JP5798201B2 - 通液型キャパシタ、脱イオン液製造装置、及び脱イオン液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液中のイオンを吸着除去して脱塩するための通液型キャパシタ、脱イオン液製造装置、及び脱イオン液の製造方法に関する。

液中のイオンを静電力を利用して除去するための通液型キャパシタが知られている。通液型キャパシタを用いた脱塩方法は、イオンの吸着時に供給した電気エネルギーをキャパシタに蓄電し、イオンの脱離時に電気エネルギーを回収できるためにエネルギー効率に優れた脱塩方法である。また、通液型キャパシタは、低い電圧でも運転が可能である。さらに、通液型キャパシタにおいては、イオンの吸着時と脱離時とで極性が転換されるために、装置内部にスケールが発生しにくい。これらの点から、通液型キャパシタは設備メリットの高い脱塩方法である。

例えば、下記特許文献１は、少なくとも一方のイオン吸着用電極が、多孔性金属箔であることを特徴とする通液型キャパシタを開示する。また、下記特許文献２は、多孔質材料を含み、反対電荷のイオンを吸着するように構成された充電可能な電極と、充電可能な電極の多孔質材料と接触しているイオン交換材料とを含む電極アセンブリを開示する。そして、この電極アセンブリにおいては、イオン交換材料が充電可能な電極と同一に充電され、また、イオン交換材料は反対電荷のイオンに対して透過性でありかつ同一電荷のイオンに対して少なくとも部分的に不透過性であることを開示する。

特開２０１１−１６７６４３号公報 特表２０１０−５１３０１８号公報

図９及び図１０を参照して、通液型キャパシタ１１０の構成を説明する。図９は通液型キャパシタ１１０のセル構造を説明するための部分分解模式図である。図１０は通液型キャパシタ１１０の各セルを組み立てたときの図９のＸ−Ｘ´断面の模式図である。図９及び図１０に示すように、通液型キャパシタ１１０は、液中のイオンを吸着するための２つの電極１０１，１０２と、電極１０１と電極１０２との間に介在するセパレータ３とを備えるセル１２０を複数セル重ねるようにして構成されている。各電極１０１はそれぞれ集電体１ａ（１ａ´）と、集電体１ａ（１ａ´）にそれぞれ積層された多孔質炭素シート１ｂ（１ｂ´）と、を備える。各電極１０２はそれぞれ集電体２ａと、集電体２ａにそれぞれ積層された多孔質炭素シート２ｂと、を備える。各電極１０１，１０２は、互いに対極である。そして、セル１２０を複数セル重ねて形成された積層体は、例えば、金属製の締結ボルト５ａ，５ｂで締結されている。締結ボルト５ａは各セル１２０において、多孔質炭素シート１ｂ（１ｂ´）と対向しないように集電体１ａにそれぞれ設けられたタブ部１ｄを電気的に接続する。同様に、締結ボルト５ｂは各セル１２０において、多孔質炭素シート２ｂと対向しないように集電体２ａに設けられたタブ部２ｄを電気的に接続する。そして、締結ボルト５ａまたは締結ボルト５ｂで締結された、タブ部１ｄまたはタブ部２ｄにより、複数の集電体１ａ同士または複数の集電体２ａ同士はそれぞれ電気的に接続される。

通液型キャパシタ１１０においては、例えば、被処理液が図９の白抜矢印で示されるような方向に通液される。図略の外部電源により電極１０１と電極１０２との間に電圧を印加しながら電極１０１と電極１０２とにより形成されるキャパシタ間に通液した場合、通液された液中のイオンが多孔質炭素シート１ｂ（１ｂ´），多孔質炭素シート２ｂに吸着される。そして、キャパシタによりイオンが吸着除去された後の処理液は各セルの中央部に設けられた通液孔８に達し、通液孔８を通じて外部に排出される。

上述のように、通液型キャパシタ１１０においては、同極の集電体１ａ同士及び集電体２ａ同士は、それらのタブ部１ｄ同士またはタブ部２ｄ同士を金属製の締結ボルト５ａ，５ｂで締結することにより電気的に接続されていた。このような締結ボルトによる締結だけでは、被処理液中に高濃度のイオンが含まれていたり、被処理液を高流量で処理したりする場合には、導電性が不足して、イオンの除去率が低下することがあった。特に、集電体として、黒鉛（グラファイト）シートのように電気伝導度がシートの面方向には高く、垂直方向には低いような、電気伝導度の異方性の高い材料を用いた場合には、垂直方向の導電性の不足によりイオンの除去率が低下する場合があった。

