、圧力（大気圧をゼロとしたゲージ圧）−０．０２〜−０．０８ＭＰａ程度で溶媒を減圧除去してもよい。前記塗料は着色剤を含んでいてもよい。前記固化工程において、中空透明体を加熱し、樹脂成分を固化させてもよい。その場合、前記樹脂成分は、熱硬化性樹脂、例えば、アクリル系ポリマーポリオール及びポリイソシアネートを含むアクリル系ポリウレタン樹脂（二液硬化型組成物）であってもよい。着色剤の割合は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度であってもよい。前記塗布工程において、塗布後の余剰の塗料を除去してもよい。

本発明には、開口部を有する中空透明体の内表面に着色層を形成して中空透明体を着色する方法であって、
開口部から樹脂成分、着色剤及び溶媒を含有する塗料を注入して中空透明体の内表面を塗料で被覆する塗布工程と、
前記開口部から減圧し、塗料中の溶媒を中空透明体から強制排出して溶媒を除去する乾燥工程と、
樹脂成分を固化させて着色層を形成する固化工程とを含む中空透明体の着色方法も含まれる。

本発明では、開口部を有する中空透明体の内表面に樹脂被膜を形成する中空透明体の製造方法において、開口部から樹脂成分及び溶媒を含有する塗料を注入した後、開口部から減圧し、塗料中の溶媒を中空透明体から強制排出して溶媒を除去するため、簡便な方法で、中空透明体の内表面に均一な樹脂被膜を形成できる。特に、中空透明体の内表面に均一な着色層を形成できるため、外観に優れた中空透明体を製造できる。

図１は、実施例２で得られた着色中空ガラス体の写真である。 図２は、比較例２で得られた着色中空ガラス体の写真である。

［中空透明体の製造方法］
本発明の開口部を有する中空透明体の内表面に樹脂被膜（樹脂層）を形成する中空透明体の製造方法であって、開口部から樹脂成分及び溶媒を含有する塗料を注入して中空透明体の内表面を塗料で被覆する塗布工程と、前記開口部から減圧し、塗料中の溶媒を中空透明体から強制排出して溶媒を除去する乾燥工程と、樹脂成分を固化させて樹脂被膜を形成する固化工程とを含む。

中空透明体の形状は、開口部が形成され、内部が中空の形状であれば、特に限定されず、例えば、円柱状、角柱状、球状、楕円球状、円錐状、角錐状などが挙げられる。

開口部の形状も、特に限定されず、円形状、楕円形状、多角形状（正方形状、長方形状など）などであってもよい。開口部の位置や大きさも、塗布工程において塗料を注入でき、減圧工程において減圧可能であれば特に限定されないが、中空透明体表面の面積に対して開口部が大きすぎる場合には、減圧が困難であるため、中空透明体表面の面積に対して１／３以下（好ましくは１／５以下、さらに好ましくは１／１０以下）の面積で開口部を形成するのが好ましい。本発明の方法は、開口部が小さく、溶媒の揮発が遅い中空透明体において特に有効である。

中空透明体は、透明材料で形成されていればよく、通常、透明プラスチックなどの有機材料や、ガラスなどの無機材料で形成されている。これらの材料のうち、耐熱性が高い点などから、ガラスが好ましい。

ガラスとしては、例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラスなどが挙げられる。これらのガラスのうち、ソーダガラスなどのアルカリガラスが汎用される。

中空透明体の内表面は、酸化処理［表面酸化処理、例えば、放電処理（コロナ放電処理、グロー放電など）、酸処理（クロム酸処理など）、紫外線照射処理、焔処理など］、表面凹凸処理（溶剤処理、サンドブラスト処理など）などの表面処理がされていてもよい。

中空透明体の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、０．５〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、さらに好ましくは２〜３０ｍｍ程度であってもよい。

（塗布工程）
塗布工程で使用される塗料は樹脂成分及び溶媒を含む。

（１）樹脂成分
塗料の樹脂成分としては、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂など）であってもよいが、耐候性などの耐久性に優れる点から、熱硬化性樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの熱硬化性樹脂のうち、中空透明体（特にガラス体）内表面に対する密着性に優れる点から、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタンなどが例示できる。これらのウレタン系樹脂のうち、粘度が低く、塗布性に優れる点から、ポリオールとポリイソシアネートとを含む硬化型組成物の形態を有するポリウレタン樹脂が好ましく、密着性及び耐久性に優れる点から、アクリル系ポリウレタン樹脂が特に好ましい。アクリル系ポリウレタン樹脂は、アクリル系ポリマーポリオール及びポリイソシアネート成分を含む硬化型組成物（二液硬化型組成物）であってもよい。