本発明の一局面は、複数のセルが積層されて形成された通液型キャパシタであって、セルは、第１電極と第２電極と第１電極と第２電極とに介在するセパレータとを備え、第１電極は、黒鉛シートからなる第１集電体シートと、第１集電体シートに積層された多孔質炭素粒子を含む第１多孔質炭素シートと、第１多孔質炭素シートに積層されたカチオン交換膜とを備え、第２電極は、黒鉛シートからなる第２集電体シートと、第２集電体シートに積層された多孔質炭素粒子を含む第２多孔質炭素シートと、第２多孔質炭素シートに積層されたアニオン交換膜とを備え、カチオン交換膜とアニオン交換膜とはセパレータを介して対向するように配置されており、第１集電体シート及び第２集電体シートの少なくとも一方は、各多孔質炭素シートと対向しないタブ部を有し、少なくとも２つ以上のタブ部同士は、該タブ部の表面に接触するように配された導電性シートで電気的に接続されている通液型キャパシタである。
また、本発明の他の一局面は、上述したような通液型キャパシタと、直流電源と、通液型キャパシタを収容する容器と、を備え、直流電源は正極側及び負極側の極性を互いに交換可能に、第１電極及び第２電極に接続されており、容器は、通液型キャパシタにイオン性物質を含有する液体を供給するための給液口、及び通液型キャパシタから処理された液体を排出するための排液口を備える脱イオン液製造装置である。
さらに、他の一局面は、上述したような脱イオン液製造装置を用いる脱イオン液の製造方法であって、直流電源により第１電極及び第２電極に電圧を印加しながら給液口からイオン性物質を含有する被処理液を供給することにより、各電極表面にイオン性物質に由来するイオンを吸着させ、排液口からイオン性物質が除去された処理液を排出する第１の工程と、各電極の正極と負極との極性を第１の工程とは逆にして電圧を印加しながら、給液口からイオン性物質を含有する被処理液を供給することにより、各電極表面に付着したイオンを脱離させ、排液口からイオンを含むイオン濃縮液を排出する第２の工程と、を備え
る脱イオン液の製造方法である。

本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面により、より明白となる。

本発明によれば、従来の通液型キャパシタに比べて、イオン性物質の除去能力が高い、通液型キャパシタ、脱イオン液の製造方法、及び脱イオン液製造装置を提供することができる。

第１実施形態の通液型キャパシタ１００の構成の要部を説明するための部分分解斜視模式図である。 図２Ａは通液型キャパシタ１００の上面模式図である。 図２Ｂは通液型キャパシタ１００の正面模式図である。 図３Ａは通液型キャパシタの導電性シートの配置パターンの例を説明するための模式図である。 図３Ｂは通液型キャパシタの導電性シートの配置パターンの例を説明するための模式図である。 図４は第１実施形態の通液型キャパシタ１００を備えた脱イオン液製造装置２００の構成を説明するための模式説明図である。 図５Ａは通液型キャパシタ１００におけるキャパシタ構造の作用の第１段階を説明するための説明図である。 図５Ｂは通液型キャパシタ１００におけるキャパシタ構造の作用の第２段階を説明するための説明図である。 図５Ｃは通液型キャパシタ１００におけるキャパシタ構造の作用の第３段階を説明するための説明図である。 実施例１の通液型キャパシタの運転時の時間（秒）に対する電流及び電圧の変化をプロットしたグラフである。 実施例１の通液型キャパシタの運転時の時間（秒）に対する電気伝導度の変化をプロットしたグラフである。 実施例及び比較例の通液型キャパシタを運転したときの、水の流量割合に対する平均除去率をプロットしたグラフである。 従来の通液型キャパシタのセル構造を説明するための模式分解図である。 図１０は図９のＸ−Ｘ´断面付近の模式図である。

本発明に係る実施形態の通液型キャパシタの構成について説明する。
図１は、本実施形態の通液型キャパシタ１００の構成の要部を説明するための部分分解斜視模式図、図２Ａは通液型キャパシタ１００の上面模式図、図２Ｂはその正面模式図である。

本実施形態の通液型キャパシタ１００は、図１に示すように、複数のセル１０が積層されて形成されたキャパシタ構造を有する。各セル１０は、第１電極１と、第２電極２と、第１電極１と第２電極２に介在するセパレータ３とを備える。なお、図１においては、説明の便宜上、層の一部分について、積層構造を展開するように分解したときの様子を模式的に図示している。

第１電極１は、第１集電体シート１ａまたは第１集電体シート１ａ´と、第１集電体シート１ａ（１ａ´）に積層された第１多孔質炭素シート１ｂ（１ｂ´）と、第１多孔質炭素シート１ｂ（１ｂ´）に積層されたカチオン交換膜１ｃ（１ｃ´）と、を備える。第２電極２は、第２集電体シート２ａと、第２集電体シート２ａに積層された第２多孔質炭素シート２ｂと、第２多孔質炭素シート２ｂに積層されたアニオン交換膜２ｃとを備える。カチオン交換膜１ｃ（１ｃ´）とアニオン交換膜２ｃとはセパレータ３を介して対向するように配置されている。なお、第１集電体シート１ａ及び第１多孔質炭素シート１ｂ、第２集電体シート２ａ及び第２多孔質炭素シート２ｂ、カチオン交換膜１ｃ及びアニオン交換膜２ｃは略中央部にキャパシタ構造のセル１０により脱イオンされた液を通液するための通液孔８を有する。一方、第１集電体シート１ａ´及び第１多孔質炭素シート１ｂ´カチオン交換膜１ｃ´は通液方向を規制するために通液孔８を有さず、最上層のセルを形成する。