アクリル系ポリマーポリオールは、アクリル系ポリマーを変性してヒドロキシル基を導入したアクリル系ポリマーポリオールであってもよいが、通常、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してヒドロキシル基を導入した（メタ）アクリル系ポリマーポリオールである。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_２−４アルキルエステル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリＣ_２−４アルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_２−４アルキルエステルが好ましい。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体は、他の共重合性単量体と共重合させてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジルなど］、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマー、α−オレフィン（エチレンやプロピレンなどのα−Ｃ_２−１０オレフィンなど）、芳香族ビニル（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）などが挙げられる。他の共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら他の共重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどの芳香族ビニル、特に、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−４アルキルエステルが好ましい。

ヒドロキシル基含有アクリル系単量体と、他の共重合性単量体との割合（重量比）は、アクリル系ポリマーポリオールの水酸基価に応じて適宜選択でき、例えば、前者／後者＝１００／０〜１／９９、好ましくは８０／２０〜３／９７、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５（特に３０／７０〜１０／９０）程度である。

アクリル系ポリマーポリオールの水酸基価は、例えば、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

アクリル系ポリマーポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、ポリスチレン換算で、例えば、５００〜５０，０００、好ましくは１０００〜１０，０００、さらに好ましくは１５００〜７５００程度である。

アクリル系ポリマーポリオールの粘度（２５℃）は、Ｂ型粘度計を用いた方法で測定したとき、例えば、１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは３〜８Ｐａ・ｓ程度である。

ポリイソシアネート成分としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート［プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートや、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート］、脂環族ポリイソシアネート［シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどの脂環族ジイソシアネートや、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネート［フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなどの芳香族ジイソシアネートなど］などが挙げられる。

これらのポリイソシアネート成分は、多量体（二量体や三量体、四量体など）、アダクト体、変性体（ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体など）などの誘導体や、複数のイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーなどであってもよい。

ポリイソシアネートの変性体又は誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなど）と多価アルコール（トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなど）とのアダクト体、前記ポリイソシアネートのビウレット体、前記ポリイソシアネートの多量体などを好ましく使用できる。外観や強度などの塗膜特性の点から、ポリイソシアネート（例えば、脂肪族ポリイソシアネート）の多量体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体などのイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートなど）が特に好ましい。

これらのポリイソシアネート成分のうち、ポリイソシアネートの変性体又は誘導体、複数のイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーなどが好ましい。中でも、耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートの変性体又は誘導体、特に、脂肪族ポリイソシアネート又はその誘導体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート又はその三量体など）が好ましい。

ポリイソシアネート成分のイソシアネート基は、慣用の保護剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ_１−２４モノアルコール類又はそのアルキレンオキサイド付加物（例えば、エチレンオキサイドなどのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加物）、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、ジブチルアミンなどの第２級アミン類、フェノールなどによりブロックされていてもよい。

イソシアネート基の含有率は、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％（特に１０〜１５重量％）程度である。

アクリル系ポリマーポリオールとポリイソシアネート成分との割合は、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル数が、アクリル系ポリマーポリオールのヒドロキシル１モルに対して、例えば、０．５〜３モル、好ましくは０．７〜２．４モル、さらに好ましくは０．８〜２モル（特に１〜１．６モル）程度となる範囲であってもよい。

（２）溶媒
溶媒としては、樹脂成分の種類に応じて、慣用の溶媒を利用でき、例えば、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルムなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどなど）、セロソルブアセテート類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトールなど）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテートなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、芳香族系油（ソルベントナフサなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

溶媒の沸点は、減圧により容易に除去できる点から、２００℃以下であってもよく、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度であってもよい。

これらの溶媒のうち、アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、芳香族系油などを用いる場合が多い。

溶媒の使用量は、塗料中の固形分が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％（特に５０〜６０重量％）程度となる量であってもよい。

（３）添加剤
塗料は、慣用の添加剤、例えば、鎖伸張剤、硬化助剤、硬化促進剤、着色剤、帯電防止剤、導電剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、熱安定化剤、加水分解防止剤など）、充填剤、滑剤、分散剤、消泡剤、増粘剤などの粘度調整剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。添加剤の割合は、樹脂成分１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部（特に２〜１５重量部）程度である。

これらの添加剤のうち、樹脂被膜に意匠性や機能性を付与できる点から、着色剤、帯電防止剤、導電剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤などを必須の添加剤として含むのが好ましい。本発明では、透明体（特にガラス体）の内表面に均一に樹脂被膜を形成できるため、添加剤の機能を透明体内表面で均一に発現できる。本発明では、これらの添加剤のうち、均一な着色により外観を向上できる点から、着色剤が特に好ましい。

着色剤としては、慣用の染顔料や色素、例えば、無機顔料、有機顔料、蛍光色素、蓄光色素などを使用できる。

無機顔料としては、例えば、白色顔料［炭酸カルシウム、酸化チタン（チタン白）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポンなど］、黄色顔料［カドミイエロー（カドミ黄）、黄鉛（クロム黄）、ジンククロメート、黄土（オーカー）、黄色酸化鉄（マルス黄色）など］、赤色顔料［赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄（弁柄、錆粉）、カドミウムレッド（火赤）、鉛丹（四三酸化鉄、光明丹）など］、橙色顔料（モリブデートオレンジなど）、青色顔料［紺青、群青、コバルトブルー（テナール青）など］、緑色顔料（クロムグリーン、コバルトグリーン、ビリジアンなど）、黒色顔料（カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、黒色酸化鉄）などが挙げられる。これらの無機顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

有機染顔料としては、例えば、アゾ系染顔料、アゾメチン系染顔料、メチン系染顔料、インダスロン系染顔料、アントラキノン系染顔料、ピランスロン系染顔料、フラバンスロン系染顔料、ベンゼンスロン系染顔料、フタロシアニン系染顔料、キノフタロン系染顔料、ペリレン系染顔料、ペリノン系染顔料、ジオキサジン系染顔料、チオインジゴ系染顔料、イソインドリノン系染顔料、ピルールピロール系染顔料、キナクリドン系染顔料、レーキ系顔料などが挙げられる。これらの有機染顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

蛍光色素としては、例えば、フオレセイン系色素、ローダジン系色素、クマリン系色素、ピレン系色素、シニン系色素なそが挙げられる。これらの蛍光色素は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

蓄光顔料としては、例えば、酸化物系蓄光顔料、酸化硫化物系蓄光顔料、硫化物系蓄光顔料、ハロゲン化物系蓄光顔料、ケイ酸塩系蓄光顔料、リン酸塩系蓄光顔料などが挙げられる。これらの蓄光顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの着色剤のうち、耐熱性などに優れる点から、無機顔料が好ましい。

着色剤（特に無機顔料）の平均粒径は、着色剤の種類に応じて選択できるが、例えば、０．０１〜１０μｍ程度の広い範囲から選択でき、例えば、０．０３〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ程度である。

着色剤の割合は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部（特に２〜８重量部）程度である。着色剤の割合が多すぎると、均一な樹脂被膜を形成するのが困難となり、少なすぎると、着色剤を添加する効果が低下する。

塗料は、着色剤に加えて、充填剤（シリカ粒子、ガラスフリット、セラミックス粒子、金属粉など）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤など）、消泡剤などと組み合わせてもよい。

塗布工程では、塗料を透明体の内表面に均一に塗布し、かつ後の乾燥工程において、減圧により均一な樹脂被膜を形成するために、塗料の粘度を調整するのが好ましい。塗料の粘度は、Ｂ型粘度計を用いた方法で測定したとき、塗布工程の作業温度（２０〜３５℃程度、例えば、２５℃程度）において、例えば、０．０５〜１Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜０．６Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜０．５Ｐａ・ｓ（特に０．２〜０．５Ｐａ・ｓ）程度である。粘度が小さすぎると、塗料を中空透明体の内表面に均一に付着させるのが困難となり、例えば、塗料が全体的に一気に流れ落ち易く、壁面の上部が薄く、下部で濃くなり易い。そのため、着色層の場合は着色ムラが発生し易い。一方、粘度が大きすぎても、塗料を透明体の内表面に均一に付着させるのが困難となり、例えば、塗料の流下にムラが生じ易く、速く流下する領域と遅く流下する領域とが発生し易い。そのため、タテ方向に（上から下に）延びるスジ模様が発生し易い。