第１集電体シート１ａ，１ａ´は、第１多孔質炭素シート１ｂ，１ｂ´と対向しないタブ部１ｄを有し、第２集電体シート２ａは、第２多孔質炭素シート２ｂと対向しないタブ部２ｄを有する。複数のタブ部１ｄ同士、及び複数のタブ部２ｄ同士はそれぞれ、導電性の締結ボルト５ａ，５ｂで締結されている。このような締結ボルト５ａ，５ｂは、複数のタブ部１ｄ同士または複数のタブ部２ｄ同士をそれらを互いに表面で接触させることにより電気的に接続する。複数のタブ部１ｄ同士を締結する締結ボルト５ａ及び複数のタブ部２ｄ同士を締結する締結ボルト５ｂは、後述するように、直流電源の一方の電極側及び他方の電極側にそれぞれ接続される。そして、複数の第１集電体シート１ａ同士または複数の第２集電体シート２ａ同士を等電位にする。

通液型キャパシタ１００においては、図１、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、複数のタブ部１ｄ同士は各タブ部１ｄの表面に接触するように配された１枚の導電性シート６ａで電気的に接続されている。同様に、複数のタブ部２ｄ同士は、各タブ部２ｄの表面に接触するように配された１枚の導電性シート６ｂで電気的に接続されている。このように、複数のタブ部１ｄ同士または複数のタブ部２ｄ同士を導電性シート６ａまたは導電性シート６ｂを介して接続することにより、複数の第１集電体シート１ａ同士または複数の第２集電体シート２ａ同士はシート面に対して平行方向に電気的に接続される。このようなシート面に対する平行方向の接続によれば、例えば、第１集電体シートまたは第２集電体シートとして、黒鉛（グラファイト）シートのように電気伝導度がシートの面方向には高く、垂直方向には低いような、電気伝導度の異方性の高いシート材料を用いた場合でも、充分な導電性を得ることができる。それにより、処理される液中に高濃度のイオン性物質が含まれていたり、液を高流量で処理したりする場合にも、高いイオン除去率を維持することができる。

なお、図１、図２Ａ及び図２Ｂに示した集電体シートにおいては、１枚の集電体シートの一辺に２箇所のタブ部を設けているが、１枚の集電体シートのタブ部の数は特に限られず、１箇所のみであっても、３箇所以上であってもよい。また、導電性シートは同極の複数の集電体シートのタブ部同士を互いに導通させるように、タブ部に直接接触するように配置することが好ましい。図３Ａ及び図３Ｂに導電性シートの配置パターンの一例を示す。配置パターンとしては、図３Ａに示す配置パターンのように、タブ部Ｄの一層ずつを縫うように導電性シートＣを配置しても、図３Ｂに示すように、複数層のタブ部Ｄの積層体を縫うように導電性シートＣを配置してもよい。

導電性シートとしては、耐腐食性の高い導電性のシートであれば特に限定なく用いられうる。このような導電性シートの具体例としては、例えば、チタンまたはチタン合金からなるチタン系金属，金，白金，銀，またはこれらの複合材料等からなる金属箔や、黒鉛シート等が挙げられる。これらの中では、耐腐食性と導電性と低コスト性とのバランスに優れる点からチタン系金属から形成されたチタン箔が好ましく用いられる。

導電性シートの厚みとしては、２０〜２００μｍ、さらには３０〜１００μｍであることが高い導電性を維持しながら、過大なスペースを確保する必要がない点から好ましい。

また、締結ボルトとしては、金属ボルト等の導電性ボルト及びナットを用いたボルト・ナット構造の締結手段を用いるものが好ましい。なお、通液型キャパシタは被処理液の脱塩に用いられるために、チタンまたはチタン合金からなるチタンボルトのような耐腐食性の高い金属ボルトを用いることが特に好ましい。また、締結手段としては、ボルト構造に限られず、クリップ状の構造体で挟み込む等の手段を用いてもよい。

また、締結ボルトで締結するとき、その締結圧により集電体シートや導電性シートが破損されることがある。このような破損を防ぐために、締結ボルトのボルトヘッドと導電性シートとの間には、図１に示すようなチタン板等の耐腐食性及び導電性に優れた金属板４を介在させて締結圧を分散させることが好ましい。このような金属板４の厚みは特に限定されないが０．５〜５ｍｍ程度であることが好ましい。この場合、金属板と締結ボルトと集電体シートと導電性シートとが導通することにより、これらが電気的に接続される。

なお、１つのセルはセパレータを挟んだ２つの電極から構成される。セル数はセパレータの数にほぼ一致する。本実施形態の通液型キャパシタのセル数は特に限定されないが、具体的には、例えば３〜１００、さらには５〜５０程度であることが好ましい。

次に、通液型キャパシタ１００を構成する他の要素について、詳しく説明する。

第１集電体シート及び第２集電体シートとしては、黒鉛シートが用いられる。黒鉛シートの具体例としては、膨張黒鉛を成形した黒鉛シート等が挙げられる。黒鉛シートは、耐腐食性と高導電性と低コスト性とのバランスに優れている。一方、黒鉛シートは、電気伝導性がシートの面方向に比べて、厚み方向の方が低いという特徴を有する。このような電気伝導性の異方性を有する黒鉛シートを集電体として用いてタブ部を締結ボルト等により締結した場合、厚み方向の導電性が低く、シートの面方向で高くなる傾向がある。本実施形態の通液型キャパシタにおいては、導電性シートを黒鉛シートのタブ部に接触するように配置して、複数のタブ部同士を電気的に接続することにより、黒鉛シートの面方向の高導電性を充分に活かすことができる。黒鉛シートの厚みとしては１００〜５００μｍであることが好ましい。