塗布工程において、中空透明体の内表面に塗料を塗布する方法としては、特に限定されず、スプレーなどであってもよいが、簡便性などの点から、開口部から塗料を注入した中空透明体を回転することにより、透明体の内表面全体に塗料を行き亘らせてもよい。さらに、簡便性などの点から、内表面全体を均一に被覆するために必要な量よりも多い量の塗料を予め用意し、塗布後に余剰の塗料を除去する方法が好ましい。余剰の塗料を除去する方法も、特に限定されず、余剰の塗料を吸引除去する方法、開口部より重力を利用して除去する方法などであってもよい。

（乾燥工程）
乾燥工程では、開口部を利用して減圧することにより、塗料中の溶媒を中空透明体から強制排出して溶媒を除去する。本発明では、減圧により乾燥（溶媒の揮発）を促進することにより、透明体内表面において、塗料の流下により、着色ムラやスジ模様を発生することなく、均一な樹脂被膜を形成できる。

溶媒を減圧除去するための圧力（大気圧を０としたゲージ圧）は、−０．０１〜−０．１ＭＰａ程度の範囲から選択でき、例えば、−０．０１〜−０．０８ＭＰａ（例えば、−０．０２〜−０．０８ＭＰａ）、好ましくは−０．０１５〜−０．０７ＭＰａ、さらに好ましくは−０．０２〜−０．０６ＭＰａ程度である。減圧の圧力が小さすぎると、溶媒の除去に時間がかかり、着色ムラやスジ模様が発生し易くなり、逆に大きすぎても、塗膜の発泡が生じて樹脂被膜の外観などが低下する。

減圧方法は、慣用の方法を利用でき、例えば、真空ポンプを用いて減圧してもよい。

減圧における温度は、例えば、０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃（特に２０〜４０℃）程度である。

（固化工程）
固化工程では、樹脂成分を固化させて樹脂被膜を形成できればよく、樹脂の固化方法は、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、加熱処理、光照射処理（紫外線照射処理など）などが挙げられる。これらの処理のうち、簡便性などの点から、樹脂成分として熱硬化性樹脂を使用した加熱処理が好ましい。

加熱処理の加熱温度は、樹脂成分の種類に応じて選択できるが、例えば、ポリウレタン（特にアクリル系ポリウレタン）の場合、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃（特に１５０〜１８０℃）程度である。加熱温度が低すぎると、硬化が不十分となり、樹脂被膜の機械的特性が低下し、高すぎると、熱分解により樹脂被膜の機械的特性が低下する。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、各物性における測定方法、実施例に用いた材料を以下に示す。

［粘度］
Ｂ型粘度計を用いて、サンプル温度：２５℃、ロータ：Ｍ４、回転数：３０ｒｐｍ、回転時間：６０秒の条件で測定した。

［着色被膜の外観］
実施例及び比較例で得られた着色被膜の外観について、以下の基準で評価した。

○：ガラス壁面に着色ムラやスジ模様の発生がなく、外観が良好である
△：ガラス壁面に着色ムラ又はスジ模様がやや発生する
×：ガラス壁面に着色ムラ又はスジ模様が発生する。

実施例１
［塗料配合物の作製］
アクリルポリオールのキシレン・酢酸イソブチル溶液（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約６０重量％）１０００ｇに、ブロックイソシアネートのソルベントナフサ溶液（ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート系、ＮＣＯ基含有率１１．２％、固形分７５重量％）を３００ｇ混合して主剤を作製した。

作製した主剤１３００ｇを撹拌しながら（５００ｒｐｍ、２０分）、顔料分散物（酸化第二鉄のメチルエチルケトン分散物、固形分約２５重量％）２００ｇ添加し、粘度０．４Ｐａ・ｓの塗料配合物（オレンジカラー）を作製した。