第１多孔質炭素シート及び第２多孔質炭素シートとしては、例えば、活性炭粒子のような多孔質炭素粒子をバインダで結着させて得られる成形シートが挙げられる。

活性炭粒子の具体例としては、例えば、木材，鋸屑，木炭，ヤシ殻やクルミ殻などの果実殻，果実種子，パルプ製造副生物，リグニン，廃糖蜜などの植物系活性炭粒子；泥炭，草炭，亜炭，褐炭，レキ青炭，無煙炭，コークス，コールタール，石炭ピッチ，石油蒸留残査，石油ピッチなどを炭化及び賦活化して得られる鉱物系活性炭粒子；フェノール，サラン，アクリル樹脂などを炭化及び賦活化して得られる合成樹脂系活性炭粒子；再生繊維（レーヨン）などを炭化及び賦活化して得られる天然繊維系活性炭粒子；等が挙げられる。これらの中では、吸着性能に優れている点からヤシ殻活性炭粒子が特に好ましい。

活性炭粒子の中心粒子径としては１〜１００μｍ、さらには２〜５０μｍ、とくには３〜３０μｍであることが好ましい。ここで中心粒子径とは、粒度分布において、全粒子の質量の積算値が５０％になるときの粒子径である。このような中心粒子径は、例えば、日機装（株）製マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ３３００）を用いて測定することができる。活性炭粒子の中心粒子径が小さすぎる場合には、使用するバインダ量が多くなり、活性炭の占める割合が少なくなるために、イオンの捕捉能力が低下する傾向がある。また、活性炭粒子の中心粒子径が大きすぎる場合には、得られる活性炭シートの表面均一性が悪くなり、イオンの捕捉能力が低下する傾向がある。

また、活性炭粒子の比表面積は、７００〜２５００ｍ²／ｇ、さらには１５００〜２０００ｍ²／ｇであることが好ましい。比表面積が小さすぎる場合には、脱イオン能力が低くなるとともに、電極の極性を逆極性にして活性炭シートの表面に吸着したイオンを脱離させるときに、イオンが脱離しにくくなる傾向がある。また、比表面積が大きすぎる場合には体積あたりの性能が低下するだけでなく、使用するバインダ量が多くなり、活性炭の占める割合が少なくなるため、イオン捕捉能力が低下する傾向がある。比表面積は、例えば、次の方法で測定することができる。活性炭の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を日本ベル（株）製のBELSORP-mini等を使用して測定する。そして、得られた窒素吸着等温線からＢＥＴの式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧ｐ／ｐ₀＝０．０１〜０．１の領域での直線から比表面積を算出できる。

また、活性炭粒子の細孔容積は０．５〜１．２ｍＬ／ｇ、さらには０．７〜１．０ｍＬ／ｇであることが好ましい。細孔容積が小さすぎる場合には、電極の極性を逆にして活性炭シートの表面に吸着したイオンを脱離させるときにイオンが脱離しにくくなる傾向がある。また、細孔容積が大きすぎる場合には、体積あたりの性能が低下する傾向がある。細孔容積は、例えば、次の方法で測定することができる。活性炭の７７Ｋにおける窒素吸着等温線をBELSORP-mini等を使用して測定する。そして、相対圧ｐ／ｐ₀＝０．９９における標準状態での窒素吸着体積（ｍＬ／ｇ）から以下の式により細孔容積を算出できる。
細孔容積＝（ｐ／ｐ₀＝０．９９における標準状態での窒素吸着体積）×２８／２２４００／０．８０８

また、活性炭粒子の平均細孔径は１．５〜２．４ｎｍ、さらには１．６〜２．２ｎｍであることが好ましい。平均細孔径が小さすぎる場合には、電極の極性を逆にして活性炭シートの表面に吸着したイオンを脱離させるときにイオンが脱離しにくくなる傾向がある。また、平均細孔径が大きすぎる場合には、体積あたりの性能が低下する傾向がある。平均細孔径は上述のように求められた比表面積と細孔容積から以下の式により算出できる。
平均細孔径=細孔容積×４０００／比表面積

また、活性炭粒子の表面官能基量は０．１〜０．８ｍｅｑ／ｇ、さらには０．２〜０．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。表面官能基量が少なすぎる場合には、活性炭粒子の表面電荷の影響からシート成形が困難になる傾向がある。また、表面官能基量が多すぎる場合には，性能の耐久性が低下する傾向がある。表面官能基量は、例えば、次の方法で測定することができる。１２０℃に調節した恒温乾燥器で８〜１０時間真空乾燥した後、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ中で放冷する。そして、１００ｍＬの共栓三角フラスコに放冷された活性炭１ｇを０．１ｍｇの単位まで正確に量り取る。そして、活性炭が量り取られた共栓三角フラスコに、Ｎ／１０ナトリウムエトキシドエタノール溶液を５０ｍＬ加え、１６０ｒｐｍ、２５℃で２４時間振盪する。そして、振盪後、遠心分離により上澄みと沈殿を分離し、上澄み液２０ｍＬを１００ｍＬ三角フラスコに正確に量り採り、ｐＨ４．０となる点を滴定終点としてＮ／１０塩酸で滴定して、試料滴定量を求める。一方、試料を含まない溶液で空試験を行い、空試験滴定量も求める。そして、次式により表面官能基量を算出する。
表面官能基量＝（（空試験滴定量）−（試料滴定量））×０．１×ｆ（塩酸ファクタ）×５０／２０

活性炭シートは活性炭粒子とバインダとを含む混合物をシート状に成形することにより得られる。なお、バインダとしては、浄水用に使用される場合には、生体為害性のないバインダを用いることが好ましい。活性炭シート中に含まれる活性炭粒子の割合は、５０〜９９質量％、さらには８０〜９５質量％であることが好ましい。活性炭シート中に含まれる活性炭粒子の割合が低すぎる場合には性能が低下する傾向がある。

バインダの具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド等が挙げられる。これらの中ではポリテトラフルオロエチレンが結着性や安定性等の観点から好ましい。

活性炭シートはさらに導電材を含有してもよい。導電材を配合することにより、活性炭シートに優れた導電性を付与することができる。このような導電材の具体例としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素系材料；金，白金，銀などの貴金属；窒化チタン，チタンシリコンカーバイド，炭化チタン，硼化チタン，硼化ジルコニウム等の高導電性セラミックス；などが挙げられる。これらの中では、炭素系材料がコストや加工性に優れている点から好ましい。

活性炭シートの厚みは特に限定されないが、２００〜５００μｍ程度であることが電気抵抗が高くなり過ぎない点から好ましい。

セパレータの具体例としては、例えば、合成繊維の樹脂ネット、織物、紙状の集合体、合成繊維または再生繊維を集積させた不織布等が挙げられる。これらの中では、樹脂ネットや不織布、特には樹脂ネットが、通液性及び経済性に優れている点から好ましい。

セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、特には、ポリエチレンテレフタレートが低コスト性や加工性に優れている点から好ましい。

セパレータの厚みは５０〜２５０μｍ、さらには７０〜１５０μｍであることが好ましい。セパレータの厚みが厚すぎる場合には通電時にセル間の電気抵抗が高くなることによりイオンの捕捉能力が低下する傾向がある。また、薄すぎる場合には、通液抵抗が大きくなる傾向がある。

また、セパレータの開孔率は２０〜８０％、さらには３０〜７０％であることが好ましい。セパレータの開孔率が小さすぎる場合には、通液抵抗が大きくなりすぎて通液が困難となることがある。また、大きすぎる場合には、開孔部で内部短絡して通液型キャパシタとしての性能を発現できなくなるおそれがある。

アニオン交換膜も特に限定はされないが、具体的には、例えば、４級アミノ基等のアニオン交換基を有する、スチレン系樹脂，アクリル系樹脂，フッ素系樹脂等のイオン交換樹脂を含む膜が挙げられる。また、カチオン交換膜も特に限定されないが、具体的には、例えば、スルホン基，カルボキシル基等のカチオン交換基を有するスチレン系樹脂，アクリル系樹脂，フッ素系樹脂等のイオン交換樹脂を含む膜が挙げられる。

図４は第１実施形態の通液型キャパシタ１００を備えた脱イオン液製造装置２００の構成を説明するための模式説明図である。通液型キャパシタ１００を備えた脱イオン液製造装置２００の動作について図４を参照しながら説明する。脱イオン液製造装置２００は、通液型キャパシタ１００と、直流電源２０と、通液型キャパシタ１００を収容する容器３０とを備える。直流電源２０は正極側及び負極側を互いに交換可能に、通液型キャパシタ１００の第１電極１または第２電極２を締結する締結ボルト５ａ，５ｂに配線２０ａ，２０ｂで接続されている。容器３０は、通液型キャパシタ１００にイオン性物質を含有する被処理液を供給するための給液口３１、及び通液型キャパシタ１００により処理された処理液を排出するための排液口３２を備える。また、容器３０は締結ボルト５ａ，５ｂに通電するための端子１５ａ，１５ｂを備えている。

脱イオン液製造装置２００によりイオン性物質を含有する被処理液の脱イオン処理をするためには、はじめに、給液口３１から容器３０内にイオン性物質を含有する水等の被処理液Ｗ１を給液する。被処理液Ｗ１は、容器３０内で、図４中に矢印で示された流路に沿って通液される。そして、被処理液Ｗ１は、通液型キャパシタ１００の中央部に設けられた通液孔８を経て、排液口３２から排出される。被処理液Ｗ１を給液しながら直流電源２０から締結ボルト５ａ，５ｂにそれぞれ接続された端子１５ａ，１５ｂを介して通液型キャパシタ１００に電圧を印加する。そして、電圧を印加しながら、容器３０の排液口３２から脱イオン液を排出する。

被処理液Ｗ１に含まれているイオンは第１電極１と第２電極２との間を通過するときに、第１多孔質炭素シート１ｂ及び第２多孔質炭素シート２ｂに静電的に吸着されて捕捉される。そして、第１多孔質炭素シート１ｂまたは第２多孔質炭素シート２ｂの表面に多量のイオンが吸着された場合には、バルブＶ１を開け、バルブＶ２を閉じることによりイオン濃縮液回収経路に切り替える。そして、電極の極性を逆にすることにより、濃縮されたイオンを回収することができる。このようにして、第１多孔質炭素シート及び第２多孔質炭素シートの吸着能力を再生させることができる。