［中空ガラス体の着色］
１４５ｍｍ×１４５ｍｍ×９０ｍｍの中空ガラス体に、５ｍｍ×１０ｍｍの開口部を開け、開口部から塗料配合物（作業温度２５℃における粘度０．４Ｐａ・ｓ）２０ｇを入れて回転させ、内表側に塗布した。余分な塗料を除去した後、すぐに真空ポンプを用いて中空部を減圧し（−０．０２〜−０．０８ＭＰａ（大気圧を０としたゲージ圧）で５分間）し、溶媒を揮発させた。そして１５０℃で３０分間加熱して着色被膜を形成した。その結果、−０．０２ＭＰａ、−０．０５ＭＰａ、−０．０８ＭＰａのいずれの圧力においても、ガラス壁面にタテ方向に（上から下に）スジ模様ができることはなく、外観の良い均一な塗膜（膜厚２０μｍ）が生成した（評価：○）。

［塗料配合物の粘度による影響］
前記中空ガラス体の着色において、作業温度２５℃における塗料配合物の粘度を表１に示す粘度に変更して中空ガラス体に着色被膜を形成した。得られた着色被膜の外観を評価した結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、塗料配合物の粘度を０．０５〜０．６ＭＰａに調整した着色被膜では、外観が良好であった。

比較例１
実施例１と同様の塗料配合物を用い、１４５ｍｍ×１４５ｍｍ×９０ｍｍの中空ガラス体に、５ｍｍ×１０ｍｍの開口部を開け、開口部から塗料配合物（作業温度２５℃における粘度０．４Ｐａ・ｓ）２０ｇを入れて回転させ、内表側に塗布した。余分な塗料を除去した後、大気圧のまま自然乾燥させ、溶媒を揮発させた。そして１５０℃で３０分間加熱して着色被膜を形成した。その結果、自然乾燥させている間に、ガラス壁面にタテ方向に（上から下に）スジが生じ、均一な塗膜は生成できなかった（評価：×）。

実施例２
径５５ｍｍφ×高さ１１０ｍｍの円柱状ガラス瓶を用いて、実施例１と同様の実験を行った。得られた着色ガラス瓶の写真を図１に示す。図１から明らかなように、ガラス瓶は均一に着色されていた。

比較例２
径５５ｍｍφ×高さ１１０ｍｍの円柱状ガラス瓶を用いて、比較例１と同様の実験を行った。得られた着色ガラス瓶の写真を図２に示す。図２から明らかなように、ガラス瓶はタテ方向に（上から下に）スジが生じた。

本発明の中空透明体の製造方法は、容器や日用品、建築材料に使用される中空透明体（例えば、試薬瓶、花瓶、建築用ガラスブロックなど）などに利用できる。

Claims (7)

1. 開口部を有する中空透明体の内表面に樹脂被膜を形成する中空透明体の製造方法であって、
   開口部から樹脂成分及び溶媒を含有する塗料を注入して中空透明体の内表面を塗料で被覆する塗布工程と、
   前記開口部から減圧し、塗料中の溶媒を中空透明体から強制排出して溶媒を除去する乾燥工程と、
   樹脂成分を固化させて樹脂被膜を形成する固化工程とを含み、
   前記塗布工程で、アクリル系ポリマーポリオール及びポリイソシアネートを含み、かつ塗布工程の作業温度において、０．０５〜０．６Ｐａ・ｓの粘度を有する硬化型組成物の塗料を用い、
   乾燥工程において、圧力（ゲージ圧）−０．０２〜−０．０８ＭＰａで溶媒を減圧除去する、中空透明体の製造方法。
2. 塗料が着色剤を含む請求項１記載の製造方法。
3. 固化工程において、中空透明体を加熱し、樹脂成分を固化させる請求項１又は２記載の製造方法。
4. 中空透明体がガラスで形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 着色剤の割合が、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 塗布工程において、塗布後の余剰の塗料を除去する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 開口部を有する中空透明体の内表面に着色層を形成して中空透明体を着色する方法であって、
   開口部から樹脂成分、着色剤及び溶媒を含有する塗料を注入して中空透明体の内表面を塗料で被覆する塗布工程と、
   前記開口部から減圧し、塗料中の溶媒を中空透明体から強制排出して溶媒を除去する乾燥工程と、
   樹脂成分を固化させて着色層を形成する固化工程とを含み、
   前記塗布工程で、アクリル系ポリマーポリオール及びポリイソシアネートを含み、かつ塗布工程の作業温度において、０．０５〜０．６Ｐａ・ｓの粘度を有する硬化型組成物の塗料を用い、
   乾燥工程において、圧力（ゲージ圧）−０．０２〜−０．０８ＭＰａで溶媒を減圧除去する、中空透明体の着色方法。