電極を切り替えるサイクルは特に限定されないが、吸着の工程と脱離の工程とを、吸着の工程の時間／脱離の工程の時間が１〜５、さらには１．５〜４．５になるように繰り返し切り替えることが好ましい。

通液型キャパシタ１００のセル１０の各キャパシタの作用について説明する。

図５Ａに示すように、通液型キャパシタ１００に電圧が印加される前には、各セル１０に被処理液Ｗ１を通液しても液中のアニオン（−）及びカチオン（＋）は第１電極１及び第２電極２に捕捉されず、両電極間を素通りする。図５Ｂに示すように、第１電極１に直流電源の負極側、第２電極２に直流電源の正極側を接続することにより両極間に電圧を印加した場合、カチオンは第１電極１の表面に配されたカチオン交換膜１ｃを通過可能であるために第１電極１の第１多孔質炭素シート１ｂに吸着され、一方、アニオンは第２電極２の表面に配されたアニオン交換膜２ｃを通過可能であるために第２電極２の第２多孔質炭素シート２ｂに吸着される。そして、通液量が増加するにつれて、徐々に、第１電極１及び第２電極２のイオン吸着量が増加して、イオン補足能が徐々に低下していく。そして、図５Ｃに示すように、第１電極１に直流電源の正極側、第２電極２に直流電源の負極側を接続して両極間に吸着時とは逆の電圧を印加する。この場合、第１電極１に吸着されたカチオン及び第２電極２に吸着されたアニオンが脱離して、通液される液中に放出される。このとき、放出されたカチオンは第２電極２の表面に配されたアニオン交換膜２ｃを通過することができないために、第２電極２に吸着されない。同様に、放出されたアニオンは第１電極１の表面に配されたカチオン交換膜１ｃを通過することができないために、第１電極１に吸着されない。このように、第１電極１及び第２電極２にイオンが再吸着されることが抑制されるために、このとき通液された液には高濃度のイオンが含有される。従って、この高濃度のイオンを含有する液を定期的に排出することにより、液中のイオンを効率的に除去することができる。

通液型キャパシタ１００を用いて液中のイオン除去を行うための通液方式としては、被処理液の原液を全量濾過する全濾過方式を採用しても、循環濾過方式を採用してもよい。通液条件は特に限定されないが、５〜１００ｈｒ^-1の空間速度（ＳＶ）で行うことが圧力損失が高くなり過ぎない点から好ましい。

なお、排出された液の電気伝導度と、通液開始から流した通液量との関係を２次元的にプロットすることにより、イオン除去能力の状態をモニターすることができる。また、液中のイオン濃度は水の電気伝導度と相関があるために、脱イオン処理前と脱イオン処理後の液の電気伝導度を測定することにより、イオン除去率を計算することができる。また、液中のイオン濃度は、例えばイオンクロマトグラフィ等の方法により測定することもできる。

脱イオン液製造装置２００に電力を供給する直流電源２０の種類は、特に限定されない。１００Ｖの家庭用電源から電圧を調整し、直流化して使用してもよいし、電池、蓄電池を使用して電力を供給してもよい。また、屋外で用いる場合には、太陽電池、風力発電機、燃料電池、コジェネレータなどの独立電源を用いてもよい。また、通液型キャパシタ自身が蓄電能力を有するために、複数の通液型キャパシタを接続し、互いに蓄電された電力を交互に電源として用いてもよい。直流電源の電圧は特に限定されないが、本実施形態の通液型キャパシタ１００を用いた場合には、１．５〜２Ｖのような低い電圧でも運転可能である。

以上説明した本発明の通液型キャパシタ及び脱イオン液製造装置は、単独で、イオン性物質を含有する水等の脱イオン処理に用いても、その他の公知の浄水手段等の水処理手段と組み合わせて用いてもよい。公知の水処理手段の具体例としては、例えば、不織布フィルター、セラミックフィルター、活性炭等の各種吸着材、ミネラル添加材、セラミック濾過材、中空糸膜濾過材、イオン吸着材などを含む水処理手段が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例の内容により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
多孔質炭素シートとして、中心粒子径６μｍ、比表面積１７００ｍ²／ｇ、細孔容積０．７３ｍＬ／ｇ、平均細孔径１．７ｎｍ、表面官能基量０．３３ｍｅｑ／ｇの活性炭粒子（ヤシ殻を原料とする活性炭粒子、クラレケミカル（株）製ＧＷ−Ｈ） １００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレンバインダ １０質量部を含有する活性炭シートＡ１を用いた。活性炭シートＡ１は、厚み２５０μｍであり、縦６０ｍｍ，横６０ｍｍに裁断したものを用いた。

集電体シートとして、膨張黒鉛を圧縮成形して形成された厚み２５０μｍの黒鉛シート（ＳＧＬカーボンジャパン（株）製のSIGRAFLEX S GRAFHITE FOIL）を縦６０ｍｍ、横６０ｍｍで、さらに、一つの辺の中央に対して均等に、縦５０ｍｍ、横２０ｍｍのタブ部を２つ有する形状に裁断したものを用いた。さらに、タブ部には中央部に、積層体を締結するためのボルトを通過させる直径６．５ｍｍの孔を設けた。

また、セパレータとして、厚み９０μｍ、線径６２μｍ、目開き８０μｍ、開孔率３２％のポリエステル製樹脂ネット（Sefar AG製のPETEX07-80/32）を縦６８ｍｍ、横６８ｍｍに裁断したものを用いた。

さらに、アニオン交換膜として、厚み１３０μｍの旭硝子（株）製のセレミオンAMV、カチオン交換膜として、厚み１３０μｍの旭硝子（株）製のセレミオンCMVを縦６４ｍｍ、横６４ｍｍに裁断したものを用いた。

上述した活性炭シート、集電体シート、セパレータ、アニオン交換膜、及びカチオン交換膜を積層して積層体を形成した。具体的には、集電体シート、活性炭シート、カチオン交換膜、セパレータ、アニオン交換膜、活性炭シート、集電体シート、活性炭シート、アニオン交換膜・・・カチオン交換膜、活性炭シート、集電体の順に積層し、１０セルのキャパシタ構造を有する積層体を形成した。なお、積層体は各構成要素の縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの領域が重なり、各集電体シートのタブ部はセパレータを挟んだ最近層のタブ部同士が互いに逆方向を向くように配置した。また、最上層を除いた各層を形成する、集電体シート、セパレータ、アニオン交換膜、及びカチオン交換膜のそれぞれの中央部には、脱イオンされた被処理液を通液するための直径９ｍｍの通液孔を形成していた。

そして、図２Ａ及び図２Ｂに示したように、積層体の各方向で重なっている複数のタブ同士をそれぞれ２本のチタン製のボルト（合計で４本）及びナットで締結することにより積層体を固定した。このとき、同方向のタブ部間には、幅２０ｍｍ、厚み１００μｍの１枚の帯状のチタン箔を図１に示したようにシート面に重ねるようにして、タブ部を介して折りたたまれるように、配置した。また、ボルトの締結時に締結圧で集電体が破損されることを防ぐために、積層体の最上層及び最下層とボルトのヘッドとの間にはそれぞれ、厚み２ｍｍ、幅１５ｍｍのチタン板を配置した。このようにして、通液型キャパシタである積層体が締結固定された。

そして、得られた通液型キャパシタを樹脂製の容器に収容した。なお、容器は、内形が、縦１７０ｍｍ、横７０ｍｍ、高さ５０ｍｍの略直方体の形状であり、直径９ｍｍの給液路及び直径９ｍｍの排液路を備えていた。また、容器の頂面には容器に収容された通液型キャパシタのチタン製ボルトと電気的に接続された２つの電極の端子が配されていた。容器内に通液型キャパシタを密閉収容することにより、脱イオン液製造装置を製造した。そして、外部に露出した各端子に直流電源の負極側と正極側をそれぞれ接続した。

そして、得られた脱イオン液製造装置に約１０００μＳ／ｃｍの食塩水を１００ｍｌ／分の流量で通水した。そして、各電極の端子に直流電源から電力を供給した。なお、電力供給は、電圧上限１．５Ｖ、電流上限２０Ａの定電流定電圧制御（CC-CV）で行った。なお、活性炭シートを再生させるために、端子に接続した直流電源の極性を定期的に逆にした。具体的には吸着時１８０秒−脱離時６０秒のサイクルを１サイクルとして極性を逆転させ、このサイクルを複数サイクル繰り返す運転を行った。時間（秒）に対してプロットした電流及び電圧の変化を図６のグラフに示す。

所定の通水量ごとに、脱イオン液製造装置から排出された処理水の電気伝導度を測定し、原水の食塩水の電気伝導度と処理水の電気伝導度とからイオンの除去率を算出した。具体的には、脱イオン液製造装置に供給される水の電気伝導度（μS/cm）及び脱イオン液製造装置から排出される水の電気伝導度（μS/cm）を測定し、下記式によりイオン除去率を算出した。
イオン除去率（％）＝（供給水の電気伝導度−排出水の電気伝導度）／排出水の電気伝導度×１００
なお、吸着時には排出される水の電気伝導度が低下し、脱離時には排出される水の電気伝導度が増加する。吸着量は１サイクル目で最大となり、サイクルを重ねる毎に徐々に低下する。吸着と脱離のバランスが安定した１０サイクル目の吸着量をセルの吸着量として扱った。時間（秒）に対してプロットした電気伝導度の変化を図７のグラフに示す。平均除去率を算出したところ、８４％であった。結果を表１に示す。

［実施例２〜４］
１００ｍｌ／分の流量で通水する代わりに、２５０ｍｌ／分、４００ｍｌ／分、または１０００ｍｌ／分の流量で通水した以外は実施例１と同様にして脱イオン液製造装置の特性を評価した。結果を表１に示す。

［実施例５〜８］
１０セルのキャパシタ構造を有する積層体を形成する代わりに、同様の順で各層を積層した２０セルのキャパシタ構造を有する積層体を形成し、通液型キャパシタ及び脱イオン液製造装置を作成した以外は、実施例１〜４と同様にして脱イオン液製造装置の特性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１〜８］
タブ部間にチタン箔を配置せずに通液型キャパシタ及び脱イオン液製造装置を作成した以外は、実施例１〜８と同様にして脱イオン液製造装置の特性を評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜４と比較例１〜４との比較、及び実施例５〜８と比較例５〜８の結果をプロットした図８から、同じセル数の通液型キャパシタを同じ通水流量で運転した場合、タブ部にチタン箔を配した実施例は比較例よりも顕著にイオンの平均除去率が高くなっていることがわかる。また、特に、通水流量が４００ｍＬ／分以下の場合においては、通水量が増加すればするほど、チタン箔を配することによるイオンの平均除去率の向上が顕著になっていることがわかる。このような平均除去率の向上は、チタン箔を配することにより、集電体がシート面に対して平行方向に接続されて電気伝導度が向上したためであると考えられる。

本発明の通液型キャパシタ及び脱イオン液製造装置は脱塩処理が求められる各種用途に用いられる。具体的には、例えば、水道水や工業用水の脱塩処理や、海水淡水化装置、地下水の飲料適用水装置等、幅広い用途に適用しうる。とくに、本発明の通液型キャパシタ及び脱イオン水製造装置はイオン吸着能力が高いために、少ない電力で運転可能である。従って、例えば、家庭用の水道からの水を処理する各種浄水装置、さらに具体的には、家庭用浄水器や軟水器、トイレの便座等に備えられる局部洗浄装置等に備えられる洗浄水の脱塩装置として好ましく用いられうる。

１，１０１ 第１電極
１ａ，１ａ´ 第１集電体シート
１ｂ，１ｂ´ 第１多孔質炭素シート
１ｃ カチオン交換膜
１ｄ，２ｄ，Ｄ タブ部
２，１０２ 第２電極
２ａ 第２集電体シート
２ｂ 第２多孔質炭素シート
２ｃ アニオン交換膜
３ セパレータ
４ 金属板
５ａ，５ｂ 締結ボルト
６ａ，６ｂ，Ｃ 導電性シート
８ 通液孔
１０，１２０ セル
１５ａ，１５ｂ 端子
２０ 直流電源
３０ 容器
３１ 給液口
３２ 排液口
１００，１１０ 通液型キャパシタ
２００ 脱イオン液製造装置
Ｗ１ 被処理液
Ｖ１，Ｖ２ バルブ

Claims (9)

1. 複数のセルが積層されて形成された通液型キャパシタであって、
   前記セルは、第１電極と第２電極と前記第１電極と前記第２電極に介在するセパレータとを備え、
   前記第１電極は、黒鉛シートからなる第１集電体シートと、該第１集電体シートに積層された多孔質炭素粒子を含む第１多孔質炭素シートと、該第１多孔質炭素シートに積層されたカチオン交換膜とを備え、
   前記第２電極は、黒鉛シートからなる第２集電体シートと、該２集電体シートに積層された多孔質炭素粒子を含む第２多孔質炭素シートと、該第２多孔質炭素シートに積層されたアニオン交換膜とを備え、
   前記カチオン交換膜と前記アニオン交換膜とは前記セパレータを介して対向するように配置されており、
   前記第１集電体シート及び前記第２集電体シートの少なくとも一方は、前記各多孔質炭素シートと対向しないタブ部を有し、
   少なくとも２つ以上の前記タブ部同士は、該タブ部に接触するように配された導電性シートで電気的に接続されていることを特徴とする通液型キャパシタ。
2. 前記導電性シートはチタン箔またはチタン合金箔である請求項１に記載の通液型キャパシタ。
3. 複数の前記タブ部同士は、少なくとも１個の金属ボルトにより締結されている請求項１または２に記載の通液型キャパシタ。
4. 前記金属ボルトはチタンまたはチタン合金から形成されたボルトである請求項３に記載の通液型キャパシタ。
5. 前記金属ボルトはボルトヘッドを有し、前記ボルトヘッドと前記導電性シートの間にはチタンまたはチタン合金から形成された金属板が介在している請求項３または４に記載の通液型キャパシタ。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の通液型キャパシタと、直流電源と、前記通液型キャパシタを収容する容器と、を備え、
   前記直流電源は正極側及び負極側の極性を互いに交換可能に、前記第１電極及び前記第２電極に接続されており、
   前記容器は、前記通液型キャパシタにイオン性物質を含有する液体を供給するための給液口、及び前記通液型キャパシタから処理された液体を排出するための排液口を備えることを特徴とする脱イオン液製造装置。
7. 前記直流電源の電圧が１．５〜２Ｖの範囲である請求項６に記載の脱イオン液製造装置。
8. 請求項６または７に記載の脱イオン液製造装置を用いる脱イオン液の製造方法であって、
   前記直流電源により前記第１電極及び第２電極に電圧を印加しながら前記給液口からイオン性物質を含有する被処理液を供給することにより、各電極表面に前記イオン性物質に由来するイオンを吸着させ、前記排液口から前記イオン性物質が除去された処理液を排出する第１の工程と、
   前記各電極の正極と負極との極性を前記第１の工程とは逆にして電圧を印加しながら、前記給液口からイオン性物質を含有する被処理液を供給することにより、各電極表面に付着した前記イオンを脱離させ、前記排液口から前記イオンを含むイオン濃縮液を排出する第２の工程と、を備えることを特徴とする脱イオン液の製造方法。
9. 前記第１の工程と前記第２の工程とを、前記第１の工程の時間／前記第２の工程の時間の比が１〜５になるように交互に行う請求項８に記載の脱イオン液の製造方法。